CN102585556A

CN102585556A - 光引发聚合制备抗盐性分散剂的方法

Info

Publication number: CN102585556A
Application number: CN2011104585190A
Authority: CN
Inventors: 施晓旦; 金霞朝; 王养臣
Original assignee: Shanghai Dongsheng New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Dongsheng New Material Co Ltd; Shandong Dongsheng New Material Co Ltd
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明公开了一种光引发聚合制备抗盐性分散剂的方法，制备方法包括如下步骤：(1)将过渡金属卤化物与2，2′-联二吡啶反应，(2)加入混合单体和光敏引发剂，紫外光辐照反应；(3)过柱子，将所得溶液和氢氧化钠溶液混合，水解，收集聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)钠盐，再加NaOH溶液调节pH，加水调节重量固含量，得到抗盐性分散剂。原料重量份数如下：混合单体26～46份，过渡金属卤化物0.05～2份，2，2′-联二吡啶0.2～8份，光引发剂0.01～0.1份，溶剂52～72份；重量浓度20～50％的NaOH溶液10～100份，本发明产品纯净，操作简单，受温度影响小，具有很好的分散效果和抗盐性能。

Description

光引发聚合制备抗盐性分散剂的方法

技术领域

本发明涉及一种用于超细碳酸钙的分散剂及其制备方法。

背景技术

碳酸钙作为一种非常重要的无机化工填料广泛应用于造纸、涂料、橡胶、塑料、油墨、医药、食品、饲料、化妆品等的生产、加工和应用中。碳酸钙粒度越细、固含量越高，研磨时粘度就越高，研磨后反粘也越厉害，因此，在研磨和分散碳酸钙时加入分散剂是很有必要的。随着人们对产品质量要求的提高，对碳酸钙细度和均匀性以及碳酸钙浆料的固含量的要求也日益提高。对于高级别碳酸钙的生产，分散剂的作用显得尤为重要。

分散剂的分子量及其分布对于其分散效果具有很大的影响。J.Loiseau[Macromolecules 2003，36，3066-3077]的研究结果表明，接近分子量单分散的聚丙烯酸钠比多分散的聚丙烯酸钠具有更好的分散作用，前者可以不可逆地全部吸附到碳酸钙粒子的表面，从而很好地分散碳酸钙；而后者只能部分选择性地吸附到碳酸钙粒子表面，分散剂的利用效率大大降低。目前聚丙烯酸钠型分散剂绝大部分都是由一般的溶液自由基聚合制得。普通的自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很宽。目前的市售分散剂用于研磨分散高级别碳酸钙时往往发生严重的反粘。

自由反离子对于分散剂的应用效果具有显著影响。目前一般分散剂对于自由离子的影响的抵抗力都比较弱，因此很难适应比较复杂的研磨和分散环境。另外，研磨好的超细碳酸钙，如果在无机盐浓度较高或自由反离子浓度较高的环境下使用，也会发生聚结和反粗，因此开发抗盐性能较好的分散剂对于提高碳酸钙的研磨效果和超细碳酸钙的应用效果都很有意义。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种光引发聚合制备抗盐性分散剂的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷；

本发明的目的之二是提供采用所述方法制备的抗盐性分散剂。

本发明的方法，包括如下步骤：

(1)将过渡金属卤化物与2，2′-联二吡啶，在溶剂中，氮气气氛下，40～60℃反应0.5-1小时，得到均匀的配合物溶液；

(2)然后在70～120℃，加入混合单体和光敏引发剂，紫外光辐照0.5～1小时，反应5～20小时；

所述混合单体为醋酸乙烯酯和乙烯基羧酸酯的混合物，所述乙烯基羧酸酯优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一种或多种，单体的碳原子数为4～20；

(3)过氧化铝柱子，除去过渡金属后，将所得溶液和重量浓度为20～50％的氢氧化钠溶液混合，80～120℃水解3～10小时，使聚(乙烯基羧酸酯-co-醋酸乙烯酯)转变为聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)钠盐，收集聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)钠盐，再加重量浓度为20～50％的NaOH溶液调节pH为4～8，加水调节重量固含量至41～43％，得到抗盐性分散剂；

原料重量份数配比如下：

过渡金属卤化物为Cu^I、Fe^II或Ni^II的氯化物；

2，2′-联二吡啶是用于络合过渡金属以提高其溶解度；

引发剂为光敏引发剂，优选二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、甲基乙烯基酮、荧光素或曙红等；

所用溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。

所用紫外光源为高压汞灯，波长介于100～1000nm之间。

所获得的分散剂可用于重钙研磨，也可用于轻钙分散。所得超细碳酸钙可用于造纸、涂料、塑料、橡胶、密封胶、医药、食品和化妆品等领域。

本发明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯类单体和醋酸乙烯酯进行反向原子转移自由基聚合制备分子量分布很窄的无规共聚物，然后用氢氧化钠溶液水解，最后制得子量分布很窄并且抗盐性强的高效碳酸钙分散剂，具有很高分散效率和抗盐性的聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)钠盐分散剂，不用带入毒性较大的卤代烷烃；引发剂可以是普通的自由基引发剂，产品纯净，操作简单，受温度影响很小等，其在碳酸钙研磨和分散中具有很好的分散效果和抗盐性能。

具体实施方式

实施例中，如无特别说明，组分含量均为重量。

实施例1.低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐的制备：

在反应釜中加入CuCl 3.6g，充分通氮驱氧后加入二甲苯300.20g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入16.74g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。升温到100℃，加入经过通氮驱氧的丙烯酸叔丁酯单体280.10g、醋酸乙烯酯31g和和二苯甲酮4g，混合均匀。紫外光照射0.5小时，再恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后将所得溶液和氢氧化钠溶液(浓度32％)95g混合后加热水解3小时，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)转变为聚(丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐。蒸馏除去溶剂、醋酸和叔丁醇副产物。再加10g NaOH溶液(32％)调节pH至4.5，并加水调节固含量至42％，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为5600，分子量分布指数为1.33。

实施例2.低分子量窄分布的聚(甲基丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐的制备：

在反应釜中加入FeCl₂8.01g，充分通氮驱氧后加入二甲苯350g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入22.50g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。升温到80℃，加入经过通氮驱氧的醋酸乙烯酯35.02g、甲基丙烯酸叔丁酯单体350.12g和和二苯甲酮6g，混合均匀，紫外光照射0.5小时，再恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后将所得溶液和氢氧化钠溶液(浓度32％)70.12g混合后加热水解4小时，使聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)转变为聚(甲基丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐。蒸馏除去溶剂、醋酸和叔丁醇副产物。再加5.03gNaOH溶液(32％)调节pH至4.1，并加水调节固含量至42％，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为4700，分子量分布指数为1.29。

实施例3.低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐的制备：

在反应釜中加入NiCl₂ 5.01g，充分通氮驱氧后加入甲苯350.13g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入23.05g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。升温到100℃，加入经过通氮驱氧的甲基丙烯酸叔丁酯160.02g、丙烯酸叔丁酯144.12g、醋酸乙烯酯32.05g和和二苯甲酮7g，混合均匀，紫外光照射0.5小时，再恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后将所得溶液和氢氧化钠溶液(浓度32％)100.52g混合后加热水解4.5小时，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)转变为聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐。蒸馏除去溶剂、醋酸和叔丁醇副产物。再加50.04g NaOH溶液(32％)调节pH至5.0，并加水调节固含量至42％，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为4250，多分散指数为1.32。

实施例4.实施例1～3分散剂以及对比样(按美国专利20020019329A1公开的方法制备的分散剂，重均分子量5791，而分子量分布指数1.41)在特意加盐杂质的情况下对98级重钙研磨中的应用实例(分散剂固含量均为42％)：

在15升研磨罐中加入2.5公斤水，开启搅拌，加入分散剂155克，搅拌均匀后加入7.5公斤重质碳酸钙粉料和4克氯化钠，研磨2小时后出料，经粒径仪测得粒径小于2μm碳酸钙颗粒重量含量达到98％以上，得碳酸钙浆料，重量固含量略大于75％，加水调到重量固含量为75％后进行运动粘度、1小时后粘度和静置粘度的测试。分散后1小时粘度数据如下：

从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～3制备分散剂在体系含盐量较高时研磨效果要明显优于对比样。

Claims

1.光引发聚合制备抗盐性分散剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将过渡金属卤化物与2，2′-联二吡啶，在溶剂中，氮气气氛下，反应，得到均匀的配合物溶液；

(2)然后加入混合单体和光敏引发剂，紫外光辐照，再反应；

所述混合单体为醋酸乙烯酯和乙烯基羧酸酯的混合物；

(3)过氧化铝柱子，将所得溶液和重量浓度为20～50％的氢氧化钠溶液混合，水解，收集聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)钠盐，再加NaOH溶液调节pH为4～8，加水调节重量固含量至41～43％，得到抗盐性分散剂；

过渡金属卤化物为Cu^I、Fe^II或Ni^II的氯化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为40～60℃应时间为0.5-1小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在70～120℃，加入混合单体和光敏引发剂，紫外光辐照0.5～1小时，再反应5～20小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料重量份数配比如下：

重量浓度为20～50％的NaOH溶液为步骤(3)中的用量。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂为光敏引发剂，选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、甲基乙烯基酮、荧光素或曙红。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用紫外光源为高压汞灯，波长介于100～1000nm之间。

8.根据权利要求1～7任一项所述方法，其特征在于，所述乙烯基羧酸酯为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一种或多种，单体的碳原子数为4～20。

9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备的抗盐性分散剂。

10.根据权利要求9所述的抗盐性分散剂的应用，其特征在于，用于重钙研磨或用于轻钙分散。