JP3081244B2 - ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

ガスセンサおよびその製造方法

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JP3081244B2 JP05512329A JP51232993A JP3081244B2 JP 3081244 B2 JP3081244 B2 JP 3081244B2 JP 05512329 A JP05512329 A JP 05512329A JP 51232993 A JP51232993 A JP 51232993A JP 3081244 B2 JP3081244 B2 JP 3081244B2
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一久 蓮見
謙太郎 長野
秀一 神山
博明 柳田
治 岡田
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Osaka Gas Co Ltd
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Mikuni Corp
Osaka Gas Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は気体中に微量に含まれるガスの検出に利用す
る。特に、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、炭化水素そ
の他被検ガスを検出するガスセンサに関する。
本発明は、燃料ガスを利用する一般家庭あるいは事業
所、鉱業その他の地下作業を伴う作業所、ガスの製造あ
るいは精製を行う事業所、石油類の輸送または精製を行
う設備、その他に広く利用できる。
本発明は、ガス検出に基づき制御を行うプロセス制御
に利用できる。
〔背景技術〕
従来から、雰囲気中に漏洩するガスが爆発を起こすあ
るいは人体に有害であるなどの危険状態になる前に警報
を発するガスセンサが広く知られている。特に、一酸化
炭素は爆発を起こす状態よりはるかに微量に空気中に混
入しても、人体あるいは生物体に危険があるため、混入
量が数百PPM程度で警報を発生するものが必要とされて
いる。
従来このためのガスセンサとして、セラミック半導体
物質を用いる技術が開発された。この技術は、例えば 文献1.宮山、柳田「酸化亜鉛ガスセンサー」 窯業協会発行:雑誌「セラミックス」第18巻第11号
(1983年11月)941−945頁 に詳しい記載がある。この技術はセラミック半導体の表
面に還元性のガスが接触すると、半導体の表面にある吸
着酸素がそのガスと反応することにより減少し、ポテン
シャル障壁の高さと幅が減少するため、電子の移動が容
易になり比抵抗が減少する性質を利用するものである。
また、本願発明の発明者の一人は、整流特性のある金
属と半導体、あるいは一つのセラミック半導体と異種の
セラミック半導体の接合が、水素ガスまたは水蒸気に反
応することに気付き、整流特性の変化を空気中の水素ま
たは水蒸気の検知に利用することが将来有望であること
を提言した。これは、 文献2.宮山、柳田「ガスセンサー材料開発の新しい展
開」 雑誌「電気化学」第50巻第1号(1982年1月)92−98
頁 あるいは 文献3.柳田他「半導体接合の相対湿度に対する電流電
圧特性」 日本応用物理学会発行の英文論文誌(Japanese Journ
al of Applied Physics)第22巻第12号1983年12月1933
頁 に記載されている。
本願発明の発明者の一人は、上記公知の文献で、整流
特性のある半導体接合が空気中の水素ガスおよび水蒸気
の検出に有効であることを示唆したが、この段階ではそ
の作用が十分に解明されていなかったので、検出できる
ガスの種類、工業的に利用できる方法または装置の構成
などは明らかにされていない。
本願出願人の一部は、低温で被検ガスの種類を選択的
に検出することができるガス検出方法およびガスセンサ
について既に特許出願し、その出願が、 文献4.特開昭62−90529号公報 として公開されている。この公報には、互いに接触させ
ることにより整流特性をもつ二種類の固体物質を接触面
を介して機械的に接触させ、その接触面に空隙を形成し
ておき、その空隙に試料ガスを導くことが示されてい
る。このようにすると、バイアス電圧の変化により感応
するガスの種類が変化する。これは、被検ガスの種類に
より、その半導体物質表面のポテンシャル障壁エネルギ
準位が異なる値に変化するためと考えられる。
また、上記一部の出願人は、文献4に示されたと同等
の構造を用いて二酸化酸素を検出できることについても
特許出願し、その出願は、 文献5.特開昭62−90528号公報 として公開されている。
本発明は、上述の文献4および5に開示されたガスセ
ンサをさらに改良し、実用的な特性をもち、しかも大量
生産に適したガスセンサを提供することを目的とする。
さらに具体的に本発明は、安定な特性を示し、接触部に
導入する被検ガスの流通をよくし、半導体接触部とガス
との接触面積を増大させ良好な特性を示すガスセンサを
提供することを目的とする。
〔発明の開示〕
本発明の第一の観点はガスセンサであり、相互に接触
するp型半導体膜およびn型半導体膜が、それぞれ基板
上に厚膜として形成されたことを特徴とする。ここで厚
膜とは、塗布もしくは印刷およびその後の焼成または乾
燥により形成される膜、あるいは溶射により形成される
膜をいう。
p型半導体としては、CuO、NiO、CoO、Cr2O3、Cu2O、
MoO2、Ag2O、Bi2O3、Pr2O3、MnO、SiCのいずれか、また
はそれを組み合わせたものを用いることができる。ま
た、n型半導体としては、MgO、V2O5、Fe2O3、SrO、Nb2
O5、Nb2O4、Nb2O3、BaO、Ta2O3、Ta2O5、CeO2、ZnO、Ti
O2、SnO2、WO3、Nd2O3、SiC、BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3
のいずれか、またはそれを組み合わせたものを用いるこ
とができる。これらの材料は、その多くが一般に絶縁体
として分類されるものであるが、それは室温の場合であ
って、それより高いある程度の温度範囲では半導体とし
ての性質を示す。
半導体膜には、Li2O、Al2O3、SiO2、Nb2O5、Cr2O3、C
aO、La2O3、Ga2O3のいずれか一以上の材料を添加剤とし
て含むことができる。
二つの半導体の接触部以外への通気を遮断する手段が
設けられていることが望ましい。
本発明の第二の観点はその製造方法であり、p型半導
体材料の粒子を主成分とする第一のペースト状物質とn
型半導体材料の粒子を主成分とする第二のペースト状物
質とを電気絶縁性の基板表面に形成された二つの電極に
それぞれ接するように、かつこの第一および第二のペー
スト状物質が相互に接してその部分に被検ガスを含む気
体が導入される構造となるように塗布もしくは印刷し、
そのペースト状物質を焼成することを特徴とする。この
製造方法は溶射によることができる。すなわち、p型半
導体材料の粒子を主成分とする第一のペースト状物質と
n型半導体材料の粒子を主成分とする第二のペースト状
物質とを電気絶縁性の基板表面に形成された二つの電極
にそれぞれ接するように、かつこの第一および第二のペ
ースト状物質が相互に接してその部分に被検ガスを含む
気体が導入される構造となるように溶射することを特徴
とする。
本発明の第三の観点はガスセンサであり、p型半導体
材料の粒子およびn型半導体材料の粒子が相互に接触す
るように混練されて絶縁物基板上に厚膜として形成さ
れ、この厚膜に接して二つの電極が設けられ、前記絶縁
物基板と前記厚膜とは共に多孔質であり、前記p型半導
体粒子と前記n型半導体粒子との接触部に被検ガスを含
む気体が導入される構造を備えたことを特徴とするガス
センサが提供される。
本発明の第四の観点はその製造方法であり、p型半導
体材料による粒子およびn型半導体材料による粒子を共
に含む混練したペースト状物質を電気絶縁性多孔質基板
表面に形成された電極に接するように塗布もしくは印刷
し、そのペースト状物質を多孔質の厚膜状に焼成するこ
とを特徴とする。
ペースト状物質の製法について説明すると(図47、図
48参照)、ペースト状物質は固形粒子分とビヒクルとか
らなり、固形粒子分100重量部に対してビヒクルを5〜2
00重量部の範囲で加える。これにより塗布または印刷の
際の膜厚を制御することができる。また焼成のときにで
きる厚膜の多孔質具合を制御することができる。ビヒク
ルは有機溶剤にエチルセルロースその他誘導体を溶解さ
せた溶液がよい。エチルセルロースは塗膜性状を良くす
る性質があり、溶剤の配合および量はペースト状物質の
粘度と焼成時の温度その他を考慮して選ぶ。固形粒子分
はp型半導体材料およびまたはn型半導体材料の粒子お
よびガラス粉その他添加材である。半導体粒子の添加材
に対する配合比は5〜95重量%の間に選ぶ。このように
秤量された固形粒子分およびビヒクルを予備混練し、固
形粒子分の二次あるいは三次凝集をほぐし、さらにビヒ
クルに固形粒子分を均一に分散させるための分散粉砕混
練を行う。さらに均一性を高めるために仕上げ混練を行
うことがよい。
予備混練は自動乳鉢あるいは擂潰機といわれる乳鉢お
よび乳棒による自動化された混練手段を用いる。固形粒
子分の二次あるいは三次凝集をほぐすには一般に3本ロ
ールといわれるロールミルを使用した。さらに固形粒子
分の均一性を高めるために仕上げ混練を行う。仕上げ混
練は同じく自動乳鉢あるいは擂潰機を用いる。
ペースト状物質を厚膜に形成するにはペースト状物質
を基板に印刷することがよい。一般にスクリーン印刷と
いわれる公知の方法で行うことができる。ペースト状物
質をアプリケータその他で基板に塗布することによって
も実現できる。
次いで塗布または印刷により形成した塗膜を予備乾燥
する。これにより溶剤を揮発させて塗膜の流れ出しを防
止することができる。予備乾燥の温度は100〜200℃の任
意の温度で1〜30分行うことがよい。次にビヒクル分を
揮発させて固形分を残すために200〜350℃のほぼ一定温
度で1〜60分程度の本乾燥を行う。続いて350〜1450℃
の間の任意の温度で5〜180分程度の焼成を行う。
上述の文献4および文献5に示されたガスセンサは、
p型半導体およびn型半導体としてバルクまたは薄膜を
用いていた。本願発明者は、バルクや薄膜の代わりに厚
膜を用いてガスセンサを試作したところ、非常に優れた
特性が得られることを発見し、この現象を追及して本発
明を完成するに至った。厚膜は塗布もしくは印刷および
それに続く焼成または乾燥により形成される膜、あるい
は溶射により形成される膜であり、半導体の場合には、
粒径が0.1μm〜20μm程度の粒子を混練して得られる
ペースト状物質を印刷して焼成する、もしくは溶射によ
り得られる。このようにして形成される厚膜は、従来技
術であるバルクとして焼成し形成されたものを機械的に
接触させた場合に比べて、 (1)安定したp−n接触部が形成され安定した特性を
示す、 (2)厚膜あるいは基板を多孔質にしてp−n接触部へ
の被検ガスの導入を効率的にする、 (3)p−n接触部とガスとの接触面積を増大させて良
好な特性を示す、 など優れた特長がある。
p型半導体厚膜とn型半導体厚膜とは、同一基板上に
並んで形成してもよく、別々の基板に形成した後に互い
に接するように配置してもよい。
さらには、p型半導体の粒子とn型半導体の粒子とが
互いに混ざりあった状態で膜の内部でp型半導体の粒子
とn型半導体の粒子とを互いに接触させ、その接触部に
被験ガスが導入されるような構造にしてもよいことがわ
かった。この構造は実用的な構造として特に安定であり
優れたものである。
p型半導体厚膜とn型半導体厚膜とを別々に形成した
場合には、通常は、その接触部に対して順方向バイアス
電圧を与え、その電流の変化により被検ガスを検出す
る。p型半導体の粒子とn型半導体の粒子とを混ぜた場
合には、半導体粒子間に順方向と逆方向との区別はな
く、バイアス電圧として交流を利用することもできる。
電極は基板と半導体厚膜との間に設けてもよく、半導
体厚膜の表面に設けてもよい。電極についても厚膜形成
することが便利である。
〔図面の簡単な説明〕
図1は本発明第一実施例のガスセンサを示す図。
図2は第一実施例の使用状態を示す図。
図3は電極パターンの一例を示す図。
図4は電極パターンの別の例を示す図。
図5は電極パターンの別の例を示す図。
図6はペースト状物質の配合およびその調合の手順を
説明する図。
図7は第一実施例の試験結果を示す図であり、被験ガ
スの種類を時間の経過に応じて切り替えたときの電流値
の変化を示す図。
図8aは本発明の第二実施例を示す平面図であり、図8b
はその断面図。
図9は第二実施例で用いられる電極パターンを示す
図。
図10は第二実施例の試験結果を示す図であり、被験ガ
スの種類を時間の経過に応じて切り替たときの電流値の
変化を示す図。
図11aは第二実施例の一部変更例を示す平面図であ
り、図11bはその横断面図。
図12は第二実施例の試験結果を示す図であり、被験ガ
スの種類を時間の経過に応じて切り替えたときの電流値
の変化を示す図。
図13は本発明の第四実施例を示す横断面図。
図14は第五実施例を示す横断面図。
図15は本発明の第六実施例を示す横断面図であり、ガ
スセンサとしての組み立て前の状態を示す図。
図16は第六実施例の組み立て後の状態を示す横断面
図。
図17は第五実施例の試験結果を示す図であり、被験ガ
スの種類を時間の経過に応じて切り替えたときの電流値
の変化を示す図。
図18は第六実施例の一部変更例を示す斜視図。
図19は図18と同じガスセンサの横断面図。
図20は本発明の第七実施例を示す横断面図であり、ガ
スセンサとしての組み立て前の状態を示す図。
図21は第七実施例の組み立て後の状態を示す横断面
図。
図22は第七実施例の構造の一部を変更した例を示す
図。
図23は第八実施例の構造を示す図。
図24は図23の一部変更例を示す図。
図25は本発明の第九実施例を示す平面図。
図26は電極パターンを示す平面図。
図27はペースト状物質の配合およびその調合の手順を
説明する図。
図28は第九実施例の試験結果を示す図であり、横軸は
バイアス電圧を示し、縦軸は電流変化率を示す。
図29は第九実施例の試験結果を示す図であり、被験ガ
スの種類を時間の経過に応じて切り替えたときの電流値
の変化を示す図。
図30は図28の試験結果に対して電極間距離を変えたと
きの同様の試験結果を示す図。
図31は第九実施例の試験結果を示す図であり、横軸に
Cl2ガスの濃度、縦軸に電流変化率を示す。
図32は第九実施例の一部変更例を示す断面図。
図33は第一実施例の構造によるガスセンサの別の試験
結果を示す図であり、被験ガスの種類を時間の経過に応
じて切り替えたときの電流値の変化を示す図。
図34は本発明の第十実施例を示す平面図。
図35は本発明の第十一実施例を示す平面図。
図36はpn混合半導体厚膜の微視的構造を説明する図。
図37はpn混合半導体厚膜に交流を印加する例を示す配
線図。
図38はpnのそれぞれの酸化物半導体を別個に設けた場
合に交流で動作させる例を示す図。
図39は等価回路を示す図。
図40はヒータパターンの一例を示す図。
図41は円筒形の基板と電極を示す斜視図。
図42は円筒形の基板と電極にpn混合半導体厚膜を設け
た例を示す斜視図。
図43は円筒形状の基板に溶射によりpn混合半導体材料
粒子を吹きつける説明図。
図44は円筒形の基板を用いた場合のヒータの例を示す
図。
図45は円筒形の基板を用いた場合のヒータの別の例を
示す図。
図46はCuO厚膜とZnO厚膜とを圧接したガスセンサの特
性例を示す図。
図47はガスセンサの製造方法を示す図であり、ペース
ト状物質の作製方法を示す図。
図48はガスセンサの製造方法を示す図であり、印刷工
程および焼成工程の手順を示す図。
図49はNiO厚膜とZnO厚膜とを圧接して順方向バイアス
を印加したときのバイアス電圧に対する電流変化比を示
す図。
図50はCuO厚膜とZnO厚膜とを圧接して逆方向バイアス
を印加したときのバイアス電圧に対する電流変化比を示
す図。
図51はCuO−NiO厚膜とZnO厚膜とを圧接して順方向バ
イアスを印加したときのバイアス電圧に対する電流変化
比を示す図。
図52はCuO厚膜とTiO2厚膜を圧接して順方向バイアス
を印加したときのバイアス電圧に対する電流変化比を示
す図。
図53はpn混合半導体厚膜のバイアス電圧対電流の特性
例を示す図。
図54はpn混合半導体厚膜に交流電圧を印加したときの
電圧変化を示す図。
図55aはpnを別個に設けたガスセンサの構造例を示す
平面図であり、図55bはその横断面図。
図56は図55aおよび図55bの構造により得られた特性例
を示す図。
図57は試作したガスセンサの特性を調べるために用い
た試験装置の概略的な構成を示す図。
〔発明を実施するための最良の形態〕
〔第一実施例〕 図1は本発明第一実施例のガスセンサを示す図であ
り、図2はその使用状態を示す図である。これらの図で
は、p型半導体厚膜とn型半導体厚膜との接触部を横か
ら見た構造を示す。
この実施例は、基板11の表面に電極13を備え、この電
極13に接続されるようにp型半導体厚膜15を備える。ま
た、基板11とは別個の基板12を備え、その表面に電極14
を備え、この電極14の表面にn型半導体厚膜16を備え
る。p型半導体厚膜15とn型半導体厚膜16とは機械的に
接触され、その接触部に被検ガスを含む気体が導入され
る構造となっている。
ここで本実施例の特徴とするところは、p型半導体厚
膜15およびn型半導体厚膜16がそれぞれ厚膜形成されて
いることにある。すなわち、p型半導体厚膜15は、p型
半導体材料の粒子を主固形成分とするペースト状物質を
電極13に接するように基板11に印刷し、そのペースト状
物質を焼成することにより形成された膜である。n型半
導体厚膜16も同様に、n型半導体材料の粒子を主固形成
分とするペースト状物質を電極14に接するように基板12
に印刷し、そのペースト状物質を焼成することにより形
成された膜である。
この実施例において基板11および基板12にそれぞれ印
刷されたペースト状物質を乾燥させてから、互いに接触
させるように重ね合わせてから焼成を行うことがよい。
このようにすると二つの半導体厚膜15および16を相互に
接触させるとともに機械的に固定することができる。
この実施例を動作させるには、図2に示すようにp側
の電極13に正、n型の電極14に負の直流電圧、すなわち
順方向バイアス電圧を印加する。このときの動作は上述
の文献1に示されたものと原理的に同等であり、二つの
半導体厚膜15、16の接触部に被検ガスを含む気体が導入
されると接触部に流れる電流値が変化することを利用す
る。
図3ないし図5は電極13、14のパターン例を示す。図
3はある領域の全体を電極にしたものであり、図4は櫛
型パターン、図5は格子の面積に変化が設けられた格子
状パターンを示す。電極13、14についても厚膜形成する
ことが便利であり、そのときには種々のパターンの電極
を形成することができる。
第一実施例のペースト状物質の配合を表1に示す。
ペースト状物質の調合手順を図6に示す。BCAはブチ
ルカルビトールアセテートである。DBPはフタル酸ジ−
n−ブチルである。
図4に示す電極を用いて図2に示す回路により図1の
構造のガスセンサの試験結果を図7に示す。この図にお
いて横軸は時間であり、ガスセンサの温度と、ガスの切
り替えタイミングを示すガス切替信号と、それに対する
電流の時間変化とを示す。単位は電流がpA、温度が×10
℃である。すなわち、ガスセンサの温度を260℃に維持
し、バイアス電圧は直流で順方向に0.7Vを印加した。被
験ガスはCO、H2、C3H8であり、それぞれ濃度を4000ppm
とした。
図7からそれぞれの被験ガスに対して感度があること
が分かる。特にこの条件ではCOに対して優れた感度があ
ることがわかる。
〔第二実施例〕
図8aおよび図8bは本発明の第二実施例を示す図であ
り、図8aは平面図、図8bは横断面図である。また、図9
はこの実施例で用いられる電極パターンを示す。
この実施例は、同一の絶縁性基板21の表面に二つの櫛
型電極23、電極24が設けられ、p型半導体厚膜25および
n型半導体厚膜26がそれぞれ電極23、24に接するように
同じ面に形成されたことが第一実施例と異なる。二つの
半導体厚膜25、26は、互いに接し、かつその接触部に被
検ガスを含む気体が導入されるようになっている。
ペースト状物質の配合は上に示した表1の通りであ
る。
図9に示す電極を用い、図8aおよび図8bに示す構造の
ガスセンサを図2に示す回路で試験した。試験結果を図
10に示す。図10の横軸は時間であり縦軸は電流および接
触部の温度である。
ガスセンサの温度は260℃に維持され、バイアス電圧
は直流であり順方向に1Vである。被験ガスはCO、H2、C3
H8でそれぞれ濃度を4000ppmとした。
図10から各被験ガスに対してかなりの感度を示すこと
がわかる。
〔第三実施例〕
図11aおよび図11bは第三実施例の構造を示す図であ
る。この第三実施例は第二実施例の一部変更例というべ
き構造であり、図11aは平面図、図11bは横断面図であ
る。この例では、p型半導体厚膜25およびn型半導体厚
膜26の表面に、p−n接触部を除いて保護膜27を設け
た。この保護膜27はガスを遮断し、p−n接触部以外に
はガスが触れないようにしたものである。ペースト状物
質の配合は上の例に示した表1の通りである。
図12にこの第三実施例についての試験結果を示す。図
12の横軸は時間であり縦軸は電流変化量および接触部の
温度である。ここでは、ガスセンサの温度と、ガスの切
り替えタイミングを示すガス切替信号と、それに対する
電流の変化とを示す。この試験条件は上記図10に示す第
二実施例と同一条件である。すなわちガスセンサの温度
は260℃、バイアス電圧は順方向に1Vである。被験ガス
はCO、H2、C3H8でそれぞれ濃度を4000ppmとした。
この結果から第三実施例では第二実施例に比べてCOガ
スの選択性が強まり接触部の電流変化が顕著になったこ
とがわかる。
〔第四および第五実施例〕
図13は本発明の第四実施例を示す横断面図である。図
14は第五実施例を示す横断面図である。これらの実施例
は、基板に対する電極と半導体厚膜との位置関係が第二
実施例と異なる例である。このように電極を形成するこ
とができる。図13に示した第四実施例では、基板31の表
面に直接にp型半導体厚膜35とn型半導体厚膜36とが形
成され、その表面にそれぞれ電極33、34が設けられてい
る。図14に示した第四実施例では、基板41の表面にn側
の電極44とp型半導体厚膜45とが形成され、その表面に
それぞれn型半導体厚膜46とp側の電極43とが形成され
ている。これらの例に示したp型とn型の配置を反転さ
せて形成することもできる。
〔第六実施例〕
図15および図16はそれぞれ本発明の第六実施例を示す
横断面図であり、図15はガスセンサとしての組み立て前
の状態、図16は組み立て後の状態を示す。この実施例
は、二つの半導体厚膜を面状ではなく離散的に形成し、
p型半導体厚膜とn型半導体厚膜とを半ピッチずらして
接触させたところに特徴がある。すなわち、基板51の表
面には櫛型の電極53が設けられ、この電極53に接してp
型半導体厚膜55が形成される。基板52の表面には、同様
に、櫛型の電極54とこれに接するn型半導体厚膜56とが
設けられる。p型半導体厚膜55とn型半導体厚膜56と
は、図15に示すように、半ピッチずれて接触させられ
る。この場合には、p型半導体厚膜55およびn型半導体
厚膜56をそれぞれ電極53、54の側面にも設けることが望
ましい。これにより接触面積が確保されガスの流通性が
良くなる。
図17はこの第六実施例の試験結果を示す図である。す
なわち図16に示す構造のガスセンサを図2に示す回路で
試験したものである。図17の横軸は時間であり縦軸は電
流および接触部の温度である。この図にはさらに、ガス
切替信号のタイミングを示す。この第六実施例のペース
ト状物質の配合は前記表1に示す通りである。この試験
条件は上記図10に示す第二実施例と同一条件である。す
なわちガスセンサの温度は260℃、バイアス電圧は順方
向に1Vである。被験ガスはCO、H2、C3H8でそれぞれ濃度
を4000ppmとした。
この結果からこの構造では電流の絶対値が大きくなっ
ていることが分かる。これは接触部の面積が実質的に大
きくなっているものと考えられる。
図18および図19は第六実施例の一部変更例を示す図で
あり、図18は斜視図、図19は横断面図を示す。この例で
は、二枚の基板51、52を機械的に圧接するため、ガラス
粉を溶かして溶着させている。溶着部59は、ガスが通り
易いように点状に形成され、かつ機械的圧接状態が安定
する。この構造により製造歩留りが向上する。
〔第七実施例〕
図20および図21は本発明の第七実施例を示す横断面図
であり、図20はガスセンサとしての組み立て前の状態、
図21は組み立て後の状態を示す。
この実施例は、p型半導体厚膜とn型半導体厚膜との
ピッチをずらさずに、その頂部が互いに接触する構造と
した点が第六実施例と異なる。すなわち、基板61の表面
には櫛型の電極63が設けられ、この電極63に接してp型
半導体厚膜65が形成される。基板62の表面には、同様
に、櫛型の電極64とこれに接するn型半導体厚膜66とが
設けられる。p型半導体厚膜65とn型半導体厚膜66と
は、互いに対面するように配置される。この構成では製
造上の交差が大きくとれるから製造コストを小さくでき
る。なお、図19および図20では電極63、64の側面には半
導体厚膜を設けていないが、第六実施例と同様にこの部
分を半導体厚膜で覆ってもよい。
図22は第七実施例の一部変更例を示す断面図である。
この例は、基板61、62、電極63、64、p型半導体厚膜65
およびn型半導体厚膜66のそれぞれについて、その少な
くとも一部を多孔質に形成し、この多孔質の部分を被験
ガスが通過してp−n接触部に達するようにしたもので
ある。
〔第八実施例〕
図23は第八実施例の横断面図である。この例は第七実
施例の一部変更例であり、p型半導体厚膜65とn型半導
体厚膜66との接触部を除いて、電極63、64および二つの
半導体厚膜65、66を覆うように、保護膜67が設けられ
る。この保護膜67は、ガスを遮断し、pn接触部以外には
ガスが触れないようにする。これにより被験ガスに対す
る感度がさらに向上する。
図24は図23に示す第八実施例をさらに一部変更した例
である。図23の例では、p−nの接触部の側部を露出さ
せて、その領域にガスが導入されるようにしていた。こ
れに対して図24の例では、p−n接触部の側部まで完全
に保護膜67で覆い、このp−n接触部にガス通気孔68を
設けて積極的にガスを導入する構造となっている。この
例では被験ガスに対する感度がさらに向上する。
〔第九実施例〕 図25は本発明の第九実施例を示す平面図であり、図26
はこの第九実施例の電極パターンを示す平面図である。
この実施例は、同一の絶縁性基板71の表面に電極73、
74を備え、これらの電極73、74に接続されて、p型半導
体材料の粒子とn型半導体材料の粒子とが混練され固体
に成形されたpn混合半導体厚膜75が設けられたことを特
徴とする。
このガスセンサを製造するには、基板71の表面に例え
ば図26に示すように二つの櫛型電極73、74を形成し、そ
の電極73、74の双方に接するように、p型半導体材料に
よる粒子およびn型半導体材料による粒子を均一に混練
したペースト状物質を塗布もしくは印刷し、それを焼成
する。このペースト状物質の調合手順を図27に示す。
図26に示す電極パターンにより図25に示すガスセンサ
の試験を行った結果を図28に示す。横軸はバイアス電圧
〔V〕であり、縦軸は電流変化率〔%〕である。ペース
ト状物質の配合は表2に示す通りである。試験の継続中
は接合部を260℃に維持した。被験ガスはCO、H2とも400
0ppmの空気バランスである。図28からわかるように、バ
イアス電圧3V近辺でCOに対して感度があり、バイアス電
圧8V近辺でH2に対して感度がある。すなわちバイアス電
圧により被験ガスの種類に対して選択性があることがわ
かる。
ペースト状物質の配合を表3のように変更した別のロ
ットについて、図26に示す電極パターンにより図25に示
すガスセンサの試験を行った結果を図29に示す。図29の
横軸は時間であり縦軸は電流および接触部の温度であ
る。試験の継続中は接合部を260℃に維持した。被験ガ
スはCO、H2、C3H8はすべて4000ppmの空気バランスであ
る。
図29に示す結果からバイアス電圧5VではC3H8に対して
電流が減少し、H2およびCOに対しては増加した。すなわ
ち感度の極性が反対になったことがわかる。COに対する
変化量はH2に対する変化量より大きい。また図28の結果
と比べると、CuOとZnOとの配合比を変えると特性の調整
ができることがわかる。この結果から電流変化の方向、
すなわち電流変化の正負によりガスの性質もしくは種類
が識別できることがわかる。この現象については材料の
配合、電極間距離、バイアス電圧、加熱温度の影響を受
けて識別できるガスの種類が変わる性質のあることが発
明者らの試験によりわかっている。
ペースト状物質の配合比を変える代わりに電極間を変
えたときの試験結果を図30に示す。この試験では、図28
の場合には電極間(+と−との間)の距離が700μmで
あったものを130μmとして実験した。
ペースト状物質をCuOの代わりにSiCとして配合量を表
2に準じたの通りにした図26に示す電極パターンによる
図25に示すガスセンサについて、Cl2ガスに対する感度
試験を行った結果を図31に示す。この試験は大気中で温
度23℃、湿度40%で行いバイアス電圧は5Vである。図31
の縦軸に被験ガスに対する電流変化率を、横軸にCl2
スのエアバランス(単位ppm)をそれぞれ示す。
このようにして得られたガスセンサでは、電極73、74
間に整流特性は得られない。しかし、実際に作製したと
ころ、ガスの存在による比抵抗の変化が観測され、しか
も交流で動作することが確認された。これは、p型半導
体とn型半導体とが粒子の状態で混在し、それぞれの粒
子の間にp−n接触が形成されているためと考えられ
る。
図32は第九実施例の一部変更例を示す断面図である。
この例では、基板71とし多孔質セラミックを用い、ガス
が基板71を透過するようにしている。これと組み合わせ
て、pn半導体厚膜75についても多孔質とすることができ
る。さらに、電極73、74についても多孔質にすることが
できる。また、pn半導体厚膜75だけを多孔質とすること
もできる。
図32に示す構造で表3に示すペースト状物質の配合に
より製作したガスセンサの試験結果を図33に示す。図33
の横軸は時間であり縦軸は電流および接触部の温度であ
る。試験の継続中は接合部を260℃に維持した。バイア
ス電圧は5Vである。被験ガスはCO、H2、C3H8はすべて40
00ppmの空気バランスである。
この例では全体的に電流値が大きく感度が向上してい
ることがわかる。
〔その他の実施例〕
図34は本発明の第十実施例を示す平面図であり、図35
は第十一実施例を示す平面図である。これらの実施例
は、電極の配置が第九実施例と異なる。図34に示した実
施例では、一方の電極が半導体厚膜の表面に設けられ
る。すなわち、基板81の表面に櫛型の電極83が設けら
れ、それに接するように、p型半導体材料の粒子とn型
半導体材料の粒子とが混練され固体に成形されたpn混合
半導体厚膜85が設けられる。さらに、このpn混合半導体
厚膜85の表面に櫛型の電極84が設けられる。
図35に示した実施例では、二つの電極の双方が半導体
厚膜の表面に設けられる。すなわち、基板91の表面には
pn混合半導体厚膜95が設けられ、その表面に、櫛型の電
極93、94が形成される。
図36は、pn混合半導体厚膜の微視的構造を説明する図
である。
上述した第九実施例ないし第十一実施例では、p型半
導体とn型半導体とを別個に形成するのではなく、互い
の粒子が混在するようにしている。このため、図36に示
すように、対向する電極103、104のそれぞれに、p型半
導体粒子とn型半導体粒子とがそれぞれ接触している。
図37は図36に示すようなp−n接触をもつp型半導体
粒子とn型半導体粒子の混合半導体厚膜に交流を印加す
る例を示す。このような回路で電流の変化を検出するこ
とにより被検ガスを検知できる。電源あるいはバイアス
電圧として交流電圧を印加できることにより、商用電源
を変圧器で変換しあるいは直接に利用することにより整
流装置を不要とすることができる利点がある。また、結
合コンデンサにより直流成分を除去した交流信号によ
り、検出信号の信号処理を行うことができるから、増幅
器や雑音除去回路などを利用しやすく感度が実質的に向
上する利点がある。
p型半導体およびn型半導体をそれぞれ別個に設けた
場合にも交流で動作させることができる。この交流で動
作させる場合の回路例を図38に示す。その等価回路を図
39に示す。
図38に示すこのセンサの構造例は第一実施例の一部変
更例であり、電極13、14がそれぞれ設けられた基板11、
12の双方に、p型半導体厚膜15とn型半導体厚膜16とを
設ける。すなわち、第一実施例の構造を2個用いて互い
に逆方向にして並列接続したものと等価である。この場
合にも、ガスセンサを交流で動作させることができる。
交流により動作させると同様に上記のような利点があ
る。
図40はヒータパターンの一例を示す。半導体を用いた
ガスセンサは、動作のために加熱する必要がある。そこ
で、例えば図40に示したパターンのヒータを用いて、基
板の裏面から加熱する構造とすることがよい。
図41は基板と電極との形状の例を示す。これまでの実
施例では基板として平板状のものを使用した例について
説明したが、円筒形の基板111を用い、その表面に電極1
13、114を設けることもできる。この場合にも、図42に
示すように電極113、114の表面にpn混合半導体厚膜115
を設けてもよく、電極113、114の少なくとも一方をpn混
合半導体厚膜の表面に設けてもよい。基板が円筒形の場
合には、塗布もしくは印刷に代えて溶射を用いると厚膜
の形成が容易である。
図43に示すように、円筒形の基板をその中心軸まわり
に回転させながら、溶射ノズルを軸方向に移動させ、pn
半導体材料粒子を吹きつけながら製作することができ
る。なお溶射については 文献6.産業技術サービスセンター発行 「最新表面処理技術総覧」昭和62年12月21日、第4章
溶射 文献7.通産省ファインセラミックス室編、オーム社刊 「ファインセラミックスハンドブック」第8章 に詳しい記載がある。
図44および図45は円筒形の基板を用いた場合のヒータ
の例を示す。すなわち円筒形の基板の内部にヒータを挿
入する構造を示す。基板が円筒形の場合には、コイル状
のヒータを用いて均一に加熱できる。また、図45に示す
ようにヒータの巻き方を工夫することで、円筒形であっ
ても電磁場の影響が少なくなるようにできる。
図46は図1に示す構造で前記例とは別のCuO厚膜とZnO
厚膜とを圧接したガスセンサの特性例を示す図であり、
CO、H2およびC3H8のそれぞれの存在下におけるバイアス
電圧に対する電流変化量を示す。
図47および図48はこの特性の測定に使用したガスセン
サの製造方法を示す図であり、図47はペースト状物質の
作製方法、図48は印刷工程および焼成工程の手順を示
す。
図49ないし図50はCO、H2およびC3H8のそれぞれに対す
る試作ガスセンサの特性例を示す図であり、図49はNiO
厚膜とZnO厚膜とを圧接して順方向バイアスを印加した
とき、図50はCuO厚膜とZnO厚膜とを圧接して逆方向バイ
アスを印加したとき、図51はCuO−NiO厚膜とZnO厚膜と
を圧接して順方向バイアスを印加したとき、図52はCuO
厚膜とTiO2厚膜を圧接して順方向バイアスを印加したと
きのそれぞれバイアス電圧に対する電流変化比を示す。
CO、H2およびC3H8のそれぞれの濃度は4000ppm、雰囲気
温度は260℃とした。
COガス感度とガス選択性は表4のとおりであった。な
お、使用した添加剤を表4の中に括弧書きで示す。
図53はpn混合半導体厚膜のバイアス電圧対電流の特性
例を示す。ただし、縦軸は電流値の絶対値である。この
例では、CuOとZnOとを混合したものであり、雰囲気温度
260℃で測定した。この図53に示したように、電極間で
は整流特性は得られない。
図54は図53と同じpn混合半導体厚膜に交流電圧を印加
したときの電圧変化を示す。この図54に示したように、
雰囲気が空気のみのときと空気に4000ppmのCOを混入し
たときとで電圧が異なっている。
pn混合半導体膜に類似した例として、p型の領域とn
型の領域とを混合させたガスセンサの構造例を図55aお
よび図55bに示し、その構造で得られた特性例を図56に
示す。図55aは平面図であり、図55bは横断面図である。
図56の横軸は時間であり縦軸は電流および接触部の温度
である。この例では、櫛型電極の表面にCuOとZnOとを互
いに接するように配置したガスセンサを用い、10Vのバ
イアス電圧を印加し、雰囲気温度260℃でCO、H2およびC
3H8を順番に導入したときの電流値の変化を測定した。
それぞれのガスの濃度は4000ppmとした。
図57は試作したガスセンサの特性を調べるために用い
た試験装置の概略を示す。
測定は、被測定ガスセンサ200を管状炉203内に配置
し、この管状炉203に電磁弁201および質量流量計202を
経由して空気、CO、H2またはC3H8を流し、その温度を温
度コントローラ204により制御して行った。被測定ガス
センサ200への印加電圧および電流は電圧電流計205によ
り測定し、その測定値はパーソナルコンピュータ206に
より処理して外部局装置207に蓄えた。
電磁弁201は空気、3レベルのCO、H2、C3H8、またはN
Oxのいずれかを選択して管状炉203に供給できる構成と
なっており、コントローラ208からリレー209を介して供
給される制御信号により動作する。パーソナルコンピュ
ータ206は、電圧電流計205の検出した電流値を取り込む
と、適当な時間が経過した時点でガス切替のための制御
信号をコントローラ208に出力する。
〔産業上の利用可能性〕
以上説明したように、本発明のガスセンサは、特性が
優れ、しかも大量生産に適している。さらに本発明は、
安定な特性を示し、接触部に導入する被検ガスの流通を
よくし、半導体接触部とガスとの接触面積を増大させ良
好な特性を示すガスセンサを提供することができる。本
発明は、一酸化炭素、水素、炭化水素その他の被検ガス
の検出に利用でき、一般家庭あるいは事業所、鉱業その
他の地下作業を伴う作業所、ガスの製造あるいは精製を
行う事業所、石油類の輸送または精製を行う設備、その
他で効果的に利用できる。さらに、ガス検出に基づき制
御を行うプロセス制御に利用して極めて効果的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長野 謙太郎 神奈川県横浜市旭区白根6−30−7 (72)発明者 神山 秀一 東京都文京区本駒込2−4−5 (72)発明者 柳田 博明 東京都調布市佐須町1−3−19 (72)発明者 岡田 治 大阪府大阪狭山市大野台4−17−7 (56)参考文献 特開 昭57−133345(JP,A) 特開 昭49−119181(JP,A) 特開 昭59−192950(JP,A) 特開 昭59−34141(JP,A) 特開 昭58−191962(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/12

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】p型半導体膜とn型半導体膜とが相互に接
    触する構造に配置され、前記二つの半導体膜にそれぞれ
    接続された二つの電極を備え、前記二つの半導体膜の接
    触部に被検ガスを含む気体が導入される構造を備えたガ
    スセンサにおいて、 前記p型半導体膜および前記n型半導体膜がそれぞれ基
    板上に形成された厚膜であることを特徴とするガスセン
    サ。
  2. 【請求項2】前記p型半導体膜はその材料がCuO、NiO、
    CoO、Cr2O3、Cu2O、MoO2、Ag2O、Bi2O3、Pr2O3、MnO、S
    iCのうちから選ばれた一以上の材料である請求項1記載
    のガスセンサ。
  3. 【請求項3】前記n型半導体膜はその材料がMgO、V
    2O5、Fe2O3、SrO、Nb2O5、Nb2O4、Nb2O3、BaO、Ta2O3
    Ta2O5、CeO2、ZnO、TiO2、SnO2、WO3、Nd2O3、SiC、BaT
    iO3、PbTiO3、SrTiO3のうちから選ばれた一以上の材料
    である請求項1記載のガスセンサ。
  4. 【請求項4】前記接触部以外への通気を遮断する手段を
    含む請求項1記載のガスセンサ。
  5. 【請求項5】前記基板は、少なくとも被検ガスを前記接
    触部に導入する部分が多孔質である請求項1記載のガス
    センサ。
  6. 【請求項6】前記厚膜が多孔質である請求項1記載のガ
    スセンサ。
  7. 【請求項7】前記p型半導体膜および前記n型半導体膜
    が半導体として動作する温度に加熱する手段を備えた請
    求項1記載のガスセンサ。
  8. 【請求項8】請求項1記載のガスセンサに備えられた二
    つの電極に前記接触部にバイアス電圧を与えるように接
    続された電源と、前記接触部を流れる電流の変化を検出
    する手段とを備えたガスセンサ回路。
  9. 【請求項9】p型半導体材料の粒子を含みn型半導体材
    料をほとんど含まない第一のペースト状物質およびn型
    半導体材料の粒子を含みp型半導体材料をほとんど含ま
    ない第二のペースト状物質を電気絶縁性の基板表面に形
    成された二つの電極にそれぞれ接するように、かつ前記
    第一および第二のペースト状物質が相互に接してその部
    分に被検ガスを含む気体が導入される構造となるように
    塗布もしくは印刷し、その第一および第二のペースト状
    物質を焼成することを特徴とするガスセンサの製造方
    法。
  10. 【請求項10】p型半導体材料の粒子を含みn型半導体
    材料をほとんど含まない第一の物質およびn型半導体材
    料の粒子を含みp型半導体材料をほとんど含まない第二
    の物質を電気絶縁性の基板表面に形成された二つの電極
    にそれぞれ接するように、かつ前記第一および第二の物
    質が相互に接してその部分に被検ガスを含む気体が導入
    される構造となるように溶射することを特徴とするガス
    センサの製造方法。
  11. 【請求項11】p型半導体粒子およびn型半導体粒子を
    共に含み、このp型半導体粒子とこのn型半導体粒子と
    が相互に接触するように混練されて絶縁物基板上に厚膜
    として形成され、この厚膜に接して二つの電極が設けら
    れ、前記絶縁物基板と前記厚膜とは共に多孔質であり、
    前記p型半導体粒子と前記n型半導体粒子との接触部に
    被検知ガスを含む気体が導入される構造を備えたことを
    特徴とするガスセンサ。
  12. 【請求項12】前記二つの電極の少なくとも一つは前記
    絶縁物基板表面に形成された導体膜である請求項11記載
    のガスセンサ。
  13. 【請求項13】前記絶縁物基板はセラミック基板である
    請求項12記載のガスセンサ。
  14. 【請求項14】前記p型半導体はその材料がCuO、NiO、
    CoO、Cr2O3、Cu2O、MoO2、Ag2O、Bi2O3、Pr2O3、MnO、S
    iCのうちから選ばれた一以上の材料である請求項11記載
    のガスセンサ。
  15. 【請求項15】前記n型半導体はその材料がMgO、V
    2O5、Fe2O3、SrO、Nb2O5、Nb2O4、Nb2O3、BaO、Ta2O3
    Ta2O5、CeO2、ZnO、TiO2、SnO2、WO3、Nd2O3、SiC、BaT
    iO3、PbTiO3、SrTiO3のうちから選ばれた一以上の材料
    である請求項11記載のガスセンサ。
  16. 【請求項16】p型半導体および前記n型半導体が半導
    体として動作する温度に加熱する手段を備えた請求項11
    記載のガスセンサ。
  17. 【請求項17】請求項11または12記載のガスセンサに備
    えられた二つの電極に接続された電源と、その電源を通
    じて流れる電流の変化を検出する手段とを備えたガスセ
    ンサ回路。
  18. 【請求項18】前記電源は交流電源である請求項17記載
    のガスセンサ回路。
  19. 【請求項19】p型半導体材料の粒子およびn型半導体
    材料の粒子を共に含む混練したペースト状物質を電気絶
    縁性多孔質基板表面に形成された電極に接するように塗
    布もしくは印刷し、そのペースト状物質を多孔質の厚膜
    状に焼成することを特徴とするガスセンサの製造方法。
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