CN1070211C - 光可聚合的组合物 - Google Patents
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Abstract
如权利要求1的新型光可聚合组合物,不含有另外的多分子聚合粘合剂,可用作可含水应用的抗光蚀剂组合物,最好是用于涂覆印刷电路板。由此得到的涂层在干燥后是非粘性的,且具有良好的包边。
Description
本发明涉及新型光可聚合的含水组合物及其制备方法,以及所述新型组合物特别用于涂覆印刷电路板的用途。
长期以来,已经了解到光可聚合组合物适用作抗光蚀剂,特别是用于印刷电路板和制作焊锡掩蔽物。
例如,EP493317公开对辐射敏感的组合物,它们含有软化点高于80℃的聚合物粘合剂以及光可聚合的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体和引发剂,而且可在含水介质中应用。
此外,美国专利5,045,435公开了含丙烯酸酯单体、光引发剂和不溶于水的羧基化(甲基)丙烯酸甲酯共聚物胶乳的抗光蚀剂涂料组合物。这类组合物同样可在含水介质中应用。
所以,这样的组合物含有多分子聚合物粘合剂和较低分子的丙烯酸酯,而且可在含水介质中使用。
由低分子环氧树脂和环氧酚醛树脂得到的光化学固化或热固化的环氧丙烯酸酯以其良好的热稳定性和机械稳定性以及其良好的抗侵蚀性化学品性而公知。不过,由这些体系在导体上得到的保护膜的胶粘性和边缘覆盖度因相对摩尔量较低,不能令人满意。所以在实际应用中常常避免这些缺陷,即加入高聚合的聚合物粘合剂。这样的粘合剂通常不含有丙烯酸酯官能团,而且在光化学或热固化过程中不同时反应,即它们不以“惰性”组分形成掺入网中由此导致网密度下降,反过来特别对耐化学品和加工的防护层的电学性质造成不利影响。此外,由于丙烯酸酯基的“稀释作用”,光敏性下降。加入高聚合的聚合物粘合剂使这些配方产生高粘度,即使固含量较低亦如此,而且因此常常在涂覆中造成严重问题。
最后,日本专利公开04-294352公开了可用作光敏组合物的水分散性液体树脂,其制法是使芳族环氧树脂与不饱和一元羧酸反应,再与不饱和多羧酸酐反应,最后用胺中和。
所以,本发明的目的是提供无上述缺点的光可聚合的组合物,这类组合物最好在无多分子聚合物粘合剂的条件下能有效,而且还具有较低的胶粘性和非常好的包边性(edgecoverage)以及可在含水介质中使用。
这种目的是通过一种新型光可聚合的组合物实现的,所述组合物包含:
a)20-80wt%的用氨或胺或无机碱中和的高分子量的特定的成膜的含酸基的丙烯酸酯,其中至少10wt%的组分a)是由用双酚改性的多分子环氧树脂和烯属不饱和一羧酸反应,随后与有机多羧酸的环酐反应的反应产物得到的高分子量丙烯酸酯组成,
b)0.1-15wt%光引发剂,
c)1-25wt%任选组分,和
d)水,以及
e)至少一种另加的任选的(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物或可与光交联的乙烯基化合物。
优选的组合物包含20-100wt%,优选40-100wt%多分子丙烯酸树脂作为组分a)。
最优选的组合物含有以下比例的给出组分:20-60wt%组分a),1-10wt%组分b),1-15wt%组分c),和组分d),加至100%。
适用作组分a)的丙烯酸酯是所有已知的可用氨或胺中和的成膜的含酸基的多官能丙烯酸酯,合适的中和剂也是无机碱类,特别是氢氧化钠或氢氧化钾。
合适的丙烯酸酯一般包括环氧化合物(如环氧酚醛清漆树脂或双酚A型环氧树脂)与(甲基)丙烯酸和多元环羧酸酐的反应产物,以及多元羧酸与含有缩水甘油基或环氧基的丙烯酸酯或与含羟基的丙烯酸酯的反应产物。
这些丙烯酸酯中许多是已知的,一些还是市售的。其平均分子量约1,000-500,000,但最好高于2000。
不过,特别优选的丙烯酸酯是那些含有用双酚改性的环氧树脂的丙烯酸酯化衍生物(所述衍生物与多羧酸的环酐反应)的丙烯酸酯,后者在瑞士专利申请(申请日:1993年7月2日,申请号2003/93-0和2004/93-2,标题:环氧丙烯酸酯)中做了介绍,按照瑞士专利申请2004/93-2的公开内容,特别优选的环氧丙烯酸酯是式Ⅱ和Ⅲ的那些化合物:其中:M是下式基团:R1是-H或-CH3,R2是-H,-CH3或苯基,R是C1-C4烷基或卤素,优选CH3或BrX是0-3的整数,优选0或1,且Y是下式连接基或
其中:R3和R4彼此独立地为氢或C1-C4烷基,或R3和R4与所连的碳原子一起构成5-或6-节烃环,连接基Y的芳基是未取代的或被卤素或C1-C4烷基取代,
x是-S-,-O-,或-SO2,以及
n是0-300的整数。
其中R1和R2定义如上。
其中R3和R4是-H或C1-C4烷基,连接基的芳烃是未取代的,或被卤素或C1-C4烷基取代,但优选的化合物中Y是下式连接基:
其中A是氢或下式基团
R1、R2、R、n,X和Y与式Ⅱ定义的相同,R5是多羧酸脱除酸酐基后的环酸酐基团,且至少10mol%基团A具有下式结构:
优选的式Ⅲ环氧丙烯酸酯与优选的式Ⅱ环氧丙烯酸酯一致,式Ⅲ中符号R1,R2,R,X,n和Y具有与式Ⅱ给出的相同的优选定义。
按照瑞士专利申请2003/13-0的叙述,特别优选的环氧丙烯酸酯为式Ⅲa和Ⅳ的化合物:
式Ⅲa
其中:Q是氢或下式基团R1是-H或-CH3,R2是-H,-CH3或苯基,T是双官能芳族化合物基团,M是氢或下式基团:或其中R1和R2定义如上,A是双官能化合物基团,n是0-300的整数,以及L是下式基团 或-O-A-OM,条件是在式Ⅲa)中,所有基团M不能同时为氢或下式基团
其中R1和R2定义如上。
其中R4和R5彼此独立地是-H或C1-C4烷基,且连接基的苯基是未取代的或被溴取代;
R3是多羧酸脱除酸酐基之后的环酸酐,
其中符号A,T,R1,R2和n的定义与式Ⅲa)的相同,条件是在式Ⅳ中,至少10mol%基团W1(不存在于端基X和Y中)代表下式基团
其中R1,R2和R3定义如上。
在与氨或胺反应之前,鉴定自由羧基数的丙烯酸酯组分a)的酸值(中和1g丙烯酸酯所需的KOHmg),应至少为25,以确保组合物具有有关水溶解性和碱水溶液中展开性的良好特征。更好和更优选的是60以上的酸值。
羧基与氨或胺的反应导致由中和反应生成了相应的羧酸铵或胺。这些相对离子性的羧酸基使丙烯酸酯易溶解或分散在水中。但是,当这样的组分进行热处理时,或当干燥这种组合物涂层时或在热固化这种涂料中,羧酸铵基再次分解,挥发出碱。
许多胺都适用于与丙烯酸酯的羧基反应。所有类型的胺都是合适的,一般包括伯、仲和叔胺以及N-杂环胺。选择限定条件仅在于含与胺反应的羧基的丙烯酸酯必须是水溶性的。所以,连到氨基氮上的有机基团最好应只含较低的碳原子数。该胺的有机基团最好带有在水中促进溶解的取代基,一般是羟基。合适的胺一般包括低级烷胺,例如一甲胺、二甲胺和三甲胺,相应为纯乙胺、丙胺和丁胺,以及含有所述基团的混合胺。非常合适的胺是链烷醇胺,如乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇。芳胺如苯胺也适用。吗啉可当作含氨基氮杂环的例子。优选氨。
合适的胺根据其挥发性及其沸点可分为两类。第一类包括与水相比挥发性稍好的胺,例如在同样温度下,具有比水低的蒸发值或高的蒸汽压的胺。一般来说,这类胺是沸点低于80℃的胺。第二类包括挥发性比水差,沸点一般高于100℃的胺。典型例子是二甲基乙醇胺,二乙醇胺、三乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇。
涂覆以第一类胺为基础的组合物形成的膜可在约70-100℃进行干燥,其中丙烯酸酯的羧酸铵基再次分解,游离胺基本上从干组合物中挥发出。由于丙烯酸酯的自由羧基的改性结果,这些组合物可溶于碱水中。因此,优选的新型组合物是那些其中羧基与胺反应且经过选择以至少在涂覆由光聚合溶液得到的辐射敏感的组合物成膜温度下它们再次挥发出的组合物。
另一方面,以不易挥发的胺为基础的新型组合物(成膜丙烯酸酯)的羧铵基在选择对所述组合物尽可能在略微干燥的有利温度下分解,由于大量的离子或强极性羧酸胺基仍存在于这类膜中,因此这些膜在水中可溶解。
当然,如果采用相应的轻微干燥法(其中羧酸铵不能分解),则能够获得以氨或第一类相对挥发性胺为基础的组合物的水溶性膜。
就适用作组分b)的光引发剂而言,可以使用所有已知类型的光敏性、形成自由基且可乳化成可光聚合组合物的光引发剂。
需要的话,可以使用另外的助引发剂和/或稳定剂。
合适的光引发剂的例子是芳族羰基化合物,或苯偶姻,苯偶姻烷基醚,如异丙基或正丁基醚,α-取代的苯乙酮,最好是苯偶酰缩酮,如苯偶酰二甲基缩酮,或α-卤素取代的苯乙酮,如三氯甲基-对叔丁基苯酮或吗啉并甲基苯酮,或二烷氧基苯乙酮,如二乙氧基苯乙酮或α-羟基苯乙酮,如1-羟基环己基苯酮;或苯并苯酮类,如苯并苯酮或双(4-甲氨基)苯并苯酮;或金属茂引发剂,如二茂钛引发剂,如双(π-甲基环戊二烯基)双(σ-五氟苯基)钛Ⅳ;或与光可还原性染料一起使用的锡烷,如与亚甲基蓝或Bengal红一起使用的三甲基苄基锡烷;或与在一个α-碳上带有至少一个氢原子的胺一起使用的苯醌或噻吨醌,一般是与双(4-二甲氨基)二苯酮或三乙醇胺一起使用的蒽醌、苯并苯醌或噻吨酮;或噻吨酮,例如烷基或卤素取代的噻吨酮,如2-异丙基噻吨酮或2-氯噻吨酮;或酰基膦氧化物或二酰基膦氧化物。
可使用的上述种类的光引发剂是Irgacure907和QuantacureITX以及Irgacure369,Irgacure651和LuzirinTPO。优选Irgacure907和QuantacureITX。
新型组合物一般可含有进一步的组分c):
用量约1-20wt%的热硬化剂,如N-羟甲基丙烯酰胺,环氧树脂,保护了的异氰酸酯和蜜胺树脂;
用量约0.1-2wt%的颜料或不溶于水的染料,如Microlith蓝4G,Orasol蓝GN和Irgalite绿GLN;
用量约5-15wt%的水相溶的有机和无机填料,如滑石、石英(SiO2)、硫酸钡(BaSO4)氧化铝和碳酸钙,使用这些物质可改善涂料的性质,包括其耐热性,附着性和耐擦伤性;
总量约0.1-5wt%的含水涂料组合物添加剂(涂料添加剂),例如消泡剂(如Byk80),粘合促进剂(如苯并***),杀菌剂、触变剂,以及外加的15%以下的有机溶剂,如甲氧基丙醇,乙酸甲氧基丙酯和丁二醇。
新型组合物的组分d)是作为实质上唯一溶剂和/或乳化剂的水。不过,除了作为组分d)的水之外,组合物可含有至多15wt%的有机溶剂,如果用于组合物的组分在这样的溶剂中溶解/或乳化的话。此时,水为余量,加到100%。
组合物的水含量实质上取决于组合物的所需固含量。优选的组合物含有约40-80wt%水,且一般为乳液或分散液。
光可聚合的组合物可含有至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物作为任选组分e),以组分a)为基准,其用量为5-50wt%比较有利。这样的化合物宜为:
1)一(甲基)丙烯酸酯,
2)二(甲基)丙烯酸酯,
3)官能度至少为3的多(甲基)丙烯酸酯。
新型组合物的组分1)一般可选自以下化合物:丙烯酸烯丙酯,甲基丙烯酸烯丙酯,(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸正丙酯,(甲基)丙烯酸正丁酯,(甲基)丙烯酸异丁酯,(甲基)丙烯酸正己酯,(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,(甲基)丙烯酸正辛酯,(甲基)丙烯酸正癸酯和(甲基)丙烯酸正十二烷基酯,(甲基)丙烯酸2-羟乙酯,(甲基)丙烯酸2-和3-羟丙酯,丙烯酸2-甲氧基乙酯,丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-或3-乙氧基丙酯,甲基丙烯酸四氢糠基酯,丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯,甲基丙烯酸环己酯,丙烯酸2-苯氧基乙酯,丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异癸酯。这类产物同样是已知的,而且-些是市售的,例如可从SARTOMER公司购制。
组分2)可适当选自脂族或环脂族二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯,所述醇包括:1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,新戊二醇,1,6-己二醇,二甘醇,三甘醇,四甘醇,聚乙二醇400,聚乙二醇600,三丙二醇,乙氧基化或丙氧基化新戊二醇,1,4-二羟基甲基环己烷,2,2-双(4-羟基环己基丙烷或双(4-羟基环己基))甲烷,以及用于此目的的常用的尿烷丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
以下化合物一般可用作组分3):1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,乙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,季戊四醇-羟基三(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇-羟基五(甲基)丙烯酸酯。这类化合物是已知的,而且一些是市售的,可从SARTOMER公司以商品名SR-295,SR-350,SR-351,SR-367,SR-399,SR-444和SR-454购制,以及用于此目的的常用的尿烷丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
可用光交联的合适的乙烯基化合物是N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。
由于本发明的组合物不含有另外的多分子聚合物粘合剂,因此它们是含水的光可固化的组合物,干燥后无粘性,在湿环境下(相对温度>80%)具有良好的电性质,高的光敏性,而且当施加电压时在湿环境下不产生电解反应腐蚀。作为含水***,它们基本上在环境方面安全,因只使用不高于15%有机溶剂。
例如通过于室温搅拌混合组分a)、b)、和d)以及任选组分c)和e)成为均匀溶液或最好成为均匀乳液成分散液,可制备新型组合物。
具体地说,本发明的新型光可聚合组合物用作可含水应用的抗光蚀剂***,尤其是用于涂覆印刷电路板。新型组合物可方便地用作焊锡掩蔽物或用作制备和/或保护印刷电路板的抗光蚀剂。可采用任何已知方法,在黄光下将涂料涂覆到基材,最好是清洁过的印刷线网板上。然后,将涂覆有光可固化的组合物在空气中干燥约1-10分钟,然后于70-100℃干燥约5-20分钟。也可以在70-100℃烘箱中不用空气干燥而直接干燥涂层。
然后,将干燥的光可固化组合物通过光掩模,最好用掺杂了金属卤化物的5000W汞压灯曝光约5-100秒,然后用水溶液或者最好是碱水溶液(仅1%碱水溶液比较有利)进行显影。去除未曝光的涂层,然后可将曝光区加热约1小时来进行涂层的后固化。
用光化光源,一般是UV和/或VIS辐射光,最好用波长约220-550nm(220-450nm更好)的光对新型组合物曝光。所有公知辐射源均可用于曝光,一般是汞高压灯泡或UV/VIS激光。曝光时间和辐射源距离和辐射敏感层之类的工艺参数取决于光敏组合物的类型和涂层的所需特性。而且可由本领域专业人员通过常规实验而确定,可通过光掩模或通过在光敏层上用激光束直接书写来进行成像曝光。
曝光后时行显影。抗光蚀剂的未曝光区可用显影剂溶液处理而脱除,在本发明的实施中,如果在于燥过程中涂层中再次形成许多自由的羟基,则在使用(甲基)丙烯酸酯时,对处理过的各层非常合适的显影剂最好是必须为碱的水溶液。不过,也可以使用以有机溶剂为基础的显影剂,一般为丁基二甘醇、乙基二甘醇或γ-丁内酯。由于一般在密闭箱中进行显影,溶剂挥发的危险非常小。
所以,本发明还涉及一种制备光刻图像的方法,包括以下各步骤:在基材上涂覆新型光可聚合的组合物,从组合物中脱除水和任何所含溶剂,从而在基材上形成所述光可聚合组合物膜,用光化光源以所需图案辐射涂覆的基材,用水或碱水溶液除去涂层未曝光的区域以使基材暴露出来,需要的话,再将基材上剩下的涂料进行加热固化和任选的UV固化。
采用公知方法均匀涂覆涂料来制备涂覆的基材,这种涂覆方法的典型例子是旋涂、丝网印刷、刷涂、喷涂如静电喷涂、逆向辊涂、浸涂和刮板涂覆以及帘式涂覆。
层厚和基材类型决定了应用的所需领域。新型组合物可以以较薄层,最好5-150μm涂覆,并得到良好的分辨率。根据辐射源和辐射敏感组分,它们适合所有需要制备结构图像的用途领域。
当本发明的涂层与热液体金属和/或合金接触时(例如一般约270℃的焊锡)还具有优良的热阻性。
曝光和显影后,对涂层进行任选的热后处理和固化。这是通过加热到进行交联的温度而进行的。所需温度一般为100℃以上,例如120-180℃,优选120-150℃,历时约1小时。有时也可以用UV辐射进行另外的固化,使(甲基)丙烯酸酯单体或低聚体更完全地聚合。这一般与热固化同时进行。
已惊奇地发现,本发明组合物的涂料在许多基材上(例如常规印刷线路板层合体)具有特别良好的质量,如果基材预先用海棉或用橡胶辊技术处理的方法轻微用水浸湿的话,以此方式,可取得特别均匀分布且在干燥时几乎不形成气泡。因此,在本发明制备涂层的特别优选的实施例中,在涂覆涂料之前,基材被浸湿。
以下用非限制性实施例说明本发明。
实施例1:在室温下混合组分A和B制备光可聚合的组合物:
组分A是一有机相(油相),包含:31wt%环氧甲酚线性酚醛清漆树脂ECNl299和丙烯酸的反应产物,已用琥珀酸酐酯化(酸值:0.7eq/kg,70%于MPA(乙酸甲氧基丙酯)中,丙烯酸酯组分,2.2wt% Irgacure907,0.4wt% QuantacureITX光引发剂以及7.2wt%微细滑石和0.2wt% Microlith蓝4G添加剂。
组分B是一水相,包含:1.8wt% 25%氨水,2.0wt% N-羟甲基丙烯酰胺硬化剂,0.1wt%苯并***涂料添加剂,0.1wt% Byk80消泡剂和55wt%水。
组分A和B通过搅拌进行混合,得到均匀稳定的抗光蚀剂乳液。在黄光源下,用涂布机将光可聚合的含水组合物涂覆到清洁过的印刷线路板上(约125μ湿膜厚)。涂层在空气中干燥10分钟,于80℃再干燥20分钟。然后用5000W金属卤化物汞蒸汽灯,通过光掩模曝光20秒。之后,于约30℃,用1%碳酸钠水溶液进行显影,以便溶解掉该涂层未曝光区域。将显影过的电路板用1小时的时间加热到150℃,对剩下的涂层进行后固化。
在270℃热焊锡槽中,将涂覆的电路浸泡10秒,焊锡后观测不到可见变化。
实施例2
除另外指出外,按实施例1的方法处理以下组分A和B:
组分A:
31wt%环氧甲酚线性酚醛清漆树脂ECN1299和丙烯酸的反应产物,已用四氢邻苯二甲酸酯化(酸值:leq/kg,71%于MPA中),2.2wt% Irgacure907,0.4wt% QuantacureITX光引发剂,以及7.2wt%微细滑石和3.5wt%环氧苯酚线性酚醛清漆树脂EPN1139组分和0.2wt% Microlith蓝4G。
组分B:
2.4wt%25%氨水,0.1wt%苯并***涂料添加剂,0.1wt% Byk80消泡剂和52.9wt%水。
在按照标准IPC B-25的试验板上涂覆这种组合物。固化后,在以下条件下对该板进行电解质腐蚀试验:42℃,90%相对湿度,100V电压,21天连续处理。
该板未见可见的变化或脱色。
实施例3:
制备实施例1同样组合物,只是环氧树脂用等量的改性环氧甲酚线性酚醛清漆树脂ECN1299替代(用环氧值:4.1eq/kg的双酚A改性,再与丙烯酸反应,随后用琥珀酸酐酯化,酸性0.9eq/kg,按瑞士专利申请2004/93-2(申请日:1993年7月2日,标题“Epoxyacrylates”的实施例3制备,浓缩到固含量69%)。
焊锡试验(270℃,10秒)观测不到可见变化。
实施例4:
制备实施例1同样的组合物,只是环氧树脂用等量的双酚A的后缩水甘油化的环氧树脂替代(环氧值2.8eq/kg;与丙烯酸反应,随后用琥珀酸酐酯化,酸值0.9eq/kg,按照瑞士专利申请2003/93-0(申请日:1993年7月2日,标题“Epoxy acrylates”)实施例15制备)
固化的板材按照DIN46033进行十字切割试验。在层合体以及包铜层合体上得到零值。
Claims (7)
1.一种可光聚合的组合物,包括
a)20至80%重量的成膜的环氧树脂的含酸基的丙烯酸酯衍生物,它用氨水或胺或无机碱中和以促进形成相应的铵或胺或无机碱羧酸酯,至少10%重量的所述组分a)由丙烯酸酯组成,所述丙烯酸酯是由i)多分子双酚改性的环氧树脂与烯属不饱和单羧酸的反应产物组成,其反应产物随后与有机多羧酸的环酐反应,
b)0.1至15%重量的光引发剂,
c)至少20%重量的水,以将组合物补充到100%,或除了至少20%重量的水之外,还有至多15%重量的有机溶剂,和
d)1至25%重量的任选的组分,以及
e)一种或多种另加的任选的(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物或可与光交联的乙烯基化合物。
2.按照权利要求1所述的光可聚合的组合物,其中组分d)是热硬化剂和/或颜料或不溶于水的染料和/或填料和/或含水涂料组合物的添加剂。
3.按照权利要求1所述的光可聚合的组合物,其中组分b)是2-甲基-1,2-吗啉代丙烷-1-和/或异丙基噻吨酮。
4.制备权利要求1所述的光可聚合的组合物的方法,其中组分a)、b)和c)以及任选的组分d)和e)通过在室温下搅拌混合成均匀的乳液或悬乳液。
5.按照权利要求1的光可聚合组合物作为可含水应用的抗光蚀剂***的用途。
6.按照权利要求5所述的用途,用于涂覆印刷电路板。
7.按照权利要求5所述的用途,用作印刷电路板的焊锡保护层或作为制备印刷电路板的侵蚀保护层或电偶保护层。
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