JPH11322885A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐加水分解性および力学的物性のバランスに
優れるポリエステル系ポリウレタンを、作業性および加
工性の良好なポリエステルを用いて製造する方法を提供
する。 【解決手段】 ポリオール成分とポリイソシアネート成
分を反応させてポリウレタンを製造するに際し、ポリオ
ール成分として下記式（１） -O-(CH₂)₂CH(CH₃)-(CH₂)₃CH(CH₃)-O- （１） で表されるジオール単位を主体とする数平均分子量５０
０〜１００００のポリエステルポリオールを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐加水分解性に優
れるとともに、力学的物性のバランスにも優れるポリウ
レタンを、作業性および加工性の良好な液状ポリオール
を用いて製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンの製造には、一般にポリエ
ーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオ
ール成分とポリイソシアネート成分、さらに必要に応じ
て活性水素原子を有する低分子化合物からなる鎖伸長剤
等が使用されている。このうち、ポリオール成分として
は、得られるポリウレタンの耐摩耗性、強伸度、耐油
性、耐溶剤性、接着性能等の面から、ポリエステルポリ
オールの方がポリエーテルポリオールよりも優れてい
る。しかしながら、同じ分子量どうしのポリエステルポ
リオールとポリエーテルポリオールとを比較すると、分
子間凝集力の大きなポリエステルポリオールの方が結晶
化傾向が強く、多くの場合、高粘度の液体あるいは固体
となる。一方、ポリウレタンを各種の広範囲な用途に無
溶剤タイプあるいはハイソリッドとして使用する場合に
は、原料であるポリオール成分が室温において液状であ
り、かつその粘度の低い方が作業性に優れており、しか
もフィラーや顔料等を添加する際に利便性が高いことか
ら、ポリエーテルポリオール、特にポリプロピレンポリ
オールが好んで使用されている。しかし、ポリプロピレ
ンポリオールを使用した場合に得られるポリウレタンは
耐光性が非常に悪く、上記のように機械的強度や耐摩耗
性、接着性にも難点がある。

【０００３】これらの問題を解決するために、ポリエス
テルポリオールの共重合体あるいはポリエステル変性ポ
リエーテルポリオール等を使用することが知られている
が、得られるポリウレタンは上記のような要求性能を十
分に満足しているとは言えず、しかもエステル基の導入
により耐加水分解性等の低下を引き起こしているのが実
情である。

【０００４】一方、ポリエステルポリオールの強い結晶
化傾向は、ポリエステルポリオールの直鎖状分子部分に
不規則性を導入することにより緩和されることが一般に
知られている。この不規則性は、ポリエステルポリオー
ルの構成単位である酸成分および／またはグリコール成
分の鎖長を不規則にしたり、ポリエステルポリオールの
直鎖状分子部分に側鎖を導入したりして生じさせること
ができる。しかしながら、このような不規則性を持たせ
る程度は、得られるポリウレタンの物性に大きく影響を
及ぼし、特に機械的強度と柔軟性を両立させ得る範囲を
設定することは容易ではない。例えば、側鎖を導入する
ことによって達成される不規則性はポリエステルポリオ
ールの結晶化傾向を効果的に除くことができるが、得ら
れるポリウレタンの機械的強度、柔軟性、耐加水分解
性、耐熱性等の低下を招きやすい。

【０００５】従って、ポリエステルポリオールの製造に
おいて使用される汎用性のある原料として、ネオペンチ
ルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン等の側鎖を有する化合物が知られているが、
これらの原料を使用しても耐加水分解性に優れ、かつ機
械的強度、柔軟性等の力学的物性を総合的に満足するポ
リエステル系ポリウレタンを得ることは難しいと言え
る。

【０００６】耐加水分解性、機械的強度および柔軟性に
優れたポリエステル系ポリウレタンとして、特開昭６１
−１８５５２０号公報において１，９−ノナンジオール
と分岐状アルキレンジオールからなるジオール混合物を
アジピン酸やアゼライン酸等のジカルボン酸と反応させ
て得られるポリエステルポリオールを使用したポリエス
テル系ポリウレタンが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６１−１８５５２０号公報に記載された上記のポリエス
テルポリオールは、常温でワックス状または固体状であ
り、ポリウレタンの製造に際して加工性および作業性の
点で難点がある。

【０００８】しかして本発明は、工業的に入手可能な原
料を用いて得られる液状ポリエステルポリオールを使用
して、耐加水分解性に優れるとともに、機械的強度、柔
軟性等の力学的物性のバランスに優れるポリエステル系
ポリウレタンを製造できる方法を提供することを課題と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決することを目的として鋭意検討した結果、本発明
を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ポリオー
ル成分とポリイソシアネート成分を反応させてポリウレ
タンを製造するに際し、ポリオール成分として下記式
（１） -O-(CH₂)₂CH(CH₃)-(CH₂)₃CH(CH₃)-O- （１） で表されるジオール単位を主体とする数平均分子量５０
０〜１００００のポリエステルポリオールを使用するこ
とからなるポリウレタンの製造方法である。

【００１０】本発明によれば、耐加水分解性および力学
的物性のバランスに優れるポリエステル系ポリウレタン
を製造することができる。また、本発明において使用さ
れるポリエステルポリオールは低粘度の液体であって、
加工性および作業性に優れるという特長を有している。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、「式（１）で表
されるジオール単位を主体とする」とは、ポリエステル
ポリオールを構成するポリオール単位のうち少なくとも
６０モル％が式（１）で表されるジオール単位、すなわ
ち３−メチル−１，７−オクタンジオール単位からなる
ことを意味する。ポリエステルポリオールを構成するポ
リオール単位における、式（１）で表されるジオール単
位の含有量が６０モル％より少ないと、得られるポリエ
ステル系ポリウレタンの耐加水分解性および力学的物性
のバランスが低下する。ポリエステルポリオールを構成
するポリオール単位における、式（１）で表されるジオ
ール単位の含有量は８０モル％以上であることが好まし
い。

【００１２】式（１）で表されるジオール単位は、例え
ば、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールを還元
することによって製造することのできる３−メチル−
１，７−オクタンジオールから誘導される。ここで、３
−メチル−７−オキソ−１−オクタノールは公知物質で
あり、例えば、ロジノールのオゾン分解〔ジャーナルオ
ブ オーガニック ケミストリー(Journal of Organic
Chemistry)、第26巻、3027頁、1961年 参照〕やコハク
酸モノ（３，７−ジメチルオクチル）エステルの酸化オ
ゾン分解〔ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティ
ー ケミカルコミュニケーション(Journal of Chemical
Society Chemical Communication)、690頁、1979年
参照〕などの方法により製造することができる。

【００１３】３−メチル−７−オキソ−１−オクタノー
ルの還元は、例えば、水素添加触媒を用いた接触水素添
加、金属水素化錯化合物との反応などの方法によって実
施することができる。上記において、水素添加触媒とし
ては、従来より接触水素添加反応において触媒として使
用されているものを使用することができ、例えば、ラネ
ーニッケル、ニッケル／珪藻土等のニッケル触媒；パラ
ジウム／炭素、パラジウムブラック等のパラジウム触媒
などが挙げられる。水素添加触媒は、単一のものを使用
してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。水
素添加触媒の使用量は、３−メチル−７−オキソ−１−
オクタノールに対し、通常０．００１重量％〜２０重量
％であり、好ましくは０．０５重量％〜５重量％であ
る。

【００１４】３−メチル−７−オキソ−１−オクタノー
ルの接触水素添加に際しては、反応を阻害しないもので
ある限り、溶媒を使用することができる。使用可能な溶
媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン等の飽和脂肪
族炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール
類；酢酸エチル、酪酸メチル等のエステル類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。溶
媒は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を混
合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用
量は、３−メチル−７−オキソ−１−オクタノールに対
し、通常０．０１〜５０倍重量であり、好ましくは０．
１〜１０倍重量である。

【００１５】３−メチル−７−オキソ−１−オクタノー
ルの接触水素添加に際し、水素の圧力は、通常、常圧〜
１００気圧、好ましくは２〜２０気圧の範囲内に設定さ
れる。また、接触水素添加の反応温度は、通常２０〜２
００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。

【００１６】反応終了後、３−メチル−１，７−オクタ
ンジオールは、例えば、濾過等の手段により水素添加触
媒を除去した後、反応混合物を蒸留する方法などの常法
に従って反応混合物から分離することができる。かくし
て得られた３−メチル−１，７−オクタンジオールは、
所望により、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィ−など
の公知の方法により、さらに純度を高めることができ
る。

【００１７】また、上記において、３−メチル−７−オ
キソ−１−オクタノールの還元に使用することのできる
金属水素化錯化合物としては、例えば、水素化アルミニ
ウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられ
る。金属水素化錯化合物の使用量は、３−メチル−７−
オキソ−１−オクタノール１モル当り、該金属水素化錯
化合物中の還元に利用できる水素原子換算で、通常１〜
１０モルであり、好ましくは１〜３モルである。

【００１８】３−メチル−７−オキソ−１−オクタノー
ルと金属水素化錯化合物との反応に際しては、反応を阻
害しないものである限り、溶媒を使用することができ
る。使用可能な溶媒としては、例えば、ヘキサン、オク
タン等の飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素などが挙げられる。溶媒は１種類のも
のを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用して
もよい。溶媒の使用量は、３−メチル−７−オキソ−１
−オクタノールに対し、通常０．１〜１００倍重量であ
り、好ましくは１〜２０倍重量である。

【００１９】３−メチル−７−オキソ−１−オクタノー
ルと金属水素化錯化合物との反応は、通常−７０〜２０
０℃、好ましくは−１０〜１５０℃で行われる。

【００２０】反応終了後、３−メチル−１，７−オクタ
ンジオールは、反応混合物に塩酸、酢酸等の酸；塩化ア
ンモニウム水溶液などを加えて反応生成物である金属錯
化合物および残存する金属水素化錯化合物を分解した
後、得られた混合物から蒸留、有機溶媒による抽出など
の常法に従って単離することができる。この際、抽出に
使用される有機溶媒としては、酢酸エチル等のエステル
類；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン
等の飽和炭化水素類などが挙げられる。

【００２１】本発明において用いられるポリエステルポ
リオールは、式（１）で表されるジオール単位のほかに
他のジオール単位を含有することができる。かかるジオ
ール単位としては低分子ジオール単位が好適であり、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、３（または４），８（または９）−ジヒドロキシト
リシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン等の低分子ジオ
ールから誘導される単位が挙げられる。これらの低分子
ジオール単位は単一種であってもよいし、２種以上であ
ってもよい。また、本発明の趣旨を損なわない範囲内で
あれば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオール等の３官能性以上の低分
子ポリオールからなる単位を含有させてもよい。

【００２２】本発明において用いられるポリエステルポ
リオールを構成するジカルボン酸単位としては特に制限
はないが、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ブラシル酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸から誘導される
単位；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカ
ルボン酸から誘導される単位；フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸から誘導される単位などが挙げられる。こ
れらのジカルボン酸単位は、対応するジカルボン酸また
はそのエステル誘導体より導かれる。

【００２３】これらのうちでも、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸から誘導
される単位は、得られるポリウレタンの耐加水分解性お
よび柔軟性を低下させないので、特に好ましい。これら
のジカルボン酸単位は単一種であってもよいし、２種以
上であってもよい。

【００２４】また、本発明において使用するポリエステ
ルポリオールは本発明の趣旨を損なわない限り、分子内
に適宜ポリエーテルポリオール単位やポリカーボネート
ポリオール単位等の部分構造を有するものであってもよ
い。

【００２５】本発明において使用するポリエステルポリ
オールは５００〜１００００の数平均分子量を有するこ
とが必要である。数平均分子量が５００よりも小さい
と、得られるポリウレタンの低温特性が不良となり、一
方、数平均分子量が１００００よりも大きいと得られる
ポリウレタンの力学的物性が不良となる。ポリエステル
ポリオールの数平均分子量は７００〜５０００の範囲内
であることが好ましく、１５００〜５０００の範囲内で
あることがより好ましい。

【００２６】本発明において使用されるポリエステルポ
リオールの製造方法には特に制限がなく、公知のポリエ
ステル縮重合方法が適用できる。例えば、３−メチル−
１，７−オクタンジオール単独またはそれを含有する低
分子ジオール混合物とジカルボン酸またはそのエステル
誘導体とを所望の割合で仕込み、エステル化またはエス
テル交換反応を行い、得られる反応生成物を縮重合触媒
の存在下に高温、真空下でさらに縮重合反応させること
によりポリエステルポリオールを製造することができ
る。

【００２７】本発明では、ポリイソシアネート成分と反
応させるポリオール成分として、式（１）で表されるジ
オール単位を主体とするポリエステルポリオールに加
え、他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ールやポリカーボネートポリオール等の他のポリオール
を添加して使用することもできる。これらの他のポリオ
ールは、全ポリオール成分に対し、通常４０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用される。

【００２８】本発明で使用されるポリイソシアネート成
分としては特に制限はなく、ポリウレタンの製造に従来
から使用されているいずれのポリイソシアネートをも使
用することができる。かかるポリイソシアネートとして
は、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族また
は脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。
これらのポリイソシアネートは単一のものを使用しても
よいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じ
て、トリイソシアネート等の３官能性以上のポリイソシ
アネートを使用することもできる。この場合には熱硬化
性ポリウレタンが得られる。

【００２９】さらに本発明においては、必要に応じて鎖
伸長剤を使用することができる。鎖伸長剤としては２個
以上の活性水素原子を有する低分子化合物を使用するの
がよく、かかる低分子化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、キシリレン
グリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリメチロール
プロパン、グリセリン等のアルコール類；エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジア
ミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジア
ミン等のジアミン類；ヒドラジンなどが挙げられる。こ
れらの低分子化合物は単一のものを使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。

【００３０】鎖伸長剤の使用量は特に制限はなく、目的
とするポリウレタンに付与すべき硬度等に応じて適宜選
択されるが、ポリエステルポリオール１モル当たり、通
常１０モル以下の範囲内であり、０．２〜６モルの範囲
内とすることが望ましい。

【００３１】また、本発明では、ポリウレタンの製造に
おいて通常使用されている触媒、反応促進剤、発泡剤、
内部離型剤、充填剤、補強剤、染料、顔料、安定剤等の
任意の成分を必要に応じて使用することができる。

【００３２】本発明において、ポリオール成分とポリイ
ソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造する
に際し、ポリイソシアネート成分は、ポリエステルポリ
オール、鎖伸長剤およびその他の成分が有している全活
性水素原子１モル当たりのイソシアネート基のモル数が
０．９〜１．５モルとなるような割合で使用することが
好ましく、１モル程度となるような割合で使用すること
がより好ましい。

【００３３】本発明におけるポリウレタンの製造法とし
ては、公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用で
き、プレポリマー法およびワンショット法のいずれであ
ってもよい。本発明のポリウレタンの製造法の具体例を
示すと、 ポリエステルポリオールと活性水素原子を有する低分
子化合物（鎖伸長剤など）とを混合して４０〜１００℃
に加熱し、得られた混合物に、該混合物における活性水
素原子とイソシアネート基のモル比が１：１〜１：１．
５となる量のポリイソシアネートを添加して短時間攪拌
した後に、例えば５０〜１６０℃に加熱してポリウレタ
ンを製造する方法、 ポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび
必要に応じて活性水素原子を有する低分子化合物からな
る混合物を、例えば１８０〜２６０℃の高温で混練して
ポリウレタンを製造する方法、 多軸スクリュー型押出機等の押出機にポリエステルポ
リオール、ポリイソシアネート、必要に応じて活性水素
原子を有する低分子化合物等を連続的に供給し、例えば
１８０〜２６０℃の高温で連続溶融重合してポリウレタ
ンを製造する方法、 ポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび
必要に応じて活性水素原子を有する低分子化合物による
ポリウレタン形成反応を有機溶媒中で行う方法などであ
る。

【００３４】これらのなかでも上記の方法によりポリ
ウレタンの製造を行う際に、ポリエステルポリオール、
活性水素原子を有する低分子化合物およびポリイソシア
ネートの濃度を制御すると、高分子量のポリウレタンを
容易に製造することができる。この際、ポリエステルポ
リオール、活性水素原子を有する低分子化合物およびポ
リイソシアネートの濃度は、１０〜４０重量％の範囲と
することが好ましい。有機溶媒としてはジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、イソプロパノール、エチルセ
ルソルブ等を使用することができる。これらの溶剤は単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３５】本発明により得られるポリウレタンは、耐
加水分解性に優れるとともに、力学的物性のバランスに
優れており、シート、フィルム、フォーム、ロール、ギ
ア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッ
キング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、建築
用資材、自動車部品、家具、ライニング材、シーリング
材、防水材、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革、繊維
処理剤、接着剤、コーティング剤、各種バインダー、塗
料など広範囲の用途に使用することができる。

【００３６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。

【００３７】なお、以下の実施例、比較例および参考例
において、ポリエステルポリオールの数平均分子量、並
びにポリウレタンの力学的性能（破断伸度および破断強
度）および耐加水分解性の評価は下記の方法により行っ
た。 ◎数平均分子量の測定 ポリエステルポリオールの水酸基価に基づいて計算によ
り求めた。 ◎力学的性能の評価 ＪＩＳ Ｋ−７３１１に規定された方法に従って評価し
た。すなわち、厚さ１００μｍのポリウレタンフィルム
を形成し、このフィルムからダンベル状試験片を作製し
た。得られた試験片を用い、インストロン万能試験機
（インストロン社製）を使用して室温下、引張速度５０
ｃｍ／分で破断伸度および破断強度を測定した。 ◎耐加水分解性の評価 厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを形成し、この
フィルムを１００℃の熱水中に１４日間放置してその前
後でのフィルムを形成するポリウレタンの固有粘度の保
持率（％）を下記の式に従って求め、耐加水分解性の指
標とした。

【００３８】

【数１】

【００３９】参考例１（３−メチル−１，７−オクタン
ジオールの製造） 内容積２００ｍｌのオートクレーブに、３−メチル−７
−オキソ−１−オクタノール３０．０ｇ（純度９０．２
％、１７１ミリモル）およびラネーニッケル０．６ｇ
（水分含有量：５０重量％）を、室温、窒素雰囲気下に
仕込み、次いでオートクレーブ内の雰囲気を水素で置換
し、オートクレーブ内の圧力を７気圧（絶対圧）に設定
した。オートクレーブ内の温度を１００℃に上げ、オー
トクレーブに適宜水素を供給して水素圧力を７気圧（絶
対圧）に維持しながら、同温度で２５時間撹拌した。得
られた反応混合物を、ガスクロマトグラフィーを用い
て、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを内部標
準とした内部標準法により分析したところ、３−メチル
−７−オキソ−１−オクタノールの転化率は９９．３％
であり、３−メチル−１，７−オクタンジオールへの選
択率は９８．３％であることがわかった。上記で得られ
た反応混合物を室温まで冷却した後、濾過によりラネー
ニッケルを除去し、得られた濾液を減圧蒸留することに
より、３−メチル−１，７−オクタンジオール（無色液
体、沸点１３６〜１４０℃／２．５ｍｍＨｇ）を２５．
８ｇ（１６１ミリモル、収率：９４．２％）得た。得ら
れた３−メチル−１，７−オクタンジオールの物性値を
以下に示す。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ０．９０（ｄ，３Ｈ）、１．１９
（ｄ，３Ｈ）低分解能マススペクトル（ＥＩＭＳ） ｍ／ｚ： １４２（［Ｍ−Ｈ₂Ｏ］⁺）

【００４０】参考例２（ポリエステルポリオールの製
造） 参考例１の方法で得られた３−メチル−１，７−オクタ
ンジオール７２１ｇ（４．５モル）およびアジピン酸４
３８ｇ（３モル）を反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気
下、２００℃に加熱し、生成する水を系外に留去しなが
らエステル化反応を行った。生成する水の留出が少なく
なった時点でテトライソプロピルチタネート１５ｍｇを
加え、真空ポンプで２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しな
がら反応を続け、酸価が０．０７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸
基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇおよび数平均分子量２００
０のポリエステルポリオール（以下これをポリエステル
ポリオールＡと略称する）を得た。

【００４１】参考例３〜７ 表１に示す低分子ジオールをそれぞれアジピン酸（ジカ
ルボン酸成分）１モル当たり１．４モルの割合で使用し
たこと以外は参考例２と同様にしてエステル化反応およ
び縮重合反応を行って、数平均分子量２０００のポリエ
ステルポリオール（以下、参考例３〜７で得られたポリ
エステルポリオールをそれぞれポリエステルポリオール
Ｂ〜Ｆと略称する）を得た。ポリエステルポリオールＡ
〜Ｆの内で、ポリエステルポリオールＡ〜Ｄは常温（２
５℃）で液状であり、ポリエステルポリオールＥおよび
Ｆは常温（２５℃）で固体状であった。

【００４２】

【表１】

【００４３】なお、表１において低分子ジオールはそれ
ぞれ次の略号により示す。

【００４４】 ＭＯＤＯ：３−メチル−１，７−オクタンジオール ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール Ｂ Ｄ ：１，４−ブタンジオール Ｎ Ｄ ：１，９−ノナンジオール

【００４５】実施例１〜３および比較例１〜３ 参考例２〜７で得られたポリエステルポリオールＡ〜Ｆ
の各々を用いて下記の方法でそれぞれポリウレタンを製
造した。すなわち、ポリエステルポリオールＡ〜Ｆの各
々０．０５モル（１００ｇ）、１，４−ブタンジオール
０．１０モル（９ｇ）、４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート０．１５モル（３７．５ｇ）およびＤＭ
Ｆ３４０ｇを混合して８０℃で６〜８時間反応させ、ポ
リウレタンのＤＭＦ溶液（不揮発分３０％）を得た。得
られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延
し、乾燥して厚さ１００μｍの乾式フィルムを得た。こ
のフィルムを用いて上記の方法により力学的性能および
耐加水分解性の評価を行った。その結果を下記の表２に
示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２から明らかなように、本発明のポリウ
レタン（ポリウレタンＡ〜Ｃ）は、耐加水分解性が非常
に優れており、しかも力学的物性のバランスが優れてい
る。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、耐加水分解性および力
学的物性のバランスに優れたポリエステル系ポリウレタ
ンを製造することができる。しかも、本発明において使
用されるポリエステルポリオールは低粘度の液体である
ため、加工性および作業性に優れるという特長を有して
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分とポリイソシアネート成
   分を反応させてポリウレタンを製造するに際し、ポリオ
   ール成分として下記式（１） -O-(CH₂)₂CH(CH₃)-(CH₂)₃CH(CH₃)-O- （１） で表されるジオール単位を主体とする数平均分子量５０
   ０〜１００００のポリエステルポリオールを使用するこ
   とからなるポリウレタンの製造方法。