KR100299264B1 - 광중합성조성물 - Google Patents

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KR100299264B1
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베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프
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Abstract

추가의 고분자량 중합체 결합제를 함유하지 않고 또 수성 도포가능한 포토레지스트 조성물로서, 바람직하게는 인쇄회로판을 코팅하는데 사용될 수 있는 제1항에 청구된 광중합성 조성물, 그로부터 수득한 코팅은 건조후에도 비점착성이고 모서리 피복율이 우수하다.

Description

[발명의 명칭]
광중합성 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 수성 광중합성 조성물, 이들의 제조방법, 및 인쇄회로판을 코팅하는데 있어서 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
포토레지스트, 전형적으로 인쇄회로판 코팅용 및 땜납 마스크 제조용 광중합성 조성물은 오래전부터 공지되어 왔다.
따라서, 예컨대 EP 493 317호에는 결합제인 연화점 80℃ 이상의 중합체 뿐만 아니라 광중합성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체 및 광개시제를 함유하고 수성 도포가능한 복사선 민감성 조성물이 기재되어 있다.
또한 미합중국 특허 5045 435호에는 아크릴레이트 단량체, 광개시제 및 결합제인 수불용성 카르복시화 (메트)아크릴레이트 공중합체의 라텍스를 포함하는 포토레지스트 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이들 조성물은 또한 수성 도포가능하다.
따라서 이러한 조성물은 고분자량의 중합체 결합제 및 비교적 저분자량의 아크릴 레이트를 함유하고 수성 도포될 수 있다.
저분자량 에폭시 수지 및 에폭시 노볼락으로 부터 유도되는 광화학적 또는 열 경화된 에폭시 아크릴레이트는 우수한 열적 및 기계적 성질을 가질 뿐만 아니라 강한 화학약품에 대한 내약품성도 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 시스템을 사용하여 수득한 레지스트 막의 도전체상에서의 점착성 및 모서리 피복율은, 상당히 낮은 이들의 분자량 때문에 충분치 않다. 따라서 실제 사용시 이들 결점들을 제거하기 위해 상당한 고분자량의 중합체 결합제의 사용이 흔히 필요하다. 이러한 결합제들은 보통 관능성 아크릴레이트기를 함유하지 않고 또 광화학적 또는 열적 경화되는 동안 동시에 반응하지 않기 때문에, 즉 이들은 망상구조에 부동 성분으로 포함되지 않기 때문에 망상구조 밀도를 희석시키게되고 이는 처리된 레지스트 막의 내약품성 및 전기적 특성에 악영향을 미치게된다. 또한 아크릴레이트기의 희석으로 말미암아 감광도도 감소되게 된다. 고분자량 중합체 결합제를 부가하면 고형분 함량이 비교적 적더라도 이들 배합물의 점도를 높게하므로 흔히 코팅에 심각한 문제를 초래한다.
마지막으로, 일본국 공개특허공부 평04-294352호에는 방향족 에폭시 수지를 불포화 모노카르복시산과 반응시킨 다음 불포화 폴리카르복시산의 무수물과 반응시키고 마지막으로 아민을 사용하여 중화시키는 것에 의해 제조될 수 있고 또 감광성 성분으로 사용될 수 있는 수분산성 액체 수지가 기재되어 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상술한 결점들을 갖지 않고 또 고분자량 중합체 결합제 없이도 작용할 수 있으며 또 점착성이 적고 모서리 피복율이 아주 우수하며 수성 도포가능한 광중합성 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은,
a) 10중량% 이상은 비스페놀 및 에틸렌성 불포화 모노카르복시산과 반응한 다음 유기 폴리카르복시산의 고리상 무수물과의 반응으로 사슬연장된 고분자량 에폭시 수지의 반응생성물로 부터 유도된 고분자량의 아크릴레이트로 구성된, 암모니아 또는 아민 또는 무기 염기로 중화된 특수 필름형성성, 산 기-함유 고분자량 아크릴레이트 20 내지 80중량%,
b) 광개시제 0.1 내지 15중량%,
c) 임의 성분 1 내지 25중량%, 및
d) 물, 뿐만 아니라
e) 광에 의해 가교될 수 있는 한개 이상의 임의의 추가적인(메트)아크릴레이트 단량체 또는 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 비닐 화합물을 포함하는 신규한 광중합성 조성물에 의해 달성된다.
바람직한 조성물은 성분 a)로서 20 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 100중량%의 고분자량 아크릴 수지를 포함한다.
하기 비율의 지시 성분을 함유하는 조성물이 가장 바람직하다: 20 내지 60중량%의 성분 a), 1내지 10중량%의 성분 b), 1내지 15중량%의 성분 c), 및 100%로 만들기 위한 양의 성분 d).
성분 a)로 사용하기에 적합한 아크릴레이트는 암모니아 또는 아민으로 중화될 수 있는 잘 공지된 필름형성성, 산 기-함유 다관능성 아크릴레이트이다. 적합한 중화제는 또한 무기 염기, 전형적으로 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이다.
적합한 아크릴레이트는 전형적으로 에폭시 노볼락 또는 비스페놀 A 의 에폭시 수지와 같은 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산 및 다가 고리상 카르복시산 무수물과의 반응 생성물 뿐만 아니라 폴리카르복시산과 글리시딜기 또는 에폭시기를 함유하는 아크릴레이트 또는 히드록시기를 함유하는 아크릴레이트와의 반응 생성물을 포함한다.
이들 아크릴레이트의 대부분은 공지된 것이고 일부는 시판되고 있다. 이들의 평균 분자량은 약 1000 내지 500 000범위이고, 바람직하게는 약 2000 이상이다.
그러나 특히 바람직한 아크릴레이트는 비스페놀에 의해 사슬연장되고 또 폴리카르복시산의 고리상 무수물과 반응된 에폭시 수지의 아크릴레이트화된 유도체를 함유하는 것으로 1993년 7월 2일 출원된 스위스 특허출원번호 2003/93-0 및 2004/93-2호 (발명의 명칭: 에폭시 아크릴레이트)에 기재되어 있다. 스위스 특허원 2004/93-2호에 기재된 내용에 따르면, 하기 일반식(II) 및 (III)의 에폭시 아크릴레이트가 특히 바람직하다:
일반식(II):
식중에서,
M은 일반식의 기이고,
R1은 -H 또는 -CH3이며,
R2는 -H, -CH3또는 페닐이고,
R은 C1-C4알킬 또는 할로겐, 바람직하게는 CH3또는 Br이며,
x는 0내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이고, 또
Y는 하기 일반식
또는
의 연결기이며, 이때 R3및 R4는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 R3및 R4는 연결 탄소원자와 합쳐져서 5- 또는 6-원 탄화수소 고리이고, 또 연결기 Y 의 방향족 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐 또는 C1-C4알킬에 의해 치환되며, X는 -S-, -0-, 또는 -SO2-이고, 또 n 은 0 내지 300의 정수이며, 단, 라디칼 M 의 10몰% 이상은 일반식의 구조(식중, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같다)를 갖는다.
R이 -H 또는 -CH3이고,
R1은 -H 또는 -CH3이며,
R2는 -H이고,
x는 0 또는 1의 정수이며,
n은 0 내지 30의 정수이고, 또
Y는 하기 일반식의 연결기이며, 이때 R3및 R4는 -H 또는 C1-C4알킬이고, 또 연결기의 방향족 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐 또는 C1-C4알킬에 의해 치환되는 일반식(II)의 에폭시 아크릴레이트가 바람직하고, 특히 Y 가 하기 구조식
의 연결기이고, 또 R1이 -H 또는 -CH3이며 또 R2가 -H 인 일반식(II)의 에폭시 아크릴레이트가 바람직하다.
일반식(III)
식중에서,
A 는 수소 또는 일반식의 기이고, 또 R1, R2, R, n, x 및 Y 는 일반식(II)에서 정의한 바와 같으며, 또 R5는 무수물 라디칼을 제거한 후의 폴리카르복시산의 고리상 무수물 라디칼이고, 또 10몰% 이상의 라디칼 A는 일반식의 구조를 갖는다.
일반식(III)의 바람직한 에폭시 아크릴레이트는 일반식(II)의 바람직한 에폭시 아크릴레이트에 상당하고, 또 일반식(III)중의 기호 R1, R2, R, x, n 및 Y 는 일반식(II)에서 지시된 바람직한 정의를 갖는다.
스위스 특허원 2003/13-0호에 따르면, 특히 바람직한 에폭시 아크릴레이트는 하기 일반식(IIIa) 및 (IV)의 것이다:
일반식(IIIa):
식중에서,
Q는 수소 또는 일반식
또는
의 기이고,
R1은 -H 또는 -CH3이며,
R2는 -H, -CH3또는 페닐이고,
T는 이관능성 방향족 화합물의 라디칼이며,
M은 수소 또는 일반식
또는
의 기이고, 이때 R1및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
A는 이관능성 방향족 화합물의 라디칼이며,
n 은 0 내지 300의 정수이고, 또
L은 일반식
또는
의 기이며, 단 일반식(IIIa) 중에서, 라디칼 M 모두가 동시에 수소 또는 일반식의 기일 수 없지만, 말단기 Q 및 L 에 존재하지 않는 10몰% 이상, 바람직하게는 20 내지 100몰% 의 라디칼 M 은 일반식
의 기(이때, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같다)를 의미한다.
가장 바람직하게는 R1이 수소 또는 메틸이고, 또 R2가 수소, 메틸 또는 페닐이며, n 이 0내지 50의 정수이고 또 A 및 T 는 서로 독립해서 일반식
의 연결기이고, 이때 R4및 R5는 서로 독립해서 -H 또는 C1-C4알킬이고 또 연결기의 페닐 라디칼은 비치환 또는 브롬치환된 일반식(IIIa)의 것이다.
일반식(IV)의 카르복시기-함유 에폭시 아크릴레이트
식중에서,
X는 수소 또는 일반식
또는
의 기이고,
R3은 무수물 라디칼을 제거한 후의 폴리카르복시산의 고리상 무수물의 라디칼이며, W1은 수소 또는 일반식
또는
의 기이고,
W2는 -H 또는 일반식의 기이며, 또 Y는 일반식 -O-A-O-W1또는
의 기이고, 또
이때 기호 A, T, R1, R2및 n 은 일반식(IIIa)에서 정의된 바와 같고, 단 일반식(IV)중에서, 말단기 X 및 Y 에 존재하지 않는 라디칼 W1의 10몰% 이상은 일반식의 기(식중, R1, R2및 R3은 상기 정의한 바와 같다)이다.
유리 카르복시기의 수를 특정하는 아크릴레이트 성분 a)의 산가[1g 의 아크릴레이트를 중화시키는데 필요한 KOH 의 mg]는 물-용해도 및 수성 알칼리성 용액중에서 현상성에 관하여 조성물의 특성을 양호하게 하기 위하여 암모니아 또는 아민과 반응하기 전에 25이상이어야 한다. 60이상의 산가를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
카르복시기와 암모니아 또는 아민의 반응은 중화반응에 의해 상응하는 암모늄 또는 아민 카르복시레이트의 형성을 초래한다. 이들 비교적 이온성인 카르복시레이트기는 아크릴레이트가 물에서 쉽게 용해 또는 분산되게 한다. 그러나 이러한 조성물은 열처리받으면, 조성물의 코팅이 건조됨에 따라 또는 그러한 코팅을 열경화시키는 동안 암모늄 카르복실레이트기는 다시 분해될 수 있고 또 염기는 증발하게 된다.
대부분의 아민이 아크릴레이트의 카르복시기와 반응하는데 적합하다. 모든 유형의 아민이 적합하고, 전형적으로 N-헤테로고리 뿐만 아니라 일차, 이차 및 삼차 아민이다. 아민 선택에 있어서 유일한 제한은 아민과 반응된 카르복시기를 함유하는 아크릴레이트가 수용성이어야한다는 것이다. 따라서 아미노 질소에 부착된 유기 라디칼은 비교적 소수의 탄소원자만을 함유해야 한다. 아민의 유기 라디칼은 바람직하게는 물에서의 용해도를 증진시키는 치환기, 전형적으로 히드록시기를 갖는다. 적합한 아민은 전형적으로 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민과 같은 저급 알킬아민, 상응하는 순수한 에틸아민, 프로필아민 및 부틸아민, 및 지시된 라디칼을 함유하는 혼합아민을 포함한다. 매우 적합한 아민은 에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올과 같은 알칸올아민이다. 아닐린과 같은 방향족 아민이 적합하게 사용될 수 있다. 모르폴린은 아미노 질소-함유 헤테로고리의 예로 볼수 있다. 암모니아가 바람직하다.
적합한 아민은 휘발성 및 비점을 기본으로 하여 2개 군으로 분류될 수 있다. 제1군은 물과 비교하여 아주 휘발성이고 동일한 온도에서 물보다 낮은 증발 수 또는 더 높은 증기 압력을 갖는 아민을 포함한다. 대체로 이러한 아민은 약 80℃ 미만의 비점을 갖는다. 제2군은 물보다 휘발성이 덜하고 약 100℃이상의 비점을 갖는 아민을 포함한다. 상세한 예는 디메틸 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올이다.
제1군의 아민을 기본한 조성물을 도포하여 형성한 막을 약 70내지 100℃온도에서 건조시키며 이때 아크릴레이트의 암모늄 카르복실레이트기는 다시 분해되고 또 유리 아민은 실질적으로 건조 조성물로 부터 휘발된다. 아크릴레이트의 유리 카르복시기의 재형성때문에, 이들 조성물은 수성 알칼리에서 용해성이다. 따라서 바람직한 신규 조성물은 카르복시기가 아민과 반응되고 광중합체 용액으로 부터 복사선 민감성 조성물 막을 형성하기 위해 적용되는 온도 이상에서 휘발되도록 선정된다.
한편, 휘발성이 덜한 아민을 기본한 신규 조성물의 암모늄 카르복실레이트 기(막형성성 아크릴레이트)는 상기 조성물을 최소한도로 건조시키기 위해 적합하게 선정된 온도에서 분해된다. 이러한 막에는 다수의 이온성 또는 강한 극성 암모늄 카르복실레이트 라디칼이 존재하기 때문에, 이들 막은 수용성이다.
암모니아 카르복실레이트 라디칼이 분해될 수 없는 비교적 온화한 건조방법이 이용되면 암모니아 또는 제1군의 비교적 휘발성인 아민을 기본한 수용성 조성물 막을 수득할 수 있다.
성분 b)로 적합한 광개시제로서는 감광성이고 라디칼을 형성하며 유화되어 광중합성 조성물로 될 수 있는 모든 공지 유형의 광개시제를 사용할 수 있다.
필요에 따라서, 추가의 공-개시제 및/또는 안정화제가 사용될 수 있다.
광개시제의 적합한 예는 벤조인과 같은 방향족 카르보닐 화합물: 이소프로필 또는 n-부틸 에테르와 같은 벤조인 알킬 에테르: α-치환된 아세토페논, 바람직하게는 벤질 디메틸 케탈과 같은 벤질 케탈; 또는 트리클로로메틸-p-삼차부틸페닐 케톤 또는 모르폴리노메틸페닐 케톤과 같은 α-할로겐-치환된 아세토페논; 또는 디에톡시아세토페논과 같은 디알콕시아세토페논; 또는 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤과 같은 α-히드록시아세토페논; 또는 벤조페논 또는 비스(4-디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논; 또는 티타노센 개시제와 같은 메탈로센 개시제, 예컨대 비스(π-메틸시클로펜타디엔일)비스(σ-펜타플루오로페닐)티타늄 IV: 또는 광환원성 염료와 조합된 스타난, 예컨대 메틸렌 블루 또는 벤갈 핑크와 조합된 트리메틸벤질스타난; 또는 적어도 한개의 수소원자에서 한개의 α-탄소원자를 갖는 아민과 조합된 퀴논 또는 티오크산톤, 전형적으로 비스(4-디메틸아미노)벤조페논 또는 트리에탄올아민과 조합된 안트라퀴논, 벤조퀴논 또는 티오크산톤; 또는 티오크산톤, 예컨대 알킬-또는 할로겐 -치환된 티오크산톤, 예컨대 2-이소프로필티오크산톤 또는 2-클로로티오크산톤; 또는 아실포스핀옥사이드 또는 비스아실포스핀 옥사이드이다.
상기 기술한 종류의 유용한 광개시제는 Irgacure 907및 Quantacure ITX, Irgacure 369, Irgacure 651및 Luzirin TPO이다. Irgacure 907및 Quantacure ITX가 바람직하다.
신규 조성물은 전형적으로 다음과 같은 추가의 성분 c)를 함유할 수 있다:
약 1 내지 20중량% 양의 열 경화제, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드, 에폭시 수지, 블록된 이소시아네이트 및 멜라민 수지:
약 0.1 내지 2중량% 양의 안료 또는 수불용성 염료, 예컨대 Microlith blue 4G, Orasol blue GN 및 Irgalite green GLN;
약 5 내지 15중량% 양의 수혼화성, 유기 및 무기 충전제, 예컨대 활석, 석영(SiO2), 황산바륨(BaSO4), 산화 알루미늄 및 탄산 칼슘, 이들에 의해 내열성, 접착성 또는 내스크래치성을 비롯한 코팅의 특성이 향상될 수 있다:
약 0.1 내지 5중량% 양의 수성 코팅 조성물용 첨가제(코팅 첨가제), 예컨대 소포제(예컨대, Byk 80), 접착 촉진제(예컨대, 벤조트리아졸), 살진균제, 요변성제 및 추가로 15% 까지의 메톡시프로판올, 메톡시프로필 아세테이트 및 부틸 글리콜과 같은 유기 용매.
신규 조성물의 성분 d)는 주로 전체 용매 및/또는 유화제로서의 물이다. 그러나 조성물은 성분 d)로서 물 이외에, 조성물에 사용된 성분이 용매에 용해/유화될 수 있는 한 15중량%까지의 유기 용매를 함유할 수 있다. 이어 물을 더하여 100%로 만든다.
조성물의 물 함량은 조성물의 소망하는 고형분 함량에 따라서 조정된다. 바람직한 조성물은 약 40 내지 80중량%의 물을 함유하고 흔히 유제 또는 분산제이다.
광중합성 조성물은 임의 성분 e)로서 성분 a)를 기본하여 5 내지 50중량% 양의 한개 이상의(메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 적당하게는 하기의 것일 수 있다:
1) 모노(메트)아크릴레이트,
2) 디(메트)아클릴레이트,
3) 3이상의 관능가를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트.
신규 조성물의 성분 1)은 하기 성분으로 구성된 군으로 부터 전형적으로 선택될 수 있다: 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트 및 n-도데실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트 및 2- 또는 3-에톡시프로필 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 이소데실 아크릴레이트이다. 이러한 생성물은 공지된 것이고 또 그 일부는 예컨대 SARTOMER 사로 부터 시판되고 있다.
성분 2)는 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 400, 폴리에틸렌 글리콜 600, 트리프로필렌 글리콜, 에톡시화되거나 또는 프로폭시화된 네오펜틸 글리콜, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄을 비롯한 지방족 또는 시클로지방족 디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 에스테르 뿐만 아니라 이 목적에 사용될 수 있는 통상적인 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트이다.
하기 화합물은 성분 3)으로서 전형적으로 사용될 수 있다:
1,1,1-트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 1,1,1-트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 이러한 화합물은 공지된 것이고 또 그 일부는 예컨대 SARTOMER 사로 부터 상표명 SR-295, SR-350, SR-351, SR-367, SR-399, SR-444 및 SR-454 로 시판되고 있을 뿐만 아니라 상기 목적에 적합한 통상적인 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아클릴레이트도 있다.
광에 의해 가교될 수 있는 적합한 비닐 화합물은 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐이다.
이들은 추가의 고분자량 중합체 결합제를 함유하지 않기 때문에, 본 발명의 조성물은 건조된 후 점착성이 아니고 습한 환경하(상대습도 80% 이상)에서 양호한 전기적 특성을 갖고 감광성도 높으며 전압이 인가될 때 습한 환경에서 전해질 부식을 일으키지 않는 수성 광중합성 조성물이다. 수성 계이기 때문에 이들은 환경에 안전하고 15%이하의 유기 용매가 사용된다.
이 신규 조성물은 a), b) 및 d) 그리고 임의 성분 c) 및 e)를 실온에서 혼합하여 균일한 용액, 또는 바람직하게는 균일 유제 또는 분산제를 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 신규 광중합성 조성물은 수성 도포가능한 포토레지스트계로 사용되고 또 특히 인쇄회로판 코팅용으로 사용된다. 이 신규 조성물은 인쇄회로판의 제조 및/또는 보호용 땜납 마스크 또는 기본적인 레지스트로서 유리하게 사용될 수 있다. 기판상, 바람직하게는 세척된 인쇄 배선판상의 코팅은 황색광하에서 공지 방식으로 도포될 수 있다. 코팅된 광경화성 조성물은 공기중에서 약 1 내지 10분간 건조된 다음 70 내지 100℃에서 약 5 내지 20분간 건조된다. 이어 70 내지 100℃의 오븐중에서 공기 건조시킴 없이 직접적으로 코팅을 건조시킬 수 있다.
건조된 광경화성 조성물은 금속 할라이드가 도핑된 5000W 수은 압력 램프를 사용하여 약 5 내지 100초간 광마스크를 통과시키는 것에 의해 노출시킨 다음 수성 또는 바람직하게는 수성-알칼리성 용액, 더욱 바람직하게는 1% 수성-알칼리성 용액을 사용하여 현상시킨다. 코팅의 비노출 영역은 제거되고 노출 영역은 약 1시간 동안 가열되어 코팅이 후경화된다.
신규 조성물의 노출은 화학선, 흔히 UV 및 /또는 VIS 복사선, 바람직하게는 약 220 내지 550nm, 바람직하게는 220 내지 450nm 범위의 파장의 광을 사용하여 실시한다. 모든 공지된 복사선 광원이 노출용으로 사용될 수 있고, 전형적으로는 수은 고압 램프 또는 UV/VIS 레이저가 사용된다. 노출 지속시간 및 복사선 광원과 복사선 민감층으로 부터의 거리와 같은 방법 변수는 감광성 조성물의 유형 및 코팅의 소망하는 특성에 따라서 달라 질 수 있고 또 이 기술분야의 기술자는 통상의 실험에 의해 결정할 수 있다. 상형성 노출은 광마스크를 통하거나 또는 감광성 층상에 레이저 비임을 사용하여 직접적으로 기록하는 것에 의해 실시될 수 있다.
노출시킨 다음 현상단계가 뒤따른다. 포토레지스트의 비노출 영역은 현상제 용액을 사용한 처리에 의해 제거될 수 있다. 본 발명을 실시하는데 있어서 가공된 층에 적합한 현상제는, (메트)아크릴레이트가 사용되고 또 건조하는 동안 코팅중에 많은 카르복시기가 형성되는 경우, 알칼리성이어야 한다. 그러나 유기 용매, 전형적으로 부틸 디글리콜, 에틸 디글리콜 또는 γ-부티로락톤을 기본한 현상제를 사용할 수 있다. 현상은 밀폐 탱크중에서 흔히 실시되고, 용매 방출의 위험은 극히 적다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 포토레지스트 상의 제조 방법에 관한 것이다: 신규 광중합성 조성물을 기판에 도포하고, 조성물로 부터 존재하는 물 및 임의의 용매를 제거시켜 기판상에 광중합성 조성물의 막을 형성하고, 코팅된 기판에 소망하는 패턴으로 화학선을 조사시키며, 코팅의 비노출 영역을 수성 또는 수성-알칼리성 용액으로 제거하여 기판을 노출시키고 또 필요에 따라서 기판상에 존재하는 코팅을 열경화 및 경우에 따라 UN 경화처리시킨다.
코팅된 기판의 제조는 코팅이 균일하게 도포될 수 있는 공지 방법에 의해 실시될 수 있다. 전형적인 코팅 방법의 예는 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 솔질, 분무이며, 예컨대 정전분무, 역전 로울러 코팅, 딥 코팅 및 나이프 코팅 및 커튼 코팅이 있다.
기판의 층 두께 및 유형은 적용 분야에 따라서 달라진다. 신규 조성물은 비교적 얇은 층, 바람직하게는 5 내지 150㎛로 도포될 수 있고 또 양호한 해상력을 나타낸다. 복사광원 및 복사선 민감성 성분에 따라서, 이들은 구조화된 상의 제조가 필요한 분야에서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅은 땜납조의 온도가 흔히 약 270℃이기 때문에, 이들이 뜨거운 액체 금속 및/또는 합금과 접촉되더라도 아주 우수한 내열성을 나타낸다.
노출 및 현상후, 코팅을 경우에 따라 후열처리 또는 경화시킨다. 이는 가교가 일어날 수 있는 온도로 가열함으로써 실시된다. 필요한 온도는 흔히 약 100℃ 이상의 범위, 예컨대 120 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 150℃이고 약 1시간 이상 동안 실시한다. 경우에 따라 UN 복사선을 사용하여 추가로 경화를 실시하는 것이 유용할 수 있는데 이는 훨씬 완전한 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머의 중합을 가능하게 한다. 이는 전형적으로 열경화와 동시에 실시될 수 있다.
놀랍게도, 많은 기판상, 예컨대 통상적인 인쇄배선판 적층상의 본 발명의 조성물은, 기판이 스폰지를 사용하거나 또는 기술적으로 고무 로울러를 사용하여 미리 물로 가볍게 습윤되면 특히 우수한 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 이와같이 하여, 특히 균일한 분포 및 건조시 매우 낮은 기포형성 경향을 갖도록 할 수 있다. 본 발명의 코팅 제조방법의 특히 바람직한 구체예에서, 기판은 코팅 도포전에 습윤된다.
하기의 비제한적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
하기 성분 A 및 B 를 실온에서 혼합하여 광중합성 조성물을 제조한다.
성분 A 는 유기상(오일상)이고 다음을 포함한다.
아크릴레이트 성분으로서, 숙신산 무수물에 의해 에스테르화딘 에폭시 크레솔 노볼락 ECN 1299 및 아크릴산의 반응 생성물(산가: 0.7 당량/kg, MPA(메톡시프로필 아세테이트)중의 70%) 31중량% :
광개시제로서, 2.2 중량%의 Irgacure 907, 0.4 중량%의 Quantacure ITX:
첨가제로서, 7.2중량%의 미세 활석 및 0.2중량%의 Microlith blue 4G.
성분 B는 수성상이고 다음을 포함한다:
1.8 중량%의 25% 수성 암모니아.
경화제인 2.0중량%의 N-메트올아크릴아미드,
코팅 첨가제인 0.1 중량%의 벤조트리아졸,
소포제인 0.1 중량%의 Byk 80 및
55중량%의 물.
성분 A 및 B를 교반하면서 혼합하여 균일하고 안정한 포토레지스트 유제를 생성한다. 황색광하에서, 수성 광중합성 조성물을 세척된 인쇄배선판상에 도포기를 이용하여 도포(약 125μ습윤막 두께)한다. 코팅을 공기중에서 10분간 건조시킨 다음 80℃에서 20분간 더 건조시킨다. 5000W 금속 할라이드 수은 증기 램프를 사용하여 20초간 광마스크를 통하여 노출시킨다. 1% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 약 30℃에서 현상을 실시한 후, 층의 비노출 영역을 용해시킨다. 현상된 회로판을 150℃의 온도에서 1시간 동안 가열시켜 잔류 코팅을 후경화시킨다.
코팅된 회로판을 270℃의 뜨거운 땜납조에서 10초간 침지시킨다. 땜납한 후에도 아무런 변화가 없다.
[실시예 2]
특별히 지시하지 않는 한 실시예 1에 기재된 바와 같이 성분 A 및 B를 가공처리시킨다:
성분 A:
테트라히드로프탈산에 의해 에스테르화된 에폭시 크레솔 노볼락 수지 ECN 1299 및 아크릴산의 반응 생성물(산가: 1당량 /kg, MPA 중의 71%) 31중량%:
광개시제로서, 2.2중량%의 Irgacure 907, 0.4중량%의 Quantacure ITX:
성분 C로서 7.2중량%의 미세활석 및 3.5중량%의 에폭시 페놀 노볼락 수지 EPN 1139 및 0.2 중량%의 Microlith blue 4G.
성분 B:
2.4중량%의 25% 수성 암모니아,
코팅 첨가제인 0.1 중량%의 벤조트리아졸,
소포제인 0.1 중량%의 Byk 80 및
52.9중량%의 물.
스탠다드 IPC B-25에 따른 시험판에 상기 조성물을 코팅한다. 경화시킨후, 판을 하기 조건하에서 전해질 부식 시험처리시킨다: 42℃, 90% 상대습도; 100V 전압, 21일 연속처리.
판에는 아무런 변화나 탈색이 생기지 않는다.
[실시예 3]
에폭시 수지를 동일량의 사슬연장된 에폭시 크레졸 노볼락 수지 ECN 1299[에폭시가가 4.1당량/kg 인 비스페놀 A로 사슬연장된 다음 아크릴산과 반응하고 또 숙신산 무수물로 에스테르화됨; 산가 0.9당량/kg, 1993년 7월 2일에 출원한 스위스 특허원 2004/93-2호, 발명의 명칭 "에폭시 아크릴레이트"의 실시예 3에 따라 제조됨; 고형분 함량 69%로 농축됨]로 변경한 이외에는 실시예 1에서와 동일한 조성물을 제조한다.
땜납(270℃에서 10초)시험한 후에도 아무런 변화가 관측되지 않는다.
[실시예 4]
에폭시 수지를 동일량의 후글리시딜화된 비스페놀 A 의 에폭시 수지[에폭시가 2.8당량/kg; 아크릴산과 반응한 다음 숙신산 무수물로 에스테르화됨; 산가 0.9당량/kg, 1993년 7월 2일 출원한 스위스 특허원 2003/93-0호, 발명의 명칭 "에폭시 아크릴레이트"의 실시예 15에 따라 제조됨]로 변경한 이외에는 실시예 1에서와 동일한 조성물을 제조한다.
경화된 판을 DIN 46033에 따라서 크로스-커트 시험처리시킨다. 적층상에서 뿐만 아니라 구리-피복 적층상에서도 그 값은 0이다.

Claims (7)

  1. a) 10중량% 이상은 비스페놀 및 에틸렌성 불포화 모노카르복시산과 반응한 다음 유기 폴리카르복시산의 고리상 무수물과의 반응으로 사슬연장된 고분자량 에폭시 수지의 반응생성물로 부터 유도된 고분자량의 아크릴레이트로 구성된, 암모니아 또는 아민 또는 무기 염기로 중화된 특수 필름형성성, 산 기-함유 고분자량 아크릴레이트 20 내지 80중량%,
    b) 광개시제 0.1 내지 15중량%,
    c) 열적경화제 및/또는 안료 또는 수불용성 염료 및/또는 충전제 및/또는 수성 코팅 조성물용 첨가제(코팅 첨가제) 1 내지 25중량%, 및
    d) 물 또는 물 이외에 15중량%까지의 유기 용매, 뿐만 아니라
    e) 광에 의해 가교될 수 있는 한개 이상의 추가적인 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 비닐 화합물을 포함하고, 고분자량 중합체 결합제 없이도 작용할 수 있는 광중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 a)는 비스페놀로 사슬연장되고 또 폴리카르복시산의 고리상 무수물과 반응된 에폭시 수지의 아크릴화된 유도체인 광중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 b)가 Irgacure 907및/또는 Quantacure ITX인 광중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 a), b), c), d) 및 e)가 실온에서 교반에 의해 혼합되어 규일한 유제 또는 분산액을 형성하는 광중합성 조성물.
  5. 제1항에 따른 광중합성 조성물을 이용하여 수성 도포가능한 포토레지스트를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 광중합성 조성물이 인쇄회로판을 코팅하기 위하여 사용되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 광중합성 조성물이 인쇄회로판용 땜납 레지스트로서 또는 인쇄회로판을 제조하기위한 에칭 레지스트 또는 갈바노레지스트로서 사용되는 방법.
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