JP2000249672A - 二重イオンビームスパッタリングを用いる薄膜ガスセンサの製造方法 - Google Patents
二重イオンビームスパッタリングを用いる薄膜ガスセンサの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 還元性ガスを安定的に検知するため、化学量
論的組成に近く、高い電気抵抗を有する結晶性ＳｎＯ2
検知層と、低濃度の硫黄化合物ガスを検知するため、化
学量論的組成に近く、結晶性を有するＣｕＯ触媒層の製
造方法を提供することである。 【解決手段】 二重スパッタリング法を使用して、Ｓｎ
及びＣｕ又はその酸化物ターゲットをアルゴンイオンビ
ームでスパッタリングすると同時に、補助イオンガンを
使用して純粋であるか、高濃度の酸素プラズマを発生さ
せて基板に蒸着することである。
論的組成に近く、高い電気抵抗を有する結晶性ＳｎＯ2
検知層と、低濃度の硫黄化合物ガスを検知するため、化
学量論的組成に近く、結晶性を有するＣｕＯ触媒層の製
造方法を提供することである。 【解決手段】 二重スパッタリング法を使用して、Ｓｎ
及びＣｕ又はその酸化物ターゲットをアルゴンイオンビ
ームでスパッタリングすると同時に、補助イオンガンを
使用して純粋であるか、高濃度の酸素プラズマを発生さ
せて基板に蒸着することである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は薄膜ガスセンサの製
造方法に関するもので、特に還元性ガスを安定的に検知
するため、二重イオンビームスパッタリング法により、
化学量論的組成に近く、高抵抗を有する結晶性ＳｎＯ2
検知層を製造することに関するものである。また、本発
明は、低濃度の硫黄化合物ガスを検知するため、二重イ
オンビームスパッタリング法により、化学量論的組成に
近く、結晶性を有するＣｕＯ触媒層を製造することに関
するものである。
造方法に関するもので、特に還元性ガスを安定的に検知
するため、二重イオンビームスパッタリング法により、
化学量論的組成に近く、高抵抗を有する結晶性ＳｎＯ2
検知層を製造することに関するものである。また、本発
明は、低濃度の硫黄化合物ガスを検知するため、二重イ
オンビームスパッタリング法により、化学量論的組成に
近く、結晶性を有するＣｕＯ触媒層を製造することに関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＳｎＯ2 は、その特有のガス感応特性の
ため、水素、炭化水素類、一酸化炭素、酸化窒素類など
のガスセンサとして広く使用されており、焼結型、厚膜
型、薄膜型など多様な形態で多くの研究と商業化も進行
されている。そのうち、薄膜型ガスセンサは、最高の感
度とともに集積度を得ることができる方法により、最近
に産業化のための多くの研究が進行されている。薄膜型
ＳｎＯ2 ガスセンサは、製造過程でＳｎＯ2 相を合成す
るため、Ｓｎ、ＳｎＯなどの中間相の形成又は非晶質化
を抑制することが重要である。薄膜内に中間相又は非晶
質が形成される場合は、センサの特性によくない影響を
及ぼすことになる。
ため、水素、炭化水素類、一酸化炭素、酸化窒素類など
のガスセンサとして広く使用されており、焼結型、厚膜
型、薄膜型など多様な形態で多くの研究と商業化も進行
されている。そのうち、薄膜型ガスセンサは、最高の感
度とともに集積度を得ることができる方法により、最近
に産業化のための多くの研究が進行されている。薄膜型
ＳｎＯ2 ガスセンサは、製造過程でＳｎＯ2 相を合成す
るため、Ｓｎ、ＳｎＯなどの中間相の形成又は非晶質化
を抑制することが重要である。薄膜内に中間相又は非晶
質が形成される場合は、センサの特性によくない影響を
及ぼすことになる。
【０００３】Takeyuki Suzuki などは、ＳｎＯ2 ターゲ
ットをＡｒイオンビームでスパッタリングすることによ
り、ＳｎＯ2-x 薄膜を蒸着した（Journal of Materials
Science 23, 1988, 145-149, Journal of Materials S
cience 23, 1988, 1106-1111）。ここで、基板温度は１
００℃未満に固定したが、このようにイオンビームスパ
ッタリングを用いる場合に得た薄膜は非晶質であり、化
学量論的組成を充足し得なかった。したがって、３００
℃の熱処理後にもＳｎ3 Ｏ4 中間相が現れると報告さ
れ、水素に対する感度は非常に低かった。韓国のジョン
ワンヨンなどは、Ｓｎの真空蒸着法と熱酸化法により、
ＳｎＯ2 薄膜をＳｉ基板上に蒸着した（Sensors and Ac
tuators B, 20, 1994, 139-143）。ここでは、熱酸化過
程後に薄膜が基板から分離される現象が発見された。こ
れは酸化の進行と相変化による急激な体積変化による結
果である。韓国のコセククンなどは、反応性イオンクラ
スタ法蒸着法を用いて、常温でＳｎＯ2 薄膜を蒸着した
（日本国特開平９−１７０９９３）。ところで、このと
きに使用した酸素補助イオンビームは４ｋＶまでの比較
的高い加速エネルギーを加えたことにもかかわらず、得
られた薄膜は非晶質であり、化学量論的組成も均等に満
足し得なかった。
ットをＡｒイオンビームでスパッタリングすることによ
り、ＳｎＯ2-x 薄膜を蒸着した（Journal of Materials
Science 23, 1988, 145-149, Journal of Materials S
cience 23, 1988, 1106-1111）。ここで、基板温度は１
００℃未満に固定したが、このようにイオンビームスパ
ッタリングを用いる場合に得た薄膜は非晶質であり、化
学量論的組成を充足し得なかった。したがって、３００
℃の熱処理後にもＳｎ3 Ｏ4 中間相が現れると報告さ
れ、水素に対する感度は非常に低かった。韓国のジョン
ワンヨンなどは、Ｓｎの真空蒸着法と熱酸化法により、
ＳｎＯ2 薄膜をＳｉ基板上に蒸着した（Sensors and Ac
tuators B, 20, 1994, 139-143）。ここでは、熱酸化過
程後に薄膜が基板から分離される現象が発見された。こ
れは酸化の進行と相変化による急激な体積変化による結
果である。韓国のコセククンなどは、反応性イオンクラ
スタ法蒸着法を用いて、常温でＳｎＯ2 薄膜を蒸着した
（日本国特開平９−１７０９９３）。ところで、このと
きに使用した酸素補助イオンビームは４ｋＶまでの比較
的高い加速エネルギーを加えたことにもかかわらず、得
られた薄膜は非晶質であり、化学量論的組成も均等に満
足し得なかった。
【０００４】一方、ＣｕＯは酸素過剰によるｐ型伝導度
を有する物質で、ＳｎＯ2 にＣｕＯを添加すると、硫化
水素に対して非常に大きい感度と優秀な選択性を表すこ
とが、最近に多く研究され発表されている（T.Maekawa
et al., Chem Lett., 1991(1991) 575, J.Tamaki et a
l., Sensors and Actuators, B9 (1992) 197, M.Rumyan
tseva et al., J.Mater. Chem., 1997, 7(9) 1785-1790
）。このようなセンサは約２００℃の温度で数十ppm
の硫化水素に対して非常に安定し優秀な検知特性を表す
ものと知られている。
を有する物質で、ＳｎＯ2 にＣｕＯを添加すると、硫化
水素に対して非常に大きい感度と優秀な選択性を表すこ
とが、最近に多く研究され発表されている（T.Maekawa
et al., Chem Lett., 1991(1991) 575, J.Tamaki et a
l., Sensors and Actuators, B9 (1992) 197, M.Rumyan
tseva et al., J.Mater. Chem., 1997, 7(9) 1785-1790
）。このようなセンサは約２００℃の温度で数十ppm
の硫化水素に対して非常に安定し優秀な検知特性を表す
ものと知られている。
【０００５】このように、ＳｎＯ2 に対するＣｕＯの添
加が硫化水素に対する優秀な検知特性を表すことは、ｎ
型伝導度を有するＳｎＯ2 とｐ型伝導度を有するＣｕＯ
が接合することにより、ｐ−ｎ接合（p-n junction）を
なすためである。この際に、界面に厚い電荷空乏層（de
pletion layer ）が形成されて、非常に高い抵抗を有す
ることになる。このような接合の状態において、ＣｕＯ
層がＨ2 Ｓなどの硫黄化合物に露出されると、次の反応
式により金属性伝導度を有するＣｕＳに変わる。
加が硫化水素に対する優秀な検知特性を表すことは、ｎ
型伝導度を有するＳｎＯ2 とｐ型伝導度を有するＣｕＯ
が接合することにより、ｐ−ｎ接合（p-n junction）を
なすためである。この際に、界面に厚い電荷空乏層（de
pletion layer ）が形成されて、非常に高い抵抗を有す
ることになる。このような接合の状態において、ＣｕＯ
層がＨ2 Ｓなどの硫黄化合物に露出されると、次の反応
式により金属性伝導度を有するＣｕＳに変わる。
【０００６】ＣｕＯ＋Ｈ2 Ｓ→ＣｕＳ＋Ｈ2 Ｏ
【０００７】ＣｕＯ＋ＣＨ3 ＳＨ＋3/2 ２Ｏ2 →ＣｕＳ
＋ＣｕＯ＋２Ｈ2 Ｏ
＋ＣｕＯ＋２Ｈ2 Ｏ
【０００８】したがって、ｐ型伝導度を有するＣｕＯが
金属性伝導度を有するＣｕＳに変わることにより、ｐ−
ｎ接合がなくなり、電荷空乏層が消滅されるので、素子
の抵抗が急激に低下することになる。
金属性伝導度を有するＣｕＳに変わることにより、ｐ−
ｎ接合がなくなり、電荷空乏層が消滅されるので、素子
の抵抗が急激に低下することになる。
【０００９】以上のようなセンサは、硫化水素の濃度が
数十ppm と高い場合には非常に優秀な特性を表すが、そ
の濃度が低下するに伴って検知特性が大きく悪化する問
題点を表してきた。このような問題点を解決するため、
最近、いろいろの試しが行われてきた。化学的固着法
（chemical fixation method）によりＣｕＯを微細で均
一に分散させる方法、スピンコーティング法、真空蒸着
法により検知層を薄膜化する研究などがその例である。
このような試しは硫化水素に対する検知領域を数ppm か
ら０．１〜０．３ppm まで低める成果を表したこともあ
る。しかし、これにより表れた感度は１０の内外と依然
として低い状態である。Kazuhisa Hasumiなど（米国特
許第５６１８４９６号）は厚膜法又はスプレーコーティ
ング法により種々の酸化物を組合してｐ−ｎ接合を形成
することにより、いろいろのガスを検知し得るセンサを
製造することにおいて、ＣｕＯ−ＳｎＯ2 による硫化水
素検知素子を含んだことがある。J.Tamakiなど（Sensor
s and Actuators, B 49(1998) 121-125 ）は真空蒸着法
でＳｎとＣｕを基板上に蒸着し、これを熱酸化させるこ
とにより、約０．２ppm で８．８の感度を有する硫化水
素検知層を製作した。この薄膜は０．０２ppm でも感度
を表したものと報告されたが、その値はやはり非常に低
く、作動温度が３００℃と比較的高くて、消耗電力が高
い欠点がある。また、応答速度も１０分以上と比較的遅
かった。
数十ppm と高い場合には非常に優秀な特性を表すが、そ
の濃度が低下するに伴って検知特性が大きく悪化する問
題点を表してきた。このような問題点を解決するため、
最近、いろいろの試しが行われてきた。化学的固着法
（chemical fixation method）によりＣｕＯを微細で均
一に分散させる方法、スピンコーティング法、真空蒸着
法により検知層を薄膜化する研究などがその例である。
このような試しは硫化水素に対する検知領域を数ppm か
ら０．１〜０．３ppm まで低める成果を表したこともあ
る。しかし、これにより表れた感度は１０の内外と依然
として低い状態である。Kazuhisa Hasumiなど（米国特
許第５６１８４９６号）は厚膜法又はスプレーコーティ
ング法により種々の酸化物を組合してｐ−ｎ接合を形成
することにより、いろいろのガスを検知し得るセンサを
製造することにおいて、ＣｕＯ−ＳｎＯ2 による硫化水
素検知素子を含んだことがある。J.Tamakiなど（Sensor
s and Actuators, B 49(1998) 121-125 ）は真空蒸着法
でＳｎとＣｕを基板上に蒸着し、これを熱酸化させるこ
とにより、約０．２ppm で８．８の感度を有する硫化水
素検知層を製作した。この薄膜は０．０２ppm でも感度
を表したものと報告されたが、その値はやはり非常に低
く、作動温度が３００℃と比較的高くて、消耗電力が高
い欠点がある。また、応答速度も１０分以上と比較的遅
かった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
このような欠点を克服するためのもので、二重イオンビ
ームスパッタリング法を使用して、低い基板温度で化学
量論的組成と緻密な構造を有する結晶質ＳｎＯ2 と結晶
質ＣｕＯを得ることをその目的とする。
このような欠点を克服するためのもので、二重イオンビ
ームスパッタリング法を使用して、低い基板温度で化学
量論的組成と緻密な構造を有する結晶質ＳｎＯ2 と結晶
質ＣｕＯを得ることをその目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は、二重イオンビームスパッタリング法にお
いて、Ｓｎ又はその酸化物ターゲットをアルゴンイオン
ビームでスパッタリングすると同時に補助イオンガンで
純粋であるか高濃度の酸素プラズマを発生させて基板に
向かって蒸着することにより、化学量論的組成に近く、
高抵抗を有する結晶性ＳｎＯ2 検知層を製造する。
め、本発明は、二重イオンビームスパッタリング法にお
いて、Ｓｎ又はその酸化物ターゲットをアルゴンイオン
ビームでスパッタリングすると同時に補助イオンガンで
純粋であるか高濃度の酸素プラズマを発生させて基板に
向かって蒸着することにより、化学量論的組成に近く、
高抵抗を有する結晶性ＳｎＯ2 検知層を製造する。
【００１２】また、前記目的を達成するため、本発明
は、二重イオンビームスパッタリング法において、Ｃｕ
又はその酸化物ターゲットをアルゴンイオンビームでス
パッタリングすると同時に補助イオンガンで純粋である
か高濃度の酸素プラズマを発生させて基板に向かって蒸
着することにより、化学量論的組成に近く、結晶性を有
するＣｕＯ触媒層を製造する。
は、二重イオンビームスパッタリング法において、Ｃｕ
又はその酸化物ターゲットをアルゴンイオンビームでス
パッタリングすると同時に補助イオンガンで純粋である
か高濃度の酸素プラズマを発生させて基板に向かって蒸
着することにより、化学量論的組成に近く、結晶性を有
するＣｕＯ触媒層を製造する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、二重イオンビームスパ
ッタリングを用いて、低温で化学量論的組成と緻密な構
造を有し、高抵抗を有するＳｎＯ2 薄膜と、非常に薄い
厚さでも結晶質を有するＣｕＯ薄膜とを蒸着する方法で
ある。
ッタリングを用いて、低温で化学量論的組成と緻密な構
造を有し、高抵抗を有するＳｎＯ2 薄膜と、非常に薄い
厚さでも結晶質を有するＣｕＯ薄膜とを蒸着する方法で
ある。
【００１４】このような本発明によるガスセンサ用検知
層ＳｎＯ2 薄膜と触媒層ＣｕＯ薄膜の製造方法は、既存
のイオンビーム補助蒸着に用いられる電子ビーム蒸発法
の代わりに、イオンガンを用いてアルゴンイオンビーム
でターゲットをスパッタリングすると同時に蒸着中の薄
膜に高密度の酸素イオンを５００ｅＶ以下の低エネルギ
ーで衝突させることにより、化学量論的で、緻密な構造
の結晶質薄膜を得ることになる。詳しくは、主イオンガ
ンにアルゴンイオンビームを使用し、Ｓｎ又はその酸化
物とＣｕ又はその酸化物で構成されたターゲットをスパ
ッタリングして基板上に蒸着し、これと同時に、補助イ
オンガンには酸素プラズマを発生させた後、基板に向か
って蒸着して所望厚さの薄膜を形成するものである。
層ＳｎＯ2 薄膜と触媒層ＣｕＯ薄膜の製造方法は、既存
のイオンビーム補助蒸着に用いられる電子ビーム蒸発法
の代わりに、イオンガンを用いてアルゴンイオンビーム
でターゲットをスパッタリングすると同時に蒸着中の薄
膜に高密度の酸素イオンを５００ｅＶ以下の低エネルギ
ーで衝突させることにより、化学量論的で、緻密な構造
の結晶質薄膜を得ることになる。詳しくは、主イオンガ
ンにアルゴンイオンビームを使用し、Ｓｎ又はその酸化
物とＣｕ又はその酸化物で構成されたターゲットをスパ
ッタリングして基板上に蒸着し、これと同時に、補助イ
オンガンには酸素プラズマを発生させた後、基板に向か
って蒸着して所望厚さの薄膜を形成するものである。
【００１５】二重イオンビームスパッタリング法は、タ
ーゲットをスパッタリングする主イオンガン（又はスパ
ッタイオンガン）と酸素供給のための補助イオンガンが
分離されているので、スパッタ速度と酸素イオンエネル
ギーを独立的に精密に制御し得る。イオンガンとして
は、グリッドがあるイオンガンとグリッドがないイオン
ガンとも可能である。
ーゲットをスパッタリングする主イオンガン（又はスパ
ッタイオンガン）と酸素供給のための補助イオンガンが
分離されているので、スパッタ速度と酸素イオンエネル
ギーを独立的に精密に制御し得る。イオンガンとして
は、グリッドがあるイオンガンとグリッドがないイオン
ガンとも可能である。
【００１６】ターゲットをスパッタするための主イオン
ガンとしては、グリッドがあるイオンガンがより有利で
ある。これは、グリッドの光学系を用いて高密度、高効
率のイオンビームを集中させることができるという利点
があるためである。このようなイオンビームスパッタリ
ングは、核生成速度が速く、スパッタされた粒子が数ｅ
Ｖのエネルギーで基板に蒸着されるので、電子ビーム蒸
発法に比べて緻密な薄膜を得ることができる。
ガンとしては、グリッドがあるイオンガンがより有利で
ある。これは、グリッドの光学系を用いて高密度、高効
率のイオンビームを集中させることができるという利点
があるためである。このようなイオンビームスパッタリ
ングは、核生成速度が速く、スパッタされた粒子が数ｅ
Ｖのエネルギーで基板に蒸着されるので、電子ビーム蒸
発法に比べて緻密な薄膜を得ることができる。
【００１７】緻密で、化学量論的組成を有するＳｎＯ2
薄膜とＣｕＯ薄膜を蒸着するためには、スパッタイオン
ビームが適切な加速エネルギーとイオンビーム電流密度
を有すべきである。このような値がそれぞれ０．５ｅ
Ｖ、０．５ｍＡ／ｃｍ2 未満と非常に低い場合は、スパ
ッタされたＳｎＯ2 又はＣｕＯの流量が余り少なくて、
酸素イオンビームによる補助蒸着時、殆ど薄膜が形成さ
れないか、その速度が非常に遅くなるので、適切な生産
性を得ることができない。反面、２．０ＫｅＶ、５ｍＡ
以上と高い場合は、過多なスパッタエネルギーにより適
切な組成が得られないか、ターゲットが損傷されるなど
の問題がありえる。
薄膜とＣｕＯ薄膜を蒸着するためには、スパッタイオン
ビームが適切な加速エネルギーとイオンビーム電流密度
を有すべきである。このような値がそれぞれ０．５ｅ
Ｖ、０．５ｍＡ／ｃｍ2 未満と非常に低い場合は、スパ
ッタされたＳｎＯ2 又はＣｕＯの流量が余り少なくて、
酸素イオンビームによる補助蒸着時、殆ど薄膜が形成さ
れないか、その速度が非常に遅くなるので、適切な生産
性を得ることができない。反面、２．０ＫｅＶ、５ｍＡ
以上と高い場合は、過多なスパッタエネルギーにより適
切な組成が得られないか、ターゲットが損傷されるなど
の問題がありえる。
【００１８】ターゲットとしては、金属又は金属酸化物
を使用することができ、それぞれ相対的な利点を有して
いる。酸化物ターゲットを使用したときの最大利点は、
スパッタリングされる物質が既にＳｎ−Ｏ又はＣｕ−Ｏ
の結合を維持しているので、金属ターゲットを使用した
場合に比べ、低いエネルギーでも結晶性又は投光性など
に優れた薄膜を得ることができることである。反面、金
属ターゲットを使用する場合には、酸化物ターゲットを
使用する場合に比べ、同じエネルギーで結晶性又は電気
的抵抗などが多少劣等であるが、工程速度が４〜５倍以
上速いので、量産に好適な方法であるといえる。また、
酸化物ターゲットを使用して蒸着した薄膜と各種物性を
比較すると、その差が余り大きくなく、後続の熱処理工
程などにより十分に補完できる。
を使用することができ、それぞれ相対的な利点を有して
いる。酸化物ターゲットを使用したときの最大利点は、
スパッタリングされる物質が既にＳｎ−Ｏ又はＣｕ−Ｏ
の結合を維持しているので、金属ターゲットを使用した
場合に比べ、低いエネルギーでも結晶性又は投光性など
に優れた薄膜を得ることができることである。反面、金
属ターゲットを使用する場合には、酸化物ターゲットを
使用する場合に比べ、同じエネルギーで結晶性又は電気
的抵抗などが多少劣等であるが、工程速度が４〜５倍以
上速いので、量産に好適な方法であるといえる。また、
酸化物ターゲットを使用して蒸着した薄膜と各種物性を
比較すると、その差が余り大きくなく、後続の熱処理工
程などにより十分に補完できる。
【００１９】一方、補助イオンビームを使用する効果は
次のようである。一般に、酸化物薄膜を得るためには、
基板を数百℃以上の温度で加熱すべきであると知られて
いる。ところで、このような熱エネルギーは、補助イオ
ンビームを使用すると、基板を加熱しなくても、イオン
のエネルギーにより代替された類似した効果を得ること
ができる。イオンビームはプラズマ状態として存在し、
このプラズマは高いエネルギーを有する気体イオンの集
団で、化学的に非常に活性化された状態にあるので、反
応性が非常に優れる。また、このような活性化されたイ
オンが加速エネルギーにより基板に衝突することによ
り、蒸着中の薄膜での原子移動度を増加させ、これによ
り、非常に緻密な構造の薄膜が得られ、結晶性も向上さ
れる。
次のようである。一般に、酸化物薄膜を得るためには、
基板を数百℃以上の温度で加熱すべきであると知られて
いる。ところで、このような熱エネルギーは、補助イオ
ンビームを使用すると、基板を加熱しなくても、イオン
のエネルギーにより代替された類似した効果を得ること
ができる。イオンビームはプラズマ状態として存在し、
このプラズマは高いエネルギーを有する気体イオンの集
団で、化学的に非常に活性化された状態にあるので、反
応性が非常に優れる。また、このような活性化されたイ
オンが加速エネルギーにより基板に衝突することによ
り、蒸着中の薄膜での原子移動度を増加させ、これによ
り、非常に緻密な構造の薄膜が得られ、結晶性も向上さ
れる。
【００２０】このような酸素補助イオンビームの作用に
より５００ｅＶ以下の低エネルギーでも、１００℃以下
の低温で結晶性を有する薄膜を得ることができた。この
際に、補助イオンの加速エネルギーは薄膜の結晶性、配
向性、化学量論的組成を決定する重要な要素となる。
より５００ｅＶ以下の低エネルギーでも、１００℃以下
の低温で結晶性を有する薄膜を得ることができた。この
際に、補助イオンの加速エネルギーは薄膜の結晶性、配
向性、化学量論的組成を決定する重要な要素となる。
【００２１】本発明の重要な特徴の一つは、補助イオン
ビームの原料気体として、酸素（＞５０％）とアルゴン
の混合ガス又は純粋な酸素を使用することである。この
際に、混合ガスのうち、酸素は酸化物の形成に寄与し、
アルゴンはプラズマの維持及び高い衝突エネルギーによ
る薄膜の緻密化に寄与する。ところで、このときに使用
されたアルゴンは基板に向かって直接射られるので、薄
膜に残って薄膜に残留応力を加えるなど、物性を阻害す
ることができる。また、薄膜と衝突時、既に蒸着された
酸素元素を選択的に打ち出すので、酸素が不足な結果を
生むこともできる。したがって、純粋な酸素を使用する
ことが最も好ましく、アルゴンを混合する場合にもその
量は５０％を超えればいけない。
ビームの原料気体として、酸素（＞５０％）とアルゴン
の混合ガス又は純粋な酸素を使用することである。この
際に、混合ガスのうち、酸素は酸化物の形成に寄与し、
アルゴンはプラズマの維持及び高い衝突エネルギーによ
る薄膜の緻密化に寄与する。ところで、このときに使用
されたアルゴンは基板に向かって直接射られるので、薄
膜に残って薄膜に残留応力を加えるなど、物性を阻害す
ることができる。また、薄膜と衝突時、既に蒸着された
酸素元素を選択的に打ち出すので、酸素が不足な結果を
生むこともできる。したがって、純粋な酸素を使用する
ことが最も好ましく、アルゴンを混合する場合にもその
量は５０％を超えればいけない。
【００２２】以上のような補助イオンビームの作用がセ
ンサとしての特性に最も大きく及ぶ影響は、既存のガス
センサ検知層に比べてかなり緻密な構造を有することに
より厚い電荷空乏層を有し、これにより高抵抗体を形成
してセンサの感度を高めることである。ＳｎＯ2 などの
半導体式ガスセンサは、被検ガスが検知層の表面に吸着
された酸素と結合して脱離することにより、電気抵抗が
減少する現象を用いる。このような作用は表面での伝導
性電子が枯渇される空乏層の厚さにより影響を受け、結
晶粒の大きさが空乏層の厚さを示す Debye Length の２
倍より小さければ、ガスセンサが高い感度を有すると報
告された（Noboru Yamazoe, New approaches for impro
ving semiconductor gas sensors, Sensor & Actuator
B, 5 (1991) 7-19）。気孔の多い多結晶質センサの場
合、空乏層の厚さは約３ｎｍであるので、高感度のセン
サを得るためには、結晶粒の大きさが６ｎｍ以下に抑制
されなければならない問題がある。
ンサとしての特性に最も大きく及ぶ影響は、既存のガス
センサ検知層に比べてかなり緻密な構造を有することに
より厚い電荷空乏層を有し、これにより高抵抗体を形成
してセンサの感度を高めることである。ＳｎＯ2 などの
半導体式ガスセンサは、被検ガスが検知層の表面に吸着
された酸素と結合して脱離することにより、電気抵抗が
減少する現象を用いる。このような作用は表面での伝導
性電子が枯渇される空乏層の厚さにより影響を受け、結
晶粒の大きさが空乏層の厚さを示す Debye Length の２
倍より小さければ、ガスセンサが高い感度を有すると報
告された（Noboru Yamazoe, New approaches for impro
ving semiconductor gas sensors, Sensor & Actuator
B, 5 (1991) 7-19）。気孔の多い多結晶質センサの場
合、空乏層の厚さは約３ｎｍであるので、高感度のセン
サを得るためには、結晶粒の大きさが６ｎｍ以下に抑制
されなければならない問題がある。
【００２３】本発明においては、イオンビームの緻密化
及び結晶化促進効果により薄膜の厚さに当たる厚い空乏
層を有する高抵抗体を製作することにより、高感度を有
するセンサを可能にした。本発明の方法により製作され
た薄膜の空乏層の厚さを推定するため、それぞれ１０ｎ
ｍ〜５００ｎｍの厚さに製作された薄膜の水素ガスに対
する感度変化を温度別に測定して図２に示す。これか
ら、温度によって最高感度を表す最適厚さが存在するこ
とが分かり、これは空乏層の厚さに密接な関係を持たさ
れる。このような最適厚さは測定温度によって１００ｎ
ｍ前後として表れ、これから、本発明により蒸着された
薄膜は非常に厚い空乏層を有することを確認することが
できた。既存の方法においては、薄膜の厚さをDebye Le
ngth以下にするためには、薄膜の厚さが数ｎｍ以下とな
るべきであるので、耐久性と安定性の問題のため、実用
化が困難であったが、本発明はこれを克服した。
及び結晶化促進効果により薄膜の厚さに当たる厚い空乏
層を有する高抵抗体を製作することにより、高感度を有
するセンサを可能にした。本発明の方法により製作され
た薄膜の空乏層の厚さを推定するため、それぞれ１０ｎ
ｍ〜５００ｎｍの厚さに製作された薄膜の水素ガスに対
する感度変化を温度別に測定して図２に示す。これか
ら、温度によって最高感度を表す最適厚さが存在するこ
とが分かり、これは空乏層の厚さに密接な関係を持たさ
れる。このような最適厚さは測定温度によって１００ｎ
ｍ前後として表れ、これから、本発明により蒸着された
薄膜は非常に厚い空乏層を有することを確認することが
できた。既存の方法においては、薄膜の厚さをDebye Le
ngth以下にするためには、薄膜の厚さが数ｎｍ以下とな
るべきであるので、耐久性と安定性の問題のため、実用
化が困難であったが、本発明はこれを克服した。
【００２４】以下、本発明に使用される装置を添付図面
を参照して詳細に説明する。
を参照して詳細に説明する。
【００２５】図１は本発明に使用された二重イオンビー
ム蒸着装置を概略的に示すもので、二重イオンビーム蒸
着装置は基本的に二つのイオンガンと、ターゲットと、
基板とからなる。
ム蒸着装置を概略的に示すもので、二重イオンビーム蒸
着装置は基本的に二つのイオンガンと、ターゲットと、
基板とからなる。
【００２６】真空チャンバー１は、高真空を維持するた
め、一つ又は二つの真空ポンプ１１及び１２を使用す
る。真空チャンバー１の内部に装置された主イオンガン
２、つまりスパッタイオンガンはターゲット５に向か
い、ターゲット面はイオンビームの入射方向に対して４
５°をなし、基板４に対しては平行に対向している。主
イオンガン２の外部にはＲＦ発生器７が位置する。
め、一つ又は二つの真空ポンプ１１及び１２を使用す
る。真空チャンバー１の内部に装置された主イオンガン
２、つまりスパッタイオンガンはターゲット５に向か
い、ターゲット面はイオンビームの入射方向に対して４
５°をなし、基板４に対しては平行に対向している。主
イオンガン２の外部にはＲＦ発生器７が位置する。
【００２７】基板４は再び補助イオンガン３のイオンビ
ームの入射方向に対して４５°をなしている。最も重要
な部分はイオンガン、そのうちにも補助イオンガン３
で、純粋な酸素プラズマを効果的に発生させるため、フ
ィラメントを使用しない方式でなければならない。この
ような方式の例としては、補助イオンガン３の外部にＲ
Ｆ発生器８が位置し、誘電体窓を通じてプラズマを発生
させる方法が使用される。
ームの入射方向に対して４５°をなしている。最も重要
な部分はイオンガン、そのうちにも補助イオンガン３
で、純粋な酸素プラズマを効果的に発生させるため、フ
ィラメントを使用しない方式でなければならない。この
ような方式の例としては、補助イオンガン３の外部にＲ
Ｆ発生器８が位置し、誘電体窓を通じてプラズマを発生
させる方法が使用される。
【００２８】本発明の二重ビームスパッタリング法によ
り結晶質ＳｎＯ2 薄膜とＣｕＯ薄膜によるガスセンサを
具現し評価する例は次のようである。ＳｎＯ2 薄膜とＣ
ｕＯ薄膜を蒸着する工程は基本的に同じであるので、Ｓ
ｎＯ2 薄膜を蒸着する工程を中心に説明する。
り結晶質ＳｎＯ2 薄膜とＣｕＯ薄膜によるガスセンサを
具現し評価する例は次のようである。ＳｎＯ2 薄膜とＣ
ｕＯ薄膜を蒸着する工程は基本的に同じであるので、Ｓ
ｎＯ2 薄膜を蒸着する工程を中心に説明する。
【００２９】（実施例１）
【００３０】ターゲット５としてＳｎ金属又はその酸化
物を使用し、イオンビーム衝突による過熱を防ぐため、
必ず冷却を行う。所望種類の基板４を洗浄剤と超純水で
洗浄し乾燥させた後、基板ホルダ１３に付着し真空を排
気する。
物を使用し、イオンビーム衝突による過熱を防ぐため、
必ず冷却を行う。所望種類の基板４を洗浄剤と超純水で
洗浄し乾燥させた後、基板ホルダ１３に付着し真空を排
気する。
【００３１】真空圧力が２．０×１０-6Torrの高真空に
達すると、補助イオンガン３にアルゴンを供給し、ＲＦ
プラズマを発生させて、３００ｅｖ、０．５ｍＡ／ｃｍ
2 のイオン電流で基板４を数分間イオン洗浄する。この
際に、基板４の面とイオンビームの入射方向は７０°と
なるようにし、基板４は基板ホルダ１３で回転させて、
均一な洗浄を行う。
達すると、補助イオンガン３にアルゴンを供給し、ＲＦ
プラズマを発生させて、３００ｅｖ、０．５ｍＡ／ｃｍ
2 のイオン電流で基板４を数分間イオン洗浄する。この
際に、基板４の面とイオンビームの入射方向は７０°と
なるようにし、基板４は基板ホルダ１３で回転させて、
均一な洗浄を行う。
【００３２】洗浄が終了すると、シャッター６で閉じ、
主イオンガン２にアルゴン供給源９からアルゴンを供給
して、０．５〜２．０ｋｅＶの加速電圧と０．５〜５ｍ
Ａ／ｃｍ2 のイオン電流でターゲット５をスパッタリン
グする。
主イオンガン２にアルゴン供給源９からアルゴンを供給
して、０．５〜２．０ｋｅＶの加速電圧と０．５〜５ｍ
Ａ／ｃｍ2 のイオン電流でターゲット５をスパッタリン
グする。
【００３３】同時に、補助イオンガン３には酸素供給源
１０から酸素を供給してプラズマを発生させた後、０〜
５００ｅＶの加速エネルギーで基板４に向けて加速し、
安定化されると、シャッター６を開けて、所望厚さだけ
薄膜を形成する。この際に、ターゲット５と基板４はそ
れぞれイオンビームの入射方向に対して４５°を維持
し、基板４は回転させて均一な蒸着を行う。
１０から酸素を供給してプラズマを発生させた後、０〜
５００ｅＶの加速エネルギーで基板４に向けて加速し、
安定化されると、シャッター６を開けて、所望厚さだけ
薄膜を形成する。この際に、ターゲット５と基板４はそ
れぞれイオンビームの入射方向に対して４５°を維持
し、基板４は回転させて均一な蒸着を行う。
【００３４】以上のように製造したＳｎＯ2 薄膜は結
晶性の向上と薄膜の安定性の向上のため、３５０℃以上
で２時間以上熱処理を行う。この際に、熱処理条件はセ
ンサの初期抵抗と感知特性などを決定することになる。
センサの作動温度が一般的に３００℃以下であることを
考慮すると、熱処理温度は最小限それより高くなければ
ならない。ところで、熱処理温度が高すぎると、センサ
の感知特性が低下する現象が現れることもある。したが
って、薄膜の熱処理温度は３５０〜６００℃が最も好適
である。
晶性の向上と薄膜の安定性の向上のため、３５０℃以上
で２時間以上熱処理を行う。この際に、熱処理条件はセ
ンサの初期抵抗と感知特性などを決定することになる。
センサの作動温度が一般的に３００℃以下であることを
考慮すると、熱処理温度は最小限それより高くなければ
ならない。ところで、熱処理温度が高すぎると、センサ
の感知特性が低下する現象が現れることもある。したが
って、薄膜の熱処理温度は３５０〜６００℃が最も好適
である。
【００３５】熱処理時間は、本発明に使用した方法によ
ると、５〜１０時間内外であると、十分な結晶化と電気
的安定性を得ることができる。熱処理を経た薄膜は、セ
ンサ素子として使用するため、ＳｎＯ2 層の上部にＰｔ
などの触媒を添加して、被検ガスに対する適切な選択性
と感度を付与する。
ると、５〜１０時間内外であると、十分な結晶化と電気
的安定性を得ることができる。熱処理を経た薄膜は、セ
ンサ素子として使用するため、ＳｎＯ2 層の上部にＰｔ
などの触媒を添加して、被検ガスに対する適切な選択性
と感度を付与する。
【００３６】（実施例２）
【００３７】本発明の方法により製作されたＳｎＯ2 薄
膜の化学量論的組成を知るため、X-Ray Phoroelectron
Spectroscopy (XPS)及びRutherford Backscattering Sp
ectroscopy (RBS)方法による分析を行った。ＸＰＳ分析
によるグラフは図３Ａ及び図３Ｂに示す。この分析によ
ると、酸素補助イオンビームを使用した全ての薄膜にお
いて、Ｓｎに対する酸素の組成比が１．９以上と優秀に
表れ、補助イオンビームの加速エネルギーが高くなるほ
どに、その値は段々増加して化学量論的組成である２．
０の値に接近した。
膜の化学量論的組成を知るため、X-Ray Phoroelectron
Spectroscopy (XPS)及びRutherford Backscattering Sp
ectroscopy (RBS)方法による分析を行った。ＸＰＳ分析
によるグラフは図３Ａ及び図３Ｂに示す。この分析によ
ると、酸素補助イオンビームを使用した全ての薄膜にお
いて、Ｓｎに対する酸素の組成比が１．９以上と優秀に
表れ、補助イオンビームの加速エネルギーが高くなるほ
どに、その値は段々増加して化学量論的組成である２．
０の値に接近した。
【００３８】（実施例３）
【００３９】本発明の方法により製作されたＳｎＯ2 薄
膜及びＣｕＯ薄膜の結晶性を確認するため、X-Ray Diff
raction （ＸＲＤ）方法による分析を行った。図４Ａ，
図４Ｂ及び図５Ａ及び図５ＢはＳｎＯ2 薄膜の蒸着直後
と４００℃の熱処理後のそれぞれの分析結果を示す。こ
こで、補助イオンビームの加速エネルギーが５０ｅＶで
低いときには非晶質が現われたが、加速エネルギーが増
加するにしたがって優先成長方位が変化し結晶相が発達
することが分かった。また、４００℃の熱処理を経た後
には、結晶相を表すピークが更に著しく発達することが
分かった。ここで、熱処理前の結晶成長方向は熱処理後
にも変化されなく維持された。これは、４００℃の熱処
理を経る間、結晶成長以外の相変化などの構造的変化が
起こらないことを意味し、薄膜が非常に安定した状態で
あることを示す。また、補助イオンビームを使用しなか
った場合に比べ、使用した場合にはＳｎＯ2 以外の中間
相が現れない優秀な特性を有することが分かった。
膜及びＣｕＯ薄膜の結晶性を確認するため、X-Ray Diff
raction （ＸＲＤ）方法による分析を行った。図４Ａ，
図４Ｂ及び図５Ａ及び図５ＢはＳｎＯ2 薄膜の蒸着直後
と４００℃の熱処理後のそれぞれの分析結果を示す。こ
こで、補助イオンビームの加速エネルギーが５０ｅＶで
低いときには非晶質が現われたが、加速エネルギーが増
加するにしたがって優先成長方位が変化し結晶相が発達
することが分かった。また、４００℃の熱処理を経た後
には、結晶相を表すピークが更に著しく発達することが
分かった。ここで、熱処理前の結晶成長方向は熱処理後
にも変化されなく維持された。これは、４００℃の熱処
理を経る間、結晶成長以外の相変化などの構造的変化が
起こらないことを意味し、薄膜が非常に安定した状態で
あることを示す。また、補助イオンビームを使用しなか
った場合に比べ、使用した場合にはＳｎＯ2 以外の中間
相が現れない優秀な特性を有することが分かった。
【００４０】図６Ａ，図６ＢはＣｕＯ薄膜の蒸着直後の
ＸＲＤ分析結果グラフを示す。これからも、常温で蒸着
された薄膜が結晶相を現していることが分かった。
ＸＲＤ分析結果グラフを示す。これからも、常温で蒸着
された薄膜が結晶相を現していることが分かった。
【００４１】（実施例４）
【００４２】本発明の方法により製作されたＳｎＯ2 薄
膜の微細構造を確認するため、Cross-sectional Transm
ission Electron Microscopy（ＸＴＥＭ）方法による分
析を行った。図７Ａ，図７Ｂを見ると、補助イオンビー
ム加速エネルギーが５０ｅＶと低い場合には非晶質構造
を現すが、２００ｅＶと高い場合には非常に稠密な柱状
晶構造が現れることが分かった。また、図８Ａ，図８Ｂ
に示す熱処理後の結果を見ると、両者とも結晶相が発達
し、優先成長方位の変化又は薄膜の内部に著しい欠陥は
観察されなかった。これは、本発明により蒸着された薄
膜が蒸着当時にＳｎＯ2 単一相として蒸着され、熱処理
時にも薄膜の安定性が維持されたことを示す。既存の研
究では、as-deposited状態でＳｎＯ2 単一相でない中間
相が混在したので、熱処理時、相変態により薄膜が不安
定になる。しかし、本発明においては、蒸着当時から単
一相のＳｎＯ2 を形成したので、熱処理後にも薄膜の外
観変化はもちろん相変態もなかった。このような特性
は、加熱状態で長時間使用するガスセンサの作動環境を
考慮すると、本発明によるＳｎＯ2 薄膜がガスセンサ材
料として非常に好適であることを立証する。
膜の微細構造を確認するため、Cross-sectional Transm
ission Electron Microscopy（ＸＴＥＭ）方法による分
析を行った。図７Ａ，図７Ｂを見ると、補助イオンビー
ム加速エネルギーが５０ｅＶと低い場合には非晶質構造
を現すが、２００ｅＶと高い場合には非常に稠密な柱状
晶構造が現れることが分かった。また、図８Ａ，図８Ｂ
に示す熱処理後の結果を見ると、両者とも結晶相が発達
し、優先成長方位の変化又は薄膜の内部に著しい欠陥は
観察されなかった。これは、本発明により蒸着された薄
膜が蒸着当時にＳｎＯ2 単一相として蒸着され、熱処理
時にも薄膜の安定性が維持されたことを示す。既存の研
究では、as-deposited状態でＳｎＯ2 単一相でない中間
相が混在したので、熱処理時、相変態により薄膜が不安
定になる。しかし、本発明においては、蒸着当時から単
一相のＳｎＯ2 を形成したので、熱処理後にも薄膜の外
観変化はもちろん相変態もなかった。このような特性
は、加熱状態で長時間使用するガスセンサの作動環境を
考慮すると、本発明によるＳｎＯ2 薄膜がガスセンサ材
料として非常に好適であることを立証する。
【００４３】（実施例５）
【００４４】本発明の方法により製作されたＳｎＯ2 薄
膜とＣｕＯ薄膜の表面状態を観察するため、Scanning E
lectron Microscopy（ＳＥＭ）とAtomic Force Microsc
opy（ＡＦＭ）方法で分析を行った。分析結果、薄膜の
表面が非常に平坦な形状を有することが分かり、Ｒｍｓ
粗さは２０Å以下であった。
膜とＣｕＯ薄膜の表面状態を観察するため、Scanning E
lectron Microscopy（ＳＥＭ）とAtomic Force Microsc
opy（ＡＦＭ）方法で分析を行った。分析結果、薄膜の
表面が非常に平坦な形状を有することが分かり、Ｒｍｓ
粗さは２０Å以下であった。
【００４５】（実施例６）
【００４６】本発明の方法により製作されたＳｎＯ2 薄
膜の電気的特性を知るため、4-point probe 方法で比抵
抗を測定した。図９はＳｎターゲットから製作したＳｎ
Ｏ2薄膜の比抵抗をグラフで示す。これから、全ての薄
膜が４００℃以上の熱処理を経た後に１０2 Ωｃｍ以上
の高い比抵抗値を有することが分かった。ＳｎＯ2 ター
ゲットから製作した場合には、これより高い値を持って
測定範囲を超過する値を示した。このように、単一相を
形成するともに高い比抵抗を有することはセンサの感度
を大きく高めるのに寄与することになる。
膜の電気的特性を知るため、4-point probe 方法で比抵
抗を測定した。図９はＳｎターゲットから製作したＳｎ
Ｏ2薄膜の比抵抗をグラフで示す。これから、全ての薄
膜が４００℃以上の熱処理を経た後に１０2 Ωｃｍ以上
の高い比抵抗値を有することが分かった。ＳｎＯ2 ター
ゲットから製作した場合には、これより高い値を持って
測定範囲を超過する値を示した。このように、単一相を
形成するともに高い比抵抗を有することはセンサの感度
を大きく高めるのに寄与することになる。
【００４７】（実施例７）
【００４８】本発明の方法により製作されたＳｎＯ2 検
知層２２とＣｕＯ触媒層２１を用いてセンサ素子を構成
する例を図１０Ａ〜図１０Ｄに示す。基板としては、Ａ
ｌ2Ｏ3 又は熱酸化膜が被せられたＳｉなどの絶縁基板
２３を使用し、その後面に素子の加熱のためのヒーター
２５を装着する。白金又は金などの貴金属で構成された
電極２４は検知層の下部又は最上層に置かれる。ＳｎＯ
2 検知層２２は単独で使用されるか、又は触媒２０の表
面添加により感度と選択性を向上させる。ＣｕＯ触媒層
２１はＳｎＯ2 などのｎ型伝導度を有する物質と１回以
上繰り返し積層してセンサを構成する。
知層２２とＣｕＯ触媒層２１を用いてセンサ素子を構成
する例を図１０Ａ〜図１０Ｄに示す。基板としては、Ａ
ｌ2Ｏ3 又は熱酸化膜が被せられたＳｉなどの絶縁基板
２３を使用し、その後面に素子の加熱のためのヒーター
２５を装着する。白金又は金などの貴金属で構成された
電極２４は検知層の下部又は最上層に置かれる。ＳｎＯ
2 検知層２２は単独で使用されるか、又は触媒２０の表
面添加により感度と選択性を向上させる。ＣｕＯ触媒層
２１はＳｎＯ2 などのｎ型伝導度を有する物質と１回以
上繰り返し積層してセンサを構成する。
【００４９】図１１は本発明の方法により製作したＳｎ
Ｏ2 薄膜にＰｔを表面に添加して製作したセンサ素子の
１６０℃での水素感知特性度を表すグラフを示す。グラ
フの横軸は時間（sec ）を示し、縦軸は抵抗変化の比に
換算された感度を示す。Ｒoはセンサの固有抵抗値であ
り、Ｒg は水素ガスが供給された後の抵抗値である。測
定結果、４００ppm の水素濃度で１０００倍以上の伝導
度変化を表し、濃度変化に対する感度直線性も表し、１
分以下の応答速度を有する優秀な特性を表した。
Ｏ2 薄膜にＰｔを表面に添加して製作したセンサ素子の
１６０℃での水素感知特性度を表すグラフを示す。グラ
フの横軸は時間（sec ）を示し、縦軸は抵抗変化の比に
換算された感度を示す。Ｒoはセンサの固有抵抗値であ
り、Ｒg は水素ガスが供給された後の抵抗値である。測
定結果、４００ppm の水素濃度で１０００倍以上の伝導
度変化を表し、濃度変化に対する感度直線性も表し、１
分以下の応答速度を有する優秀な特性を表した。
【００５０】図１２は本発明の方法により製作したＳｎ
Ｏ2 薄膜とＣｕＯ薄膜を積層して製作したセンサ素子の
１６０℃での硫化水素感知特性度を表すグラフを示す。
グラフの横軸は時間（sec ）を示す、縦軸は抵抗変化の
比に換算された感度を示す。Ｒo はセンサの固有抵抗値
であり、Ｒg は水素ガスが供給された後の抵抗値であ
る。測定結果、１ppm 未満の硫化水素濃度で１０００倍
以上の伝導度変化を表し、数分以下の応答速度を有する
優秀な特性を表した。
Ｏ2 薄膜とＣｕＯ薄膜を積層して製作したセンサ素子の
１６０℃での硫化水素感知特性度を表すグラフを示す。
グラフの横軸は時間（sec ）を示す、縦軸は抵抗変化の
比に換算された感度を示す。Ｒo はセンサの固有抵抗値
であり、Ｒg は水素ガスが供給された後の抵抗値であ
る。測定結果、１ppm 未満の硫化水素濃度で１０００倍
以上の伝導度変化を表し、数分以下の応答速度を有する
優秀な特性を表した。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、二重イ
オンビームスパッタリング法を使用して、低い基板温度
で化学量論的組成と緻密な構造を有する結晶質ＳｎＯ2
と結晶質ＣｕＯを得ることができる。
オンビームスパッタリング法を使用して、低い基板温度
で化学量論的組成と緻密な構造を有する結晶質ＳｎＯ2
と結晶質ＣｕＯを得ることができる。
【図１】本発明に使用された二重イオンビーム蒸着装置
の概略構成図である。
の概略構成図である。
【図２Ａ】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄膜
の厚さと温度による水素感度変化を示すグラフである。
の厚さと温度による水素感度変化を示すグラフである。
【図２Ｂ】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄膜
の厚さと温度による水素感度変化を示すグラフである。
の厚さと温度による水素感度変化を示すグラフである。
【図３Ａ】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄膜
のＸＰＳ（X-Ray PhotoelectronSpectroscopy）による
化学的結合エネルギーの分析結果を示すグラフである。
のＸＰＳ（X-Ray PhotoelectronSpectroscopy）による
化学的結合エネルギーの分析結果を示すグラフである。
【図３Ｂ】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄膜
のＸＰＳ（X-Ray PhotoelectronSpectroscopy）による
化学的結合エネルギーの分析結果を示すグラフである。
のＸＰＳ（X-Ray PhotoelectronSpectroscopy）による
化学的結合エネルギーの分析結果を示すグラフである。
【図４Ａ】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄膜
のＸＲＤ（X-Ray Diffraction ）による結晶相の分析結
果を示すグラフである。
のＸＲＤ（X-Ray Diffraction ）による結晶相の分析結
果を示すグラフである。
【図４Ｂ】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄膜
のＸＲＤ（X-Ray Diffraction ）による結晶相の分析結
果を示すグラフである。
のＸＲＤ（X-Ray Diffraction ）による結晶相の分析結
果を示すグラフである。
【図５Ａ】本発明の方法により蒸着された後、４００℃
で５時間熱処理したＳｎＯ2 薄膜のＸＲＤによる結晶相
の分析結果を示すグラフである。
で５時間熱処理したＳｎＯ2 薄膜のＸＲＤによる結晶相
の分析結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】本発明の方法により蒸着された後、４００℃
で５時間熱処理したＳｎＯ2 薄膜のＸＲＤによる結晶相
の分析結果を示すグラフである。
で５時間熱処理したＳｎＯ2 薄膜のＸＲＤによる結晶相
の分析結果を示すグラフである。
【図６Ａ】本発明の方法により蒸着されたＣｕＯ薄膜の
ＸＲＤによる結晶相の分析結果を示すグラフである。
ＸＲＤによる結晶相の分析結果を示すグラフである。
【図６Ｂ】本発明の方法により蒸着されたＣｕＯ薄膜の
ＸＲＤによる結晶相の分析結果を示すグラフである。
ＸＲＤによる結晶相の分析結果を示すグラフである。
【図７Ａ】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄膜
のＸＴＥＭ（Cross-sectional Transmission Electron
Microscopy）による微細構造の分析結果を示すグラフで
ある。
のＸＴＥＭ（Cross-sectional Transmission Electron
Microscopy）による微細構造の分析結果を示すグラフで
ある。
【図７Ｂ】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄膜
のＸＴＥＭ（Cross-sectional Transmission Electron
Microscopy）による微細構造の分析結果を示すグラフで
ある。
のＸＴＥＭ（Cross-sectional Transmission Electron
Microscopy）による微細構造の分析結果を示すグラフで
ある。
【図８Ａ】本発明の方法により蒸着された後、４００℃
で熱処理されたＳｎＯ2 薄膜のＸＴＥＭによる微細構造
の分析結果を示すグラフである。
で熱処理されたＳｎＯ2 薄膜のＸＴＥＭによる微細構造
の分析結果を示すグラフである。
【図８Ｂ】本発明の方法により蒸着された後、４００℃
で熱処理されたＳｎＯ2 薄膜のＸＴＥＭによる微細構造
の分析結果を示すグラフである。
で熱処理されたＳｎＯ2 薄膜のＸＴＥＭによる微細構造
の分析結果を示すグラフである。
【図９】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄膜の
4-point probe 法により測定した比抵抗を示すグラフで
ある。
4-point probe 法により測定した比抵抗を示すグラフで
ある。
【図１０Ａ】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄
膜及びＣｕＯ薄膜を用いるガスセンサの例を示す断面図
である。
膜及びＣｕＯ薄膜を用いるガスセンサの例を示す断面図
である。
【図１０Ｂ】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄
膜及びＣｕＯ薄膜を用いるガスセンサの例を示す断面図
である。
膜及びＣｕＯ薄膜を用いるガスセンサの例を示す断面図
である。
【図１０Ｃ】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄
膜及びＣｕＯ薄膜を用いるガスセンサの例を示す断面図
である。
膜及びＣｕＯ薄膜を用いるガスセンサの例を示す断面図
である。
【図１０Ｄ】本発明の方法により蒸着されたＳｎＯ2 薄
膜及びＣｕＯ薄膜を用いるガスセンサの例を示す断面図
である。
膜及びＣｕＯ薄膜を用いるガスセンサの例を示す断面図
である。
【図１１】本発明の方法により蒸着され、Ｐｔが添加さ
れた後、４００℃で５時間熱処理されたＳｎＯ2 薄膜の
水素感知特性度を示すグラフである。
れた後、４００℃で５時間熱処理されたＳｎＯ2 薄膜の
水素感知特性度を示すグラフである。
【図１２】本発明の方法により蒸着され、４００℃で５
時間熱処理されたＳｎＯ2 ／ＣｕＯ二重層薄膜の硫化水
素感知特性を示すグラフである。
時間熱処理されたＳｎＯ2 ／ＣｕＯ二重層薄膜の硫化水
素感知特性を示すグラフである。
１ 真空チャンバー ２ 主イオンガン ３ 補助イオンガン ４ 基板 ５ ターゲット ６ シャッター ７ ＲＦ発生器 ８ ＲＦ発生器 ９ アルゴン供給源 １０ 酸素供給源 １１ 真空ポンプ １２ 真空ポンプ １３ 基板ホルダ ２１ ＣｕＯ触媒層 ２２ ＳｎＯ2 検知層 ２３ 基板 ２４ 電極 ２５ ヒーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鄭在▲枯▼ 大韓民国ソウル特別市瑞草区盤浦本洞盤浦 住公アパート70−102 Ｆターム(参考） 2G046 AA04 AA14 BA01 BA04 BB02 BC05 BE03 EA02 EA04 FB02 FC01 FE11 FE39 4K029 BA43 BA47 BB02 BD00 CA08 DC05 DC37 EA01 EA05 EA08 EA09
Claims (15)
- 【請求項１】 絶縁基板上にガス検知のための薄膜検知
層を製造することにおいて、スパッタイオンガンにアル
ゴンを供給して形成されたアルゴンイオンビームでター
ゲットをスパッタリングして基板に蒸着すると同時に、
補助イオンガンに酸素を供給して形成された酸素イオン
ビームを基板に蒸着することにより、厚さが１０〜１０
００ｎｍの範囲であり、Ｓｎに対するＯの比が１．９以
上であり、比抵抗が１０2 Ωｃｍ以上の値を有する結晶
質ＳｎＯ2 薄膜を製造することを特徴とする二重イオン
ビームスパッタリング法による薄膜ガスセンサ用検知層
の製造方法。 - 【請求項２】 使用するターゲットがＳｎ又はＳｎを含
む金属酸化物で構成されることを特徴とする請求項１記
載の二重イオンビームスパッタリング法による薄膜ガス
センサ用検知層の製造方法。 - 【請求項３】 スパッタイオンガンのアルゴンイオンビ
ームの加速エネルギーが０．５〜２．０ｋｅＶであるこ
とを特徴とする請求項１記載の二重イオンビームスパッ
タリング法による薄膜ガスセンサ用検知層の製造方法。 - 【請求項４】 スパッタイオンガンのアルゴンイオンビ
ームの電流密度が０．５〜５ｍＡ／ｃｍ2 であることを
特徴とする請求項１記載の二重イオンビームスパッタリ
ング法による薄膜ガスセンサ用検知層の製造方法。 - 【請求項５】 補助イオンガンに純粋な酸素又は酸素
（５０〜１００％）−アルゴン（０〜５０％）の混合ガ
スをイオン源として使用することを特徴とする請求項１
記載の二重イオンビームスパッタリング法による薄膜ガ
スセンサ用検知層の製造方法。 - 【請求項６】 補助イオンガンの酸素イオンビームの加
速エネルギーが０〜５００ｅＶであることを特徴とする
請求項１記載の二重イオンビームスパッタリング法によ
る薄膜ガスセンサ用検知層の製造方法。 - 【請求項７】 ＳｎＯ2 薄膜を被せるとき、基板の温度
が０〜４００℃であることを特徴とする請求項１記載の
二重イオンビームスパッタリング法による薄膜ガスセン
サ用検知層の製造方法。 - 【請求項８】 絶縁基板上に形成されたガス検知層上に
被検ガスに対する選択性を与えるための触媒層を製造す
ることにおいて、スパッタイオンガンにアルゴンを供給
して形成されたアルゴンイオンビームでターゲットをス
パッタリングして基板に蒸着すると同時に、補助イオン
ガンに酸素を供給して形成された酸素イオンビームを基
板に蒸着することにより、厚さが０．１〜２０ｎｍの範
囲であり、結晶性を有するＣｕＯ薄膜を製造することを
特徴とする二重イオンビームスパッタリング法による薄
膜ガスセンサ用触媒層の製造方法。 - 【請求項９】 使用するターゲットがＣｕ又はＣｕの酸
化物であることを特徴とする請求項８記載の二重イオン
ビームスパッタリング法による薄膜ガスセンサ用触媒層
の製造方法。 - 【請求項１０】 スパッタイオンガンのアルゴンイオン
ビームの加速エネルギーが０．５〜２．０ｋｅＶである
ことを特徴とする請求項８記載の二重イオンビームスパ
ッタリング法による薄膜ガスセンサ用触媒層の製造方
法。 - 【請求項１１】 スパッタイオンガンのアルゴンイオン
ビームの電流密度が０．５〜５ｍＡ／ｃｍ2 であること
を特徴とする請求項８記載の二重イオンビームスパッタ
リング法による薄膜ガスセンサ用触媒層の製造方法。 - 【請求項１２】 補助イオンガンに純粋な酸素又は酸素
（５０〜１００％）−アルゴン（０〜５０％）の混合ガ
スをイオン源として使用することを特徴とする請求項８
記載の二重イオンビームスパッタリング法による薄膜ガ
スセンサ用触媒層の製造方法。 - 【請求項１３】 補助イオンガンの酸素イオンビームの
加速エネルギーが０〜５００ｅＶであることを特徴とす
る請求項８記載の二重イオンビームスパッタリング法に
よる薄膜ガスセンサ用触媒層の製造方法。 - 【請求項１４】 ＣｕＯ薄膜を被せるとき、基板の温度
が０〜４００℃であることを特徴とする請求項８記載の
二重イオンビームスパッタリング法による薄膜ガスセン
サ用触媒層の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１及び請求項８によるガスセン
サを製造することにおいて、前記二重イオンビームスパ
ッタリング法により製作されるＳｎＯ2 層とＣｕＯ層を
交互に１回以上繰り返して被せることを特徴とする二重
イオンビームスパッタリング法によるガスセンサの製造
方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990004453A KR100305660B1 (ko) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | 이중이온빔법을 이용하여 ＣｕＯ를 첨가한 황화합물계 가스 센서 |
| KR99/4453 | 1999-02-09 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| KR (1) | KR100305660B1 (ja) |
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| JP2008082770A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Mikuni Corp | 水素センサー |
| JP2008261634A (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-30 | Mikuni Corp | 水素センサー |
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| KR100514952B1 (ko) * | 2003-01-15 | 2005-09-14 | 주식회사 피앤아이 | 씨앗층과 벌크층의 성막 시퀀스 방법을 이용한 인듐 주석산화물 박막 형성 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0288762A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-28 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高原子価銅酸化物薄膜の製造方法 |
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| US5540808A (en) | 1993-02-24 | 1996-07-30 | Deka Products Limited Partnership | Energy director for ultrasonic welding and joint produced thereby |
| KR100192228B1 (ko) | 1995-08-04 | 1999-06-15 | 한갑수 | 주석 산화물 박막의 제조방법 |
| KR100187386B1 (ko) * | 1995-12-30 | 1999-04-15 | 정몽원 | 산화물 반도체의 이종 접합형 센서 |
-
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- 1999-02-09 KR KR1019990004453A patent/KR100305660B1/ko not_active IP Right Cessation
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2001
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