KR100288617B1 - 복합고분자고체전해질및이를사용한비수계전기화학장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 독립 기포성 폴리머 발포체에 전해액을 함침시킨 복합 고분자 고제 전해질로서, 복수의 독립 기포를 규정하는 기포벽으로 구성되는 폴리머 매트릭스가 비수계 전해액에 의해 함침되고, 연속 고상 도메인을 형성하여 복수의 독립 기포가 비수계 전해액에 의해 실질적으로 충전되고, 상기 연속 고상 도메인 중에 분산된 복수의 액상 도메인을 형성한 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질 및 그것을 사용한 비수계 전지 및 전극 등의 전지용 부품 등의 비수계 전기 화학 장치가 개시된다. 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 가지며, 기계적 강도가 높고, 또한 비수계 전해액의 용액 누설이 적다는 특징을 갖는다. 이 때문에 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질을 사용한 비수계 전기 화학 장치는 우수한 전기 화학적 성능을 나타내며, 우수한 전해액 유지성을 가져 신뢰성과 안전성이 매우 높다.

Description

복합 고분자 고체 전해질 및 이를 사용한 비수계 전기 화학 장치{Hybrid Polymeric Electrolyte and Non-aqueous Electrochemical Device Comprising the Same}
최근, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 소형화, 경량화를 위하여 고에너지 밀도 전지가 요구되며, 이에 대응하는 전지로서 리튬 전지가 개발되어 공업화되어 있다. 이 전지의 양극 및 음극의 전극간의 이온 수송 매체로서 관통공(孔)을 가진 다공질 폴리올레핀 세퍼레이터의 공공부(空孔部)에 비수 용매계 전해액을 충전한 형태(액계 전지)가 사용되고 있다. 그러나 이 형태의 전지는 비수계 전해액의 용액 누설이 일어나기 쉬우며, 경량화가 곤란하다.
한편, 고체 전해질을 사용하여 제작한 고체 전지는 상기한 전해액을 이온 수송 매체로 한 전지에 비해 용액 누설이 없기 때문에, 전지의 신뢰성, 안전성이 향상됨과 동시에, 박형화 또는 전극과의 적층체 형성, 패키지의 간략화, 경량화가 기대되고 있다. 이 고체 전해질 재료로서 이온 전도성 세라믹 재료와 고분자 고체 전해질이 제안되어 있다. 이 중, 전자(前者)의 이온 전도성 세라믹 재료는 무른 성질을 가져 전극과의 적층체 형성이 어렵다는 문제가 있다. 한편, 고분자 고체 전해질은 본질적으로 양호한 가공성과 유연성을 갖기 때문에, 전지 등의 전기 화학 소자에 이용하는 경우, 전극과의 적층 구조체 형성이 용이하며, 이온 흡장(吸藏) 방출에 의한 전극의 체적 변화에 따른 고체 전해질의 계면 형상의 변화가 가능하다는 등의 바람직한 성질을 갖는다.
상기 고분자 고체 전해질의 시도로서, Wright에 의해 폴리에틸렌옥시드의 알칼리 금속 복합체가 문헌[British Polymer Journal 7권 319 페이지(1975년)]에 보고되고, 이후 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌에테르계 재료, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파겐, 폴리불화 비닐리덴, 폴리실록산 등을 사용한 고체 전해질 재료가 활발히 연구되고 있다.
이러한 고분자 고체 전해질은 통상은 고분자 중에 전해질이 고용(固溶)된 형태를 취하여 드라이계 고분자 전해질로서 알려져 있다. 또, 전해질 해리도를 증대시키거나 고분자의 분자 운동을 촉진하여 이온 전도도를 향상시키기 위하여 전해질 용매를 첨가하여, 고분자 매트릭스 중에 전해질 및 전해질 용매가 함입된 형태로 한다. 겔계 고분자 고체 전해질이 알려져 있다(예를 들면 일본국 특개소 56-143356호). 이 전해질 및 전해질 용매를 폴리머 매트릭스에 도입하는 방법으로서 고분자, 전해질 및 전해질 용매의 균일 용액을 캐스트하여 폴리머 매트릭스를 성막하는 방법(예를 들면 미국 특허 공보 5296318)이 알려져 있으며, 폴리머와 가소제를 혼합하고 캐스트하여 성막한 후에 가소제를 일단 추출하고 나서 전해질을 용매에 용해한 전해액을 폴리머 매트릭스에 함침시키거나, 또는 상기 가소제를 전해액으로 치환하는 방법 등이 알려져 있다. 후자의 방법에서는 폴리머의 팽윤을 촉진하기 위하여 전해질 용매와 다른 별도의 가소제를 미리 폴리머에 첨가하고 폴리머와 가소제의 혼합물을 성형 가공한 후 상기한 방법으로 전해액을 함침한다.
상기 재료에 사용되는 폴리머는 균일 용액을 형성하기 쉬운 폴리머이다. 이 때문에, 예를 들면 불화 비닐리덴계 폴리머를 사용하는 경우, 얻어지는 고체 전해질 재료는 85 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 융해되어 유동성을 나타내 전지로서 단락을 일으킬 위험이 있어 안전성에 문제가 있었다. 그래서, 폴리머, 가소제와 함께 중합성의 비닐 모노머를 공중합시켜 이러한 중합성 모노머를 가교시킨 재료를 제조하고, 가소제 추출 후 전해액을 함침시킨 고분자 전해질도 제안되어 있다(미국 특허 제 5429891호 명세서). 그러나, 이 방법은 공정이 번잡할 뿐만 아니라, 중합성 비닐모노머가 전기 화학적으로 불안정하다는 것 및 가교시에 가소제, 중합성 비닐모노머가 부반응을 일으키기 쉽다는 이유에서 전지용 고분자 고체 전해질로서 이용할 때 문제였다.
또 고분자 고체 전해질의 기계적 강도 향상을 위하여 관통공(貫通孔)을 지닌 폴리올레핀계 폴리머 다공질 매체 중에 폴리에틸렌옥시드 등의 이온 전도성 고분자를 도입한 복합화된 고분자 고체 전해질(일본국 특개소 63-102104호) 또는 이온 전도성 고분자 라텍스와 이온 비전도성 라텍스의 혼합체를 도포 성막한 고분자 고체 전해질(일본국 특개평 4-325990호), 세라믹 입자가 고분자 중에 분산된 구조의 고분자 고체 전해질(일본국 특개평 2-276164호)가 제안되어 있다.
한편, 폴리우레탄폼 다공체를 세퍼레이터 재료에 사용한 미소 전지가 제안되어 있는데(독일 민주 공화국 특허 241159호), 구체적으로 개시되어 있는 세퍼레이터 재료는 관통공 구조를 갖는 것이다. 또 이 재료는 우레탄 결합을 가지며, 전기 화학적 안정성에 문제가 있었다. 또, 폴리스티렌 발포체를 술폰화한 재료를 전해질로 한 일차 전지가 제안되어 있다(일본국 특허 공개 공보 평 2-94261호). 그런데, 술폰화폴리스티렌 발포체는 비수계 전해액 용매에 함침되기 어렵다는 문제를 가지며, 또한 술폰화 폴리스티렌은 흡수성을 가져 탈수가 곤란하기 때문에 비수계 전지에 사용할 수가 없다.
이러한 고분자 고체 전해질은 모두 이온 전도도가 전해액의 이온 전도도에 비해 작은 것이 문제이며, 이러한 것들을 사용하여 구성한 전지는 충방전 전류 밀도가 낮게 한정되어 전지 저항이 높다는 등의 결점을 갖는다. 이 때문에 높은 이온 전도도를 갖는 고분자 고체 전해질 재료가 요구되고 있다. 특히 상기한 폴리에틸렌옥시드에 전해질이 고용된 재료 등의 드라이계 고분자 고체 전해질의 이온 전도도가 낮아 이것을 실온에서 작동했을 경우, 전지로서 매우 낮은 전류 밀도로 한정되어 버린다. 또, 가소제를 함유하는 겔계 고분자 고체 전해질은 드라이계보다 높은 이온 전도도를 나타내는데, 높은 이온 전도도를 얻기 위한 가소제 함량 증가에 따라 기계적 강도 저하 또는 막 두께의 제어가 곤란해지는 등 때문에 문제이다.
한편, 현재 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 전해액을 다공질 폴리올레핀 세퍼레이터의 공공부에 충전한 형태(예를 들면, 일본국 특허 공고 공보 소59-37292호)에서는 폴리올레핀의 이온 투과성이 매우 낮기 때문에 전해액을 공공부에 충전한 상태에서는 이온 전도도가 전해액에 비해 낮아진다. 또 충전한 전해액이 용이하게 유출되기 때문에 전지 구조체를 중후한 금속 용매로 패키지할 필요가 있었다.
〈발명의 개요〉
본 발명자들은 상기한 종래 기술의 곤란한 문제점이 없으며, 비수계 전해액의 이온 전도도에 가까운 높은 이온 전도도를 가지며, 가공성, 유연성, 기계적 강도가 우수한 고분자 고체 전해질 재료를 개발하기 위하여 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 독립 기포성 폴리머 발포체를 비수계 전해액으로 함침하면 의외로 기포벽으로 구성되는 폴리머 매트릭스가 전해액에 의해 함침되어 연속 고상 도메인을 형성하고, 독립 기포가 비수계 전해액에 의해 실질적으로 충전되어 이 연속 고상 도메인 중에 분산된 복수의 액상 도메인을 형성한 복합 중합체 구조체가 얻어지고, 이 복합 중합체 구조체를 비수계 전기 화학 장치의 고체 전해질로서 사용하면 높은 이온 전도도를 가져 용액 누설이 적으며, 비수계 전해액의 함량이 큰 경우에도 고체 전해질의 기계적 강도를 높게 유지할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 새로운 발견에 기초하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 높은 이온 전도도를 가지며, 강도가 높아 용액 누설이 적은 복합 고분자 고체 전해질을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기한 특징을 갖는 복합 고분자 고체 전해질의 유리한 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기한 특징을 갖는 복합 고분자 고체 전해질을 사용한 비수계 전지, 전극 등의 부품 등의 비수계 전기 화학 장치를 제공하는데에 있다.
본 발명의 상기 및 그밖의 여러 목적, 여러 특징 및 여러 이익은 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위의 기재로 명확해진다.
본 발명은 신규한 복합 고분자 고체 전해질 및 이를 사용한 비수계(非水系) 전기 화학 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 비수계 전해액을 함침한 독립 기포성 폴리머 발포체로 이루어지며, 복수의 독립 기포를 규정하는 기포벽으로 구성되는 폴리머 매트릭스가 전해액에 의해 함침되어 연속 고상 도메인을 형성하고, 복수의 독립 기포가 비수계 전해액에 의해 실질적으로 충전되어 상기 연속 고상 도메인 중에 분산된 복수의 액상 도메인을 형성한 복합 고분자 고체 전해질, 및 이를 사용한 비수계 전지 및 전극 등 전지용 부품 등의 비수계 전기 화학 장치에 관한 것이다. 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 가지며, 기계적 강도가 높고, 또한 비수계 전해액의 용액 누설이 적어 각종 비수계 전기 화학 장치에 유리하게 사용할 수가 있다. 이 때문에 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질을 사용한 비수계 전기 화학 장치는 우수한 전기 화학적 성능을 나타내며, 우수한 전해액 유지 특성을 가져 신뢰성과 안정성이 매우 높다.
본 발명의 기본적인 태양에 의하면,
독립 기포성 폴리머 발포체에 전해액을 함침시킨 복합 고분자 고체 전해질로서,
상기 복합 고분자 고체 전해질의 연속 고상 도메인을 구성하는 기체벽에 의해 규정되는 복수의 독립 기포를 포함하고 있고,
상기 연속 고상 도메인은 전해질의 비수계 용매 용액과 액체 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수계 전해액이 함침된 연속 고체 폴리머 매트릭스로 이루어지며,
상기 복수의 독립 기포는 각각 상기 전해액으로 실질적으로 충전되어 있어 상기 복합 고분자 고체 전해질의 복수의 액상 도메인을 형성하고 있고, 상기 복수의 액상 도메인은 상기 연속 고상 도메인에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질이 제공된다.
이어서, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 우선 본 발명의 기본적 특징 및 여러 형태를 열거한다.
1. 독립 기포성 폴리머 발포체에 전해액을 함침시킨 복합 고분자 고체 전해질로서,
상기 복합 고분자 고체 전해질의 연속 고상 도메인을 구성하는 기체벽에 의해 규정되는 복수의 독립 기포를 포함하고 있고,
상기 연속 고상 도메인은 전해질의 비수계 용매 용액과 액체 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수계 전해액이 함침된 연속 고체 폴리머 매트릭스로 이루어지며,
상기 복수의 독립 기포는 각각 상기 전해액으로 실질적으로 충전되어 있어 상기 복합 고분자 고체 전해질의 복수의 액상 도메인을 형성하고 있고, 상기 복수의 액상 도메인은 상기 연속 고상 도메인에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
2. 상기 복수의 액상 도메인은 각 액상 도메인의 긴 직경과 짧은 직경의 평균값으로서 각각 2 ㎛ 이상의 사이즈를 갖는 주액상 도메인으로 이루어지고, 상기 주액상 도메인의 양이 복합 고분자 고체 전해질의 전체 체적에 대하여 5 내지 95 용량%이며, 상기 주액상 도메인은 위에서 정의한 평균값으로서 2 내지 50 ㎛의 사이즈를 갖는 유효 액상 도메인을, 상기 주액상 도메인의 총 체적에 대하여 60 용량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1에 기재한 복합 고분자 고체 전해질.
3. 1×10-5S/㎝ 이상의 이온 전도도를 가지며, 금속 리튬 전극 기준으로 1 내지 3 V의 전위 범위에서 실질적으로 산화 환원되지 않은 것을 특징으로 하는 상기항 1 또는 2에 기재한 복합 고분자 고체 전해질.
4. 상기 연속 고체 폴리머 매트릭스가 이온성기 및 이동성 수소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 상기항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재한 복합 고분자 고체 전해질.
5. 상기 연속 고체 폴리머 매트릭스가 불화 비닐리덴계 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재한 복합 고분자 고체 전해질.
6. 상기 복합 고분자 고체 전해질의 중량에 대하여 상기 비수계 전해액을 10 내지 98 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재한 복합 고분자 고체 전해질.
7. 상기 연속 고체 폴리머 매트릭스가 가교 구조를 갖는 가교 폴리머 세그먼트를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기항 1 내지 6 중 어느 한항에 기재한 복합 고분자 고체 전해질.
8. 상기 가교 폴리머 세그먼트의 가교 구조가 전자선 조사에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기항 7에 기재한 복합 고분자 고체 전해질.
9. 상기 연속 고체 폴리머 매트릭스가 다시 미가교 폴리머 세그먼트를 함유하고, 상기 가교 폴리머 세그먼트 및 상기 미가교 폴리머 세그먼트의 총중량에 대한 상기 가교 폴리머 세그먼트의 중량비가 0.2 내지 0.8의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기항 7 또는 8항에 기재한 복합 고분자 고체 전해질.
10. 상기 비수계 전해액이 전해질의 비수계 용매 용액인 것을 특징으로 하는 상기항 1 내지 9 중 어느 하나에 기재한 복합 고분자 고체 전해질.
11. 상기 전해질이 리튬염인 것을 특징으로 하는 상기항 10항에 기재한 복합 고분자 고체 전해질.
12. 상기 비수계 용매가 카르보네이트 화합물 및 에스테르 화합물로 이루어지는 군의 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기항 10 또는 11에 기재한 복합 고분자 고체 전해질.
13. 5 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 시트인 것을 특징으로 하는 상기항 1 내지 12 중 어느 하나에 기재한 복합 고분자 고체 전해질.
14. 폴리머 발포체의 연속 고체 폴리머 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정되는 복수의 독립 기포를 함유하는 독립 기포성 폴리머 발포체에 상기 기포벽이 상기 전해질의 비수계 용매 용액과 액체 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수계 전해질을 함침시키는 것을 특징으로 하는 상기항 1항에 기재한 복합 고분자 고체 전해질의 제조 방법.
15. 상기 폴리머 발포체의 독립 기포의 양이 상기 폴리머 발포체의 전체 체적에 대하여 5 내지 98 용량%인 것을 특징으로 하는 상기항 14에 기재한 방법.
16. 상기 복수의 독립 기포가 각 독립 기포의 긴 직경과 짧은 직경의 평균값으로서 1 내지 50 ㎛ 사이즈 및 50 ㎛을 초과하는 사이즈를 각각 갖는 제1 및 제2 플랙션의 독립 기포로 이루어지며, 상기 제1 및 제2 플랙션 각각의 독립 기포의 양이 각각 상기 복수의 독립 기포의 총 체적에 대하여 60 용량% 이상 및 40 용량% 미만인 것을 특징으로 하는 상기항 15에 기재한 방법.
17. 상기 비수계 전해액의 함침을 35 내지 200 ℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 상기항 14 내지 16항 중 어느 하나에 기재한 방법.
18. 상기 비수계 전해액이 팽윤제를 더 함유하며, 팽윤제를 포함하는 비수계 전해질을 폴리머 발포체에 함침시킨 후, 상기 팽윤제의 적어도 일부를 제거하는 공정을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기항 14 내지 17 중 어느 하나에 기재한 방법.
19. 사용되는 상기 비수 전해액의 양이, 제조된 복합 고체 전해질의 이온 전도도가 1.0×10-4S/㎝ 이상이 되며 상기 복합 고분자 고체 전해질의 표면적이 전해액을 함침하기 전의 폴리머 발포체 표면적의 50 내지 200 %가 되도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 상기항 14 내지 18 중 어느 하나에 기재한 방법.
20. 상기 폴리머 발포체가 전자선 조사에 의해 형성된 가교 구조를 갖는 가교 폴리머 세그먼트를 함유하는 구조와 상기 폴리머 발포체가 연신된 형상인 구조로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기항 14 내지 19 중 어느 하나에 기재한 방법.
21. 적어도 두 개의 전극 및 상기항 1 내지 13 중 어느 하나에 기재한 복합 고체 전해질로 이루어지고, 상기 적어도 두 개의 전극이 상기 복합 고체 전해질을 통하여 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전기 화학 장치.
22. 미립자상 전극 재료 및 바인더로 이루어지는 전극으로서, 상기 바인더가 폴리머 발포체의 연속 고체 폴리머 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정되는 복수의 독립 기포를 함유하는 독립 기포성 폴리머 발포체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
23. 전해질의 비수계 용매 용액과 액상 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수계 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 상기항 22에 기재한 전극.
24. 폴리머 발포체의 연속 고체 폴리머 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정되는 복수의 독립 기포를 함유하는 미립자상의 독립 기포성 폴리머 발포체와 미립자상의 전극 재료와의 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기항 22에 기재한 전극의 제조 방법.
25. 미립자상의 전극 재료와 폴리머와의 혼합물을 성형하여 성형체를 얻고, 얻어진 상기 성형체 중의 폴리머를 발포시키는 것을 특징으로 하는 상기항 22에 기재한 전극의 제조 방법.
26. 상기항 23에 기재한 전극을 포함한 비수계 전기 화학 장치.
27. 리튬 전지인 것을 특징으로 하는 상기항 21에 기재한 전기 화학 장치.
28. 리튬 전지인 것을 특징으로 하는 상기항 26에 기재한 전기 화학 장치.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 상기한 바와 같이 비수계 전해액을 함침한 독립 기포성 폴리머 발포체로 이루어지며, 복수의 독립 기포를 규정하는 기포벽으로 구성되는 폴리머 매트릭스가 전해액에 의해 함침되어 연속 고상 도메인을 형성하고, 복수의 독립 기포가 비수계 전해액에 의해 실질적으로 충전되어 상기 연속 고상 도메인 중에 분산된 복수의 액상 도메인을 형성한 복합 구조를 가지고 있다.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질에서는 상기 복수의 액상 도메인은 각 액상 도메인의 긴 직경과 짧은 직경의 평균치(이하, 종종 단순히 「평균 직경」이라 한다)가 2 ㎛ 이상의 주액상 도메인(major liquid-phase domains)을 함유하고, 상기 주액상 도메인은 상기 복합 고체 고분자에 대하여 체적 분율로 5 내지 95 %로 존재하며, 상기 주액상 도메인의 총용량에 대하여 60 % 용량은 평균 직경이 2 내지 50 ㎛의 유효 액상 도메인(effective liquid-phase domains)인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 각 액상 도메인의 체적비는 고분자 고체 전해질의 단면 구조 관찰에 의해 평가한다. 구체적으로는, 고분자 고체 전해질의 시트를 액체 질소에 의해 동결시킨 상태에서 미크로톰 또는 면도칼 등으로 서로 직교하는 3평면[X, Y, Z 좌표의 X-Z 평면, Y-Z 평면 및 X-Y 평면(X-Z 평면과 Y-Z 평면은 상기 시트의 두께 방향에 따른다)]에 따라 절단하고, 상기 X-Z 평면 및 X-Y 평면에 각각 대응하는 제1, 제2 및 제3의 단면을 갖는 샘플을 얻는다. 얻어진 샘플의 제1, 제2 및 제3의 단면 각각을 광학 현미경 관찰에 의해 관측하고, 샘플의 제1, 제2 및 제3의 단면에 대하여 연속 고상 도메인에 분산된 액상 도메인의 단면을 조사하여 샘플의 각 단면의 면적에 점하는 액상 도메인 단면의 합계 면적의 퍼센테이지를 구한다. (이 때, 샘플의 각 단면에서의 액상 도메인의 면적 중 각각의 긴 직경 및 짧은 직경의 평균값(평균 직경)이 2 ㎛ 이상의 액상 도메인만을 측정한다.) 샘플의 상기 세 가지 단면의 각각에 대하여 구해진 액상 도메인의 합계 면적의 퍼센테이지의 평균을 구하고, 이 평균값을 고분자 고체 전해질의 액상 도메인의 체적비(%)로 한다. 또한, 상기 재료 표면과 연계된 개방 액상 도메인의 체적은 본 발명의 액상 도메인의 체적에 더하지 않는다. 이의 관찰 장치로서 금속 현미경, 레이저 현미경 등 광학 현미경, 차압식 전자 현미경, 초음파 현미경, X선 CT 등을 사용할 수가 있다. 이들 중 초음파 현미경 및 X선 CT는 시료의 단면 노출의 공정이 불필요하여 직접 시료 관찰이 가능하다.
평균 직경 2 ㎛ 이상의 주액상 도메인의 함유량이 복합 고분자 고체 전해질의 전체 용적의 5 용량% 미만인 경우는 이온 전도도가 낮아지며, 상기 함유량이 95 용량%를 초과하는 경우는 고분자 고체 전해질의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 액상 도메인 체적 분율은 더욱 바람직하게는 고체 전해질의 전체 용적의 10 용량% 이상, 90 용량% 이하의 범위이다.
또, 상기한 바와 같이, 본 발명의 고분자 고체 전해질에서 평균 직경 50 ㎛를 초과하는 주액상 도메인은 주액상 도메인의 전체 용적의 40 용량% 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30 용량% 미만, 더욱 바람직하게는 20 용량% 미만이다.
평균 직경 50 ㎛를 초과하는 주액상 도메인의 체적 분율이 주액상 용적의 40 용량% 이상인 경우, 거대한 액상 도메인이 다수 존재하는 부분에서는 이온의 흐름이 증대되므로 고분자 고체 전해질 내부의 이온 흐름에 불균일이 발생하여, 전지로서 사용하는 경우 충전 또는 방전 과정에서 부분적으로 과충방전이 발생하는 등의 문제가 일어나기 쉽다. 또, 50 ㎛ 이상의 주액상 도메인의 함량이 주액상 용적의 40 용량% 이상이 되면, 고분자 고체 전해질의 강도 저하, 구조 변형으로 이어질 가능성이 있다.
또한, 평균 직경이 2 ㎛ 미만의 액상 도메인은 본 발명에서는 폴리머상 중에 함침 함입된 전해액으로 간주한다.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질에서 중요한 액상 도메인은 표면에 연계되어 있지 않은 독립 도메인이다. 재료밖으로 개구된 구조의 액상 도메인 또는 내부를 관통하는 액상 도메인을 함유하는 고분자 고체 전해질도 사용할 수 있는데, 개구 액상 도메인과 관통 액상 도메인의 용적 비율은 복합 고분자 고체 전해질에 대하여 합계 5 % 미만이 바람직하다. 특히 재료 내부를 관통하는 구조의 액상 도메인은 용액 누설을 일으키기 쉽기 때문에 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
상기 관통공이 적은 고분자 고체 전해질의 판별 방법으로서 다음의 방법을 사용할 수가 있다. 즉, 시트 형상의 고분자 고체 전해질의 경우, 통상의 필터 재료의 투과성 평가 방법에서 사용되는 투수량에 의해 판별한다. 구체적으로는 전해액을 함유하는 고분자 고체 전해질을 에탄올에 침지하여 전해액을 추출, 알코올 치환을 행하고, 다시 물에 침지함으로써 고분자 고체 전해질의 표면과 연계된 액상 도메인의 전해액을 물로 치환한 구조로 변환시킨다. 이어서, 상기 시험 샘플을 필터 홀더로 유지하고, 편측(片側) 표면에서 물을 가압하여 물의 투수량을 평가한다. 본 발명에서는 상기 시험 샘플에 대하여 에탄올 치환 4시간, 물 치환 1시간을 행한 후, 평가한 투수량이 10 ℓ/㎡·hr·atm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질에서는 고분자 고체 전해질 중량의 10 내지 98 중량%의 범위에서 비수계 전해액을 함유하는 것이 바람직하다. 이 전해액 함량이 10 중량% 미만이면 고체 전해질의 이온 전도도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 전해액 함량이 98 중량%를 초과하는 경우는 고분자 고체 전해질의 강도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 상기 전해액 함량은 15 중량% 내지 95 중량%이다.
본 발명의 고분자 고체 전해질에 함유되는 비수계 전해액의 함량은 함침 전의 폴리머 발포체 중량(P)과 함침 후의 고분자 고체 전해질 중량(E), 또는 미리 전해액이 함침된 고분자 고체 전해질 중량(E) 및 상기 고분자 고체 전해질에서 전해액을 추출, 건조한 폴리머 중량(P)에 의해서도 구할 수가 있다.
전해액 함량=100×(E-P)/E(중량%)
본 발명의 고분자 고체 전해질은 상기한 복수의 액상 도메인과 전해액이 함침 팽윤된 연속 고체 폴리머 매트릭스로 이루어지는 연속 고체 도메인(이하, 종종 단순히 「폴리머상」이라 한다)으로 구성된다. 이 폴리머상의 폴리머에 함침 팽윤된 전해액 함량은 폴리머상의 10 중량% 내지 90 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 고체 전해질의 폴리머상 부분에 전해액이 함침되는 것은 고분자 고체 전해질의 중량에서 액상 도메인의 체적에서 구한 액상 도메인의 중량을 뺀 중량(폴리머상의 중량)과 함침전의 폴리머 발포체의 중량(또는 고분자 고체 전해질에서 전해액을 추출 건조한 폴리머의 중량)의 비교에 의해 구할 수 있다. 또 함침된 폴리머 메트릭스의 융점 및 유리 전이 온도가 함침전에 비해 저하됨으로써 확인할 수 있다. 이 해석은 통상의 시차 열분석법에 의해 평가할 수가 있다. 폴리머상에 함입된 전해액 함량과 융점, 유리 전이 온도의 관계는 폴리머의 종류에 따라 다르므로 한정되지 않으나, 각각의 폴리머에서의 전해액 함량과 융점, 유리 전이 온도의 상관 관계에서 전해액의 함량을 구할 수가 있다. 여기에서 폴리머 중의 전해액 함량이 10 중량% 미만인 경우 고분자 고체 전해질의 이온 전도도가 낮으며, 전해액 함량이 90 중량%를 초과하는 경우는 폴리머상 부분도 기계적 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 고분자 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 가지며, 실온에서의 이온 전도도는 1×10-5S/㎝ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1×10-4S/㎝ 이상이다. 상기 이온 전도도의 측정은 고분자 고체 전해질을 금속 전극에 끼워 넣고, 통상의 교류 임피던스법에 의해 측정한 복소 임피던스 플롯의 실수축 절편에서 구할 수가 있다. 상기 이온 전도도(IC)는 절편의 임피던스값(Z), 고분자 고체 전해질에 접하는 전극 면적(A) 및 시료 두께(L)에서 이하의 식으로 구할 수 있다.
IC=L/(Z×A)
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 종래의 고분자 고체 전해질과 비교하여 이하의 특징을 갖는다. 단순히 폴리머에 전해질 및 전해질 용매가 함입된 종래의 계에서는 전해질 용매 함량을 증가시켜 이온 전도도 향상을 도모하는 것이 시도되고 있는데, 전해질 용매 함량 증가에 따라 고체 전해질의 강도가 저하되는 것이 문제이다. 이 때문에 상기 계에서는 실용 강도를 확보하기 위하여 전해질 용매 함량이 제한되어 있었다. 또 단순히 폴리머에 전해액을 함침시켜 성형하는 형태의 종래의 고체 전해질에서는 전해액 함량이 낮고, 따라서 전도도가 낮았다. 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 전해질 용매 함량이 큰 경우에도 충분한 강도를 가져 높은 이온 전도도를 갖는다. 또, 폴리올레핀 등의 비이온 전도성 관통 다공질 재료에 전해액을 충전한 계와 비교하여도 높은 이온 전도성을 나타낸다. 이 원인은 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 복수의 독립 기포에 전해액을 함유한 액상 도메인과, 전해액이 함침된 기포벽으로 이루어지는 고체 전해질 매트릭스로 구성된 복합 구조를 가지므로 양호한 이온 전도성을 나타낸다고 생각할 수 있다.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 독립 기포성 폴리머 발포체에 전해액을 함침함으로써 제조된다. 폴리머 발포체 전체에 대한 독립 기포의 체적 분율에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과를 실질적으로 발현시키기 위해서는 5 내지 98 용량%이다. 상기 독립 기포의 체적 분율이 5 용량% 미만이면 얻어지는 복합 고분자 고체 전해질의 이온 전도도가 충분히 높지 않아 바람직하게는 20 용량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 40 용량% 이상이다. 또 독립 기포의 양이 98 용량%보다 크면 비수계 전해액 함침 후 충분한 강도가 얻어지기 어렵다. 따라서, 상기 독립 기포 체적 분율의 상한은 98 용량%이며, 바람직하게는 97 용량%이다. 상기 독립 기포의 양은 ASTM-D2856에 기재된 에어 피크노미터(air pycnometer)법에 의한 연속 기포율의 차이로서 구할 수가 있다. 즉 발포체 비중과 벌크 폴리머의 비중에서 발포체의 공공율(空孔率)이 구해지며, 에어 피크노미터에 의한 발포체의 연속 기포 체적의 측정에서 독립 기포 체적을 평가할 수가 있다. 또 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질의 제조에 사용하는 폴리머 발포체로서 상기한 독립 기포 이외에 관통공 또는 표면에 개방공을 갖는 재료도 사용 가능한데, 이러한 부분에 함침된 전해액은 용액 누설을 발생하기 쉬워 이러한 부분은 함유되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관통공 또는 개방공의 체적은 5 % 미만인 것이 바람직하다. 이러한 독립 기포를 제외하는 공공부의 함량은 상기한 독립 기포 용적 분율에 포함하지 않는다. 본 발명의 복합 구조에서의 독립 기포 도메인의 단면 형상으로서 원형, 타원형 등 어떠한 형상이어도 좋으며 특별히 제약은 없다. 폴리머 발포체의 독립 기포 사이즈는 사용하는 용도에 따라 적합한 범위가 변화하기 때문에 한정되지 않으나, 통상은 평균 직경이 100 nm 내지 100 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위이다.
이 중 평균 직경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 독립 기포의 체적이 폴리머 발포체 중의 독립 기포 전체 체적에 대하여 60 용량% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 또 50 ㎛ 이상의 평균 직경의 독립 기포 체적이 독립 기포 전체 체적의 40 용량% 미만인 것이 바람직하다. 또 폴리머 발포체의 발포 배율(expansion ratio)(발포체 체적/발포전의 폴리머 체적)로서의 하한은 1.05배, 바람직하게는 1.25배, 더욱 바람직하게는 1.66배이다. 또 발포체의 발포 배율의 상한은 50배이고, 바람직하게는 33배이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 독립 기포성 폴리머 발포체를 비수계 전해액으로 함침함으로써, 전해질 및 그의 비수계 전해액이 폴리머 중에 함침되어 폴리머와 전해질 및 그 비수계 용매로 이루어지는 이온 전도성 고분자 고체 전해질로 변환된다. 또, 미리 폴리머 발포체 중에 전해질 및 그의 비수계 용매를 함유시킨 고체 전해질을 다시 비수계 전해액과 접촉시킴으로써, 전해질, 비수계 용매를 추가, 치환하여 고체 전해질을 얻을 수가 있다. 이 비수계 전해액은 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 것이 필요하며, 비수계 용매의 종류는 폴리머와의 조합으로 적절히 선택할 수가 있다. 본 발명에서의 전해액으로서 전해질 및 비수계 전해질 용매를 구성 요소로 하여 그의 혼합물을 사용하는 경우 외에 액체 전해질만을 사용하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 비수계 복합 고분자 고체 전해질은 전기 화학적 안정성이 우수한 재료를 사용함으로써, 금속 리튬 전극 기준으로 1 내지 3 V의 전위 범위에 본질적으로 산화 환원을 일으키지 않도록 제조하는 것이 바람직하다. 이 전기 화학적 안정성은 사이클릭 전압전류계법(cyclic voltammetry)으로 평가한다. 구체적으로는 고분자 고체 전해질을 전기 화학적으로 불활성인 전극(본 발명에서는 스테인리스 전극)을 작용극으로, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로 하여 전지를 구성하고, 작용극의 전위 주사(走査)를 행하여 산화 환원에 의한 전류 파형을 관측한다. 이 전류값이 백그라운드인 전극 계면의 전기 이중층 용량에서의 산화파 또는 환원파의 전류값의 2배 이하의 전류값인 전위 영역(즉, 산화 또는 환원에 의한 전류 피크가 없는 영역)이 전기 화학적으로 안정한 영역으로 규정된다. 또, 참조극에 금속 리튬 이외의 전극을 사용하여 측정한 전위를 금속 리튬 기준의 전위로 변환할 수도 있다. 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 1 내지 3 V(금속 리튬 기준)의 범위에서 전기 화학적인 산화 환원을 일으키지 않는, 즉 안정한 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.7 V 내지 4.0 V(대금속 리튬 전위 기준)의 범위에서 전기 화학적으로 산화 환원을 일으키지 않는 재료를 사용한다. 전기 화학적 안정성 전위 범위의 하한이 1 V(대금속 리튬 전위 기준) 이상인 경우 전기 화학적으로 고분자 고체 전해질이 환원되기 때문에, 또 전위 범위의 하한이 3 V(대금속 리튬 전위 기준) 이하인 경우는 고분자 고체 전해질이 산화되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 본 발명의 고분자 고체 전해질은 상기한 전기 화학적으로 안정한 재료인 것이 바람직하며, 이것을 위해서는 고분자 고체 전해질의 구성 요소인 폴리머 재료, 전해질, 전해질 용매 모두가 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직한데, 이의 일부에 전기 화학적으로 불안정한 재료를 함유하여 제조되어도 고분자 고체 전해질로서는 상기한 전기 화학적으로 안정한 전위 범위를 갖는 경우도 있다.
이하 본 발명을 구성하는 폴리머 재료, 전해질, 전해질 용매에 대하여 순차 설명한다.
본 발명에 사용되는 폴리머 발포체의 폴리머 재료는 전해질 고용성 재료이며, 통상의 고분자 고체 전해질에 사용되는 재료를 사용할 수가 있다. 예를 들면 문헌 [″Polymer Electrolyte Reviews 1 (1987) (J.R.MacCallum, C.A. Vincent, Elsevier Applied Science Publishers Ltd., U.S.A.에 의해 편집)″ 및 ″Solid Polymer Electrolytes (1991) (Fiona M. Gray, VCH Publishers, Inc., U.S.A.)″] 등에 기재된 재료를 이용할 수 있다. 그 예로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체 등의 알킬렌에테르계 폴리머, 폴리알킬렌티오에테르, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 니트릴계 폴리머, 폴리불화 비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 퍼플루오로비닐에테르-비닐리덴플로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플로라이드 공중합체, 헥사플루오로프로필렌옥시드-비닐리덴플로라이드 공중합체, 헥사플루오로프로필렌옥시드-테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플로라이드 공중합체, 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플로라이드 공중합체, 플루오로에틸렌-비닐리덴플로라이드 공중합체 등의 불화비닐리덴계 폴리머, 폴리포스파겐, 폴리디메틸실록산 유도체, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트, 폴리(술포에틸메타크릴레이트) 또는 그의 염, 카르복시부탄옥실에틸메타크릴레이트 또는 그의 염, 나피온(미국 듀퐁사제 수지의 상품명), 프레미온(일본 아사히 가라스 가부시끼가이샤제 수지의 상품명) 등의 시판 중인 수지를 사용할 수가 있다. 이러한 폴리머 중 상기한 전기 화학적 안정성이 우수한 재료인 것이 바람직하며, 이것을 위하여 폴리머 중에 이온성 기를 함유하지 않으며, 이동성 수소를 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다. 특히 폴리불화 비닐리덴 또는 불화 비닐리덴계 공중합체 등의 불화 비닐리덴계 폴리머는 전기 화학적 안정성이 우수하여, 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질의 제조에 사용하는 독립 기포성 폴리머 발포체의 재료로서 사용하면 높은 이온 전도도를 나타내기 때문에 바람직하다.
폴리머 중에 이온성 기를 함유함으로써 폴리머에 따라서는 폴리머의 흡습성이 증가하는 경우가 있고, 이와 같은 폴리머를 사용한 복합 고분자 고체 전해질에서는 물의 함량이 증가하기 때문에 전기 화학적 안정성이 저하된다. 또 폴리머 중에 이온성기를 함유함으로써, 폴리머에 따라서는 비수계 전해액의 함침성이 저하되므로 복합 고분자 고체 전해질의 이온 전도도가 낮아진다.
또 폴리머 중에 카르복실산기, 술폰산기, 수산기, N-H 기 등의 이동성 수소(프로톤성 수소)를 함유하는 경우, 환원 반응 또는 환원 반응에 따른 부반응에 의해 고분자 고체 전해질로서의 전기 화학적 안정성이 저하된다.
본 발명에 사용하는 폴리머의 분자량은 폴리머의 종류에 따라서 다른데, 분자량 1,000 내지 1,000만의 범위인 것이 바람직하다. 특히 불화 비닐리덴계 폴리머의 경우, 분자량 5,000 내지 200만인 것이 바람직하며, 1만 내지 100만의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 폴리머로부터의 폴리머 발포체의 제법으로서는 각종 공지된 방법이 채용 가능하며, 예를 들면 폴리머 성형체에 발포제를 함침 또는 압입한 후, 상압 또는 감압에서 가열하여 발포제의 가스화, 분해에 의해 발생한 가스에 의해 발포체를 성형하는 방법에 의해 발포체를 제작할 수가 있다. 또 미리 폴리머 성형시에 발포제를 함유시킨 후 발포시키는 방법 등을 얻을 수도 있다. 상기 발포체 제작에서의 가열 온도, 시간, 압력(감압도)은 폴리머의 종류, 발포제의 종류, 목적으로 하는 발포체의 독립 기포의 체적 분율, 독립 기포의 형상 및 밀도에 따라 달라지는데, 가열 온도는 상기 폴리머의 융점 부근에서 발포제의 가스화에 의한 발포 변형이 가능한 범위이다. 상기 가열 방법으로서 열 롤에 접촉시켜 가열하는 방법, 저항 가열로 또는 적외선 가열로 등의 가열로를 사용하여 열대류 또는 복사열에 의해 가열하는 방법, 마이크로파 또는 고주파 에너지, 레이저광 등의 조사에 의해 가열하는 방법 등을 이용할 수가 있다. 또 탄산 가스 등을 발포제로 하여 초임계 상태에서 폴리머에 함유시킨 후 상압 분위기로 방출함으로써 발포체를 제작할 수도 있다.
예를 들면, 폴리머 발포체에 불화 비닐리덴계 폴리머를 사용하여 발포체를 제조하는 경우, 일본국 특공평 4-57704호 기재의 방법을 사용할 수도 있다. 즉, 폴리머를 용융 성형하여 얻어진 성형체를 1) 전자선 조사, γ선 조사 등의 복사 에너지 조사, 2) 라디칼 가교 또는 3) 알칼리 처리 등에 의해 부분 가교시킨 후, 할로겐계 화합물, 탄화 수소 등의 발포제를 함침시키고, 이어서 가열 등의 방법으로 발포시켜 발포체를 얻을 수가 있다. 발포제의 구체적인 예로서는 프론 134a, 초임계 상태의 탄산 가스, 톨루엔 등을 들 수가 있다. 프론 134a, 초임계 상태의 탄산 가스는 가압하에서 함침시킨다. 또 발포체 성형 후에도 상기의 전자선 조사, γ선 조사, 라디칼 가교, 알칼리 처리 등을 행할 수가 있다.
또 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질을 전지의 전극간 세퍼레이터 등에 이용하는 경우는 폴리머가 가교된 구조를 갖는 것이 고온에서 전지의 전극간의 단락을 억제하는 효과를 가져 바람직한 것이 된다. 본 발명에서는 고분자 가교가 상기 폴리머 분자간에 의한 것으로, 가교성 모노머 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
만약, 가교성 모노머를 불화 비닐리덴계 수지 중에 공존시켜 중합 가교하면 잔존하는 모노머의 존재에 의해 전극 계면에서의 환원 중합 또는 전해 산화 또는 전해 환원 분해가 일어나며, 이러한 반응에 의한 생성물이 부반응을 발생시키고, 이에 따라 전류 효율 저하, 전극 전계의 구조 파괴 등을 불러 일으켜 전지 성능 저하를 초래하게 되어 바람직하지 않다. 상기 잔존 모노머를 제거하는 것은 가능하지만, 고분자 고체 전해질 제조 공정이 번잡해져 바람직하지 않다. 또 상기 가교성 모노머 단위를 함유하는 고분자 고체 전해질에서 가교성 모노머 단위의 종류에 따라서는 전기 화학적 부반응 또는 미량의 수분에 의해서도 가수 분해를 일으키는 등 바람직하지 않다.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질에 사용하는 폴리머의 가교 방법으로서는 예를 들면 전자선, 감마선, X선, 자외선, 적외선 등의 복사 에너지 조사, 라디칼 개시제를 함유시켜 반응 가교시키는 방법, 알칼리 처리(탈 HF) 처리 후 생성되는 이중 결합에 의해 반응 가교시키는 방법 등을 사용할 수가 있다.
이 중 전자선 조사는 양산성이 우수하고, 공정 관리가 용이하기 때문에 바람직하다. 전자선 조사를 사용하는 경우의 가교 조건으로서 상기 조사량이 충분하지 않은 경우 가교 효과가 충분하지 않으며, 조사량이 너무 많은 경우 폴리머가 분해되어 버리며, 생산성의 관점에서도 바람직하지 않다. 상기 조사량은 5 Mrad 내지 100 Mrad인 것이 바람직하다. 또 감마선 조사를 이용하는 경우는 전자선 조사에서의 조사선량에 준한 조사선 밀도 및 조사 시간으로 조사를 행한다.
상기 가교 구조 형성은 선형 폴리머 가용성 유기 용제로의 용해성에 의해 확인할 수가 있다. 즉, 가교 구조가 형성된 폴리머는 가용성 유기 용제에 용해되지 않는 성분을 가지며, 완전하게는 용해되지 않으므로 가교 구조 형성을 판별할 수가 있다. 상기 선형 폴리머 가용성 용제는 폴리머 종류에 따라 다르기 때문에 한정되지 않으나, 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플로라이드 공중합체의 경우 N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 등의 용제를 사용할 수가 있다.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질의 폴리머 매트릭스에는 위에서 기술한 폴리머 세그먼트와 함께 미가교 폴리머 세그먼트를 함유하고 있으며, 가교 폴리머 세그먼트는 상기 가용성 용제에 용해되지 않고, 미가교 폴리머 세그먼트는 상기 용제에 용해됨으로써 판별할 수가 있다. 이 판별 방법으로서 예를 들면 불화 비닐리덴계 폴리머의 경우, 용제로서 N-메틸피롤리돈을 사용하여 침지시키고, 100 ℃로 2시간 유지하여 미가교 성분을 용해시키고, 가교 폴리머로 이루어지는 고형분을 용제에서 꺼내어 아세톤, 메탄올로 세정 건조 후의 폴리머 중량(가교 폴리머 세그먼트)에서 가교 폴리머 세그먼트의 중량비를 구할 수가 있다. 본 발명의 고분자 고체 전해질에서 상기 가교 폴리머 세그먼트의 중량비, 즉(가교 폴리머 세그먼트 중량)/(가교 폴리머 세그먼트+미가교 폴리머 세그먼트)가 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다. 상기 중량비가 0.2 미만이면 가교 폴리머 세그먼트의 효과가 저하된다. 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질의 폴리머 매트릭스에 가교 폴리머 세그먼트와 함께 포함되는 미가교 폴리머 세그먼트는 나중에 기술하는 전지 형성에서 고체 전해질과 전극의 밀착성을 높이는 효과를 가지며, 이에 따라 전지 구조체의 강도 및 전지 성능을 높일 수 있다. 가교 폴리머 세그먼트의 중량비가 0.8을 상회하는 경우에는 미가교 폴리머 세그먼트의 효과가 떨어져 전지 성능도 저하된다.
본 발명의 고체 전해질의 형상으로서 시트 형상, 구상, 섬유 형상 등 각종 형태가 가능하다.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질을 시트상으로 하여 예를 들면 비수계 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 그 막 두께는 사용하는 전지의 종류에 따라 적합한 범위가 다르므로 일괄적으로 한정되는 것은 아니지만 일반적으로는 5 내지 500 ㎛ 정도의 것이 바람직하다. 5 ㎛ 이하이면 강도가 부족하며, 전지를 조립했을 때에 전극 사이에서 쇼트되기 쉬워진다. 또 500 ㎛ 이상이면 막 전체의 실효 전기 저항이 너무 높아지는데다가, 전지로서의 체적당의 에너지 밀도가 작아진다.
한편, 비수계 전해액을 발포체에 함침시키는 공정에서, 사용하는 폴리머 발포체와 전해액에도 기인하지만 원료 시트의 면적이 함침전과 비교하여 현저히 팽창 또는 수축되는 수가 있어 제작 공정상 문제가 되는 수가 있다. 즉 이 현상은 시트를 연속적으로 비수계 전해액으로 함침하는 프로세스에서 공급 속도의 설정이 곤란해질 뿐만 아니라, 전지로서 조립한 후에 함침되면 응력이 발생하여 전해질의 균열이 일어나고, 전지로서 사용하고 있는 동안에 전해액이 증발 또는 유출된 경우, 고체 전해질의 수축에 의해 단락이 일어날 위험성도 있다는 등의 문제가 있었다.
상기 문제는 폴리머 발포체 시트를 전자선 조사 또는(및) 연신함으로써 폴리머 발포체 시트가 전자 조사에 의해 형성된 가교 구조를 갖는 가교 폴리머 세그먼트를 포함하는 구조와 상기 폴리머 발포체 시트가 연신된 형상인 구조로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖도록 하면 전해액을 함침시켜도 면적의 변화가 작은 고분자 고체 전해질을 제작할 수가 있다.
본 발명의 시트 형상의 고분자 고체 전해질의 제조에 사용되는 폴리머 발포체는 발포 배율이 큰 경우에는 전해액의 함침에 의해 면적이 수축하는 성질이 있는데, 전자선 조사에 의해 이 수축을 억제할 수가 있다. 또 발포 배율이 작은 경우, 비수계 전해액 함침에 의해 팽윤하는 성질을 갖는다. 그래서, 발포 배율, 연신 처리, 전자선 조사량을 선택함으로써 비수계 전해액을 함침시킬 때의 팽창 수축을 조정할 수가 있다.
여기에서 사용하는 폴리머 발포체의 연신 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 화학회편, 화학 편람 응용 화학편 I(프로세스 편)p.643, 마루젠주식회사발행, 1986년에 기재되어 있는 것과 같은 1축, 순차 2축, 동시 2축 등의 각종 공지된 방법을 채용할 수가 있다.
일반적으로 연신을 가한 폴리머는 전해액 함침으로 폴리머가 연화될 때에 원래의 크기로 돌아가려는 성질이 있다. 이것을 이용하여 미리 적당한 배율로 이축 방향으로 늘려 두면 팽윤에 의한 면적 증대와 상쇄시킴으로 전해액 함침에 의한 면적 중대를 최소한으로 그치게 할 수가 있다. 또 일축 연신한 폴리머는 전해액 함침으로 폴리머가 연화될 때에 연신 방향으로는 수축, 연신 방향에 대하여 수직인 방향으로는 팽창되는 성질이 있다. 폴리머는 함침에 의해 종횡 모두 길이가 변화하는데, 미리 적당한 방향과 배율로 일축 연신해 둠으로써 면적 변화를 억제할 수가 있다.
이상 기술한 전자선 조사와 연신은 단독 또는 조합하여 사용할 수가 있어 전자선 조사량, 연신 배율은 발포체 폴리머로의 전해액 함침량과의 밸런스로 결정된다.
전자선 조사 및(또는) 연신을 행하여 얻어진 시트 형상 발포체 폴리머는 비수계 전해액의 함침 공정 후 전지의 고체 전해질로서 사용하기에 충분한 전도도를 갖는 상태, 즉, 이온 전도도로서 1×10-4S/㎝ 이상을 갖는 경우에 함침 전의 면적과 비교하여 50 % 내지 200 %의 범위, 바람직하게는 70 % 내지 170 %, 더욱 바람직하게는 90 % 내지 150 %의 범위인 것이 바람직하다. 이상의 방법에 의해 전해액의 함침 전후의 크기 변화가 작은 시트 형상의 고분자 고체 전해질이 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 비수계 전해액은 통상 전해질을 비수계 전해질 용매에 용해시킨 용액이다. 단, 전해질 그 자체가 유동성을 가져, 액상의 성질을 갖는 경우, 전해질 용액없이 전해질 단독으로 비수계 전해액으로서 사용할 수가 있다.
이어서, 본 발명에서 사용되는 비수계 전해액에 함유되는 전해질로서는 무기염, 유기염 중 어느 것이라도 사용 가능하다. 그 예로서는 테트라플루오로붕산, 과염소산, 헥사플루오로 인산, 질산, 황산, 인산, 불화 수소산, 염소산, 브롬산, 요오드산 등의 무기산, 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로프로필술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산 등의 유기산의 염을 들 수 있다. 또한 이러한 염의 혼합물도 전해질로서 사용 가능하다. 상기 염의 전해질 양이온으로서 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속, 희토류 금속, 암모늄 이온 등을 단독 또는 혼합 상태에서 사용할 수가 있다. 이 양이온 종은 사용하는 용도에 따라 다르다. 예를 들면, 본 발명의 고분자 고체 전해질을 사용하여 리튬 전지로서 이용하는 경우는 첨가하는 전해질로서 리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 그 예로서는 LiCl, LiBr, LiSCN, LiClO4, LiNO3, Li(C6H5)4B, Li(C5H11-HC=CH2)4B, Li(C4H9-HC=CH2)4B, Li(C6H5-(CH2)3-HC=CH2)4B, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, Li2B12H12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6F13SO3, LiC8F17SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3CO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CH3SO2)2, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiOOC(CF2)3COOLi, LiSO3(CF2)3SO3Li 등을 들 수가 있다. 특히 본 발명을 리튬 이차 전지의 고체 전해질로서 사용하는 경우, 음양극간의 전위차가 크고, 넓은 전위 영역을 사용하기 때문에 전기 화학적으로 안정한 리튬염이 바람직하며, 이 예로서 CF3SO3Li, C4F9SO3Li 등의 불소화알킬술폰산 리튬염(CF3SO2)2NLi으로 대표되는 불소화 알킬술포닐이미드리튬염, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6등을 들 수가 있다.
폴리머 발포체에 함침시키는 전해액의 전해질 용매로서 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트 화합물, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물, γ-부틸락톤, 프로피오락톤, 아세트산메틸 등의 에스테르 화합물, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물 등의 저분자 유기 화합물, 디그림 또는 테트라 그림 등의 올리고에틸렌옥시드 및 이들 유도체를 사용할 수가 있다. 이들 중 카르보네이트 화합물 및 에스테르 화합물은 전기 화학적 안정성이 우수하기 때문에 리튬 전지에 바람직하다. 또 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 지방족 폴리에테르, 폴리비닐리덴플로라이드, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트 등의 폴리머를 상기의 전해질 용매에 용해한 용액을 전해질 용매로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질을 얻는 유리한 방법은 이상 설명한 전해질 및 그 용매를 독립 기포를 포함하는 폴리머 발포체에 함침시키는 것인데, 이 때 여기에 추가하여 다른 전해질 용매를 첨가할 수가 있다. 또 상기한 바와 같이 본 발명에서 전해질 용매를 사용하지 않고, 액상 전해질만을 전해액으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 예를 들면 폴리머 발포체를, 전해질을 상기 용매에 용해하여 얻은 용액에 적당한 온도로 침지하고 이 폴리머에 전해질과 전해질 용매를 함침시킴으로써 제조할 수가 있다. 이 방법은 조작적으로 간단하기 때문에 바람직한 방법이다.
본 발명에서는 상기한 바와 같이, 폴리머 발포체가 가교 폴리머 세그먼트를 가짐으로써 강도, 고온 안정성이 더욱 우수한 복합 고분자 고체 전해질을 얻을 수가 있다. 본 발명에서 수지의 가교는 반드시 필요하지는 않지만, 가교에 의해 고분자 고체 전해질 중의 전해질과 전해질 용매의 함량을 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 특히 전해질과 전해질 용매의 함량이 높은 경우에도 가교 폴리머 세그먼트를 갖는 폴리머 발포체를 사용함으로써 고상체를 유지할 수 있어 고분자 고체 전해질로서 사용할 수 있으므로 바람직하다.
함침 온도는 상기한 전해질 및 전해질 용매의 조합 또는 침지하는 시간에 따라 변경될 수 있다는 것은 물론이지만, 실온 정도의 저온에서는 장시간의 함침으로도 고체 폴리머 매트릭스의 함입이 불충분하기 때문에 얻어진 고분자 고체 전해질의 전도도가 낮으며, 융점에 가까운 고온에서는 폴리머 발포체가 변형 또는 전해액에 용해되어 버리기 때문에 함침 공정은 35 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이상 내지 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상 내지 150 ℃ 이하에서 폴리머가 용해액으로 팽윤될 수 있는 온도 범위에서 이루어진다.
또 폴리머 발포체에 비수계 전해액을 함침하는 방법으로서 폴리머 발포체의 팽윤제를 함유하는 전해질의 비수계 전해질 용매 용액에 폴리머 발포체를 침지하고 이 발포체에 효율좋게 혼합 용액을 함침, 확산시키는 방법이 있다. 상기한 방법을 사용하면, 함침을 비교적 낮은 온도에서 행하거나 함침 시간의 단축을 도모할 수가 있다. 이 때, 폴리머 발포체를 실질적으로 용해하지 않도록 용액 조성, 온도, 함침 시간 등의 처리 조건을 선택하여 함침을 행한다.
또한 상기한 바와 같이, 폴리머 발포체의 팽윤제를 함유하는 전해질의 비수계 전해질 용매 용액을 사용하여 폴리머 발포체에 비수계 전해액의 함침을 행했을 때에는 예를 들면 이하와 같은 방법으로, 얻어진 복합 고분자 고체 전해질에서 팽윤제의 적어도 일부를 제거할 수가 있다. 즉, 팽윤제가 전해질 용매와 비교하여 저비점의 화합물인 경우, 복합 고분자 고체 전해질에 감압 및(또는) 또는 가열 처리를 실시함으로써 비점의 차이에 의해 선택적으로 팽윤제를 제거할 수가 있다. 이 때 팽윤제의 제거량은 처리 조건(감압도, 온도, 시간)에 따라 조절할 수가 있다. 또 팽윤제의 비점이 전해질 용매의 비점에 가까운 경우, 전해질 용매도 고분자 고체 전해질에서 동시에 제거된다. 이 때, 전해질 용매 함량이 낮은 고분자 고체 전해질에 전해질 용매를 추가로 함침하여 고분자 고체 전해질로서 사용할 수가 있다. 또 팽윤제와 전해질의 비수계 용매 용액을 함침한 폴리머 발포체를 팽윤제를 더 포함하지 않는 전해질의 비수계 용매 용액에 침지하여 팽윤제의 적어도 일부를 전해질의 비수계 용매 용액으로 치환할 수도 있다. 이 방법에서는 치환하는 전해액 또는 비수계 용매의 용매량, 온도, 시간에 따라 복합 고분자 고체 전해질에 잔존하는 팽윤제량을 조절할 수가 있다. 더욱 팽윤제 함량을 크게 감소시키기 위해서는 상기한 용매 치환 처리를 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
상기한 팽윤제는 전기 화학적으로 반응하지 않는 분자인 것이 바람직하며, 이 경우 그 자체를 전해질 용매로서 고분자 고체 전해질에 함유시켜 사용할 수가 있다. 전기 화학적으로 반응하는 분자의 경우, 함침 후 고분자 고체 전해질에서 상기 분자를 상기한 방법 또는 추출, 증류 등의 방법으로 제거하고 사용한다. 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질에서의 팽윤제 함량은 고분자 고체 전해질 전체의 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기한 방법의 구체예로서, 폴리불화 비닐리덴 및 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불화 비닐리덴계 폴리머 발포체를 사용하는 경우에 폴리머 발포체의 팽윤제를 함유하는 전해질의 비수계 용매 용액을 사용하는 함침 방법에 대하여 설명한다. 폴리머 발포체의 팽윤제로서 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르 화합물 등을 사용하여 이들 팽윤제를 함유하는 전해질의 비수계 용매 용액을 조제하고, 여기에 폴리머 발포체를 침지하여 이 용액을 폴리머 발포체에 함침시키는 방법, 미리 폴리머 발포체의 팽윤제를 폴리머 발포체에 함침시킨 후 전해질 및 비수계 용매를 함침시키는 방법 중 어느 것도 가능하다. 상기 폴리머의 팽윤제 또는 팽윤제를 포함하는 전해액을 폴리머 발포체에 함침시키는 함침 조건으로서는, 함침 온도가 실온 이상 내지 100 ℃ 이하이며, 함침 온도에서 팽윤제 및(또는) 전해질 용매의 증기압이 비교적 높은 경우에는 밀폐된 용기를 사용하여 상압 또는 가압하에서 행한다. 전해질 용매에 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 또는 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르를 사용하면 이들이 고비점이기 때문에 저비점의 팽윤제를 상기한 방법으로 제거할 수가 있다. 이상과 같이 하여 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질을 제조할 수가 있는데, 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질의 제조 방법은 이에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 이온 전도성이 높고, 유연성, 가공성, 기계적 강도가 우수하며, 전기 화학적 안정성이 높기 때문에 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 공기 전지, 광화학 전지 등의 전지, 전기 이중층 캐패시터, 전기 화학 센서, 일렉트로크로믹 표시 소자 등의 각종 전기 화학 장치에 응용 가능하다.
이러한 전기 화학 장치는 적어도 2 이상의 전극이 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질을 통하여 배치되어 형성된다.
이어서, 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질을 사용한 전기 화학 정치의 대표적인 예로서의 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 전지는 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질을 통하여 양극 및 음극이 배치된 구조를 갖는 것이다.
예를 들면 전지가 리튬 전지인 경우, 고분자 고체 전해질 중에 리튬염이 함유되는 것이 바람직하며, 전해질로서 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 전지의 양극 및 음극으로서 리튬의 흡장 방출이 가능한 물질을 사용한다. 상기 양극 물질로서는 음극에 대하여 높은 전위를 갖는 재료를 사용한다. 이 예로서는 Li1-xCoO2, Li1-xNiO2, Li1-xMn2O4, Li1-xMO2(0〈x〈1, M은 Co, Ni, Mn, Fe의 혼합체를 나타낸다.), Li2-yMn2O4(0〈y〈2), 결정성 Li1-xV2O5, 무정형상 Li2-yV2O5(0〈y〈2), Li1.2-x'Nb2O5(0〈x'〈1.2) 등의 산화물, Li1-xTiS2, Li1-xMoS2, Li3-zNbSe3(0〈z〈3) 등의 금속 카르코게나이드(chalcogenide), 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아센 유도체, 폴리아세틸렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리아릴렌비닐렌, 디티올 유도체, 디술피드 유도체 등의 유기 화합물을 들 수가 있다.
또 음극으로서 상기 양극에 대하여 낮은 전위를 갖는 재료를 사용한다. 이 예로서 금속 리튬, 알루미늄·리튬 합금, 마그네슘·알루미늄·리튬 합금 등의 금속 리튬, AlSb, Mg2Ge, NiSi2등의 금속간 화합물, 흑연, 코크, 저온 소성 고분자 등의 탄소계 재료, SnM계 산화물(M은 Si, Ge, Pb를 나타낸다), Si1-yM'yOz(M'는 W, Sn, Pb, B 등을 나타낸다)의 복합 산화물, 산화 티타늄, 산화철 등의 금속 산화물의 리튬 고용체, Li7MnN4, Li3FeN2, Li3-xCoxN, Li3-xNiN, Li3-xCuxN, Li3BN2, Li3AlN2, Li3SiN3의 질화물 등의 세라믹 등을 들 수가 있다. 단, 리튬 이온을 음극에서 환원시켜 금속 리튬으로서 이용하는 경우는 도전성을 갖는 재료이면 좋으므로 상기에 한정하지 않는다.
본 발명의 전지에 사용하는 양극 및 음극은 상기의 재료를 소정의 형상으로 성형 가공한다. 전극의 형태로서 연속체 또는 분말 재료의 바인더 분산체 중 어느 것이라도 사용 가능하다. 전자의 연속체 성형 방법으로서 전해, 증착, 스퍼터링, CVD, 용융 가공, 소결, 분체 압축 성형 등이 사용된다. 또 후자의 방법은 분말상의 전극 재료를 바인더와 함께 혼합하여 성형한다. 상기 바인더 재료로서는 상기의 폴리머 발포체 재료에 사용된 불화 비닐리덴계 폴리머뿐만 아니라, 스티렌·부타디엔계 라텍스, 테프론계 라텍스 등의 폴리머로 이루어지는 미발포체 재료 또는 금속 등이 사용된다. 상기 바인더에 중합성 모노머 또는 가교제를 첨가할 수가 있으며, 성형 후 중합, 가교시킬 수가 있다. 또 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질을 분말상으로 한 것을 바인더로서 이용할 수가 있다. 바인더의 강도 향상, 변성 등의 목적으로 전자선, γ선, 자외선, 적외선 등의 복사 에너지를 조사할 수가 있다. 양극 또는 음극의 전자 이동을 행하기 위하여 전극에 전기 저항이 낮은 재료로 집전체를 설치할 수가 있다. 상기 방법으로 전극을 제작할 때에는 이 집전체를 기판으로서 이용한다. 그리고, 양극/본 발명의 복합 고분자 고체 전해질/음극의 구조, 또는 양극/비수계 전해액 함침 전의 독립 기포를 갖는 폴리머 발포체/음극의 구조로 구성한 후에 비수계 전해액을 함침시켜 전지를 제작할 수가 있다.
통상, 전해액 또는 전해액을 단순히 함침한 폴리머를 사용한 종래형의 전지에서는 전극 내부에 전해액을 유지시켜 이용되는데, 장기간 사용 또는 보존 조건에 따라 전극 중의 전해액 함량 불균일화, 함량 저하가 일어나고, 이에 따라 전극에서의 이온 이동이 제한되어 전지 성능이 저하된다. 특히 장기간 사용을 행하는 이차 전지에서는 이 문제는 현저하여 전지의 수명은 저하된다. 또 이러한 전지 성능의 저하뿐만 아니라, 전극으로부터 전해액이 새어 나옴에 의해 전해액이 전지 외부로 유출될 우려가 있어 문제가 되고 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 하나의 태양에 의하면, 미립자상 전극 재료 및 독립 기포성 폴리머 발포체를 바인더로서 함유하는 전극이 제공된다. 이어서 이 전극의 폴리머 발포체에 비수계 전해액을 함침 팽윤시켜 보액성(保液性)이 우수한 전극을 얻을 수가 있다. 구체적으로는 예를 들면 폴리머 발포체 입자 또는 폴리머 발포체 성형체의 분쇄물과 미립자상 전극 재료의 혼합물을 성형하여 전극을 형성하는 방법 또는 미립자상 전극 재료와 발포전의 수지 바인더의 혼합물을 성형 가공한 후 수지 바인더를 발포시키는 방법으로 전극을 작성하고, 이 전극에 비수계 전해액을 함침 팽윤시켜 전지용 전극으로 할 수가 있다.
본 발명의 전극은 미립자상 전극 재료 및 수지 바인더로 구성되며, 이 수지 바인더가 독립 기포성 폴리머 발포체로 구성된다. 본 발명의 전극은 종래 구조의 전극에 비해 전해액의 유지성이 우수하여 전해액 유출이 적으며 이 전극에 전해액을 함침시켜 전지용 전극으로 하고, 이를 전지에 사용하면 우수한 성능의 전지가 얻어진다. 상기 전지용 전극의 전극 바인더 중의 독립 기포부에는 전해액이 충전되어 있고, 종래의 전극에 사용된 관통공 구조의 것과는 달리 전해액은 독립 기포 구조로 밀봉되어 있으므로 유출이 일어나기 어렵다. 또, 독립 기포 구조는 전해액의 완충체로서도 기능하고 있다는 것을 생각할 수 있다.
상기 전극에서의 독립 기포성 폴리머 발포체인 수지 바인더 중의 독립 기포의 체적은 전해액 함침전의 상기 바인더의 체적에 대하여 5 내지 90 %인 것이 바람직하며, 상기 전극에 전해액을 함침시켜 전지의 전극으로서 사용할 수가 있다. 독립 기포 체적 5 % 미만에서는 효과가 불충분하다. 또 90 %보다 큰 체적 분율에서는 전극 두께가 커지기 때문에 전지로 했을 경우의 체적당의 에너지 밀도가 저하되며, 전해액 함침 후의 강도가 저하되어 전기 저항이 증대되는 경향이 있다. 본 발명의 전극에 사용하는 바인더의 독립 기포의 체적 분율은 더욱 바람직하게는 85 % 이하이며, 특히 바람직하게는 80 % 이하이다. 이 독립 기포는 주위가 수지로 밀봉된 구조 또는 주위가 수지 또는 미립상 전극 재료로 밀봉된 구조의 양쪽을 포함하는 것이다. 또 본 발명의 전극에 사용하는 독립 기포성 폴리머 발포체로서 관통공까지도 함유한 재료도 사용가능하며, 상기 관통공 함량은 상기한 독립 기포 체적 분율에 포함되지 않는다.
한편, 본 발명의 전극에서의 미립상 전극 재료의 체적은 전극 전체의 20 % 내지 70 %의 범위가 바람직하다.
상기 전극에 사용하는 독립 기포성 폴리머 발포체의 독립 기포의 형상으로서는 상기 독립 기포 단면의 형상이 원형, 타원형, 각형 등 어느 것이어도 좋다. 그 사이즈는 사용하는 용도에 따라 다른데, 독립 기포의 긴 직경과 짧은 직경의 평균값으로서의 사이즈는 통상은 0.1 내지 100 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위이다.
상기 전극에서의 바인더에 전해액을 함침하면 전해질 및 전해질 용매가 폴리머 중에 함입되어 폴리머, 전해질, 용매로 이루어지는 이온 전도성 재료로 변환된다. 또 전해액 함침에 앞서 수지 바인더 중에 전해질 및(또는) 전해질 용매를 함유시켜 두고, 다시 전해액을 함침시킴으로써 전해질, 용매를 추가, 치환할 수가 있다. 상기 전해질 용매는 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 것이 필요하며, 이 요건을 만족하는 각종 폴리머 및 용매의 조합을 이용할 수가 있다. 얻어진 전지용 전극을 리튬 전지, 리튬 이온 전지로서 사용하는 경우는 전해액으로서 리튬염을 용해한 비수계 용매 용액이 사용된다. 이 전극의 수지 바인더 재료는 본 발명의 복합 고체 전해질에 사용되는 폴리머 발포체의 폴리머 재료로서 상기에 기재한 재료이다.
상기 바인더의 제조는 예를 들면 솔리드 형태의 폴리머 성형체에 발포체를 혼합한 후, 가열, 감압 등에 의한 발포제의 가스화, 분해에 의해 발생한 가스에 의해 발포체를 형성하는 방법, 미리 폴리머 성형시에 발포제를 함유시킨 후 발포시키는 방법 등 상기한 폴리머 발포체의 제조 방법에 준하여 행한다. 상기 발포체 성형시 또는 성형 후에 중합성 폴리머 또는 가교제를 함유시켜, 모노머의 중합 또는 가교를 행하거나, 전자선 또는 감마선, 자외선에 의해 폴리머의 가교를 행하는 것이 가능하여 얻어진 발포체의 강도를 높일 수가 있다.
또 전극의 바인더에서는 전극 활물질의 전자 이동을 촉진하기 위하여 도전성 충전제를 수지 바인더에 함유시킬 수가 있다. 상기 도전 충전제로서 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 탄소 재료계 충전제, 금속계 충전제, 도전성 세라믹계 충전제를 사용할 수가 있다.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 전극/복합 고분자 고체 전해질/전극의 구조로 적층된 형태로 전지에 넣어 사용할 때에는 전극간의 세퍼레이터로서도 기능한다. 이 경우에 사용되는 폴리머 발포체에는 가교 구조를 갖는 불화 비닐리덴계 폴리머가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
전지의 형태는 리튬 전지의 경우, 양극과 음극이 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질을 통하여 배치되는 구조를 갖는다. 예를 들면, 각각 시트상의 양극/본 발명의 복합 고분자 고체 전해질/음극으로 이루어지는 단위를 순차 적층하여 시트상 또는 롤상 구조로 할 수가 있다. 또 전지 단위의 전극 끼리를 병렬 또는 직렬로 접속한 조합 전지로 하는 것도 가능하다. 일반적으로 고체 전해질 전지의 경우, 직렬 접속수에 따라 전압을 증가시킬 수가 있는 특징을 갖는다. 또 복합 고분자 고체 전해질과 전극 사이에 계면 밀착성 또는 계면 저항 저감 등의 목적으로 복합 고분자 고체 전해질 이외의 이온 전도체를 접합할 수도 있다. 필요하다면 전지 전극에 전류의 취출, 도입을 위한 외부 단자 접속 부재 또는 전류 전압 제어 소자, 또는 전지 단위·적층체의 흡습 방지 및 구조 보호 등을 위한 보호층을 설치할 수가 있다.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 이온 전도도가 높아 유연성, 가공성, 기계적 강도가 우수하고, 전기 화학적 특성의 안정성이 높기 때문에 상기한 리튬 전지, 리튬 이차 전지뿐만 아니라, 광전기 화학 전지, 전기 화학 센서, 전기 이중층 캐패시터 등의 각종 전기 화학 정치에 응용할 수 있다.
〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠는데, 본 발명의 범위는 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 전자선의 조사는 일본국 닛신 하이볼테이지주식회사제품, 큐어트론 EBC-200-AA2를 사용하여 가속 전압 200 kV, 전류 20 mA으로 실온에서 행하였다.
또 이하의 실시예 및 비교예에서 복합 고분자 고체 전해질의 액상 도메인의 체적 분율의 측정 및 산화 환원 안정성의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
(i) 복합 고분자 고체 전해질의 액상 도메인의 체적 분율 측정:
복합 고분자 고체 전해질 시트를 액상 질소에 의해 동결시키고, 면도칼로 서로 직교하는 3평면[X, Y, Z 좌표의 X-Z 평면, Y-Z 평면 및 X-Y 평면(X-Z 평면과 Y-Z 평면은 이 시트의 두께 방향에 따른다)]에 따라 절단하고, 상기 X-Z 평면, Y-Z 평면 및 X-Y 평면에 각각 대응하는 제1, 제2 및 제3의 단면을 갖는 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 제1, 제2 및 제3의 단면을 반사 광학 현미경[올림퍼스 BH-2형 금속 현미경, 일본국 올림퍼스 고가꾸주식회사제품]으로 관찰하였다. 샘플의 제1, 제2 및 제3의 단면에 대하여 연속 고상 도메인에 분산된 액상 도메인의 단면을 조사하여 샘플의 각 단면의 면적에 점하는 액상 도메인의 단면의 합계 면적의 퍼센테이지를 구하였다. 샘플의 이 세 가지 단면의 각각에 대하여 구해진 액상 도메인의 합계 면적의 퍼센테이지를 구하고 이 평균값을 고분자 고체 전해질의 액상 도메인의 체적비(%)로 한다.
(ii) 산화 환원 안정성의 평가
복합 고분자 고체 전해질의 한쪽 면을 스테인리스 시트로 덮고, 또 한쪽 면을 절반씩 2장의 금속 리튬 시트로 덮어 전기 화학 셀을 얻었다. 스테인리스 시트를 작용극, 두장의 금속 리튬 시트를 각각 대극 및 참조극으로 하고, 사이클릭 전압전류계법으로 전위 주사를 행하였다. 전위 주사는 주사 속도 5 mV/초, 주사 전위 범위 0 내지 5 V(vsLi/Li+)의 조건에서, HA-303형 펑션 제너레이터(function generator) 및 HB-104형 듀얼 포텐트로갈버노스타트(dual potentrogalvanostat)(모두 일본국 호꾸도 덴꼬 가부시끼가이샤 제품)을 사용하여 행하였다. 전위 주사의 결과에 대하여 산화 또는 환원에 의해 전류 피크가 발생했는지 여부를 조사하였다. 산화 또는 환원에 의한 전류 피크가 관찰되지 않는 경우, 복합 고분자 고체 전해질이 전기 화학적으로 안정하다는 것을 나타내고 있다.
〈실시예 1〉
헥사플루오로프로필렌-불화 비닐리덴 공중합체 수지(헥사플루오로프로필렌 함량 5 중량%)를 압출 다이 온도 230 ℃의 압출 성형기(일본국 도시바 기끼 가부시끼가이샤 제품)를 사용한 가열 압출 성형에 의해 막 두께 150 ㎛의 시트로 성형하였다. 가교 반응을 행하기 위하여 얻어진 시트에 조사량 10 Mrad로 전자선 조사를 행한 후, 60 ℃에서 진공 건조하여 생성된 HF 가스를 제거하였다. 이 시트에 다시 전자선을 조사(조사량 15 Mrad)하고, 이어서 밀폐 용기내에서 프론 HFC 134a와 물의 혼합물(중량비 99/1)을 70 ℃, 20 ㎏/㎠의 조건하에서 24 시간 함침시킨(함액량: 6.5 중량%) 후 꺼내 곧바로 210 ℃의 가열로에서 10초간 180 ℃로 가열하여 막 두께 270 ㎛의 백색 발포체(발포 배율 8배)를 얻었다. 930형 공기 비교식 비중계(일본국 도시바 베크만사 제품)로 측정하였다. 독립 기포의 발포체 전체에 대한 체적 분율은 87 용량%이었다.
이 발포체를 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC)/γ-부티로락톤(γ-BL) 혼합 용매(EC/PC/γ-BL 중량비: 1/1/2)에 LiBF4농도 1mol/ℓ로 용해하여 얻어지는 비수계 전해액에 넣어 100 ℃의 온도에서 2시간 함침·팽윤시켜 복합 고분자 고체 전해질을 제작하였다. 팽윤 후의 막 두께는 350 ㎛이었다.
또, 상기 복합 고분자 고체 전해질 중의 액상 도메인의 체적 분율은 64.7 용량%였다. 구체적으로는 제1, 제2 및 제3의 각 단면에서의 각각의 단면적에 대한 액상 도메인의 합계 단면적의 비율은 65 %, 65% 및 64 %였다. 샘플인 제1, 제2 및 제3 단면의 각각에서 연속 고상 도메인에 균일하게 분산되어 있으며 각 도메인의 긴 직경과 짧은 직경의 평균값으로서의 평균 입경이 5 내지 15 ㎛인 액상 도메인이 관찰되었다. 또한 제1, 제2 및 제3의 단면 모두 복합 고분자 고체 전해질 시트 원래의 표면과 연계한 액상 도메인은 발견되지 않았다.
상기 복합 고분자 고체 전해질 중의 함침 전후의 중량 변화에서 구한 복합 고분자 고체 전해질에서의 비수계 전해질 용액의 함량은 85 중량%였다.
상기 복합 고분자 고체 전해질을 에탄올에 4시간, 물에 1시간 침지 처리하여 직경 25 ㎜의 원반이 되게 절단하고, 유효 면적 3.5 ㎠의 멤브레인필터 홀더에 끼워 넣어 26 ℃, 1atm의 정수압(靜水壓)을 가했으나 투수는 관측되지 않았다.
또 시차 열 분석에 의해 유리 전이 온도를 측정한 결과, 상기 복합 고분자 고체 전해질의 유리 전이 온도는 -102 ℃였다. 전해액 함침전의 폴리머 발포체의 유리 전이 온도는 -51 ℃이라는 것은 미리 알고 있었으므로, 복합 고분자 고체 전해질의 폴리머상이 전해액으로 팽창되었다는 것을 알 수 있었다.
또 사이클릭 전압전류계법으로 주사 전위 범위 0 내지 5 V(vs Li/Li+)에서 복합 고분자 고체 전해질의 산화 환원 안정성을 평가했더니, 0.5 V 미만의 전위 영역의 환원 전류 이외에 산화 및 환원에 의한 전류 피크는 관측되지 않았다. 따라서, 상기 복합 고분자 고체 전해질은 0.5 V 내지 5 V의 범위에서 안정하다는 것을 알 수 있었다.
상기와 같이 하여 얻어진 복합 고분자 고체 전해질의 1 ㎝각의 샘플의 양면을 10 ㎛ 두께의 스테인리스 시트(폭 6 ㎜, 길이 60 ㎜)에 넣어 적층체를 얻었다. 이러한 스테인리스 시트를 전극으로 하여 교류 임피던스 측정(일본국 세이코 EG＆G사, 398형 임피던스 측정 장치, 측정 주파수 100 kHz 내지 1 Hz)을 행하여 나이기스트(Nigist) 플롯의 복소 임피던스 실부(實部) 절편에서 이온 전도도를 산출한 결과, 이온 전도도 2.8×10-3S/㎝라는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 2〉
실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 성형한 막 두께 50 ㎛의 헥사플루오로프로필렌-불화 비닐리덴 공중합체 수지(헥사플루오로프로필렌 함량 5 중량%) 시트를 제작하였다. 얻어지는 시트에 전자선을 조사(조사량 10 Mrad)하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프론 HFC 134a를 함침(함액량: 5 중량%)시켰다. 함침시킨 시트를 꺼낸 후, 곧바로 210 ℃의 가열로에서 5초간 180 ℃로 가열하여 막 두께 72 ㎛의 백색 발포체(발포 배율 3배)를 얻었다. 930형 공기 비교식 비중계(일본국 도시바 베크만사 제품)로 측정하였으며, 독립 기포의 발포체 전체에 대한 체적 분율은 68 용량%이었다.
이 발포체를 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC)/γ-부티로락톤(γ-BL) 혼합 용매(EC/PC/γ-BL 중량비: 1/1/2)에 LiBF4농도 1mol/ℓ로 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액에 넣어 100 ℃의 온도에서 3시간 함침·팽윤시켜 복합 고분자 고체 전해질을 제작하였다. 함침 후의 막 두께는 120 ㎛이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 고체 전해질에서 단면 관찰용 샘플을 잘라내고, 그의 제1, 제2 및 제3의 단면을 관찰한 결과, 구상의 액상 도메인이 균일하게 분산되어 있었고, 그의 평균 입경은 3 내지 12 ㎛였다. 또 제1, 제2 및 제3의 단면의 액상 도메인의 단면적의 비율은 각각 54 %, 48% 및 53 %이고, 그 결과로부터 복합 고분자 고체 전해질 중의 액상 도메인의 체적 분율이 51.7 용량%이라는 것을 알 수 있었다. 또 제1, 제2 및 제3 단면 모두 복합 고분자 고체 전해질 원래의 표면과 연계한 액상 도메인은 발견되지 않았다.
비수계 전해질 용액 함침 전후의 중량 변화에서 구한 상기 복합 고분자 고체 전해질에서의 비수계 전해질 용액의 함량은 74 중량%였다.
또 실시예 1과 마찬가지로 하여 투수량을 측정하였으나, 투수는 관찰되지 않았다.
또 실시예 1과 마찬가지로 하여 사이클릭 전압전류계법으로 산화 환원 안정성을 조사한 결과, 0.7 내지 5 V의 범위에서 산화 또는 환원 전류 피크는 발견되지 않아, 전기 화학적으로 안정하다는 것을 알 수 있었다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리머 시트의 1 ㎝각의 샘플의 양면을 스테인리스 시트에 끼워 넣어 적층체로 하고, 이 스테인리스 시트를 전극으로 하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 교류 임피던스 해석을 행하여 나이기스트 플롯의 복소 임피던스 실부 절편에서 이온 전도도를 산출한 결과, 이온 전도도 3.9×10-3S/㎝라는 것을 알 수 있었다.
또, 복합 고분자 고체 전해질 시트의 양면에 스테인리스 시트를 끼워 넣은 상태에서 양면을 열전대를 채워 넣은 알루미늄판으로 누르고, 다시 가열기를 구비한 유압 프레스기 내에 유지하였다. 스테인리스 시트의 전극간의 교류 임피던스 측정을 행하면서 가열기로 적층체를 실온에서 220 ℃까지 가열하여 임피던스의 온도 의존성을 평가하였다. 임피던스 측정은 일본국 이찌 덴기주식회사제품 LCR 메터를 사용하여 측정 주파수 1 kHz로 행한 결과, 실온에서 220 ℃ 온도의 범위에서 임피던스가 완만하게 변화하였다.
실험 종료 후 알루미나판 및 스테인리스 시트를 분리한 결과, 복합 고분자 고체 전해질의 변형은 발견되지 않았다. 이것으로부터 적어도 220 ℃ 이하의 온도 범위에서는 용융 변형이 일어나지 않아 열 치수 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 3〉
코발트산 리튬(LiCoO2; 평균 입경 10 ㎛의 분말, 카본 블랙 및 바인더로서의 폴리비닐리덴 플로라이드를 코발트산 리튬, 카본 블랙, 폴리비닐리덴플로라이드(건조 중량)의 합계 중량에 대하여 각각 85 중량%, 8 중량%, 7 중량%가 되도록 폴리비닐리덴 플로라이드의 5 중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 분산하고, 얻어진 혼합물을 알루미늄 시트 위에 도포 건조하여 막 두께 115 ㎛의 도막(양극)을 제작하였다.
한편 평균 입경 12 ㎛의 니들 코크(needle coke)(NC) 분말에 폴리비닐리덴플로라이드의 5 중량% NMP 용액을 균일하게 혼합하여 슬러리[건조 중량 혼합비; 니들 코크(92 %), 폴리머(8 %)]를 얻었다. 이 슬러리를 금속 동 시트 위에 닥터 블레이드법으로 도포 건조하여 막 두께 125 ㎛의 도막(음극)을 형성하였다.
상기에서 제작한 양극 및 음극의 각각 도막 표면을 복합 고분자 고체 전해질에 밀착시켜 실시예 2에서 제작한 복합 고분자 고체 전해질 시트의 양면을 끼워 넣고, 120 ℃의 온도에서 라미네이트하여 적층체를 제작하였다. 각각의 전극 집전체측에서 스테인리스 시트 취출 단자를 접속한 후, 폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌프탈레이트 적층 시트(막 두께 50 ㎛)로 라미네이트하여 시트상 전지를 제작하였다. 이 전지의 취출 단자를 충반전기(일본국 호꾸도 덴꼬 가부시끼가이샤 제품 101 SM형 충방전 시험기)에 접속하여 전류 밀도 1 mA/㎠로 충반전을 행하였다. 충전은 4.2 V의 정전위에서 행하였다. 충전 후의 전극간 전압은 4.2 V였다. 방전은 전위가 2.7 V까지 저하되었을 때에 정지하였다. 처음 충방전의 전류 효율은 80 %이고, 첫회 방전량은 음극 탄소 중량당 212 mAh/g, 2회째 이후의 충방전은 방전/충전 효율 98 % 이상이며, 10회째의 방전량은 음극 탄소 중량당 195 mAh/g이었다. 이 결과 방전, 재충전에 의한 반복 충방전이 가능하며 상기 전지가 이차 전지로서 작동한다는 것을 알 수 있었다.
〈비교예 1〉
실시예 1에서 사용한 헥사플루오로프로필렌-불화 비닐리덴 공중합체 수지(헥사플루오로프로필렌 함량 5 중량%) 펠렛 10 g과 아세톤 40 g 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC)/γ-부티로락톤(γ-BL) 혼합 용매(EC/PC/γ-BL 중량비: 1/1/2)에 LiBF4농도 1mol/ℓ로 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액 30 g을 혼합 후 60 ℃에서 6시간 가열하여 균일 용액을 제작하였다. 이 용액을 아르곤 가스 분위기하에서 유리 기판상에 도포한 후, 아세톤을 증발시켜 고분자 고체 전해질 시트를 제작하였다.
유리판에서 벗겨낸 고분자 고체 전해질 시트를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 단면 관찰용 샘플을 잘라내고, 광학 현미경 관찰에 의해 단면을 관찰한 결과, 폴리머상은 균일 구조이며, 입경 1 ㎛ 이상의 액상 도메인은 관찰되지 않았다. 즉, 이 고분자 고체 전해질 중의 액상 도메인의 체적 분율은 0 %였다.
상기한 도포, 아세톤 증발에 의해 얻어진 고분자 고체 전해질 시트 1 ㎝각의 양면을 스테인리스 시트에 끼워 넣어 적층체로 하고, 이 스테인리스 시트를 전극으로 하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 교류 임피던스 해석을 행하여 나이기스트 플롯의 복소 임피던스 실부 절편에서 이온 전도도를 산출한 결과, 이온 전도도 0.9×10-3S/㎝라는 것을 알 수 있었다.
또, 상기 고분자 고체 전해질 시트의 양면에 스테인리스 시트를 끼워 넣은 상태에서 양면을 열전대를 채워 넣은 알루미늄판으로 누르고, 다시 가열기를 구비한 유압 프레스기내에 유지하였다. 스테인리스 시트 전극간의 교류 임피던스 측정을 행하면서 가열기로 적층체를 실온에서 110 ℃까지 가열하여 임피던스의 온도 의존성을 평가하였다. 임피던스 측정은 일본국 이찌 덴기주식회사제품 LCR 메터를 사용하여 측정 주파수 1 kHz로 행한 결과, 실온 내지 110 ℃ 온도 범위에서 임피던스가 완만하게 변화하였으나, 110 ℃에서 급격히 저항 감소가 나타났다. 이와 동시에 전극간에서 용융물의 번저 나옴이 발견되어 용융 변형에 의해 폴리머 시트가 박막화됨에 따른 저항 감소라는 것을 알 수 있었다.
실험 종료 후 알루미나판 및 스테인리스 시트를 분리한 결과, 고분자 고체 전해질은 용융 유동되어 있어 열안정성이 떨어진다는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 4〉
실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 성형한 막 두께 50 ㎛의 헥사플루오로프로필렌-불화 비닐리덴 공중합체 수지(헥사플루오로프로필렌 함량 5 중량%) 시트를 제작하였다. 얻어지는 시트에 전자선을 조사(조사량 10 Mrad)하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프론 HFC 134a를 함침(함액량: 5 중량%)시켰다. 함침시킨 시트를 꺼낸 후, 곧바로 210 ℃의 가열로를 사용하여 180 ℃로 5초간 가열하여 막 두께 72 ㎛의 백색 발포체(발포 배율 3배)를 얻었다. 930형 공기 비교식 비중계(일본국 도시바 베크만사 제품)로 측정한 독립 기포의 발포체 전체에 대한 체적 분율은 68 용량%이었다. 이 발포체 시트에 다시 전자선 조사(조사량 15 Mrad)를 행하였다. 이 시트를 NMP에 침지한 후 90 ℃의 온도에서 3시간 가열하여 용해성을 조사한 결과, 시트 형상을 유지한다는 것을 알 수 있었다. 이어서 함침 시트를 끌어 올려, 아세톤 침지 세정을 행하고 건조한 시트의 중량에서 전자선 조사에 의해 형성된 가교 성분의 중량 분율을 구한 결과 55 중량%였다.
이 발포체를 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC)/γ-부티로락톤(γ-BL) 혼합 용매(EC/PC/γ-BL 중량비: 1/1/2)에 LiBF4농도 1.5 mol/ℓ로 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액에 넣어 100 ℃의 온도에서 2시간 함침·팽윤시켜 복합 고분자 고체 전해질을 제작하였다. 함침 후의 막 두께는 105 ㎛이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 복합 고분자 고체 전해질에서 단면 관찰용 샘플을 잘라내고, 그의 제1, 제2 및 제3의 단면 구조를 관찰한 결과, 구상의 액상 도메인이 균일하게 분산되어 있었고, 그의 평균 입경은 2 내지 10 ㎛였다. 또 제1, 제2 및 제3의 단면적의 비율은 각각 51 %, 48% 및 45 %이고, 그 결과로부터 복합 고분자 고체 전해질 중의 액상 도메인의 체적 분율이 48 용량%이라는 것을 알 수 있었다. 또 제1, 제2 및 제3 단면 모두 복합 고분자 고체 전해질의 원래의 표면과 연계한 액상 도메인은 발견되지 않았다.
상기 복합 고분자 고체 전해질의 비수계 전해액 함침 전후의 중량 변화에서 구한 상기 복합 고분자 고체 전해질에서의 비수계 전해질 용액 함량은 76 중량%였다.
상기와 같이 하여 얻어진 복합 고분자 고체 전해질 시트 1 ㎝각의 샘플의 양면을 스테인리스 시트에 끼워 넣어 적층체로 하고, 이 스테인리스 시트를 전극으로 하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 교류 임피던스 해석을 행하여 나이기스트 플롯의 복소 임피던스 실부 절편에서 이온 전도도를 산출한 결과, 이온 전도도 3.2×10-3S/㎝라는 것을 알 수 있었다.
또, 상기 복합 고분자 고체 전해질 시트의 양면에 스테인리스 시트를 끼워 넣은 상태에서 양면을 열전대를 채워 넣은 알루미늄판으로 누르고, 다시 가열기를 구비한 유압 프레스기내에 유지하였다. 스테인리스 시트 전극간의 교류 임피던스 측정을 행하면서 가열기로 적층체를 실온에서 220 ℃까지 가열하여 임피던스의 온도 의존성을 평가하였다. 임피던스 측정은 일본국 이찌 덴기주식회사제품 LCR 메터를 사용하여 측정 주파수 1 kHz로 행한 결과, 실온 내지 220 ℃ 온도 범위에서 임피던스가 완만하게 변화하였다.
실험 종료 후 알루미나판 및 스테인리스 시트를 분리한 결과, 복합 고분자 고체 전해질의 변형은 발견되지 않았다. 이것으로부터 적어도 220 ℃ 이하의 온도 범위에서는 용융 변형이 일어나지 않아 열 치수 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 5〉
실시예 3에서 제작한 코발트산 리튬 양극 도막과 카본 음극 도막을 사용하고, 실시예 4에서 제작한 복합 고분자 고체 전해질의 양면에 양극 및 음극을 실시예 3과 마찬가지로 끼워넣고, 120 ℃의 온도에서 라미네이트하여 적층체를 제작하였다. 각각의 전극 집전체측에서 스테인리스 시트 취출 단자를 접속한 후, 폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트 적층 시트(막 두께 50 ㎛)로 라미네이트하여 시트상 전지를 제작하였다.
실시예 3과 마찬가지로 하여 충방전을 행하였다. 처음 충방전의 전류 효율은 79 %이고, 첫회 방전량은 음극 탄소 중량당 211 mAh/g이었다. 다시 충방전을 반복한 결과, 2회째 이후의 충방전 효율은 99 % 이상이며 이차 전지로서 작용한다는 것을 알 수 있었다. 이 결과 방전, 재충전에 의한 반복 충방전이 가능하며 이차 전지로서 작동한다는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 6〉
실시예 1에서 제작한 발포체 시트(전해액 함침전)를 실시예 3에서 제작한 NC 음극과 LiCoO2양극을 중첩하여 120 ℃의 온도에서 라미네이트하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체는 집전체의 미도공(未塗工) 부분이 표면이 되는 구조이다. 이 집전체 표면(양극, 음극 모두)에 침을 꽂아, 직경 150 ㎛의 구멍을 1 ㎠당 400개 형성시켰다.
이어서, 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC)/γ-부티로락톤(γ-BL) 혼합 용매(EC/PC/γ-BL 중량비:1/1/2)에 LiBF4농도 1.5 mol/ℓ로 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액에, 상기 적층체를 침지하고, 침지 상태에서 100 ℃에서 2시간 가열하여 고분자 고체 전해질로서의 팽윤 발포체 시트를 함유하는 적층체를 얻었다.
집전 표면에 외부 취출 단자인 스테인리스 시트를 접속시키면서 이것들을 폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트 라미네이트 시트(막 두께 50 ㎛)로 패키지 포대에 삽입하고, 스테인리스 시트의 단부가 외부에 노출되도록 하여 패키지 포대의 내부를 감압으로 유지하면서 가열 진공 실러(sealer)를 사용하여 120 ℃에서 밀봉하여 전지를 제작하였다.
상기 전지를 사용하여 실시예 3과 마찬가지로 하여 충방전을 행한(전극 면적당 전류 밀도 1 mA/㎠) 결과, 처음 충방전 효율 82 %, 방전량은 음극 탄소 중량당 210 mAh/g이었다. 2회째 이후의 충방전 효율은 98 % 이상이며 100 사이클 방전량의 처음 방전량에 대한 비율은 84 %였다. 이상의 결과로부터 반복 충방전이 가능하며 이차 전지로서 작동한다는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 7〉
실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 성형한 막 두께 50 ㎛의 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플로라이드 공중합체 수지(헥사플루오로프로필렌 함유량 5 중량%) 시트를 제작하였다. 얻어진 시트에 전자선을 조사(조사량 10 Mrad)하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프론 HFC 134a를 함침(5 중량%)시켰다. 함침시킨 시트를 꺼낸 후, 곧바로 210 ℃의 가열로에서 5초간 180 ℃로 가열하여 막 두께 68 ㎛의 백색 발포체를 얻었다. 930형 공기 비교식 비중계(일본국 도시바 베크만사 제품)로 측정한 독립 기포의 발포체 전체의 체적에 대한 체적 분율은 70 용량%이었다.
상기 발포체 시트의 양면을 스테인리스 시트에 끼워 넣고, 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC)=1:1의 혼합 용매에 LiBF4를 1 mol/ℓ의 농도로 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액에 침지한 후, 100 ℃의 온도에서 3시간 함침시켰다. 함침 후의 발포체 시트의 막 두께는 95 ㎛이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 복합 고분자 고체 전해질에서 단면 관찰용 샘플을 잘라내고, 그의 제1, 제2 및 제3의 단면 구조를 관찰한 결과, 구상의 액상 도메인이 균일하게 분산되어 있었고, 그의 평균 입경은 2 내지 9 ㎛이었다. 또 제1, 제2 및 제3 단면의 액상 도메인의 단면적의 비율은 각각 38 %, 30% 및 35 %이고, 복합 고분자 고체 전해질 중의 액상 도메인의 체적 분율은 34.3 용량%이라는 것을 알 수 있었다. 또 제1, 제2 및 제3 단면 모두 복합 고분자 고체 전해질의 원래의 표면과 연계한 액상 도메인은 발견되지 않았다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 투수량을 측정했으나, 투수는 관측되지 않았다.
상기 복합 고분자 고체 전해질의 비수계 전해액 함침 전후의 중량 변화에서 구한 복합 고분자 고체 전해질에서의 비수계 전해질 용액의 함량은 75 중량%였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 교류 임피던스 측정에 의한 함침 후의 발포 시트의 실온에서의 이온 전도도를 구한 결과 3.4×10-3S/㎝라는 것을 알 수 있었다. 또, 이 함침체를 150 ℃로 가열한 후 냉각하여 실온의 임피던스 측정을 행한 결과, 이온 전도도는 3.5×10-3S/㎝이고, 함침 후의 열이력에 의해 거의 변화되지 않는다는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 8〉
실시예 7에서 제작한 함침 전의 발포체 시트를 사용하고, 실시예 3에서 제작한 LiCoO2전극 시트(양극), NC 전극 시트(음극)을 각각 2 ㎝각으로 절단하고, 발포체 시트를 2.3 ㎝각으로 절단하여 2장의 전극 시트에 상기 시트를 끼우고, 120 ℃에서 라미네이트한 후, 얻어지는 적층체를 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC)/γ-부티로락톤(γ-BL) 중량비: 1/1/2)에 LiBF4의 1 mol/ℓ로 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액에 침지한 후, 100 ℃의 온도에서 30분간 가열 처리하여 전지를 형성하였다. 이 가열에 의해 발포체 시트는 백색에서 투명하게 변화되어 함침이 확인되었다. 또 함침 후의 발포체 시트는 양측 전극에서 밀려나온 상태를 유지하여 면내 치수 변화가 거의 없다는 것을 알 수 있었다. 이어서, 상기 전지의 양극, 음극에 스테인리스 단자를 부착하여 폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트 적층 시트로 라미네이트(라미네이트 온도 120 ℃, 30초)하여 시트상 전지를 제작하였다.
상기 전지를 충방전기(일본국 호꾸도 덴꼬주식회사제품 101SM6)를 사용하여 전극당 전류 밀도 1 mA/㎠의 전류 밀도로 충방전을 행하였다. 방전은 전위가 4.2 V에 달한 후 정전위에서 행하였다. 충전 후의 전극간 전위는 4.2 V이고, 충전을 확인할 수 있었다. 또 방전은 전위가 2.7 V까지 저하되었을 때에 정지하였다.
첫회 충방전 효율 78 %, 2회째 이후의 충방전 효율은 99 % 이상으로 반복 충방전이 가능하며 이차 전지로서 작동한다는 것을 확인할 수 있었다.
〈실시예 9〉
실시예 1과 실질적으로 마찬가지로 하여 헥사플루오로프로필렌-불화 비닐리덴 공중합체 수지(헥사플루오로프로필렌 함량 5 중량%)를 가열 압출 성형에 의해 막 두께 168 ㎛의 시트를 성형하였다. 얻어진 시트에 조사량 10 Mrad로 전자선 조사를 행하여 부분 가교한 후, 60 ℃에서 진공 건조하여 생성된 HF 가스를 제거하였다. 이것을 폴리머 시트 A라 한다.
폴리머 시트 A에 실시예 1과 마찬가지로 하여 프론 HFC 134a를 함침시켰다. 함침시킨 시트를 꺼낸 후, 곧바로 210 ℃의 가열로에서 10초간 180 ℃로 가열하여 막 두께 401 ㎛의 백색 발포체(발포 배율 15배, 체적비)를 얻었다. 이것을 발포 시트 B라 한다. 발포 시트 B의 전체 체적에 대한 독립 기포 체적의 비율은 92 용량%이었다. 발포 시트 B에 다시 30 Mrad의 전자선 조사를 행하여 60 ℃에서 진공 건조한 후, 30 ㎜×30 ㎜의 시험편을 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC)/γ-부티로락톤(γ-BL) 혼합 용매(EC/PC/γ-BL 중량비: 1/1/2)에 농도 1mol/ℓ로 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액에 침지한 후, 100 ℃의 온도에서 1시간 함침·팽윤시켜 복합 고분자 고체 전해질을 제작하였다. 팽윤 후의 크기는 37 ㎜×30 ㎜(면적은 함침전의 123 %), 막 두께는 372 ㎛이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 복합 고분자 고체 전해질의 단면 관찰용 샘플을 제작하고 그의 제1, 제2 및 제3의 단면의 구조를 관찰한 결과, 구상의 액상 도메인이 균일하게 분산되어 있었고, 그의 평균 직경은 2 내지 25 ㎛이었다. 또한 제1, 제2 및 제3의 각 단면의 단면적에 대한 각각의 액상 도메인의 단면적의 비율은 83 %, 78 %, 82 %였으며, 이 결과로부터 81 용량%의 체적 분율로 액상 도메인을 함유한다는 것을 알 수 있었다. 또 제1, 제2 및 제3의 단면 모두 복합 고분자 고체 전해질의 원래의 표면과 연계한 액상 도메인은 발견되지 않았다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 투수량을 측정하였으나, 투수는 관측되지 않았다.
또 비수계 전해질 용액 함침 전후의 중량 변화에서 구한 상기 복합 고분자 고체 전해질에서의 비수계 전해질 용액 함량은 90 중량%였다.
실시예 1과 마찬가지로 이온 전도도를 구한 결과, 이온 전도도 2.4×10-3S/㎝이었다.
〈비교예 2〉
폴리머 시트 A의 시험편 30 ㎜×30 ㎜를 실시예 9와 마찬가지로 하여 팽윤시켰다. 팽윤 후의 크기는 58 ㎜×40 ㎜(면적은 함침전의 240 %로 증대), 막 두께는 335 ㎛이었다. 실시예 9와 비교하여 현저히 면적 증대가 크다는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 10〉
비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(헥사플루오로프로필렌 함량 5 중량%) 분말을 230 ℃에서 가열 성형하여 막 두께 150 ㎛의 시트를 성형하였다. 이 시트에 전자선 조사(조사량 10 Mrad)하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프론 HFC 134a를 함침(함액량: 7 중량%)시킨 후 꺼내 곧바로 210 ℃의 가열로에서 10 초간 180 ℃로 가열하여 막 두께 280 ㎛의 백색 발포체(발포 배율 8배)를 얻었다. 이 발포체는 직경 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 독립 기포를 함유하며 930형 공기 비교식 비중계(일본국 도시바 베크만사 제품)로 측정하였다. 독립 기포의 발포체 전체의 체적에 대한 체적 비율은 83 용량%이었다.
5 ㎝각으로 절단한 상기 발포체 시트를 50 ㎖의 아세톤과 에틸렌카르보네이트·프로필렌카르보네이트 혼합 용매(중량비 1:1)에 LiBF4를 1mol/ℓ로 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액 50 ㎖과의 혼합 용액에 40 ℃의 온도에서 하루 침지시켜, 얻어지는 시트를 10-3Torr의 압력하 실온에서 30분간 처리하여 복합 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 전해질의 막 두께는 320 ㎛, 사이즈는 5 ㎝각이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 복합 고분자 고체 전해질의 단면 관찰용 샘플을 제작하고, 그의 제1, 제2 및 제3의 단면의 구조를 실시예 1과 마찬가지로 관찰한 결과 구상의 액상 도메인이 균일하게 분산되어 있었고, 그의 평균 입경은 9 내지 15 ㎛이었다. 또 제1, 제2 및 제3의 각 단면의 단면적에 대한 각각의 액상 도메인의 단면적의 비율은 78 %, 75% 및 80 %이고, 그 결과로부터 78 용량%의 체적 분율로 액상 도메인을 함유한다는 것을 알 수 있었다. 또 제1, 제2 및 제3 단면 모두 복합 고분자 고체 전해질 원래의 표면과 연계한 액상 도메인은 발견되지 않았다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 투수량을 측정했으나 투수는 관측되지 않았다.
또 비수계 전해질 용액 함침 전후의 중량 변화에서 구한 상기 복합 고분자 고체 전해질에서의 비수계 전해질 용액의 함량은 85 중량%였다.
또 상기 복합 고분자 고체 전해질의 시차 열분석에서 유리 전이 온도를 평가한 결과, -100 ℃이고, 전해액 함침전의 폴리머 발포체의 유리 전이 온도는 -51 ℃라는 것은 미리 알고 있었으므로 폴리머상이 전해액에 팽윤되어 있다는 것을 알 수 있었다.
이 전해질을 스테인리스 시트로 양면을 끼워 두고, 교류 임피던스 측정을 행한 결과, 콜-콜(cole-cole) 플롯의 실수 임피던스 절편에서 구한 실온 이온 전도도는 1.1×10-3S/㎝이었다.
〈실시예 11〉
실시예 10에서 사용한 발포체를 5 ㎝각으로 절단한 시트를 테트라히드로푸란 50 ㎖과 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC)/γ-부티로락톤(BL) 혼합 용매(EC/PC/BL 중량비: 1/1/2)에 LiBF4를 1mol/ℓ의 농도로 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액 50 ㎖과의 혼합 용액에 침지하고, 50 ℃에서 8시간 유지하여 용액이 함침된 투명 시트를 얻었다. 이어서 이 시트를 실온에서 아르곤 기류하에 3시간 유지하고 테트라히드로푸란을 증발시켜 투명한 복합 고분자 고체 전해질 시트를 제작하였다. 이 시트는 5.5 ㎝각, 막 두께 335 ㎛이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 복합 고분자 고체 전해질의 샘플을 제작하고, 그의 제1, 제2 및 제3의 단면의 구조를 관찰한 결과, 구상의 액상 도메인이 균일하게 분산되어 있었고 그의 평균 입경은 9 내지 15 ㎛이었다. 또한 제1, 제2 및 제3의 각 단면의 단면적에 대한 각각의 액상 도메인의 단면적의 비율은 82 %, 83 %, 78 %였으며, 이 결과로부터 81 %의 체적 분율로 액상 도메인을 함유한다는 것을 알 수 있었다. 또 제1, 제2 및 제3의 단면 모두 복합 고분자 고체 전해질의 원래의 표면과 연계한 액상 도메인은 발견되지 않았다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 투수량을 측정하였으나, 투수는 관측되지 않았다.
또 비수계 전해질 용액 함침 전후의 중량 변화에서 구한 상기 복합 고분자 고체 전해질에서의 비수계 전해질 용액의 함량은 88 중량%였다.
또 상기 복합 고분자 고체 전해질의 시차 열분석에서 유리 전이 온도를 평가한 결과 -102 ℃이고 전해액 함침 전의 폴리머 발포체의 유리 전이 온도는 -51 ℃라는 것은 미리 알고 있었으므로 폴리머상이 전해액에 팽윤되어 있다는 것을 알 수 있었다.
이 전해질을 스테인리스 시트에 양면을 끼워 넣고, 교류 임피던스 측정을 행한 결과, 콜-콜 플롯의 실수 임피던스 절편에서 구한 실온 이온 전도도는 3.7×10-3S/㎝이었다.
〈실시예 12〉
실시예 10에서 사용한 발포체를 5 ㎝각으로 절단한 시트를 테트라히드로푸란 50 ㎖과 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC) 혼합 용매(EC/PC 중량비 1:1)에 LiPF6을 1mol/ℓ의 농도로 용해한 비수계 전해질 용액 50 ㎖과의 혼합 용액에 침지하고, 50 ℃에서 8시간 유지하여 용액이 함침된 투명 시트를 얻었다. 이어서 이 시트를 10-3Torr의 감압하에 실온에서 1시간 유지하여 테트라히드로푸란을 제거하여 투명한 복합 고분자 고체 전해질 시트를 제작하였다. 이 시트는 5 ㎝각, 막 두께는 255 ㎛이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 복합 고분자 고체 전해질의 샘플을 제작하고, 그의 제1, 제2 및 제3의 단면의 구조를 관찰한 결과 구상의 액상 도메인이 균일하게 분산되어 있었고, 그의 평균 입경은 5 내지 11 ㎛이었다. 또 제1, 제2 및 제3의 각 단면의 단면적에 대한 각각의 액상 도메인의 단면적의 비율은 73 %, 71 % 및 75 %이고, 그 결과로부터 72.7 용량%의 체적 분율로 액상 도메인을 함유한다는 것을 알 수 있었다. 또 제1, 제2 및 제3의 단면 모두 복합 고분자 고체 전해질 원래의 표면과 연계한 액상 도메인은 발견되지 않았다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 투수량을 측정했으나 투수는 관측되지 않았다.
또 비수계 전해질 용액 함침 전후의 중량 변화에서 구한 상기 복합 고분자 고체 전해질에서의 비수계 전해질 용액의 함량은 71 중량%였다.
또 상기 복합 고분자 고체 전해질의 시차 열분석에서 유리 전이 온도를 평가한 결과 -99 ℃이고, 전해액 함침전의 폴리머 발포체의 유리 전이 온도는 -51 ℃라는 것은 미리 알고 있었으므로 폴리머상이 전해액에 팽윤되어 있다는 것을 알 수 있었다.
상기 전해질을 스테인리스 시트에 양면을 끼워 넣고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 교류 임피던스 측정을 행한 결과, 콜-콜 플롯의 실수 임피던스 절편에서 구한 실온 이온 전도도는 1.0×10-3S/㎝이었다.
〈실시예 13〉
실시예 10과 마찬가지로 하여 막 두께 25 ㎛의 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 시트를 성형하였다. 이 시트에 전자선 조사(조사량 20 Mard)하고, 이어서 실시예 1과 마찬가지로 하여 프론 134A를 함침(함액량 5 중량%)시켰다. 함침시킨 시트를 꺼내 곧바로 180 ℃의 가열로를 사용하여 5 초간 180 ℃로 가열하여 막 두께 40 ㎛의 백색 발포체(발포 배율 4배)를 얻었다. 이 발포체는 직경 약 10 내지 15 ㎛의 독립 기포를 함유하며 공기 비교식 비중계에 의한 독립 기포의 함유율은 발포체 체적 전체에 대하여 71 용량%이었다.
5 ㎝각으로 절단한 상기 발포체 시트를 50 ㎖의 아세톤과 LiBF4를 에틸렌카르보네이트·프로필렌카르보네이트 혼합 용매(중량비: 1:1)에 1mol/ℓ로 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액 50 ㎖과의 혼합 용액에 40 ℃에서 1일 침지하였다. 얻어지는 시트를 10-3Torr의 압력하에서 30분간 처리하여 아세톤을 제거하여 복합 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 전해질은 막 두께 41 ㎛, 5 ㎝각이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 복합 고분자 고체 전해질의 샘플을 제작하고, 그의 제1, 제2 및 제3의 단면의 구조를 관찰한 결과 구상의 액상 도메인이 균일하게 분산되어 있었고, 그의 평균 입경은 10 내지 13 ㎛이었다. 또 제1, 제2 및 제3의 각 단면의 단면적에 대한 각각의 액상 도메인의 단면적의 비율은 61 %, 58 % 및 63 %이고, 그 결과로부터 60.7 용량%의 체적 분율로 액상 도메인을 함유한다는 것을 알 수 있었다. 또 제1, 제2 및 제3 단면 모두 복합 고분자 고체 전해질의 원래의 표면과 연계한 액상 도메인은 발견되지 않았다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 투수량을 측정했으나 투수는 관측되지 않았다.
또 비수계 전해질 용액 함침 전후의 중량 변화에서 구한 상기 복합 고분자 고체 전해질에서의 비수계 전해질 용액의 함량은 69 중량%였다.
또 상기 복합 고분자 고체 전해질의 시차 열분석에서 유리 전이 온도를 평가한 결과 -98 ℃이고, 폴리머상이 전해액에 팽윤되어 있다는 것을 알 수 있었다.
상기 전해질을 스테인리스 시트에 양면을 끼워 넣고, 교류 임피던스 측정을 행한 결과, 콜-콜 플롯의 실수 임피던스 절편에서 구한 실온 이온 전도도는 7×10-4S/㎝이었다.
〈실시예 14〉
등몰의 수산화리튬, 산화코발트를 혼합한 후, 750 ℃에서 5시간 가열하여 평균 입경 10 ㎛의 LiCoO2분말을 합성하였다. 이 분말과 카본블랙을 폴리비닐리덴 플로라이드(일본국 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품, KF1100)의 5 중량% NMP 용액에 혼합 분산하여 슬러리를 제작하였다. 또한 슬러리 중의 고형분 중량 조성은 LiCoO2(85 %), 카본블랙(8 %), 폴리비닐리덴플루오라이드(7 %)가 되도록 하였다. 이 슬러리를 알루미늄 호일 위에 닥터블레이드법으로 도포 건조하여 막 두께 110 ㎛의 시트를 제작하였다. 상기 LiCoO2시트를 2 ㎝각으로 절단하고, 그의 표면에 실시예 2에서 제작한 복합 고분자 고체 전해질 시트를 2.5 ㎝각으로 덮고, 다시 이 위에 2 ㎝각의 금속 리튬 호일(막 두께 100 ㎛)을 중첩하고, 120 ℃에서 적층하여 양극(LiCoO2)/고분자 고체 전해질/음극(금속 리튬)의 구성으로 적층체를 구성하였다. 이어서 적층체의 양극, 음극에 스테인리스 단자를 부착하고, 외부에 도통(道通) 가능한 전극 단자를 가지며 외기를 차단 가능한 유리 용기(이하, 종종 단순히 「유리 셀」이라 한다)의 단자에 각각 접속하여 아르곤 분위기 중에서 봉입하였다.
상기 전지를 충방전기(101SM6형, 일본국 호꾸도 덴꼬 가부시끼가이샤 제품)을 사용하여 전류 밀도 3 mA/㎠ 의 전류 밀도로 충방전을 행하였다. 충전은 4.2V 정전위에서 행하였다. 충전 후의 전극간 전위는 4.2 V이고, 충전이 확인되었다. 또, 방전은 정전위에서 행하고, 전압 2.7 V에서 정지하였다. 이 결과 첫회 방전 효율 85 %, 2회째 이후의 충방전 효율은 88 % 이상이었다. 이에 의해 반복 충방전이 가능하며 이차 전지로서 작동한다는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 15〉
평균 입경 10 ㎛의 니들 코크 분말에 실시예 3에서 사용한 폴리비닐리덴플로라이드의 5 중량% NMP 용액을 혼합하여 슬러리를 형성하였다[건조 중량 혼합비: 니들 코크(92 %) 폴리머(8 %)]. 이 슬러리를 금속동 시트에 닥터 블레이드법으로 도포 건조하여 건조 막 두께 120 ㎛로 필름(전극층)을 형성하였다. 이 필름을 2 ㎝각으로 절단한 것과, 실시예 14에서 제작한 LiCoO2전극에 실시예 12에서 제작한 복합 구조 고체 전해질 시트를 2.3 ㎝으로 절단한 것을 끼우고, 120 ℃에서 적층하여 적층체를 형성하였다.
이어서, 적층체를 전극이 부착된 유리 셀에 봉입하여 전지를 얻은 후, 전류 밀도 3 mA/㎠ 으로 하는 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 충방전기로 충방전을 행하였다. 첫회 방전 효율 81 %, 2회째 이후의 충방전 효율은 98 % 이상으로, 반복 충방전이 가능하였다.
〈비교예 3〉
실시예 10에서 제작한, 전자선 조사 및 발포를 가하기 전의 막 두께 150 마이크론의 비닐리덴플로라이드·헥사플루오로프로필렌 공중합체 시트를 5 ㎝각으로 절단하였다. 아세톤 50 ㎖과, LiBF4를 에틸렌카르보네이트(EC)·프로필렌카르보네이트(PC) 혼합 용매(중량비 1:1)에 1mol/ℓ의 농도로 용해하여 얻어진 비수계 전해질 용액 50 ㎖과의 혼합 용액에 실온에서 1일 침지시켰다. 이 시트를 10-3Torr의 압력하, 15 ℃에서 30 분 처리하여 아세톤을 제거하고 고분자 고체 전해질 시트를 얻었다. 이 시트는 160 ㎛, 5.2 ㎝각이었다.
***이 시트를 스테인리스 시트에 양면을 끼워 넣고, 교류 임피던스 측정을 행한 결과, 콜-콜 플롯의 실수 임피던스 절편에서 구한 실온 이온 전도도는 4.1×10-6S/㎝이었다.
〈비교예 4〉
비닐리덴플로라이드·헥사플루오로프로필렌 공중합체(헥사플루오로프로필렌 함량 12 중량%)의 분말 1.5 g을 아세톤 10 ㎖과, LiBF4를 에틸렌카르보네이트(EC)·프로필렌카르보네이트(PC) 혼합 용매(중량비 1:1)에 1mol/ℓ의 농도로 용해하여 얻어진 비수계 전해질 용액 5 g과의 혼합 용액에 혼합하여 40 ℃에서 1일 유지하여 균일 용액을 제작하였다. 이 용액을 스테인리스 시트 위에 캐스트하여 아르곤 기류하에서 10분 유지하여 아세톤을 증발시켜 필름을 형성하였다. 이어서 스테인리스 시트에 둔 채로 10-3Torr의 압력하에서 30분 처리하였다. 이 필름은 막 두께 약 250 ㎛이고, 매우 부드럽고 용이하게 변형할 수 있기 때문에 정확한 막 두께는 구할 수 없었다. 또 이 필름의 열중량 분석에 의해 63 중량%의 EC·PC 혼합 용매를 함유한다는 것을 알 수 있었다.
캐스트의 기판에 사용한 스테인리스 시트를 벗기지 말고, 캐스트 필름의 노출면을 다른 스테인리스 시트로 눌러 교류 임피던스 측정을 시험한 결과, 스테인리스 시트 사이에서 단락이 발생했기 때문에 측정할 수 없었다.
〈실시예 16〉
폴리에틸렌옥시드(점도 평균 분자량 100만, 미국 알드리치주식회사제품)를 염화 메틸렌에 용해한 용액(10 중량%)을 유리판 상에 캐스트하여 건조 막 두께 160 ㎛의 시트를 제작하였다. 이어서 이 시트에 전자선 조사(조사량 15 Mrad)를 실시한 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프론(HFC-134a)을 함침시켰다. 이어서 함침시킨 시트를 꺼낸 후, 100 ℃의 가열로에서 20초간 100 ℃로 가열하여 막 두께 220 ㎛의 발포체 시트를 얻었다. 이 발포체의 독립 기포 함유량은 체적 전체의 63 용량%이었다.
이 발포체에 비수계 전해질 용액으로서 LiPF6의 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC) 용액(EC/PC 중량비:1/1, Li 농도 1mol/ℓ)을 60 ℃의 온도에서 3시간 함침시켜 복합 고분자 고체 전해질 시트를 제작하였다.
비수계 전해질 용액 함침 전후의 중량 변화에서 구한 상기 복합 고분자 고체 전해질에서의 비수계 전해질 용액의 함유량은 70 중량%이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 복합 고분자 고체 전해질의 샘플을 제작하고, 그의 제1, 제2 및 제3의 단면을 관찰한 결과, 구상의 액상 도메인이 균일하게 분산되어 있으며, 그의 평균 입경은 25 내지 40 ㎛이었다. 또 제1, 제2 및 제3의 각 단면의 액상 도메인의 단면적의 비율은 각각 33 %, 25% 및 35 %이고, 이 결과로부터 상기 복합 고분자 고체 전해질 중의 액상 도메인의 체적 분율은 31 %라는 것을 알 수 있었다. 또한 제1, 제2 및 제3의 단면 모두 복합 고분자 고체 전해질 원래의 표면과 연계한 액상 도메인은 발견되지 않았다.
또 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 고분자 고체 전해질을 스테인리스 시트 및 금속 리튬 시트를 끼워 놓고, 사이클릭 전압전류계법에 의해 전위 범위 0 내지 5 V에서 산화 및 환원에 의한 전기 화학적 안정성을 평가하였다. 그 결과, 1.2 V의 환원 전류 피크(전류값은 백그라운드 전류의 1.9배) 및 0.7 V의 환원 전류 피크(전류값은 백그라운드 전류의 2배) 및 4.2 V보다 고전위에서의 산화 전류 증대(4.2 V의 전류값은 백그라운드 전류의 2배)가 관측되었다. 따라서, 이 재료는 0.7 V 내지 4.2 V의 범위에서 전기 화학적으로 안정하다는 것을 알 수 있었다.
상기한 복합 고분자 고체 전해질 시트의 양면에 스테인리스 시트를 끼워 넣고 교류 임피던스 측정을 행한 결과, 이온 전도도는 1.8×10-3S/㎝이었다.
〈실시예 17〉
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(아크릴로니트릴 함량 45 몰%)의 10 중량% 염화 메틸렌 용액을 실온에서 유리판 위에 캐스트하여 막 두께 120 ㎛의 시트를 제작하였다. 이 시트에 전자선 조사(조사량 15 Mrad)를 실시한 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프론 HFC-134a를 함침시켰다(프론 함침량 7 중량%). 함침시킨 시트를 꺼낸 후, 곧바로 150 ℃의 가열로에서 20초간 가열하여 막 두께 180 ㎛의 발포체 시트를 제작하였다. 상기 발포체의 독립 기포 함유량은 체적 전체의 68 용량%이었다.
이 발포체에 비수계 전해질 용액으로서 LiPF6의 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC) 혼합 용매 용액(EC/PC 중량비:1/1, Li 농도 1mol/ℓ)을 60 ℃의 온도에서 3 시간 함침시켜 복합 고분자 고체 전해질 시트를 제작하였다.
비수계 전해질 용액 함침 전후의 중량 변화에서 구한 상기 복합 고분자 전해질에서의 비수계 전해질 용액의 함유량은 86 중량%이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 복합 고분자 고체 전해질의 샘플을 제작하고, 그의 제1, 제2 및 제3의 단면을 관찰한 결과, 구상의 액상 도메인이 균일하게 분산되어 있었고, 그의 평균 입경은 30 내지 45 ㎛이었다. 또 제1, 제2 및 제3의 각 단면의 액상 도메인의 단면적의 비율은 각각 63 %, 52% 및 65 %이고, 이 결과로부터 상기 복합 고분자 전해질 중의 액상 도메인의 체적 분율은 60 용량%라는 것을 알 수 있었다. 또한 제1, 제2 및 제3의 단면 모두 복합 고분자 고체 전해질 원래의 표면과 연계한 액상 도메인은 발견되지 않았다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 투수량을 측정하였으나, 투수는 관측되지 않았다.
또 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 고분자 고체 전해질을 스테인리스 시트 및 금속 리튬 시트에 끼워 넣고, 사이클릭 전압전류계법으로, 전위 범위 0 내지 5 V에서 산화 및 환원에 의한 전기 화학적 안정성을 평가하였다. 그 결과, 0.6 V의 환원 전류 증대(전류값은 백그라운드 전류의 2배) 및 4.6 V보다 고전위에서의 산화 전류 증대(4.6 V의 전류값은 백그라운드 전류의 2배)가 관측되었다. 따라서, 이 재료는 0.6 V 내지 4.6 V의 범위에서 전기 화학적으로 안정하다는 것을 알 수 있었다.
상기 복합 고분자 고체 전해질 시트의 양면에 스테인리스 시트를 끼워 넣고 교류 임피던스 측정을 행한 결과, 이온 전도도는 1.8×10-3S/㎝이었다.
〈비교예 5〉
100 ㎛ 두께의 폴리스티렌 시트에 진공 라인을 사용하여 무수 황산 가스를 실온에서 3시간 접촉시켜 폴리스티렌 시트의 술폰화를 행하였다. 술폰화 처리 전의 폴리스티렌 시트의 중량에 대한 술폰화 처리 후의 중량 증가분은 64 중량%이었다(이것은 스티렌 단위 당 0.85의 술폰산기가 도입된 것을 나타낸다). 이 술폰화 폴리스티렌 시트를 프로필렌카르보네이트에 침지한 후, 양면을 스테인리스 시트에 끼워 넣고 교류 임피던스 측정을 행한 결과, 임피던스가 높아 측정 곤란하였다(이온 전도도는 10-8S/㎝ 이하). 또한 상기 술폰화 폴리스티렌 시트를 LiBF4를 1 mol/ℓ의 농도로 프로필렌카르보네이트에 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액에 침지한 후, 상기와 마찬가지로 이온 전도도를 평가한 결과, 4×10-7S/㎝이었다.
침지 후의 상기 시트의 중량은 침지전의 시트와 거의 변화되지 않고, 약간 증가한 중량에서 구한 비수계 전해질 용액 함량은 2 중량%이었다.
또 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 시트를 스테인리스 시트 및 금속 리튬 시트에 끼워 넣고, 사이클릭 전압전류계법으로 전위 범위 0 내지 5 V에서 산화 및 환원에 의한 전기 화학적 안정성을 평가하였다. 그 결과, 2.3 V, 1.5 V의 환원 전류 피크(전류값은 백그라운드 전류의 3배) 및 2.9 V보다 고전위에서의 산화 전류 증대(2.9 V의 전류값은 백그라운드 전류의 2배이며, 이보다 고전위에서는 전류값이 증대하였다)가 관측되었다. 이와 같이, 2.3 V 내지 2.9 V의 좁은 범위에서만 전기 화학적으로 안정하였다.
〈비교예 6〉
폴리우레탄(분자량 600인 에틸렌글리콜에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시켜 제작한 평균 분자량 11,000의 폴리머)의 10 중량%의 톨루엔 용액 100 ㎖을, 유리판 상에 캐스트하여 건조 막 두께 80 ㎛의 시트를 제작하였다. 이 시트를 스테인리스 시트에 끼우고 유리 셀 중에서 LiBF4를 1 mol/ℓ의 농도로 프로필렌카르보네이트에 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액에 침지하고, 그대로 사이클릭 전압전류계법(참조 전극 금속 리튬)으로 전위 주사(0 내지 5 V)를 행한 결과, 0 내지 2 V의 전위 범위에서 복수의 환원 전류 피크[1.8 V(전류값은 백그라운드의 3배), 1.5 V(전류값은 백그라운드의 5배), 1.2 V(전류값은 백그라운드의 3배), 0.9 V보다 저전위에서의 환원 전류의 증대(0.9 V의 환원 전류값은 백그라운드의 2배)]가 관측되고, 3 내지 5 V의 범위에서 산화 전류의 피크가 3.1 V(전류값이 백그라운드의 2배)가 되며, 4.1 V 보다 고전위에서의 산화 전류 증대(4.1 V의 산화 전류값이 백그라운드 2배)가 관측되었다. 이것으로부터 폴리우레탄은 산화 환원을 일으키기 쉬워 전기 화학적으로 불안정하다는 것을 알 수 있었다(전기 화학적으로 안정한 전위창은 1.85 V 내지 3.1 V). 마찬가지 방법으로 전자선 조사(조사량 10 Mrad)한 폴리불화 비닐리덴 시트(막 두께 90 ㎛)를 측정한 결과, 0.7 내지 5 V의 범위에서 산화 환원 전류 피크는 발견되지 않았다.
〈실시예 18〉
비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(헥사플루오로프로필렌 함량 5 중량%) 분말을 NMP에 용해하여 폴리머 고형분 15 중량%의 용액을 조제하였다. 평균 입경 10 ㎛의 니들 코크 분말에 상기의 폴리비닐리덴플로라이드의 NMP 용액을 혼합하여 슬러리를 형성하였다[건조 중량 혼합비:니들 코크(85 %) 폴리머(15 %)]. 이 슬러리를 금속동 시트(막 두께 15 ㎛)에 닥터 블레이드법으로 도포하여 건조 막 두께 120 ㎛으로 필름(전극층)을 형성하였다. 이 필름 중의 공중합체 성분의 체적에 대한 독립 기포의 체적 분율은 30 용량%이며, 70 용량%가 고형분 성분이었다. 이어서, 이 필름을 가열 프레스하여 막 두께 105 ㎛의 필름을 제작하였다(독립 기포의 체적 분율: 20 %). 다시 이 필름을 실온에서 전자선 조사(조사량 10 Mrad)하고, 이어서 실시예 1과 마찬가지로 하여 프론 134A를 함침시켰다(함액량: 10 중량%). 이어서 함침시킨 필름을 꺼낸 후 곧바로 180 ℃의 가열로에서 10 초간 180 ℃로 가열하여 폴리머를 가열 발포시켜 막 두께 120 ㎛의 전극 시트를 얻었다. 폴리머 발포 배율은 약 2배이며 폴리머 발포체의 체적에 대한 독립 기포의 체적 분율은 50 용량%이었다.
〈실시예 19〉
수산화리튬, 산화코발트를 등몰로 혼합한 후, 750 ℃에서 5시간 가열하여 평균 입경 10 ㎛의 LiCoO2분말을 합성하였다. 이 분말과 카본 블랙을 폴리비닐리덴 플로라이드(일본국 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품, KF1100)의 10 중량% NMP 용액에 혼합 분산하여 슬러리를 제작하였다. 이 때, 슬러리 중의 고형분 중량 조성은 LiCoO2(85 %), 카본 블랙(8 %), 폴리머(12 %)가 되도록 하였다. 이 슬러리를 막 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일상에 닥터 블레이드법으로 도포 건조하여 막 두께 110 ㎛의 시트를 제작하였다. 이 시트 중의 공중합체 성분의 체적에 대한 독립 기포의 체적 분율은 33 용량%, 고형분 체적은 67 용량%이었다. 이어서, 이 시트를 가열 롤 프레스하여 막 두께 103 ㎛의 시트(독립 기포의 체적 분율 28 %)를 제작하였다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 실온에서 전자선 조사(조사량 10 Mrad)시키고, 이어서 프론 134A를 함침시켰다(함액량: 10 중량%). 함침시킨 시트를 꺼낸 후 곧바로 180 ℃의 가열로에서 10 초간 180 ℃로 가열하여 폴리머를 가열 발포시켜 필름 두께 121 ㎛의 전극 시트를 얻었다. 폴리머의 발포 배율은 약 2배이며, 폴리머 발포체의 체적에 대한 독립 기포의 체적 분율은 50 용량%이었다.
〈실시예 20〉
평균 입경 200 ㎛의 폴리불화 비닐리덴 분말(일본국 구레하 가가꾸 고교 제품 KF1100)에 실시예 1과 마찬가지로 하여 프론 134A를 함침시켰다(함액량 10 중량%). 함침시킨 분말을 꺼낸 후 곧바로 200 ℃의 가열로에서 1 분간 180 ℃로 가열하여 발포 입자를 제작하였다. 발포 입자의 평균 입경은 300 ㎛이고, 밸포 배율은 3.4배이었다(기포 체적은 70 용량%). 이 발포 입자를 액체 질소로 냉각 분쇄, 분급하여 평균 입경 30 ㎛의 분말을 얻었다. 독립 기포 체적의 발포체 전체에 대한 체적 분율은 70 용량% 이상이었다.
얻어진 발포 입자 분말(15 중량%)과 흑연 분말(85 중량%)의 혼합체를 다이 프레스 성형한 후 금형의 상태에서 180 ℃의 온도에서 가열하여 소결시킨 성형체를 제작하였다. 이어서, 절단기를 사용하여 막 두께 150 ㎛로 자른 시트를 얻었다. 자른 시트를 금속동 시트(막 두께 15 ㎛)에 열압착하여 전극 시트를 제작하였다. 소결 시트 중의 독립 기포 체적의 발포체 전체에 대한 체적 분율은 90 용량%이었다.
〈실시예 21〉
실시예 20에서 제작한 발포 입자 분말(12 중량%)과 실시예 19에서 사용한 LiCoO2분말(80 중량%), 카본 블랙 분말(8 중량%)을 혼합하여 실시예 20과 마찬가지로 소결하여 성형체를 제작하였다. 이어서 절단기를 사용하여 막 두께 100 ㎛로 시트를 잘랐다. 자른 시트를 알루미늄 시트(막 두께 15 ㎛)에 열압착하여 전극 시트를 제작하였다. 이 시트 중의 독립 기포 체적 분율은 90 용량%이었다.
〈실시예 22〉
실시예 18에서 제작한 전극 시트 및 실시예 19에서 제작한 전극 시트를 각각 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC)/γ-부티로락톤(BL) 혼합 용매(EC/PC/BL 중량비:1/1/2)에 LiBF4를1mol/ℓ의 농도로 용해하여 얻어지는 비수계 전해액에 침지한 후, 100 ℃의 온도에서 30 분간 가열하여 전해액을 전극 내부에 함침시켰다. 실시예 18의 전극 시트의 함침체를 음극에, 실시예 19의 전극 시트의 함침체를 양극에 사용하고, 실시예 1에서 제작한 복합 고분자 고체 전해질과 함께 양극/복합 고분자 고체 전해질/음극의 순서로 3장의 시트를 적층하여 적층체를 구성하였다.
적층체의 양극 및 음극 집전체에 스테인리스 시트를 접촉시키고, 유리 셀에 접속한 후 아르곤 분위기 중에서 봉입하여 전지를 얻었다.
상기 전지를 충방전기(일본국 호꾸도 덴꼬 가부시끼가이샤 제품 101SM6)을 사용하여 전류 밀도 1 mA/㎠의 전류 밀도로 충반전을 행하였다. 충전은 4.2 V의 정전위에서 행하였고, 충전 후의 전극간 전위는 4.2 V이고 충전이 확인되었다. 또 방전은 정전류에서 행하고, 전압이 2.7 V에서 정지하였다. 첫회 방전량은 음극 탄소당 210 mAh/g이고 충방전 사이클을 반복 100 사이클 후의 방전량은 179 mAh/g이었다. 이러한 결과에서, 상기 전지는 반복 충방전이 가능하며 이차 전지로서 작동한다는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 23〉
실시예 20 및 실시예 21에서 제작한 시트를 각각 음극 및 양극으로 하고, 폴리에틸렌 미다공막(일본국 아사히 가세이 고교주식회사제품, 하이포어 U2 필름)을 끼워 적층체를 구성하였다. 이어서 이 적층체에 LiPF6을 1.5 mol/ℓ의 농도로 에틸렌카르보네이트(EC)/메틸에틸카르보네이트(MEC) 혼합 용매(EC/MEC 중량비:1/2)에 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액을 70 ℃에서 30 분 함침시켰다.
함침시킨 적층체의 양극 및 음극 집전체에 스테인리스 시트를 접촉시켜 유리 셀에 접속한 후, 아르곤 분위기 중에 봉입하여 전지를 얻었다.
이 전지에 대하여 충방전기(일본국 호꾸도 덴꼬 가부시끼가이샤 제품 101SM6)을 사용하여 전류 밀도 1 mA/㎠의 전류 밀도로 충방전을 행하였다. 충전은 4.2 V의 전위에서 행하였다. 충전 후의 전극간 전위는 4.2 V이고 충전이 확인되었다. 또 방전은 정전류에서 행하고, 전압 2.7 V에서 정지하였다. 처음 방전량은 음극 탄소당 310 mAh/g이고 충방전 사이클을 반복 100 사이클 후의 방전량은 253 mAh/g이었다. 이러한 결과에서, 반복 충방전이 가능하며 이차 전지로서 작동한다는 것을 알 수 있었다.
〈비교예 7〉
실시예 18, 실시예 19에서 사용한 전자 조사 및 발포전의 전극 시트를 각각 음극 및 양극에 사용하고, 폴리에틸렌 미다공(일본국 아사히 가세이 고교주식회사제품, 하이포어 U2 필름)을 끼우고 적층하여 적층체를 얻었다.
실시예 22에서 사용한 것과 같은 비수계 전해질 용액[에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC)/γ-부틸락톤(BL)의 혼합 용매(EC/PC/BL 중량비:1/1/2)에 LiBF4를 1 ml/ℓ의 농도로 용해하여 얻어짐]에 적층체를 100 ℃에서 2시간 함침시켰다.
전지의 제작은 실시예 22와 마찬가지로 행하였다. 즉 양극 및 음극 집전체에 스테인리스 시트를 접촉시키고, 유리 셀에 접속한 후, 아르곤 분위기 중에서 봉입하여 전지를 얻었다.
이 전지를 충방전기(일본국 호꾸도 덴꼬 가부시끼가이샤 제품 101SM6)을 사용하여 전류 밀도 1 mA/㎠의 전류 밀도로 충방전을 행하였다. 충전은 4.2 V의 전위에서 행하였다. 충전 후의 전극간 전위는 4.2 V이고 충전이 확인되었다. 또 방전은 정전류에서 행하고, 전압 2.7 V에서 정지하였다. 처음 방전량은 음극 탄소당 190 mAh/g이고 충방전 사이클을 반복 100 사이클 후의 방전량은 125 mAh/g이었다.
〈비교예 8〉
실시예 20에서 사용한 폴리불화 비닐리덴 분말을 10 중량%의 농도로 NMP에 용해한 용액을 사용하고, 실시예 20과 같은 중량비로 흑연 분말과 혼합하여 슬러리를 제작하여 금속동 시트(막 두께 15 ㎛)에 균일하게 도포 건조하여 음극 시트를 제작하였다.
또한 실시예 21과 마찬가지로 하여 폴리불화 비닐리덴의 NMP 용액과 카본 블랙, LiCoO2분말을 혼합하여 슬러리를 제작한 후, 알루미늄 시트(막 두께 15 ㎛)에 도포 건조하여 양극 시트를 제작하였다.
실시예 23과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌 미다공막(일본국 아사히 가세이 고교주식회사제품, 하이포어 U2 필름) 및 상기에서 얻어진 양극 시트와 음극 시트를 사용하여 적층체를 구성하였다. 얻어진 적층체를 LiPF6을 1.5 mol/ℓ의 농도로 에틸렌카르보네이트(EC)/메틸에틸카르보네이트(MEC) 혼합 용매(EC/MEC 중량비:1/2)에 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액에 넣고 70 ℃에서 30 분 가열하여 함침시켰다.
전지의 양극 및 음극 집전체에 스테인리스 시트를 접촉시켜 유리 셀에 접속한 후, 아르곤 분위기 중에서 봉입하여 전지를 얻었다.
이 전지를 충방전기(일본국 호꾸도 덴꼬 가부시끼가이샤 제품 101SM6)을 사용하여 전류 밀도 1 mA/㎠의 전류 밀도로 충방전을 행하였다. 충전은 4.2 V의 정전위에서 행하였다. 충전 후의 전극간 전위는 4.2 V이고 충전이 확인되었다. 또 방전은 정전위에서 행하고, 전압 2.7 V에서 정지하였다. 처음 방전량은 음극 탄소당 244 mAh/g이고 충방전 사이클을 반복 100 사이클 후의 방전량은 165 mAh/g이었다.
〈실시예24〉
폴리에틸렌 미다공막을 실시예 2에서 제작한 비수계 전해질 용액 함침전의 발포체로 바꾼 것 이외는 실시예 23과 마찬가지로 하여 적층체를 형성하고, 실시예 23에 사용한 것과 같은 비수계 전해질 용액을 70 ℃에서 2시간 함침시켰다.
실시예 23과 마찬가지로 하여 전지를 형성하고, 충방전(전류 밀도 1 mA/㎠)을 행한 결과 충전 후의 전극간 전압은 4.2 V이었다. 방전은 정전류에서 행하고, 전압 2.7 V에서 정지하였다. 처음 방전량이 음극 탄소 중량당 312 mA/g이었다. 또한 충방전을 100 사이클 반복한 후의 방전량은 268 mA/g이었다. 이상의 결과에서, 반복 충방전이 가능하며 이차 전지로서 작동한다는 것을 알 수 있었다.
〈비교예 9〉
멤브레인 필터(미국 밀리포어사 제품, 상품명 Durapore HVHP)에 LiBF4를 1 mol/ℓ의 농도가 되도록 에틸렌카르보네이트(EC)/프로필렌카르보네이트(PC)/γ-부티로락톤(γ-BL) 혼합 용매(EC/PC/γ-BL 중량비:1/1/2)에 용해하여 얻어지는 비수계 전해질 용액을 함침시켰다. 함침시킨 상기 필터의 이온 전도도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 결과, 0.8×10-4S/㎝이었다. 또 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰용의 샘플을 제작하여 제1, 제2 및 제3의 단면에서의 액상 도메인 관찰을 행한 결과, 필터의 원래의 표면에 연계하여 전해질 용액이 유출된 공공(空孔)이 다수 관찰되었다.
또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 함침한 필터의 투수량을 측정한 결과, 투수량이 16,000 ℓ/㎡·hr·atm이었다. 또한 이 필터의 비수계 전해질 용액 함침전의 투수량은 15,000 ℓ/㎡·hr·atm이었다.
또 함침전의 필터의 필터 전체 체적에 대한 독립 기포 체적은 0 용량%이었다.
이상의 결과에서 상기 필터는 관통공을 갖는 다공막이며 비수계 전해질 용액을 함침시킨 상태에서는 용액 누설이 일어난다는 것을 알 수 있었다.
〈실시예 25〉
실시예 1과 마찬가지로 하여 헥사플루오로프로필렌-불화 비닐리덴 공중합체(헥사플루오로프로필렌 함량 5 중량%)를 시트(막 두께 150 ㎛)로 성형하고, 얻어진 시트에 전자선 조사(조사량 5 Mrad)하고, 60 ℃에서 진공 건조하여 생성된 HF 가스를 제거하였다. 이 시트에 프론 HFC 134a와 물의 혼합 용액(프론/물 중량비= 49/1)을 70 ℃의 온도에서 함침시켰다(함액량 9 중량%). 이 함침 시트를 170 ℃의 가열로에 도입하여 1분간 유지하여 발포체 시트를 작성하였다. 발포체 시트는 막 두께 165 ㎛, 발포 배율은 1.3배이었다. 독립 기포의 체적은 21.3 용량%이었다. 이 발포체 시트를 NMP에 90 ℃에서 3시간 침지시킨 후, 용출액을 제거하고, 아세톤 세정, 건조에 의해 가교 성분의 비율을 구한 결과, 추출전 발포체 시트 중량의 23 중량%이라는 것을 알 수 있었다.
상기 발포체 시트를 실시예 1에서 사용한 것과 같은 비수계 전해질 용액(EC/PC/γ-BL 중량비:1/1/2, LiBF4농도 1mol/ℓ)에 100 ℃의 온도에서 2시간 함침시켜 복합 고분자 고체 전해질을 제작하였다. 함침 전후의 중량 차이에서 구한 복합 고분자 고체 전해질 중의 비수계 전해질 용액 함유량은 36 중량%이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 복합 고분자 고체 전해질의 단면 관찰용 샘플을 제작하고, 그의 제1, 제2 및 제3의 단면을 관찰한 결과, 액상 도메인의 평균 입경은 2 내지 4 ㎛이고, 평균 입경 3 ㎛의 액상 도메인이 다수 관찰되었다. 제1, 제2 및 제3의 단면의 평균 입경 2 ㎛ 내지 4 ㎛의 액상 도메인 면적의 비율은 각각의 면에서 12 %, 10% 및 15 %였다. 이러한 결과에서 액상 도메인의 체적 함유율은 12.3 용량%라는 것을 알 수 있었다.
또, 상기 복합 고분자 고체 전해질의 이온 전도도를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과, 2.1×10-4S/㎝이었다.
〈실시예 26〉
실시예 4에서 제작하여 15 Mrad의 전자선을 조사한 발포체 시트에 다시 15 Mrad의 전자선을 조사하였다. 이 시트를 실시예 4와 마찬가지로 하여 NMP에 침지하고, 90 ℃에서 3시간 가열, 아세톤 세정을 행하였다. 건조 중량에서 구한 전자선 조사에 의해 형성된 가교 성분의 중량 분율은 75 %이었다.
이 발포체 시트를 실시예 4에서 사용한 것과 같은 복합 고분자 고체 전해질(EC/PC/γ-BL 중량비:1/1/2, LiBF4농도 1.5 mol/ℓ)에 100 ℃에서 2시간 침지하여 복합 고분자 고체 전해질을 제작하였다. 얻어진 복합 고분자 고체 전해질의 복합 고분자 고체 전해질 함량은 72 중량%이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 복합 고분자 고체 전해질의 단면 관찰용 샘플을 제작하고, 그의 제1, 제2 및 제3의 단면을 관찰한 결과, 액상 도메인의 평균 입경은 2 내지 12 ㎛이고, 제1, 제2 및 제3의 단면에서의 액상 도메인의 단면적의 비율은 각각 48 %, 54% 및 50 %였다. 이러한 결과에서 액상 도메인의 체적 분율이 51.3 용량%라는 것을 알 수 있었다.
실시예 4와 마찬가지로 하여 측정한 이온 전도도는 2.9×10-3S/㎝이었다.
본 발명의 복합 고분자 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 가지며, 기계적 강도가 높아 유연성, 가공성도 우수하며, 또한 비수계 전해액의 용액 누설이 적으므로 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 공기 전지, 광화학 전지 등의 전지, 전기 이중층 캐패시터, 전기 화학 센서, 일렉트로크로믹 표시 소자 등의 각종 비수계 전기 화학 장치에 유리하게 사용할 수가 있다. 본 발명의 복합 고분자 고체 전해질을 사용한 비수계 전기 화학 장치는 우수한 전기 화학적 성능을 나타내며, 우수한 전해액 유지성을 가져 신뢰성과 안전성이 매우 높다.

Claims (28)

  1. 독립 기포성 폴리머 발포체에 전해액을 함침시킨 복합 고분자 고체 전해질로서,
    상기 복합 고분자 고체 전해질의 연속 고상 도메인을 구성하는 기체벽에 의해 규정되는 복수의 독립 기포를 포함하고 있고,
    상기 연속 고상 도메인은 전해질의 비수계 용매 용액과 액체 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수계 전해액이 함침된 연속 고체 폴리머 매트릭스로 이루어지며,
    상기 복수의 독립 기포는 각각 상기 전해액으로 실질적으로 충전되어 있고, 상기 복합 고분자 고체 전해질의 복수의 액상 도메인을 형성하고 있으며, 상기 복수의 액상 도메인은 상기 연속 고상 도메인에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수의 액상 도메인은 각 액상 도메인의 긴 직경과 짧은 직경의 평균값으로서 각각 2 ㎛ 이상의 사이즈를 갖는 주액상 도메인으로 이루어지고, 상기 주액상 도메인의 양이 상기 복합 고분자 고체 전해질의 전체 체적에 대하여 5 내지 95 용량%이며, 이 주액상 도메인은 위에서 정의한 평균값으로서 2 내지 50 ㎛의 사이즈를 갖는 유효 액상 도메인을 상기 주액상 도메인의 총 체적에 대하여 60 용량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 1×10-5S/cm 이상의 이온 전도도를 가지며, 금속 리튬 전극 기준으로 1 내지 3 V의 전위 범위에서 실질적으로 산화 환원되지 않은 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연속 고체 폴리머 매트릭스가 이온성기 및 이동성 수소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연속 고체 폴리머 매트릭스가 불화 비닐리덴계 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복합 고분자 고체 전해질의 중량에 대하여 상기 비수계 전해액을 10 내지 98 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 연속 고체 폴리머 매트릭스가 가교 구조를 갖는 가교 폴리머 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가교 폴리머 세그먼트의 가교 구조가 전자선 조사(照射)에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  9. 제7항에 있어서, 상기 연속 고체 폴리머 매트릭스가 미가교 폴리머 세그먼트를 더 포함하고, 상기 가교 폴리머 세그먼트 및 상기 미가교 폴리머 세그먼트의 총중량에 대한 상기 가교 폴리머 세그먼트의 중량비는 0.2 내지 0.8의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 전해질의 비수계 용매 용액인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전해질이 리튬염인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  12. 제10항에 있어서, 상기 비수계 용매가 카르보네이트 화합물 및 에스테르 화합물로 이루어지는 군의 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 5 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 시트인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 고체 전해질.
  14. 폴리머 발포체의 연속 고체 폴리머 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정되는 복수의 독립 기포를 함유하는 독립 기포성 폴리머 발포체에 상기 전해질의 비수계 용매 용액과 액체 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수계 전해질을 함침시키는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 복합 고체 전해질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리머 기포체 독립 기포의 양이 상기 폴리머 발포체의 전체 체적에 대하여 5 내지 98 용량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 복수의 독립 기포가 각 독립 기포의 긴 직경과 짧은 직경의 평균값으로서 1 내지 50 ㎛ 사이즈 및 50 ㎛를 초과하는 사이즈를 각각 갖는 제1 및 제2 플랙션의 독립 기포로 이루어지며, 상기 제1 및 제2 플랙션의 각각의 독립 기포의 양이 각각 상기 복수의 독립 기포의 총 체적에 대하여 60 용량% 이상 및 40 용량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 함침을 35 내지 200 ℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 팽윤제를 더 함유하며, 팽윤제를 포함하는 비수계 전해질을 폴리머 발포체에 함침시킨 후, 상기 팽윤제의 적어도 일부를 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 사용되는 상기 비수계 전해액의 양이, 제조된 복합 고체 전해질의 이온 전도도가 1.0×10-4S/cm 이상이 되며 상기 복합 고체 전해질의 표면적이 전해액을 함침하기 전의 폴리머 발포체 표면적의 50 내지 200 %가 되도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 폴리머 발포체가 전자선 조사에 의해 형성된 가교 구조를 갖는 가교 폴리머 세그먼트를 포함하는 구조와 이 폴리머 발포체가 연신된 형상인 구조로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 적어도 두 개의 전극 및 청구항 1에 기재한 복합 고체 전해질로 이루어지고, 상기 적어도 두 개의 전극이 상기 복합 고체 전해질을 통하여 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전기 화학 장치.
  22. 미립자상 전극 재료 및 바인더로 이루어지는 전극으로서, 상기 바인더가 폴리머 발포체의 연속 고체 폴리머 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정되는 복수의 독립 기포를 함유하는 독립 기포성 폴리머 발포체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
  23. 제22항에 있어서, 전해질의 비수계 용매 용액과 액상 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수계 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  24. 폴리머 발포체의 연속 고체 폴리머 매트릭스를 구성하는 기포벽에 의해 규정되는 복수의 독립 기포를 함유하는 미립자상의 독립 기포성 폴리머 발포체와 미립자상의 전극 재료와의 혼합물을 성형하는 것을 특징으로 하는 제22항 기재의 전극의 제조 방법.
  25. 미립자상의 전극 재료와 폴리머와의 혼합물을 성형하여 성형체를 얻고, 얻어진 상기 성형체 중의 폴리머를 발포시키는 것을 특징으로 하는 제22항 기재의 전극의 제조 방법.
  26. 제23항에 기재한 전극을 함유한 비수계 전기 화학 장치.
  27. 제21항에 있어서, 리튬 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 장치.
  28. 제26항에 있어서, 리튬 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 장치.
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