KR100305660B1 - 이중이온빔법을 이용하여 ＣｕＯ를 첨가한 황화합물계 가스 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황화합물 가스에 민감한 반도체식 가스센서를 제작함에 있어서, n형 반도체 타입인 박막 형태의 SnO2혹은 ZnO 위에 이중이온빔 스퍼터링법으로 CuO를 첨가하여 이중접합 구조를 만듦으로써 ppm 이하의 낮은 농도에서도 높은 감도를 나타내는 검지층을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 기판, 센서를 가열하기 위한 히터, 전극, n 타입 산화물 반도체와 p타입 산화물 반도체의 p-n접합으로 구성되는 가스센서를 제조함에 있어서, 절연 기판위에 형성된 n타입 산화물 반도체의 표면에 이중이온빔 스퍼터링법에 의하여 두께가 0.1∼20nm 범위인 CuO 박막을 입히는 것을 특징으로 하며, 황화 수소 검지소자에 있어서, 기판위에 두께가 10nm∼1000nm의 범위에 있는 SnO2 혹은 ZnO의 n형 산화물반도체 층이 형성되고, 상기 n형 반도체 산화물층 위에 이중이온빔 스퍼터링법에 의하여 두께가 0.1∼20nm 범위인 CuO 박막이 형성되며, 이러한 n형 산화물반도체 층과 CuO 층이 1회에서 3회 반복되고, 2개의 전극은 기판위의 동일면상에 형성되거나 최상층 위에 형성되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 황화합물 가스에 민감한 반도체식 가스센서를 제작함에 있어서, n형 반도체 타입인 박막 형태의 SnO2혹은 ZnO 위에 이중이온빔 스퍼터링법으로 CuO를 첨가하여 이중접합 구조를 만듦으로써 ppm 이하의 낮은 농도에서도 높은 감도를 나타내는 검지층을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 SnO2또는 ZnO 층 위에 Cu 타아겟을 이용하여 Cu를 이온빔 스퍼터링함과 동시에 산소 이온빔으로 증착 중인 기판을 향해 쏘아줌으로써 균일하고 얇은 CuO를 증착하여 저농도의 H2S 등에 대해 높은 감도를 나타내는 검지층을 제조하는 방법과 그 검지 소자에 관한 것이다.
황화합물 가스는 질소화합물 가스와 함께 대표적인 악취 및 공해 물질로 분류되며, 그 종류도 다양하다. 대표적인 황화합물 가스로는 메틸메르캅탄( methyl mercaptan, CH3SH ), 에틸 메르캅탄( ethyl mercaptan, C2H5SH ), 황화메틸( methyl sulfide, (CH3)2S ), 황화에틸( ethyl sulfide, (C2H2)2S ), 황화수소(hydrogen sulfide, H2S ) 등이 있다. 이러한 황화합물 가스는 썩은 양파 냄새나 마늘 냄새, 계란 냄새 등 특유의 악취를 풍길 뿐 아니라 부식성이 있고 인체에 유해하여 반드시 제어가 필요하다. 특히 황화수소의 경우에는 황이 존재하는 조건에서 박테리아에 의한 분해 작용이 일어나는 곳이면 어디든지 존재하는데, 구강 악취의 주성분이기도 하며, 정유 공장, 식품 공장, 음식물 처리장 등에서 많이 발생된다. 황화합물 가스는 1ppm 이하에서 이미 냄새를 느낄 수 있으며, 이에 의해 요구되는 검지 농도가 매우 낮기 때문에 구강 의료적인 측면이나 생활 환경의 측면에서 매우 낮은 농도를 검지하기 위한 가스 센서의 개발이 필요하다. 또한 황화수소는 인체에 미치는 독성 이외에도 철강을 부식시키거나 취성에 의한 파괴를 일으키는 등 산업적으로도 방제가 필요한 대상이다. 표 1에는 미국 정부 산업 위생사 협회(American Conference of Governmental Industrial Hygienist)의 기준에서 인용한 대표적인 황화합물 가스인 황화수소의 농도에 따른 일반적인 독성 영향을 나타내었다. 표에서 PEL는 permissible exposure limit의 약자로 허용 노출 한계를 뜻한다. TWA(Time Weight Average)는 기준 근로 시간인 일일 8시간과 일주일 40시간 동안 대부분의 사람이 악영향 없이 노출될 수 있는 한계를 뜻하며, STEL (Short Term Exposure Limit)는 짧은 시간동안 연속적으로 노출 가능한 한계를 말한다.
황화합물계 가스는 공통적으로 황(sulfur, S)을 포함하기 때문에 가스센서에 대해 비슷한 검지특성을 나타나는데, 이 중 황화수소를 검지하기 위한 센서의 연구를 중심으로 하여 많이 진행되어 있다. 황화수소를 검지하기 위한 센서에는 여러 가지 종류가 알려져 있다. 전기화학식 방법은 가장 대표적인 방법으로 매우 낮은 농도까지 직선적인 감도 출력 분포를 보인다는 장점이 있으나 소자가 매우 고가이므로 경제적으로 불리하다. (T. Katsuomi, 일본특허 공개번호 06027076) 고체전해질 등의 이온전도체를 이용한 센서의 경우에는 2-3분 이내에 1ppm 이하의 농도를 검출할 수 있는 것으로 보고되었으나, 역시 고가의 소재를 이용하고, 그 감도도 우수하지 못하다. (Yamazoe Noboru et al., 일본특허 공개번호 08068775)
| 농도 [ppm] | 독 성 효 과 |
| 1 | 냄새 |
| 10 | PEL : 8시간 TWA (Time Weight Average) |
| 15 | PEL : 15분 STEL (Short Term Exposure Limit) |
| 100 | 후각의 상실 |
| 300 | 약 30분후 의식의 상실 |
| 1000 | 즉각적 호흡 장애, 의식 불명, 사망 |
반면, 저가의 소자 제작이 가능한 반도체식 가스 센서의 경우에는 기존에는 검지 농도의 하한이 매우 높다는 단점이 있어 왔다. 이러한 반도체식 가스 센서는 SnO2, ZnO, WO3등을 주성분으로 하는데, 일반적으로는 검지 방식의 단순성으로 인해 선택성이 떨어지는 문제점도 역시 갖고 있었다. Nakahara Takeshi 등은 (일본특허 공개번호 06003310) SnO2에 W, Mo, V 등을 첨가하여 황화수소류에 대한 감도를 향상시켰으나 그 선택성은 우수하지 못하였다. C. H. Liu 등은 (Thin Solid Films, 304 (1997) 13-15) SnO2에 황에 민감한 Ag를 첨가함으로써 황화수소에 대한 선택성을 크게 높였다. 그런데 Ag는 황에 대한 반응성이 매우 크므로 소자의 장기 안정성 측면에서 좋지 않은 특성을 가질 것으로 보인다. Ando Masami 등은 (일본특허 공개번호 06018467) WO3박막에 Pt, Ru, Au, Ag, Rh, Pd 등의 촉매를 첨가하여 황화수소류에 대한 감도를 크게 향상시켰으나, 그 선택성은 우수하지 못하였다. 그런데, SnO2에 CuO를 첨가하면 황화수소에 대하여 매우 큰 감도와 우수한 선택성을 나타낸다는 것이 최근에 들어 많이 연구되고 발표된 바 있다. (T. Maekawa et al., Chem Lett., 1991 (1991) 575, J. Tamaki et al., Sensors and Actuators, B9 (1992) 197, M. Rumyantseva et al., J. Mater. Chem., 1997, 7(9) 1785-1790) 이러한 센서는 약 200℃의 온도에서 수십 ppm의 황화수소에 대해 매우 안정하고 우수한 검지 특성을 보인다.
이렇게 SnO2에 대한 CuO의 첨가가 황화수소에 대한 우수한 검지특성을 나타내는 것은 CuO의 화학적 특성과 CuO 그리고 SnO2의 전자적 특성이 결합된 결과이다. SnO2는 산소부족형의 산화물로 전도성 전자에 의한 n형 전도도를 나타내고, 반면, CuO는 산소과잉형의 산화물로 정공에 의한 p형 전도도를 나타낸다. 따라서 두 산화물은 독립적으로는 각각 반도체의 저항값을 갖게 되지만, 서로 접하게 되면 p-n 접합(p-n junction)을 이루며 이에 의해 계면에서 두터운 전하 공핍층(depletion layer)이 형성되어 매우 높은 저항을 갖게 된다. 그런데, 이러한 접합의 상태에서 CuO 층이 H2S 등의 황화합물에 노출되면 다음의 반응식에 의해 금속성 전도도를 갖는 CuS로 바뀐다.
CuO + H2S → CuS + H2O
CuO + CH3SH + 3/2O2→ CuS + CuO + 2H2O
따라서 p형 전도도를 갖는 CuO가 금속성 전도도를 갖는 CuS로 바뀜에 따라 p-n 접합이 사라지게 되어 전하 공핍층이 소멸되므로 소자의 저항이 급격히 떨어지게 되는 것이다. 더욱이 CuS가 금속성 전도도를 나타내므로 단순한 p-n 접합과 공핍층의 소멸에 의한 변화 이상으로 더 큰 저항 변화가 나타나는 것이다. 또한 SnO2도 다음의 반응식에 의해 황화물로 변화한다는 관측도 있는데, 이러한 현상도 감도를 증가시키는데 기여할 것으로 판단된다. (V. V. Malyshev et al., Sensors and Actuators B47 (1998) 181)
2H2S + SnO2→ SnS2+ 2H2O
이상과 같은 센서는 황화수소의 농도가 수십 ppm으로 높은 경우에는 매우 우수한 특성을 보이지만, 그 농도가 낮아짐에 따라 검지 특성이 크게 악화되는 문제점을 나타내 왔었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 최근에 여러 가지 시도가 있어 왔다. 화학적 고착법(chemical fixation method)에 의해 CuO를 미세하고 균일하게 분산시키는 방법이나, spin coating이나 진공 증발법에 의해 검지층을 박막화하는 연구 등이 그 예이다. 이러한 시도들은 황화수소에 대한 검지 영역을 수 ppm에서 0.1∼0.3ppm까지 낮추는 성과를 보이기도 하였다. 그러나 이에 의해 나타난 감도는 10 내외로 여전히 낮은 상태이다. Kazuhisa Hasumi 등은 (미국특허 US5618496) 후막법 또는 스프레이 코팅법에 의해 다양한 종류의 산화물을 조합하여 p-n 접합을 형성함으로써 여러 가지 가스를 검지할 수 있는 센서를 제조하는 가운데 CuO-SnO2에 의한 황화수소 검지소자를 포함한 바 있다. J. Tamaki 등은 (Sensors and Actuators, B 49 (1998) 121-125) 진공증착법에 의해 Sn과 Cu를 기판 위에 증착하고 이를 열산화시킴으로써 약 0.2ppm에서 8.8의 감도를 갖는 황화수소 검지층을 제작하였다. 이 박막은 0.02ppm에서도 감도를 나타낸 것으로 보고되었으나 그 값은 역시 매우 작았으며, 작동 온도가 300℃로 비교적 높아 소모 전력이 높은 단점이 있다. 또한 응답 속도도 10분 이상으로 비교적 느렸다.
본 발명에서는 박막 형태의 SnO2또는 ZnO에 이중이온빔 스퍼터링을 사용해 CuO를 첨가함으로써 1ppm 이하의 낮은 황화수소 농도에서도 1000 이상의 큰 감도를 나타내는 센서 소자를 제작하는 것을 목적으로 한다. 여기서 말하는 감도(S)는 아래의 식으로 나타낸 값으로 일반 대기 중에서 소자의 초기 저항(Ro)과 검지하려는목적 가스 존재시의 저항(Rg)간의 비를 의미한다.
S = Ro/ Rg
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기판, 센서를 가열하기 위한 히터, 전극, n 타입 산화물 반도체와 p타입 산화물 반도체의 p-n접합으로 구성되는 가스센서를 제조함에 있어서, 절연 기판위에 형성된 n타입 산화물 반도체의 표면에 이중이온빔 스퍼터링법에 의하여 두께가 0.1∼20nm 범위인 CuO 박막을 입히는 것을 특징으로 하는 이중이온빔법을 이용하여 CuO를 첨가한 황화합물계 가스 센서 제조방법 및 황화 수소 검지소자에 있어서, 기판위에 두께가 10nm∼1000nm의 범위에 있는 SnO2 혹은 ZnO의 n형 산화물반도체 층이 형성되고, 상기 n형 산화물반도체 층 위에 이중이온빔 스퍼터링법에 의하여 두께가 0.1∼20nm 범위인 CuO 박막이 형성되며, 이러한 n형 산화물반도체 층과 CuO 층이 1회에서 3회 반복되고, 2개의 전극은 기판위의 동일면상에 형성되거나 최상층 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 이중이온빔법을 이용하여 CuO를 첨가한 황화합물계 가스 센서를 제공한다.
도 1은 CuO-SnO2접합에 의한 에너지 밴드 다이어그램.
도 2는 본 발명에서 사용된 이중이온빔 스퍼터링 장치의 개략적인 구성도.
도 3a 도 3b 도 3c는 CuO 층의 두께에 따른 SnO2내부에서의 전하 공핍층의 형성과정을 도시한 도면.
도 4a와 도 4b는 본 발명의 CuO와 SnO2의 적층에 의한 황화수소 검지 소자의 단면도.
도 4c와 도 4d는 종래에 사용된 CuO와 SnO2의 적층에 의한 황화수소 검지 소자의 단면도.
도 5는 주이온건 가속 에너지 1250eV, 보조 이온 가속 에너지 200eV에서 증착된1 CuO 박막의 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 주이온건 가속 에너지 1250eV, 보조 이온 가속 에너지 200eV에서 증착된 CuO 박막의 400℃ 열처리 후 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 방법으로 제작한 여러 가지 황화수소 검지 소자의 측정온도 175℃ 황화수소 농도 20ppm에서의 검지 곡선
도 8은 본 발명의 방법으로 제작한 CuO/SnO2이중층 구조 및 Pt 하부 전극 소자의 황화수소 농도 20ppm에서의 측정 온도에 따른 검지 곡선
도 9는 CuO/SnO2이중층 구조 소자의 측정 온도 160℃ 황화수소 농도 2ppm에서의 증착 시간으로 나타낸 CuO 두께에 따른 검지 곡선
도 10은 CuO/SnO2이중층 구조 소자의 측정 온도 160℃ 황화수소 농도 0.5ppm에서의 증착 시간으로 나타낸 CuO 두께에 따른 검지 곡선
도 11은 미량의 CuO가 첨가된 CuO/SnO2이중층 구조 소자의 측정 온도 160℃ 황화수소 농도 2ppm에서의 증착 시간으로 나타낸 CuO 두께에 따른 검지 곡선
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성 및 작용을 상세히 설명하면 다음과 같다.
ZnO는 SnO2와 비슷한 n-형 전도도를 갖는 산화물인 동시에 반도체식 센서의 기본 물질로 많이 이용되므로 SnO2를 사용한 경우와 유사한 효과를 얻을 수 있다. 발명에 사용한 이중이온빔 스퍼터링은 낮은 기판 온도에서도 우수한 결정질과 치밀한 구조를 갖는 박막의 제조가 가능한 방법이며, 증착 속도의 제어가 용이해 p-n 접합 구조를 형성하는데 있어서 중요한 인자인 박막의 두께를 정밀하게 제어할 수 있다는 장점이 있다. 또한 박막이 얇을 때에도 이온빔 효과에 의해 균일하고 치밀한 박막이 얻어지므로 p-n 접합에 의해 생성된 전하 공핍층이 검지층 전체에 두껍고 균일하게 나타난다는 장점을 갖게 된다. 제 1 도에는 CuO와 SnO2의 접합에 의한 에너지 밴드 다이어그램을 나타내었다.
그 방법을 자세히 설명하면 다음과 같다. 우선 검지층의 기본 물질인 SnO2혹은 ZnO는 절연성 기판, 또는 절연층이 올려진 기판 상에 박막의 형태로 증착하며, 그 방법은 특별히 규정하지 않는다. 전자빔 증발법, 마그네트론 스퍼터링, 이온빔 보조 증착법, 화학적 기상 증착법 등 공지의 여러 가지 방법을 이용하여 증착이 가능하다. 그러나 CuO 층과의 접합에 있어서 가장 우수한 특성을 얻고 공정의 연결성을 얻기 위해서는 역시 이중이온빔 스퍼터링을 사용하는 것이 바람직하며, 그 자세한 내용은 기 출원된 바 있다. (출원번호 97-67673, 67674) SnO2층이 증착되면, 그 상부에 CuO 층을 증착하게 된다. 본 방법에서는 이온건을 이용해 아르곤 이온빔으로 Cu 타아겟을 스퍼터링하며, 이와 동시에 증착중인 박막에 고밀도의 산소 이온을 500eV 이하의 낮은 에너지로 충돌시킴으로써 화학량론적이며 미세 결정을 갖는 CuO 박막을 얻는 것을 그 특징으로 한다. 이중이온빔 스퍼터링은 타아겟을 스퍼터링하는 주이온건과 산소 공급을 위한 보조이온건이 분리되어 있으므로 산소가 직접 타아겟에 충돌하지 않아 금속 표면의 산화를 방지할 수 있고 스퍼터 속도를 정밀하게 제어할 수 있으며, 박막이 매우 얇은 경우에도 이온빔 효과에 의해 기판 전체에 양질의 막이 형성이 되므로, 10nm 이하의 CuO 층을 제작해야 하는 본 발명의 경우에는 가장 적합한 방법이다.
박막이 증착 초기에 형성되어 성장하는 과정은 island 성장(Volmer-Weber mode), layer 성장(Frank-van der Merwe mode), Stranski-Krastanov 성장 등으로 구별되며(M. Ohring, The Materials Science of Thin Films, Chapter 5), 이런 상태가 조합되어 두께에 따라 표면에 도달한 원자들이 고르게 펴진 상태와 서로 뭉쳐 클러스터를 형성하는 상태가 반복적으로 나타나는 경우도 있다.(T. Seiyama, Chemical Sensor Technology, vol. 1, Chapter 1) 이온 빔으로 증착된 CuO의 경우에는 SnO2의 표면에서 핵생성 사이트가 증가하여 매우 얇은 두께에서는 미세한 클러스터들이 연결되지 않은 형태로 존재할 것으로 보이며, 두께가 두꺼워짐에 따라 서로 연결된 구조를 이룰 것으로 생각된다. 본 발명에서 제작한 CuO-SnO2접합에 의한 센서에서는 이렇게 CuO가 고르게 퍼진 상태는 물론, 서로 연결되지 않은 클러스터로 존재하는 경우에도 황화수소에 대한 높은 감도를 나타낸다는 것을 특징으로 한다. 이는 SnO2의 표면에 존재하는 각각의 CuO 클러스터가 독자적으로 p-n 접합을 이루며 형성된 공핍영역(depletion region)이 서로 중첩되어 충분한 저항 증가의 효과를 나타내기 때문이다. 도 3에는 첨가된 CuO의 두께의 증가에 따라 예상되는 박막의 형태 및 이에 의한 전하 공핍층의 형성을 나타내었으며, CuO가 클러스터로 존재하는 경우에도 충분한 공핍층이 형성되는 것을 알 수 있다. 본 발명에서의 또 하나의 특징은 전극이 검지층의 상부 또는 하부 한쪽에 위치한다는 것이다. 기존의 박막 CuO-SnO2접합 소자에서는 전극이 p-n 접합면 양단에 위치하도록 하기 위하여 검지층의 상 하부에 각각 하나씩 놓이게 설계되어 왔었다. 반면, 본 발명에서는 전극이 검지층의 하부 또는 상부의 동일면상에 존재함으로써 공정의 단순화를 기하면서도 높은 감도를 나타낸다는 것을 특징으로 한다.
이상의 방법으로 증착된 CuO-SnO2또는 CuO-ZnO 박막을 사용한 가스 센서는 ppm 이하의 낮은 황화수소 농도에서도 매우 큰 감도를 나타내었다. 또한 CuO 층의 두께를 조절하거나, 전극의 위치를 검지층의 상부 또는 하부로 바꾸고, 검지층의 적층 수를 조절함으로써 저농도에서의 반응 특성의 차이를 발생시켜 이를 검지에 이용할 수 있다. 제 4 도에는 여러 가지 검지층과 전극의 위치 조합에 의해 응용 가능한 황화 수소 센서 제작의 예를 그림으로 나타내었다.
이온건으로는 그리드가 있는 이온건이나 그리드가 없는 이온건이 모두 가능하다. 타아겟을 스퍼터하기 위한 주이온건으로는 그리드가 있는 이온건이 더욱 유리한데, 이는 그리드의 광학계를 이용하여 고밀도 고효율의 이온빔을 집속할 수 있다는 장점이 있기 때문이다. 이러한 이온빔 스퍼터링은 핵생성 속도가 빠르고 스퍼터된 입자들이 수 eV의 에너지로 기판에 증착되므로 전자빔 증발법에 비해 치밀한 박막을 얻을 수 있다. 한편, 보조 이온건으로는 필라멘트가 없는 RF형 이온건을 사용하여 고농도의 산소 가스를 이용한 플라즈마를 발생시켜 증착중인 기판을 향해 가속하게 된다. 일반적으로 산화물 박막을 얻기 위해서는 기판을 수백℃ 이상의 온도로 가열하여야 하는 것으로 알려져 있다. 그런데 이러한 열에너지는 이온빔을 사용하면 기판을 가열하지 않고도 이온의 에너지에 의해 대체된 유사한 효과를 얻을 수 있다. 이온빔은 플라즈마 상태로 존재하게 되는데 이 플라즈마는 높은 에너지를 가진 기체 이온의 모임으로서, 화학적으로 매우 활성화된 상태에 있게 되므로 반응성이 매우 뛰어나다. 또한 이러한 활성화된 이온이 가속 에너지에 의해 기판에 충돌함에 의해 증착 중인 박막에서 원자의 이동도를 증가시키며, 이에 의해 매우 치밀한 구조의 박막이 얻어지고 결정성도 향상되게 된다. 이때, 이온빔의 형태로 공급되는 산소 이온의 양은 이온빔 전류의 크기에 의해 알 수 있는데, 화학량론적 산화물 박막을 얻기 위해서는 이 산소 이온의 흐름이 스퍼터된 금속의 흐름보다 최소한 많아야 한다. 본 발명에서 사용한 고농도 산소 이온빔은 산화물의 합성에 필요한 충분한 양의 활성 산소를 공급할 수 있었고, 이 산소 이온의 에너지가 순수하게 결합에 기여하도록 함으로써 300eV 이하의 낮은 에너지로도 100℃ 이하의 낮은 온도에서 결정상 CuO를 얻을 수 있었다. 이러한 효과는 순수한 산소 플라즈마 이온빔을 사용하였을 경우에 증착 중 아르곤 등 다른 원자나 이온의 영향을 최소화함으로써 보다 양질의 박막을 얻을 수 있다. 기존에 일반적으로 널리 쓰이는 필라멘트 방식의 이온건은 산소와 같은 반응성 가스를 사용한 경우에 필라멘트가 활성화된 기체 이온과 반응함으로써 특성이 시간에 따라 변하고 수명이 현저히 단축되며, 특히 순수한 산소를 이온화시켜 공정 중에 사용하는 것은 실질적으로 불가능하다. 또한 필라멘트 성분이 증착된 박막 중에 오염을 일으킬 수도 있으므로 바람직하지 않다.
보조 이온빔의 원료 기체로는 산소(>50%)와 아르곤의 혼합가스, 또는 순수한산소를 사용하였다. 이때, 혼합 가스에서 산소는 산화물의 형성에 기여하며 아르곤은 플라즈마의 유지 및 높은 충돌에너지로 인한 박막의 치밀화에 기여한다. 그런데, 이때 사용된 아르곤은 기판을 향해 직접 쏘아지므로 박막 중에 남아 박막에 잔류 응력을 가하는 등 물성을 저해할 수 있다. 또한, 박막과 충돌시 이미 증착된 산소 원자를 선택적으로 때려냄으로써 산소가 부족한 결과를 낳을수도 있다. 따라서 순수한 산소를 사용하는 것이 가장 바람직하며 아르곤을 혼합할 경우에도 그 양은 50%를 넘지 않아야 한다.
상기의 본 발명을 달성할 수 있는 이중이온빔 증착 장치는 두 개의 이온건과 타아겟, 기판으로 구성된다. 그 구성의 예는 도 2에 나타나 있다. 우선 진공 챔버(1)는 고진공을 유지하기 위해 한 개 내지 두 개의 진공 펌프(11-12)를 사용한다. 챔버 내부에 장치된 주이온건(2), 즉 스퍼터 이온건은 타아겟(5)을 향하고 있으며, 타아겟 면은 이온빔의 입사 방향과 45°를 이루고 기판(4)과는 수평으로 마주보고 있다. 이 기판은 다시 보조 이온건(3)의 이온빔 입사방향과 45°를 이루고 있다. 이온건의 방식으로는 여러 가지가 가능한데, 특히 보조 이온건은 순수한 산소 플라즈마를 효과적으로 발생시키기 위해 필라멘트를 사용하지 않는 방식이 가장 바람직하다. 이러한 방식의 예로는 이온건 외부에 RF 코일이 위치하며 유전체 창을 통해 플라즈마를 발생시키는 방법이 사용된다.
이중이온빔 스퍼터링 공정에서 아르곤 이온의 가속 전압과 이온 전류 밀도, 그리고 산소 이온의 이온 전류 밀도의 각각의 값은 박막의 물성에 큰 영향을 미치지 않는다. 그런데, 여기서 중요한 것은 공급되는 산소 이온의 플럭스가 스퍼터된금속의 플럭스보다 최소한 많아야 원하는 p-형 전도도를 갖는 CuO를 형성할 수 있다. CuO는 산소 과잉형 또는 양이온 부족형 산화물로서, 과잉의 산소에 의해 정공이 발생하는 p-형 전도도를 나타낸다. 따라서 산소가 부족할 경우에는 적절한 p-형 전도도가 나타나지 않고, Cu2O 등의 중간상이 나타나게 된다. 스퍼터된 금속의 플럭스는 금속 Cu 타아겟을 이온빔 스퍼터링하였을 때 증착되는 구리의 증착속도로부터 계산할 수 있다. 그리고 보조 이온에 의한 산소 이온의 흐름은 보조 이온빔의 이온 전류 밀도로부터 알 수 있다. 따라서 보조 이온건의 이온 전류 밀도는 주이온건에 의해 스퍼터된 금속의 플럭스의 크기를 고려하여 그보다 충분히 크게 하여주어야 한다. 그렇지 않을 경우에는 산소가 심하게 결핍된 박막이 얻어지게 되며, 이러한 박막은 전기적으로 매우 나쁘고 불안정한 특성을 갖게 되며, 충분한 황화수소 검지 특성을 나타내지 못 한다. 한편, 타아겟으로 구리 산화물을 사용하였을 경우에는 증착 속도가 낮아지기는 하나, 위와 같은 플럭스의 상대적 크기에 따른 제한을 피할 수 있다.
보조 이온건의 사용은 박막의 결정성을 결정하는 중요한 요소가 된다. 도 5에 나타낸 기판 온도 100℃ 이하에서 증착한 박막 및 400℃ 열처리를 거친 박막의 XRD 분석 결과를 보면, Cu 타아겟을 스퍼터링하면서 200eV의 산소 보조 이온빔을 가하여 준 경우 열처리를 하기 전부터 결정상이 나타나는 것을 알 수 있다. 또한 제 6 도에 나타낸 바와 같이 400℃ 열처리를 거친 후에는 결정상의 피크가 발달하는 것을 보여준다. 기존의 박막 증착 방법인 화학적 기상 증착법이나 마그네트론스퍼터링 등에서는 상온에서 박막을 증착할 수 없거나, 증착할 수 있는 경우에도 결정질을 갖는 박막을 얻을 수 없다. 따라서 이러한 경우에는 결정질 박막을 얻기 위하여 기판의 온도를 수백℃ 이상으로 가열하여야 하고, 이 과정에서 결정 성장에 의해 지나치게 큰 결정이 나타나 박막의 가스 검지 특성이 떨어지거나 열응력의 발생으로 인해 기계적 특성이 나빠지게 된다. 반면, 본 발명에서 사용한 이중이온빔 스퍼터링은 보조 이온건의 사용에 의해 낮은 온도에서 이온빔 효과를 이용하여 미세한 결정립을 갖는 박막을 증착하여 가스 검지 특성을 극대화할 수 있게 해 준다.
이중이온빔스퍼터링에 의해 박막 SnO2또는 ZnO 층에 촉매인 CuO 층을 첨가하는 여러 가지 상세한 방법의 예를 다음에서 설명한다.
우선 첫 번째로, 원하는 종류의 기판을 세정제와 초순수로 세척하여 건조시킨 후 기판 호울더(4)에 부착하고 진공 배기한다. 진공 압력이 2.0×10-6Torr의 고진공에 달하면 보조 이온건(3)에 아르곤을 공급하고 RF 플라즈마를 발생시켜 300eV, 0.5mA/cm2의 이온 전류로 기판을 수분간 이온 세척한다. 이때 기판의 면과 이온빔의 입사 방향과는 70°가 되도록 하고, 기판을 회전시켜 균일한 세척이 되도록 한다. 세척이 끝나면 셔터를 닫고 주이온건(1)에 아르곤을 공급하여 1.0keV의 가속 전압과 2mA/cm2의 이온 전류로 Sn 타아겟을 스퍼터링한다. 동시에 보조 이온건에는 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 200eV의 가속 에너지로 기판을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성한다. 이때,타아겟과 기판은 각각 이온빔의 입사 방향에 대하여 45°를 유지하며, 기판은 회전시켜 균일한 증착이 되도록 한다. SnO2층의 두께는 약 100nm 내외가 되도록 조절한다.
이상과 같이 SnO2박막이 증착된 후에는 CuO 층을 첨가한다. 타아겟으로는 99.9% 이상의 순도를 갖는 금속 Cu를 사용한다. 준비가 되면 주이온건(1)에 아르곤을 공급하여 0.5∼2.0keV의 가속 전압과 0.5∼5mA/cm2의 이온 전류로 타아겟을 스퍼터링한다. 스퍼터 이온빔이 0.5keV, 0.5mA/cm2미만으로 매우 낮을 때에는 스퍼터된 금속의 흐름이 매우 적어서 산소 이온빔에 의한 보조 증착시 거의 박막이 형성되지 않거나 그 속도가 느리게 되므로 적절한 생산성을 얻을 수 없다. 반면 2.0keV, 5mA 이상으로 높을 경우에는 금속의 흐름이 매우 크므로 이에 적절한 충분한 산소 이온 전류를 형성하기가 힘들게 된다. 이상과 동시에 보조 이온건에는 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 0∼500eV의 가속 에너지로 기판을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성한다. 이때, 타아겟과 기판은 각각 이온빔의 입사 방향에 대하여 45°를 유지하며, 기판은 회전시켜 균일한 증착이 되도록 한다. CuO 층의 두께는 매우 얇게 제어해야 하므로, 이온건을 가동시켜 장치가 안정화되면 셔터를 짧은 시간동안만 열어 박막의 두께가 10nm 이하의 값을 갖도록 한다.
CuO 박막의 증착이 끝나면 검지층의 상층부에 메탈 마스크와 전자빔 증발법을 이용하여 Pt 또는 Au 전극을 증착한다. 그리고 전기로 내에서 승온 및 강온 속도를 분당 5℃ 이하로 하여 400℃ 5시간 동안 열처리를 한다.
두 번째의 방법은, 원하는 종류의 기판을 세정제와 초순수로 세척하여 건조시킨 후 메탈 마스크와 전자빔 증발법을 이용하여 Pt 또는 Au 전극을 형성한다. 전극을 입힌 후에는 전극과 기판간의 부착성을 향상시킬 필요가 있을 경우에는 약 400℃ 이상에서 2시간 정도 열처리를 한다. 이와 같이 검지층의 최하면에 전극을 형성하여 하부 전극을 사용하는 경우에는 검지층의 증착 시에 전선의 부착 부위가 검지층에 의해 덮이지 않도록 다시 메탈 마스크 등으로 스크리닝을 하여 증착 준비를 한다.
준비가 된 기판은 이온빔 보조 증착 장치의 기판 호울더에 부착하고 진공 배기한다. 진공 압력이 2.0×10-6Torr의 고진공에 달하면 이온건에 아르곤을 공급하고 플라즈마를 발생시켜 300eV, 0.5mA/cm2의 이온 전류로 기판을 수분간 이온 세척한다. 이때 기판의 면과 이온빔의 입사 방향과는 70°가 되도록 하고, 기판을 회전시켜 균일한 세척이 되도록 한다. 세척이 끝나면 셔터를 닫고 전자빔 증발기 도가니에 금속 Sn을 채워 넣고 전자빔을 가동시켜 증발시킨다. 이와 동시에 이온건에는 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 200eV의 가속 에너지로 기판을 향해 가속하고 안정화가 되면 전자빔과 이온건의 셔터를 동시에 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성한다. 이때, 기판은 회전시켜 균일한 증착이 되도록 하며, SnO2층의 두께는 약 100nm 내외가 되도록 조절한다.
이상과 같이 SnO2박막이 증착된 후에는 CuO 층을 첨가한다. 본 실시예에서와 같이 SnO2층의 증착법과 CuO 층의 증착법이 서로 다를 경우에도 한 진공 챔버 내에서 수행을 할 수 있는 경우가 가장 바람직하다. 그러나 두 가지의 박막을 서로 다른 진공 챔버 내에서 증착을 할 경우에도 진행 방법이나 결과는 크게 다르지 않다. CuO 층을 증착하기 위해 타아겟으로는 99.9% 이상의 순도를 갖는 금속 Cu를 사용한다. 준비가 되면 주이온건(1)에 아르곤을 공급하여 0.5∼2.0keV의 가속 전압과 0.5∼5mA/cm2의 이온 전류로 타아겟을 스퍼터링한다. 이와 동시에 보조 이온건에는 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 0∼500eV의 가속 에너지로 기판을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성한다. 이때, 타아겟과 기판은 각각 이온빔의 입사 방향에 대하여 45°를 유지하며, 기판은 회전시켜 균일한 증착이 되도록 한다. CuO 층의 두께는 매우 얇게 제어해야 하므로, 이온건을 가동시켜 장치가 안정화되면 셔터를 짧은 시간동안만 열어 박막의 두께가 10nm 이하의 값을 갖도록 한다.
CuO 박막의 증착이 끝나면 전기로 내에서 승온 및 강온 속도를 분당 5℃ 이하로 하여 400℃ 5시간 동안 열처리를 한다.
세 번째 방법은, 원하는 종류의 기판을 세정제와 초순수로 세척하여 건조시킨 후 메탈 마스크와 전자빔 증발법을 이용하여 Pt 또는 Au 전극을 형성한다. 전극을 입힌 후에는 전극과 기판간의 부착성을 향상시킬 필요가 있을 경우에는 약 400℃ 이상에서 2시간 정도 열처리를 한다. 이와 같이 검지층의 최하면에 전극을 형성하여 하부 전극을 사용하는경우에는 검지층의 증착 시에 전선의 부착 부위가 검지층에 의해 덮이지 않도록 다시 메탈 마스크 등으로 스크리닝을 하여 증착 준비를 한다.
준비가 된 기판을 세정제와 초순수로 세척하여 건조시킨 후 기판 호울더에 부착하고 진공 배기한다. 진공 압력이 2.0×10-6Torr의 고진공에 달하면 보조 이온건(3)에 아르곤을 공급하고 RF 플라즈마를 발생시켜 300eV, 0.5mA/cm2의 이온 전류로 기판을 수분간 이온 세척한다. 이때 기판의 면과 이온빔의 입사 방향과는 70°가 되도록 하고, 기판을 회전시켜 균일한 세척이 되도록 한다. 세척이 끝나면 셔터를 닫고 주이온건(1)에 아르곤을 공급하여 1.0keV의 가속 전압과 2mA/cm2의 이온 전류로 Zn 타아겟을 스퍼터링한다. 동시에 보조 이온건에는 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 200eV의 가속 에너지로 기판을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성한다. 이때, 타아겟과 기판은 각각 이온빔의 입사 방향에 대하여 45°를 유지하며, 기판은 회전시켜 균일한 증착이 되도록 한다. ZnO 층의 두께는 약 100nm 내외가 되도록 조절한다.
이상과 같이 ZnO 박막이 증착된 후에는 CuO 층을 첨가한다. 타아겟으로는 99.9% 이상의 순도를 갖는 금속 산화물 CuO를 사용한다. 준비가 되면 주이온건(1)에 아르곤을 공급하여 0.5∼2.0keV의 가속 전압과 0.5∼5mA/cm2의 이온 전류로 타아겟을 스퍼터링한다. 스퍼터 이온빔이 0.5keV, 0.5mA/cm2미만으로 매우 낮을 때에는스퍼터된 금속의 흐름이 매우 적어서 산소 이온빔에 의한 보조 증착시 거의 박막이 형성되지 않거나 그 속도가 느리게 되므로 적절한 생산성을 얻을 수 없다. 반면 2.0keV, 5mA 이상으로 높을 경우에는 금속의 흐름이 매우 크므로 이에 적절한 충분한 산소 이온 전류를 형성하기가 힘들게 된다. 이상과 동시에 보조 이온건에는 산소를 공급하여 플라즈마를 발생시킨 후, 0∼500eV의 가속 에너지로 기판을 향해 가속하고 안정화가 되면 셔터를 열어 원하는 두께만큼 박막을 형성한다. 이때, 타아겟과 기판은 각각 이온빔의 입사 방향에 대하여 45°를 유지하며, 기판은 회전시켜 균일한 증착이 되도록 한다. CuO 층의 두께는 매우 얇게 제어해야 하므로, 이온건을 가동시켜 장치가 안정화되면 셔터를 짧은 시간동안만 열어 박막의 두께가 10nm 이하의 값을 갖도록 한다.
CuO 박막의 증착이 끝나면 앞서 행한 SnO2박막의 증착을 동일하게 수행한다. 이 때, ZnO 층의 두께는 필요에 따라 조절을 한다. 또한, 요구되는 센서의 특성에 따라 ZnO와 CuO의 증착을 몇 회이건 반복할 수 있다. 이상의 박막 증착이 끝나면 전기로 내에서 승온 및 강온 속도를 분당 5℃ 이하로 하여 400℃ 5시간 동안 열처리를 한다.
이러한 이중 이온 스퍼터링법에 의하여 제조되는 검지소자의 형태는 지금까지는 도 4c와 도 4d에 도시되어 있는 바와 같이 기판(30)위에 전극(33)이 놓이고, 그 위에 SnO2층이 놓이며, 그 다음에 CuO층이 놓이는 구조로 되어 있었으나, 본 발명에서는 도 4a와 도 4b에서 도시된 바와 같이 기판(30)위에 두께가 10nm∼1000nm의 범위에 있는 SnO2층(31)이 형성되고, 상기 SnO2층위에 이중이온빔 스퍼터링법에 의하여 두께가 0.1∼20nm 범위인 CuO 층(32)이 형성되며, 상기 CuO층(32)위에 동일한 두께의 SnO2층(31)이 형성된다. 설치되는 2개의 전극은 기판위의 동일면상에 형성되거나 또는 최 상부의 SnO2층 동일면상에 형성된다.
표 2에는 박막의 종류에 따른 센서 소자의 저항의 상대 비교값을 나타내었다. 이 표에서 모든 소자는 동일한 구조와 비슷한 두께를 갖기 때문에, 그 절대값은 중요하지 않으나 상대적인 저항값의 크기를 비교할 수 있다. 여기에서 CuO와 SnO2각각의 저항값보다 CuO/SnO2이중층의 저항값이 훨씬 높음을 알 수 있다. 이는 p-n 접합에 의해 전하 공핍층이 폭넓게 형성된 결과에 의한 것으로, 황화수소에 대한 높은 감도를 나타낼 수 있게 해 준다.
| 박막의 종류 | 추정 두께 [nm] | 측정 온도에 따른 저항 [Ω] | ||
| 250℃ | 200℃ | 150℃ | ||
| CuO | 100 | 1.09×104 | 1.04×104 | 3.19×104 |
| SnO2 | 100 | 3.98×105 | 4.23×106 | 6.30×106 |
| CuO/SnO2 | 1/100 | 1.58×107 | ＞1.20×108 | ＞1.20×108 |
이상의 방법으로 제작한 황화수소 검지소자의 검지 특성은 다음과 같았다. 황화수소 이외의 황화합물계 가스에 대해서도 비슷한 결과를 예측할 수 있다. 우선 제 7 도에 나타낸 바와 같이 고농도인 20ppm에서의 결과를 보면, 검지층의 적층 수와 전극의 위치에 따른 네 가지의 샘플에 있어서 모두 100배 이상의 큰 저항 변화를 나타내었다. 그 중, 적층 수가 2층인, 즉, CuO가 노출된 시편이 초기 저항이 더 높았으며, 이에 의해 상대적으로 더 높은 감도를 나타내었다. 가장 우수한 검지 특성을 나타낸 조건은 적층 수가 2층이면서 하부 전극을 사용한 경우로, 가장 빠른 응답 속도와 회복 속도를 보이면서 감도도 1000 이상으로 가장 높게 나타났다. 이렇게 가장 우수한 특성을 보인 조건에 대해서 작동 온도별로 검지 특성의 변화를 관찰하였으며, 그 결과는 도 8에 나타내었다. 여기에서는 온도가 낮아질수록 보다 감도가 향상되었는데, 이와 함께 응답 속도는 빨라지는 반면, 회복 속도는 느려지는 특이한 현상이 있었다. 이는 온도에 따라 CuO가 황화수소와 반응하여 황화물을 생성하고 다시 분해되는 작용이 온도에 따라 다르게 나타나기 때문으로 해석된다. 이러한 현상은 검지 시에는 낮은 온도에서 작동하도록 하고, 회복 시에는 높은 온도에서 작동하도록 함으로써 보다 우수한 성능을 갖는 소자를 제작하는 데에 응용할 수 있다.
검지층의 적층수가 3층인, 즉, SnO2/CuO/SnO2구조의 경우에는 CuO를 가운데에 두고 양쪽으로 전하 공핍층이 형성이 된다. 또한 적층의 수를 늘려가면 각각의 p-n 접합의 계면에서 공핍층이 생성이 된다. 이렇게 적층수가 많은 경우에는 전체 두께에 대한 전하 공핍층의 두께 비율이 유지되므로 황화수소에 대한 검지 특성은 크게 변하지 않으면서도 박막의 초기 저항을 감소시키는 효과가 있다. 이러한 현상은 도 7에 나타낸 2층 구조와 3층 구조의 검지 곡선에서 알 수 있다. 이렇게 박막의 초기 저항을 낮출 수 있다는 것은 실제 센서 소자의 제작에 있어서 보다 적절한저항값을 부여함으로써 회로 설계의 편의성을 가져오게 된다는 장점이 있다.
한편, CuO 층의 두께를 조절하는 것은 저농도의 황화수소에 대한 검지 특성에 변화를 주는데 기여하였다. 제 9 도와 제 10 도에는 CuO 층의 두께에 따른 황화수소에 대한 검지 특성을 나타내었다. 우선 황화수소의 농도가 2ppm으로 상대적으로 높을 때에는 CuO 층의 두께와 관계없이 모두 1000배 이상의 저항 변화와 비교적 빠른 응답 속도를 나타내고 있다. 이 때에도 온도를 변화시켰을 때와 마찬가지로 응답 속도가 빠를수록 회복 속도가 느려지는 것을 알 수 있다. 그런데, 황화수소의 농도가 0.5ppm으로 낮아지면 CuO의 두께에 따라 검지 특성의 변화가 일어나는 것을 알 수 있다. 즉, CuO의 두께가 가장 얇은 경우에는 0.5ppm의 황화수소에 비교적 빠른 반응을 하면서 역시 1000배 이상의 저항 변화를 보이고 있으나, 그 두께가 두꺼워질수록 반응속도는 점점 느려지고, 저항 변화의 폭도 작아진다는 것이다. 이러한 특성은 저농도의 황화수소를 검지하는데 있어서 CuO의 두께가 매우 얇아야 한다는 것을 알려준다. 그런데, CuO의 두께가 지나치게 얇을 경우에는 p-n 접합이 제대로 형성되지 않게 된다. 따라서 매우 얇으면서도 적정한 두께를 갖는 CuO 층을 제작하는 것이 중요하다. 이렇게 두께를 미세하게 조절하면서도 양질의 CuO 층을 제조할 수 있다는 것이 본 발명에서 사용한 이중이온빔 스퍼터링 방법의 가장 중요한 특징이라고 할 수 있다.
제 11 도에는 CuO의 두께를 더욱 얇게 한 소자의 황화 수소 검지 특성을 나타내었다. 여기서 주목할만한 것은 두께가 아주 얇은 경우에는 감도도 잘 나타나지않을뿐더러 박막의 저항도 작다는 것이다. 이는 CuO 층이 채 발달하지 않아서 적절한 p-n 접합을 형성하지 못하기 때문이다. CuO 층의 두께가 조금씩 증가함에 따라서는 박막의 저항도 증가함을 알 수 있었고, 어느 정도 두께 이상이 되어야만 황화 수소에 대한 감도가 나타나고 있음을 알 수 있다. 즉, 어느 정도 절절한 양의 CuO가 표면에 존재해야 황화 수소를 검지할 수 있는 p-n 접합이 형성된다는 것을 알 수 있다.
Claims (5)
- 기판, 센서를 가열하기 위한 히터, 전극, SnO2, p타입 산화물 반도체의 p-n접합으로 구성되는 가스센서를 제조함에 있어서, 절연 기판위에 형성된 SnO2의 표면에 타아겟을 금속 Cu 또는 Cu의 산화물로 한 이중이온빔 스퍼터링법에 의하여 두께가 0.1∼20nm 범위인 CuO 박막을 입히며, 이중이온빔 스퍼터링에 의한 CuO 박막을 입힐때 주이온건에 아르곤(Ar)을 이온원으로 사용하며, 이 아르곤 이온빔의 가속에너지가 0.5∼2keV, 전류밀도가 0.5∼5mA/cm2사이에 있으며, 보조이온건에 산소(50∼100%) - 아르곤(0∼50%) 혼합 가스를 이온원으로 사용하며 산소 이온 가속 에너지가 0∼500eV 사이에 있으며, 상기 CuO는 불연속적인 섬구조로 SnO2위에 형성되는 것을 특징으로 하는 이중이온빔법을 이용하여 CuO를 첨가한 황화합물계 가스 센서 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, SnO2층과 CuO층을 1회에서 3회 반복하여 형성하거나, SnO2층과 CuO층과 SnO2층의 순서로 형성되는 것을 특징으로 하는 이중이온빔법을 이용하여 CuO를 첨가한 황화합물계 가스 센서 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 SnO2층의 두께가 10nm∼1000nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 이중이온빔법을 이용하여 CuO를 첨가한 황화합물계 가스 센서 제조방법.
- 제 1항에 있어서, CuO 박막을 입힐때 기판의 온도가 0∼400℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 이중이온빔법을 이용하여 CuO를 첨가한 황화합물계 가스 센서 제조방법.
- 황화합물계 검지소자에 있어서, 기판위에 두께가 10nm∼1000nm의 범위에 있는 SnO2층이 형성되고, 상기 SnO2층위에 이중이온빔 스퍼터링법에 의하여 두께가 0.1∼20nm 범위인 CuO 박막이 형성되며, 상기 CuO층위에 동일한 두께의 SnO2층이 형성되고, 2개의 전극은 기판위의 동일면상에 형성되거나 SnO2층위에 형성되는 것을 특징으로 하는 이중이온빔법을 이용하여 CuO를 첨가한 황화합물계 가스 센서.
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