DE69637433T2 - Hybrider polymerverbundelektrolyt und nichtwässrige elektrochemische zelle - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen polymeren Elektrolyten und eine elektrochemische Vorrichtung, die denselben umfasst. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen neuen polymeren Hybridelektrolyten, der aus einem mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägnierten geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff besteht, der mehrere geschlossene Zellen umfasst, die durch Zellwände definiert sind, welche eine kontinuierliche Festphasen-Matrix ausmachen, die mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert ist, um eine kontinuierliche Festphasen-Domäne zu bilden, wobei jede der mehreren geschlossenen Zellen im Wesentlichen mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit gefüllt ist, um mehrere Flüssigphasen-Domänen zu bilden, die in der oben erwähnten kontinuierlichen Festphasen-Domäne verteilt sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine nichtwässrige elektrochemische Vorrichtung, wie eine nichtwässrige Batterie oder Teile einer Batterie (z. B. eine Elektrode), die den oben erwähnten polymeren Hybridelektrolyten umfasst. Der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung hat nicht nur eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit, sondern auch die Fähigkeit, ein Auslaufen der darin enthaltenen nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit zu verhindern, so dass der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise in verschiedenen nichtwässrigen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden kann. D. h. die nichtwässrige elektrochemische Vorrichtung, die den polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung umfasst, hat nicht nur eine ausgezeichnete elektrochemische Leistungsfähigkeit, sondern auch die Fähigkeit, eine elektrolytische Flüssigkeit darin zurückzuhalten, so dass die elektrochemische Vorrichtung eine ausgezeichnete Sicherheit und hohe Zuverlässigkeit bei ihrer praktischen Verwendung aufweist.
  • Stand der Technik
  • Um die Größe und das Gewicht von tragbaren Gerätschaften, wie Taschentelefonen und Personalcomputern, zu reduzieren, wurde vor kurzem gefordert, eine Batterie mit einer hohen Energiedichte bereitzustellen. Als Batterie zum Erfüllen einer solchen Forderung wurden Lithium-Batterien entwickelt und kommerziell hergestellt. Diese Lithium-Batterien sind Batterien vom nassen Typ, die einen porösen Polyolefin-Separator mit Durchgangslöchern enthalten, wobei die Poren des Separators mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung gefüllt sind, die als Medium für den Transport von Ionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode verwendet wird. Batterien vom nassen Typ haben jedoch dahingehende Probleme, dass häufig ein Auslaufen der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung erfolgt und es schwierig ist, Batterien mit geringem Gewicht zu realisieren.
  • Demgegenüber weisen feste Batterien vom trockenen Typ, die unter Verwendung eines festen Elektrolyten hergestellt werden, kein Auslaufen einer elektrolytischen Lösung auf und unterscheiden sich von den oben erwähnten Batterien vom nassen Typ, bei denen eine nichtwässrige elektrolytische Lösung als solche verwendet wird. Daher wird erwartet, dass ein fester Elektrolyt nicht nur eine Batterie mit verbesserter Zuverlässigkeit und Sicherheit bereitstellt, sondern dass derselbe auch dahingehend vorteilhaft ist, dass sowohl die Laminierung eines festen Elektrolyten mit Elektroden als auch das Verpacken des sich ergebenden Laminats unter Bildung einer Batterie leicht durchgeführt werden können und die Dicke und das Gewicht der Batterie reduziert werden können. Als Materialien für einen solchen festen Elektrolyten wurden ionenleitfähige Keramiken und polymere feste Elektrolyte vorgeschlagen. Von diesen Materialien ist die ionenleitfähige Keramik dahingehend von Nachteil, dass die Keramik spröde ist, so dass es schwierig ist, eine Laminatstruktur einer Keramik mit Elektroden herzustellen. Demgegenüber hat der polymere feste Elektrolyt von sich aus eine gute Verarbeitbarkeit und Flexibilität, so dass der polymere feste Elektrolyt dahingehend vorteilhaft ist, dass, wenn er in einer elektrochemischen Vorrichtung wie einer Batterie verwendet wird, die Herstellung einer Laminatstruktur des polymeren festen Elektrolyts mit Elektroden einfach ist und der polymere feste Elektrolyt auch befähigt ist, eine Änderung der Konfiguration seiner Grenzfläche mit den Elektroden gemäß der Volumenänderung der Elektroden zu ermöglichen, die durch Einschluss und Freisetzung von Ionen durch die Elektroden verursacht wird.
  • Als derartige polymere feste Elektrolyte wurde ein Alkalimetallsalz-Komplex von Polyethylenoxid von Wright in British Polymer Journal, Band 7, S. 319 (1975) vorgeschlagen. Seitdem wurden auf energische Weise Forschungen über verschiedene Materialien für polymere feste Elektrolyte durchgeführt. Beispiele für solche Materialien sind Polyalkylenether, wie Polyethylenglycol und Polypropylenoxid, Polyacrylnitril, Polyphosphazen, Polyvinylidenfluorid und Polysiloxan.
  • Im Allgemeinen werden diese polymeren festen Elektrolyte in Form fester Lösungen eines Elektrolyten und eines Polymers bereitgestellt und sind als polymere Elektrolyten vom trockenen Typ bekannt. Weiterhin sind gelierte polymere feste Elektrolyte bekannt, die durch Einfügen eines Elektrolyten und eines Lösungsmittels für den Elektrolyten in einer Polymermatrix erhalten werden, wobei das Lösungsmittel die Dissoziation des Elektrolyten erhöhen soll und die molekulare Bewegung des Polymers fördern soll (siehe z. B. die japanische Offenlegungsschrift Nr. 57-143356 ). Als Verfahren zum Einführen eines Elektrolyten und eines Lösungsmittels für den Elektrolyten in eine Polymermatrix ist z. B. Folgendes bekannt: ein Verfahren, in dem eine gleichmäßige Lösung eines Polymers, eines Elektrolyts und eines Lösungsmittels für den Elektrolyten zu einem Film gegossen wird (siehe z. B. US Patent Nr. 5,296,318 ) und ein Verfahren, in dem eine Mischung eines Polymers und eines Weichmachers zu einem Film gegossen wird, der Weichmacher aus dem Film extrahiert wird, um eine Polymermatrix zu erhalten, und die Polymermatrix mit einer Elektrolyt-Lösung imprägniert wird, die durch Lösen eines Elektrolyten in einem Lösungsmittel für den Elektrolyten erhalten wird, oder alternativ dazu nach dem Gießen des Films der Weichmacher in dem Film durch eine elektrolytischen Lösung ersetzt wird. In dem letzteren Verfahren ist die Verwendung des Weichmachers zusätzlich zum Lösungsmittel für den Elektrolyten beabsichtigt, um das Quellen des Polymers zu erleichtern.
  • Das für die Herstellung des oben erwähnten gelierten polymeren festen Elektrolyts verwendete Polymer ist ein Polymer, das mit einem Elektrolyten und einem Lösungsmittel dafür leicht eine gleichmäßige Lösung bilden kann. Wenn z. B. ein Vinylidenfluorid-Polymer als Polymer verwendet wird, schmilzt daher der erhaltene gelierte polymere feste Elektrolyt leicht bei 85°C bis 110°C und weist Fließfähigkeit auf, so dass nicht die Gefahr besteht, dass eine Batterie unter Verwendung eines solchen gelierten polymeren festen Elektrolyts einen Kurzschluss bei hohen Temperaturen erleidet und somit ein Sicherheitsproblem darstellt. Zur Lösung dieses Problems wurde ein polymerer Hybridelektrolyt vorgeschlagen, der durch ein Verfahren erhalten wird, in dem eine Mischung eines Polymers, eines Weichmachers und eines polymerisierbaren Vinyl-Monomers zu einem Film gegossen wird; das polymerisierbare Vinyl-Monomer vernetzt wird; der Weichmacher aus dem Film extrahiert wird, so dass eine Polymermatrix erhalten wird, und die Polymermatrix mit einer elektrolytischen Lösung imprägniert wird (siehe US Patent Nr. 5,429,891 , das WO 94/20996 entspricht). Dieses Verfahren ist jedoch nicht nur dahingehend nachteilig, dass die praktische Durchführung des Verfahrens mühsam ist, sondern auch dahingehend, dass das polymerisierbare Vinyl-Monomer elektrochemisch instabil ist und der Weichmacher und das polymerisierbare Vinyl-Monomer zum Zeitpunkt der Vernetzung leicht für Nebenreaktionen anfällig sind. Daher kann dieser polymere Hybridelektrolyt in der Praxis nicht für eine Batterie verwendet werden.
  • Als polymere feste Elektrolyte mit verbesserter mechanischer Festigkeit wurde Folgendes vorgeschlagen: ein polymerer fester Verbund-Elektrolyt, der durch Einführen eines ionenleitfähigen Polymers wie Polyethylenoxid in ein porösen Olefin-Polymer mit Durchgangslöchern erhalten wird ( japanische Offenlegungsschrift Nr. 63-102104 ); ein polymerer fester Elektrolyt, der durch Gießen einer Mischung eines ionenleitfähigen Polymerlatex und eines nicht-ionenleitfähigen Polymerlatex zu einem Film erhalten wird ( japanische Offenlegungsschrift Nr. 4-325990 ); und ein polymerer fester Elektrolyt mit einer derartigen Struktur, dass keramische Teilchen in einem Polymer verteilt sind ( japanische Offenlegungsschrift Nr. 2-276164 ).
  • Andererseits wurde eine Miniatur-Batterie unter Verwendung eines porösen Polyurethan-Schaummaterials als Separator vorgeschlagen (Patent der Deutschen Demokratischen Republik Nr. 241159 ). Der zur Erläuterung gemäß dem Stand der Technik offenbarte Separator ist jedoch ein Separator mit Durchgangslöchern. Da der Separator zudem eine Urethan-Bindung aufweist, hat der Separator das dahingehende Problem, dass er elektrochemisch instabil ist. Auch wurde eine primäre Batterie unter Verwendung eines sulfonierten Polystyrol-Schaumstoffs als Elektrolyt vorgeschlagen ( japanische Offenlegungsschrift Nr. 2-94261 ). Ein sulfonierter Polystyrol-Schaumstoff hat jedoch dahingehende Probleme, dass seine Imprägnierung mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung schwierig ist und ein sulfoniertes Polystyrol ein Wasserabsorptionsvermögen aufweist, und das Entfernen von Wasser von demselben schwierig ist, so dass ein sulfoniertes Polystyrol nicht für eine nichtwässrige Batterie verwendet werden kann.
  • Diese polymeren festen Elektrolyte haben ein dahingehendes Problem, dass ihre Ionenleitfähigkeit, verglichen mit derjenigen einer elektrolytischen Flüssigkeit, gering ist. Daher hat eine Batterie, die unter Verwendung eines solchen polymeren festen Elektrolyts hergestellt wird, die dahingehenden Nachteile, dass sie eine niedrige Ladungs/Entladungs-Stromdichte und einen hohen Widerstand hat. Aus diesem Grund ist die Entwicklung eines polymeren festen Elektrolyts mit hoher Ionenleitfähigkeit erwünscht. Die Ionenleitfähigkeit eines polymeren festen Elektrolyts vom trockenen Typ, wie eine feste Lösung eines Elektrolyts und von Polyethylenoxid, ist sehr gering, so dass, wenn eine Batterie unter Verwendung eines solchen polymeren festen Elektrolyts vom trockenen Typ bei Raumtemperatur betrieben wird, die erhaltene Stromdichte auf ein extrem niedriges Niveau begrenzt ist. Zudem hat ein gelierter polymerer fester Elektrolyt, der einen Weichmacher enthält, eine hohe Ionenleitfähigkeit, verglichen mit einem polymeren festen Elektrolyt vom trockenen Typ. Wenn jedoch die Menge des Weichmachers erhöht wird, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen, treten dahingehende Probleme auf, dass die mechanische Festigkeit gering wird und die Steuerung der Dicke des polymeren festen Elektrolyts schwierig wird.
  • Bei der derzeit verwendeten Lithiumionen-Sekundärbatterie, die einen porösen Polyolefin-Separator enthält, wobei die Poren des Separators mit einer elektrolytischen Lösung gefüllt sind (siehe z. B. die geprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 59-37292 ) besteht andererseits das Problem, dass das Polyolefin eine extrem niedrige Ionendurchlässigkeit hat, so dass die Ionenleitfähigkeit des Polyolefin-Separators (der Poren hat, die einfach mit einer elektrolytischen Lösung gefüllt sind), verglichen mit derjenigen der elektrolytischen Lösung, gering ist. Da die elektrolytische Lösung, mit der die Poren des Polyolefin-Separators gefüllt sind, zudem leicht aus dem Separator herausfließen können, ist es notwendig, die Batteriestruktur in einem sehr starken metallischen Gehäuse mit einer großen Dicke zu verpacken.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausführliche und intensive Untersuchungen durchgeführt, um ein polymeres Elektrolyt-Material zu entwickeln, das nicht die oben erwähnten Probleme aufweist, mit denen konventionelle Techniken verbunden sind, und das nicht nur eine hohe Ionenleitfähigkeit hat, die nahe bei der Ionenleitfähigkeit einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung per se liegt, sondern auch eine gute Verarbeitbarkeit und verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften wie hohe Flexibilität und mechanische Festigkeit aufweist. Als Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, dass, wenn ein geschlossenzelliger zellulärer Polymer-Schaumstoff mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert wird, es ermöglicht wird, eine Hybridstruktur zu erhalten, in der eine Polymermatrix, die aus Zellwänden besteht, durch welche eine Mehrzahl von geschlossenen Zellen des Polymer-Schaumstoffs definiert sind, mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit unter Bildung einer kontinuierlichen Festphasen-Domäne imprägniert wird, und in der die Mehrzahl von geschlossenen Zellen im Wesentlichen mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit gefüllt ist, so dass eine Mehrzahl von Flüssigphasen-Domänen gebildet wird, die in der oben erwähnten kontinuierlichen Festphasen-Domäne verteilt sind, und dass die oben erwähnte Hybridstruktur auf vorteilhafte Weise als ausgezeichneter fester Elektrolyt in einer nichtwässrigen elektrochemischen Vorrichtung verwendet werden kann, die nicht nur eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen kann und ein Auslaufen der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit verhindern kann, sondern auch eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, selbst wenn die Hybridstruktur eine nichtwässrige elektrolytische Flüssigkeit in einer großen Menge enthält.
  • Demgemäß besteht ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung darin, einen polymeren Hybridelektrolyten gemäß Anspruch 1 bereitzustellen, der nicht nur eine hohe Ionenleitfähigkeit hat, sondern auch das Auslaufen der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit verhindern kann.
  • Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines polymeren Hybridelektrolyten mit den oben erwähnten vorteilhaften Merkmalen bereitzustellen.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine nichtwässrige elektrochemische Vorrichtung bereitzustellen, wie eine nichtwässrige Batterie oder Teile für eine Batterie (z. B. eine Elektrode), die einen polymeren Hybridelektrolyten mit den oben erwähnten vorteilhaften Merkmalen umfasst.
  • Die obigen und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen klar ersichtlich.
  • Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Wesentlichen ein polymerer Hybridelektrolyt bereitgestellt, der aus einem geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff besteht, der mit einer elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert ist und Folgendes umfasst:
    eine Mehrzahl von geschlossenen Zellen, die durch Zellwände definiert sind, die eine kontinuierliche Festphasen-Domäne für den polymeren Hybridelektrolyten darstellen,
    wobei die kontinuierliche Festphasendomäne eine kontinuierliche, feste Polymermatrix umfasst, die mit einer nichtwässrigen Elektrolytflüssigkeit imprägniert ist, die aus der aus einer Lösung eines Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel und einem flüssigen Elektrolyten bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
    wobei jede der mehreren geschlossenen Zellen im Wesentlichen mit der nichtwässrigen Elektrolytflüssigkeit gefüllt ist, wodurch eine Mehrzahl von Flüssigphasen-Domänen für den polymeren Hybridelektrolyten gebildet wird, die in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne verteilt sind.
  • Zum leichten Verständnis der vorliegenden Erfindung sind nachstehend die wesentlichen Merkmale und die verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt.
    • 1. Ein polymerer Hybridelektrolyt, der aus einem geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff besteht, der mit einer elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert ist und Folgendes umfasst: eine Mehrzahl von geschlossenen Zellen, die durch Zellwände definiert sind, die eine kontinuierliche Festphasen-Domäne für den polymeren Hybridelektrolyten darstellen, wobei die kontinuierliche Festphasendomäne eine kontinuierliche, feste Polymermatrix umfasst, die mit einer nichtwässrigen Elektrolytflüssigkeit imprägniert ist, die aus der aus einer Lösung eines Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel und einem flüssigen Elektrolyten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei jede der mehreren geschlossenen Zellen im Wesentlichen mit der nichtwässrigen Elektrolytflüssigkeit gefüllt ist, wodurch eine Mehrzahl von Flüssigphasen-Domänen für den polymeren Hybridelektrolyten gebildet wird, die in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne verteilt sind.
    • 2. Der polymere Hybridelektrolyt gemäß dem obigen Punkt 1, wobei die Mehrzahl der Flüssigphasen-Domänen Haupt-Flüssigphasen-Domänen umfasst, die jeweils eine Größe von 2 μm oder mehr in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse einer jeden Flüssigphasen-Domäne haben, wobei die Haupt-Flüssigphasen-Domänen in einer Menge von 5 bis 95 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen des polymeren Hybridelektrolyten, vorhanden sind, und wobei die Haupt-Flüssigphasen-Domänen effektive Flüssigphasen-Domänen mit einer Größe von 2 bis 50 μm in Form des oben definierten Mittelwerts enthalten, wobei die effektiven Flüssigphasen-Domänen in einer Menge von 60 Vol.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtvolumen der Haupt-Flüssigphasen-Domänen, vorhanden sind.
    • 3. Der polymere Hybridelektrolyt gemäß den obigen Punkten 1 oder 2, der eine Ionenleitfähigkeit von wenigstens 1 × 10–5 S/cm hat und der bei einem elektrischen Potential im Bereich von 1 bis 3 V, gemessen in Bezug auf eine Bezugselektrode aus metallischem Lithium, im Wesentlichen oxidations- und reduktionsunempfindlich ist.
    • 4. Der polymere Hybridelektrolyt gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 3, wobei die kontinuierliche feste Polymermatrix keine ionische Gruppe und keinen wandernden Wasserstoff aufweist.
    • 5. Der polymere Hybridelektrolyt gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 4, wobei die kontinuierliche Polymermatrix ein Vinylidenfluorid-Polymer umfasst.
    • 6. Der polymere Hybridelektrolyt gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 5, wobei die nichtwässrige elektrolytische Flüssigkeit in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Hybridelektrolyten, enthalten ist.
    • 7. Der polymere Hybridelektrolyt gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 6, wobei die kontinuierliche feste Polymermatrix ein vernetztes Polymersegment mit einer vernetzten Struktur umfasst.
    • 8. Der polymere Hybridelektrolyt gemäß dem obigen Punkt 7, wobei die vernetzte Struktur des vernetzten Polymersegments durch Elektronenstrahl-Bestrahlung gebildet wird.
    • 9. Der polymere Hybridelektrolyt gemäß den obigen Punkten 7 oder 8, wobei die kontinuierliche feste Polymermatrix weiterhin ein nicht vernetztes Polymersegment umfasst und wobei das Gewichtsverhältnis des vernetzten Polymersegments zum Gesamtgewicht des vernetzten Polymersegments und des nicht vernetzten Polymersegments in einem Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt.
    • 10. Der polymere Hybridelektrolyt gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 9, wobei die nichtwässrige elektrolytische Flüssigkeit eine Lösung eines Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel ist.
    • 11. Der polymere Hybridelektrolyt gemäß dem obigen Punkt 10, wobei der Elektrolyt ein Lithiumsalz ist.
    • 12. Der polymere Hybridelektrolyt gemäß den obigen Punkten 10 oder 11, wobei das nichtwässrige Lösungsmittel wenigstens eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carbonat-Verbindung und einer Ester-Verbindung besteht.
    • 13. Der polymere Hybridelektrolyt gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 12, der in Form einer Folie mit einer Dicke von 5 bis 500 μm vorliegt.
    • 14. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Hybridelektrolyten gemäß dem obigen Punkt 1, umfassend das Imprägnieren eines geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoffs mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Lösung eines Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel und einem flüssigen Elektrolyten besteht, wobei der Polymer-Schaumstoff mehrere geschlossene Zellen aufweist, die durch Zellwände definiert sind, welche eine kontinuierliche feste Polymermatrix des Polymer-Schaumstoffs darstellen.
    • 15. Verfahren gemäß dem obigen Punkt 14, wobei die Menge der mehreren geschlossenen Zellen des Polymer-Schaumstoffs in einem Bereich von 5 bis 98 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen des Polymer-Schaumstoffs, liegt.
    • 16. Verfahren gemäß dem obigen Punkt 15, wobei die Mehrzahl der geschlossenen Zellen erste und zweite Fraktionen von geschlossenen Zellen umfasst, die eine Größe von 1 bis 50 μm bzw. eine Größe von mehr als 50 μm aufweisen, jeweils in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse einer jeden geschlossenen Zelle, und wobei die erste und die zweite Fraktion von geschlossenen Zellen jeweils in einer Menge von 60 Vol.-% oder mehr bzw. in einer Menge von weniger als 40 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen der Mehrzahl von geschlossenen Zellen, vorhanden sind.
    • 17. Verfahren gemäß einem der obigen Punkte 14 bis 16, wobei das Imprägnieren des Polymer-Schaumstoffs mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit bei einer Temperatur von 35 bis 200°C durchgeführt wird.
    • 18. Verfahren gemäß einem der obigen Punkte 14 bis 17, wobei die nichtwässrige elektrolytische Flüssigkeit zudem ein Quellmittel umfasst, und wobei das Verfahren zudem das Entfernen wenigstens eines Teils des Quellmittels nach dem Imprägnieren des Polymer-Schaumstoffs mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit umfasst.
    • 19. Verfahren gemäß einem der obigen Punkte 14 bis 18, wobei die nichtwässrige elektrolytische Flüssigkeit in einer derartigen Menge verwendet wird, dass der hergestellte polymere Hybridelektrolyt eine Ionenleitfähigkeit von wenigstens 1,0 × 10–4 S/cm hat und die spezifische Oberfläche des erzeugten Elektrolyten 50 bis 200%, bezogen auf die spezifische Oberfläche des Polymer-Schaumstoffs vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit, wird.
    • 20. Verfahren gemäß einem der obigen Punkte 14 bis 19, wobei der Polymer-Schaumstoff wenigstens eine Konstruktion aufweist, die aus einer Konstruktion ausgewählt ist, in der der Polymer-Schaumstoff ein vernetztes Polymersegment mit einer vernetzten Struktur umfasst, die durch Elektronenstrahl-Bestrahlung gebildet wurde, und einer Konstruktion ausgewählt ist, bei der der Polymer-Schaumstoff in einer gestreckten Form vorliegt.
    • 21. Nichtwässrige elektrochemische Vorrichtung, die wenigstens zwei Elektroden und einen polymeren Hybridelektrolyten nach einem der obigen Punkte 1 bis 13 umfasst, wobei die wenigstens zwei Elektroden sich durch den polymeren Hybridelektrolyten erstrecken.
    • 22. Elektrode, umfassend ein teilchenförmiges Elektrodenmaterial und ein Bindemittel, das einen geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff umfasst, der mehrere geschlossene Zellen aufweist, die durch Zellwände definiert sind, die eine kontinuierliche feste Polymermatrix des Polymer-Schaumstoffs darstellen.
    • 23. Elektrode gemäß dem obigen Punkt 22, die mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Lösung eines Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel und einem flüssigen Elektrolyten besteht.
    • 24. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß dem obigen Punkt 22, umfassend das Formen einer Mischung eines teilchenförmigen Elektrodenmaterials und eines teilchenförmigen geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoffs, der mehrere geschlossene Zellen umfasst, die durch Zellwände definiert sind, die eine kontinuierliche feste Polymermatrix des Polymer-Schaumstoffs darstellen.
    • 25. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß dem obigen Punkt 22, umfassend das Formen einer Mischung eines teilchenförmigen Elektrodenmaterials und eines Polymers, um ein geformtes Produkt zu erhalten, und Verschäumen des Polymers in dem geformten Produkt.
    • 26. Eine nichtwässrige elektrochemische Vorrichtung, die eine Elektrode gemäß dem obigen Punkt 23 umfasst.
    • 27. Die nichtwässrige elektrochemische Vorrichtung gemäß dem obigen Punkt 21, die eine Lithiumbatterie ist.
    • 28. Die nichtwässrige elektrochemische Vorrichtung gemäß dem obigen Punkt 26, die eine Lithiumbatterie ist.
  • Wie oben erwähnt wurde, wird der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung aus einem geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff gebildet, der mit einer elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert wird, und er hat eine Hybridstruktur, die eine Mehrzahl von geschlossenen Zellen umfasst, die durch Zellwände definiert sind, welche eine kontinuierliche Festphasen-Domäne darstellen, wobei die Mehrzahl der geschlossenen Zellen im Wesentlichen mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit gefüllt ist, um eine Mehrzahl von Flüssigphasen-Domänen zu bilden, die in der oben erwähnten kontinuierlichen Festphasen-Domäne dispergiert sind, und wobei die oben erwähnte kontinuierliche Festphasen-Domäne mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert ist.
  • In dem polymeren Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die oben erwähnte Mehrzahl von Flüssigphasen-Domänen Haupt-Flüssigphasen-Domänen mit einer Größe von jeweils 2 μm oder mehr in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Flüssigphasen-Domäne (nachstehend häufig einfach als "Mittelwert" bezeichnet) umfasst, wobei die Haupt-Flüssigphasen-Domänen in einer Menge von 5 bis 95 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen des polymeren Hybridelektrolyten, vorliegen und die Haupt-Flüssigphasen-Domänen effektive Flüssigphasen-Domänen einer Größe von 2 bis 50 μm in Form des Mittelwerts enthalten, wobei die effektiven Flüssigphasen-Domänen in einer Menge von 60 Vol.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Volumen der Flüssigphasen-Domänen, vorliegen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen des polymeren Hybridelektrolyten durch Untersuchung der Struktur von Querschnitten des polymeren Hybridelektrolyten bestimmt. Insbesondere wird eine Folie des polymeren Hybridelektrolyten mit flüssigem Stickstoff eingefroren und mit einem Mikrotom, einer Rasierklinge oder dergleichen entlang von drei Ebenen (X-Z-Ebene, Y-Z-Ebene und X-Y-Ebene der Koordinaten X, Y, Z, wobei die X-Z-Ebene und die Y-Z-Ebene entlang der Dickenrichtung der Folie genommen werden), die zueinander senkrecht stehen, geschnitten, um eine Probe zu erhalten, die einen ersten, zweiten und dritten Querschnitt aufweist, die jeweils der X-Z-, Y-Z- und X-Y-Ebene entsprechen. Sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe werden durch ein optisches Mikroskop untersucht. Bei dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe werden Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen, die in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne dispergiert sind, untersucht, um den Prozentgehalt der gesamten Flächen der Querschnitte der Flüssigphasen-Domänen, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe, zu bestimmen [In diesem Fall werden unter den Flüssigphasen-Domänen, die in jedem Querschnitt der Probe erscheinen, nur solche Flüssigphasen-Domänen gemessen, die jeweils eine Größe (durchschnittliche Größe) von 2 μm oder mehr in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Flüssigphasen-Domäne haben]. Der Mittelwert der Prozentgehalte der entsprechenden gesamten Flächen von Querschnitten der Flüssigphasen-Domänen, die in Bezug auf den ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe erhalten werden, wird berechnet und als Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen des polymeren Hybridelektrolyten genommen. In der vorliegenden Erfindung ist das Volumen einer Flüssigphasen-Domäne, die mit der Oberfläche des polymeren Hybridelektrolyten in Verbindung steht, nicht in dem Gesamtvolumen der Flüssigphasen-Domänen eingeschlossen. Als Apparaturen, die zur Untersuchung der Flüssigphasen-Domänen brauchbar sind, können optische Mikroskope, wie ein metallurgisches Mikroskop und ein Laser-Mikroskop, ein Differentialdruck-Elektronenmikroskop, ein Ultraschall-Mikroskop und ein Röntgen-CT erwähnt werden. Von diesen kann unter Verwendung eines Ultraschall-Mikroskops und eines Röntgen-CT die Untersuchung einer Probe durchgeführt werden, ohne dass ein Querschnitt der Probe freigelegt wird.
  • Wenn die Menge der Haupt-Flüssigphasen-Domänen, die jeweils eine mittlere Größe von 2 μm oder mehr haben, geringer als 5 Vol.-% ist, bezogen auf das gesamte Volumen des polymeren Hybridelektrolyten, wird die Ionenleitfähigkeit gering. Wenn andererseits die Menge der Haupt-Flüssigphasen-Domänen, die jeweils eine mittlere Größe von 2 μm oder mehr haben, größer als 95 Vol.-% ist, bezogen auf das gesamte Volumen des polymeren Hybridelektrolyten, wird die mechanische Festigkeit des polymeren Hybridelektrolyten gering. Es wird besonders bevorzugt, dass der Volumenprozentgehalt der Haupt-Flüssigphasen-Domänen 10 bis 90%, bezogen auf das gesamte Volumen des polymeren Hybridelektrolyten, ausmacht.
  • Weiterhin wird es – wie oben erwähnt wurde – bevorzugt, dass die Menge der Haupt-Flüssigphasen-Domänen, die jeweils eine mittlere Größe von mehr als 50 μm haben, kleiner als 40 Vol.-% ist, bezogen auf das gesamte Volumen der Haupt-Flüssigphasen-Domänen. Es wird besonders bevorzugt, dass die Menge der Haupt-Flüssigphasen-Domänen, die jeweils eine mittlere Größe von mehr als 50 μm haben, kleiner als 30 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 20 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen der Haupt-Flüssigphasen-Domänen, ist. Wenn die Menge der Haupt-Flüssigphasen-Domänen, die jeweils eine mittlere Größe von mehr als 50 μm haben, 40 Vol.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Volumen der Haupt-Flüssigphasen-Domänen, ist, wird eine Ungleichmäßigkeit des Fließens der Ionen in dem polymeren Hybridelektrolyten erzeugt, weil das Fließen von Ionen an den Anteilen des polymeren Hybridelektrolyten groß ist, wo eine große Anzahl von großen Flüssigphasen-Domänen vorliegt, so dass, wenn der polymere Hybridelektrolyt für eine Batterie verwendet wird, sich häufig Probleme wie eine lokale Überladung ergeben oder eine Überladung zum Zeitpunkt des Ladens oder Entladens auftritt. Wenn zusätzlich dazu die Menge der Haupt-Flüssigphasen-Domänen, die jeweils eine mittlere Größe von mehr als 50 μm haben, 40 Vol.-% oder größer, bezogen auf das gesamte Volumen der Haupt-Flüssigphasen-Domänen, ist, wird es möglich, dass die mechanische Festigkeit des polymeren Hybridelektrolyten gering wird und eine Verformung erfolgt.
  • In der vorliegenden Erfindung werden Flüssigphasen-Domänen mit einer mittleren Größe von weniger als 2 μm als die elektrolytische Flüssigkeit angesehen, mit der die kontinuierliche feste Polymermatrix imprägniert ist.
  • Wichtige Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung sind geschlossene Flüssigphasen-Domänen, die nicht mit der Oberfläche des polymeren Hybridelektrolyten in Verbindung stehen. Der polymere Hybridelektrolyt kann Flüssigphasen-Domänen enthalten, die sich an der Oberfläche des polymeren Hybridelektrolyten öffnen, und Flüssigphasen-Domänen enthalten, die Durchgangslöcher darstellen. Es wird jedoch bevorzugt, dass das gesamte Volumen der Flüssigphasen-Domänen, die sich an der Oberfläche des polymeren Hybridelektrolyten öffnen, und der Flüssigphasen-Domänen, die Durchgangslöcher darstellen, kleiner als 5%, bezogen auf das gesamte Volumen des polymeren Hybridelektrolyten, ist. Es wird besonders bevorzugt, das gesamte Volumen der Flüssigphasen-Domänen, die Durchgangslöcher darstellen, auf eine Größe zu reduzieren, die so klein wie möglich ist. Wenn der polymere Hybridelektrolyt Flüssigphasen-Domänen enthält, die Durchgangslöcher darstellen, erfolgt wahrscheinlich ein Auslaufen der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit.
  • Zur Auswahl eines erwünschten polymeren Hybridelektrolyten, in dem das Volumen der Durchgangslöcher gering ist, kann das folgende Verfahren angewandt werden; bezüglich eines polymeren Elektrolyten in Form einer Folie wird das Volumen der Durchgangslöcher in der polymeren Elektrolytfolie in Form der Wasserdurchlässigkeit als Bewertungskriterium bewertet, das im Allgemeinen zur Bewertung der Durchlässigkeit von Filtermaterialien verwendet wird. Zur Erläuterung wird eine Folie eines polymeren Hybridelektrolyten, die eine elektrolytische Flüssigkeit enthält, zuerst in Ethanol eingetaucht, um die elektrolytische Flüssigkeit aus der Folie zu extrahieren und die elektrolytische Flüssigkeit durch Ethanol zu ersetzen, und dann wird sie in Wasser eingetaucht, um das Ethanol in den offenen Zellen (die mit der Oberfläche der Folie in Verbindung stehen) durch Wasser zu ersetzen. Anschließend wird die sich ergebende Folie durch eine Membran-Haltevorrichtung gehalten, und es wird ein Wasserdruck auf die Oberfläche einer Seite der durch die Membran-Haltevorrichtung gehaltenen Folie angelegt, so dass Wasser durch die Folie permeieren kann, und es wird die Menge des durch die Folie durchgelassenen Wassers gemessen. In dem polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die Menge des durch Folie durchgelassenen Wassers 10 l/m2·h·at oder weniger beträgt, wie durch das oben erwähnte Verfahren gemessen wird, wobei die verwendete Folie eine solche ist, die 4 Stunden lang in Ethanol und danach 1 Stunde in Wasser eingetaucht wurde.
  • In dem polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die nichtwässrige elektrolytische Flüssigkeit in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Hybridelektrolyten, enthalten ist. Wenn der Gehalt der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit in dem polymeren Hybridelektrolyten geringer als 10 Gew.-% ist, wird die Ionenleitfähigkeit des polymeren Hybridelektrolyten zu gering. Wenn der Gehalt der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit in dem polymeren Hybridelektrolyten andererseits größer als 98 Gew.-% ist, wird die mechanische Festigkeit des polymeren Hybridelektrolyten zu gering.
  • Der Gehalt der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit in dem polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung kann aus dem Gewicht (P) des Polymer-Schaumstoffs vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit und dem Gewicht (E) des polymeren Hybridelektrolyten nach dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit gemäß der nachstehenden Formel bestimmt werden. Alternativ dazu kann der Gehalt der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit in dem polymeren Hybridelektrolyten durch Extraktion der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit aus dem polymeren Hybridelektrolyten, der mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert ist, gefolgt von einem Trocknen und Subtraktion des Gewichts (P) des getrockneten Polymers vom Gewicht (E) des mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägnierten polymeren Hybridelektrolyten gemäß der nachstehenden Formel bestimmt werden. Gehalt (Gew.-%) an elektrolytischer Flüssigkeit = 100 × (E – P)/E
  • Der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung umfasst die oben erwähnte Mehrzahl von Flüssigphasen-Domänen und eine kontinuierliche Festphasen-Domäne, die eine gequollene kontinuierliche feste Polymermatrix umfasst, welche mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert ist (nachstehend häufig einfach als "Polymerphase" bezeichnet). Die Menge der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit in der Polymerphase, die mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert ist, beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%.
  • Das Imprägnieren der Polymerphase des polymeren Hybridelektrolyten mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit kann bestätigt werden, indem man den Unterschied zwischen dem Gewicht der Polymerphase [das Gewicht der Polymerphase wird aus dem Unterschied zwischen dem Gewicht des polymeren Hybridelektrolyten und dem Gewicht der Flüssigphasen-Domänen bestimmt (wobei dieses Gewicht aus dem Volumen der Flüssigphasen-Domänen erhalten werden kann)] und dem Gewicht des Polymer-Schaumstoffs vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit bestimmt (oder dem Gewicht des Polymers, das durch Extraktion der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit aus dem polymeren Hybridelektrolyten und Unterziehen des sich ergebenden Polymers einem Trocknen erhalten wird). Alternativ dazu kann das Imprägnieren der Polymerphase des polymeren Hybridelektrolyten mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit bestätigt werden, indem man die Erniedrigung sowohl der Schmelztemperatur als auch der Glasübergangstemperatur der Polymerphase nach dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit, verglichen mit den Temperaturen vor dem Imprägnieren, beobachtet. Die Messung sowohl der Schmelztemperatur als auch der Glasübergangstemperatur kann durch Differential-Thermoanalyse durchgeführt werden. Die Beziehung zwischen dem Gehalt der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit in der Polymerphase und sowohl der Schmelztemperatur als auch der Glasübergangstemperatur variiert in Abhängigkeit von dem Typ des Polymers. Der Gehalt der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit in der Polymerphase kann aus der Beziehung zwischen dem Gehalt der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit in dem Polymer und sowohl der Schmelztemperatur als auch der Glasübergangstemperatur des Polymers bestimmt werden. Wenn der Gehalt der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit in der Polymerphase geringer als 10 Gew.-% ist, wird die Ionenleitfähigkeit des polymeren Hybridelektrolyten zu gering. Wenn der Gehalt der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit in der Polymerphase andererseits größer als 90 Gew.-% ist, wird die mechanische Festigkeit der Polymerphase unerwünschter Weise gering.
  • Der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Ionenleitfähigkeit. Es wird besonders bevorzugt, dass der polymere Hybridelektrolyt eine Ionenleitfähigkeit von wenigstens 1 × 10–5 S/cm, vorzugsweise von wenigstens 1 × 10–4 S/cm hat. Die Messung der Ionenleitfähigkeit des polymeren Hybridelektrolyten wird wie folgt durchgeführt. Eine Probe des polymeren Hybridelektrolyten wird sandwichartig zwischen zwei metallischen Elektroden angeordnet, und der sandwichartig angeordnete polymere Elektrolyt wird einem Messen der Wechselstrom-Impedanz gemäß dem konventionellen Verfahren unterzogen. Die Ionenleitfähigkeit wird aus dem realen Teil der komplexen Impedanz, ausgedrückt in Form eines Diagramms, berechnet. Die Ionenleitfähigkeit (IC) wird aus der Impedanz (Z) der Probe, der Fläche (A) eines Anteils jeder der Elektroden, wobei dieser Anteil mit der Probe in Kontakt steht, und der Dicke (L) der Probe gemäß der folgenden Formel IC = L/(Z × A).bestimmt.
  • Der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung ist, verglichen mit konventionellen polymeren Elektrolyten, durch den nachstehend erwähnten Punkt charakterisiert. Um bei einem konventionellen polymeren Elektrolyten, der durch Einfügen eines Elektrolyten und eines Lösungsmittels für den Elektrolyten in ein Polymer erhalten wurde, die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen, wurde versucht, den Gehalt des Lösungsmittels in dem polymeren Elektrolyten zu erhöhen. Dieses Verfahren ergibt jedoch das dahingehende Problem, dass, wenn der Gehalt des Lösungsmittels in dem polymeren Elektrolyten erhöht wird, die mechanische Festigkeit des polymeren Elektrolyten gering wird. Daher ist in Bezug auf den oben erwähnten konventionellen polymeren Elektrolyten – vom Gesichtspunkt des Erreichens einer für die praktische Anwendung geeigneten mechanischen Festigkeit aus gesehen – der Gehalt des Lösungsmittels in dem polymeren Elektrolyten eingeschränkt. Somit enthält der oben erwähnte konventionelle polymere Elektrolyt, der durch einfaches Einfügen eines Elektrolyten und eines Lösungsmittels für den Elektrolyten in ein Polymer erhalten wird, eine elektrolytische Flüssigkeit nur in einer geringen Menge, so dass die Ionenleitfähigkeit des polymeren Elektrolyten gering ist. Andererseits hat der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung sowohl eine hohe mechanische Festigkeit als auch eine hohe Ionenleitfähigkeit, selbst wenn der Gehalt der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit in dem polymeren Hybridelektrolyten hoch ist. Weiterhin ist die Ionenleitfähigkeit des polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung hoch, verglichen mit einem konventionellen polymeren Elektrolyten, der durch Füllen der Poren eines nicht-ionenleitenden Materials mit Durchgangslöchern (wie ein poröses Polyolefin) mit einer elektrolytischen Flüssigkeit erhalten wird. Der Grund dafür ist noch nicht klar, es wird aber angenommen, dass der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung aufgrund seiner Hybridstruktur eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit hat, wobei der polymere Hybridelektrolyt eine Mehrzahl von Flüssigphasen-Domänen umfasst, die eine Mehrzahl von geschlossenen Zellen umfassen, die im Wesentlichen mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit gefüllt sind, und eine kontinuierliche Festphasen-Domäne umfasst, die Zellwände umfasst, die mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert sind.
  • Der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung wird durch Imprägnieren eines geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoffs mit einer elektrolytischen Flüssigkeit hergestellt. Bezüglich des Volumenprozentgehalts der geschlossenen Zellen, bezogen auf das gesamte Volumen des Polymer-Schaumstoffs, gibt es keine spezielle Einschränkung. Zum Erreichen des erwünschten Effekts der vorliegenden Erfindung wird die Menge der geschlossenen Zellen in dem Polymer-Schaumstoff jedoch aus einem Bereich von 5 bis 98 Vol.-% ausgewählt. Wenn die Menge der geschlossenen Zellen geringer als 5 Vol.-% ist, kann keine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit des polymeren Hybridelektrolyten erreicht werden. In der vorliegenden Erfindung ist die untere Grenze der Menge der geschlossenen Zellen vorzugsweise 20 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 Vol.-%. Wenn die Menge der geschlossenen Zellen größer als 98 Vol.-% ist, kann keine ausreichend hohe mechanische Festigkeit des polymeren Hybridelektrolyten erreicht werden. Daher ist die obere Grenze der Menge der geschlossenen Zellen 98 Vol.-%, vorzugsweise 97 Vol.-%. Das Volumen-Mengenverhältnis der geschlossenen Zellen kann durch Subtraktion des Verhältnisses offener Zellen, das gemäß der in ASTM-D2856 beschriebenen Methode mit einem Luft-Pyknometer bestimmt wird, vom Hohlraum-Verhältnis eines Polymer-Schaumstoffs erhalten werden. In veranschaulichender Weise kann das Hohlraum-Verhältnis aus der relativen Dichte des Polymer-Schaumstoffs und der relativen Dichte des massiven Polymers berechnet werden, und das Verhältnis der geschlossenen Zellen kann durch Subtraktion des Verhältnisses offener Zellen (das durch ein Luft-Pyknometer gemessen wird) vom oben erhaltenen Hohlraum-Verhältnis erhalten werden. Als Polymer-Schaumstoffe zur Herstellung des polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung können auch Polymere mit Durchgangslöchern und/oder offenen Zellen auf ihrer Oberfläche zusätzlich zu den oben erwähnten geschlossenen Zellen verwendet werden. Ein polymerer Hybridelektrolyt, der durch Imprägnieren eines solchen Polymers mit einer elektrolytischen Flüssigkeit erhalten wird, hat jedoch dahingehende Probleme, dass wahrscheinlich ein Auslaufen der elektrolytischen Flüssigkeit aus den Durchgangslöchern oder offenen Zellen erfolgt, und es somit bevorzugt ist, dass das Polymer keine Durchgangslöcher oder offene Zellen aufweist oder dass die Menge der Durchgangslöcher und offenen Zellen kleiner als 5 Vol.-% ist, bezogen auf das gesamte Volumen des Polymers. Die Volumenprozentgehalte dieser Durchgangslöcher und offenen Zellen sind nicht in dem Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen des Polymer-Schaumstoffs eingeschlossen. In der vorliegenden Erfindung gibt es in Bezug auf die Form der Querschnitte von geschlossenen Zellen des Polymer-Schaumstoffs keine spezielle Einschränkung, und die geschlossenen Zellen können die Form eines Kreises, einer Ellipse oder dergleichen annehmen. Bezüglich der Größe der geschlossenen Zellen des Polymer-Schaumstoffs – jeweils in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder geschlossenen Zelle – gibt es keine spezielle Einschränkung, da verschiedene Größen in Abhängigkeit von der Verwendung des Polymer-Schaumstoffs ausgewählt werden können.
  • Jede der geschlossenen Zellen hat im Allgemeinen eine Größe von 100 nm bis 100 μm, vorzugsweise von 1 μm bis 50 μm.
  • In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass geschlossene Zellen, die eine Größe von 1 bis 50 μm haben, in einer Menge von 60 Vol.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Volumen der geschlossenen Zellen, vorliegen. Weiterhin wird es bevorzugt, dass geschlossene Zellen mit einer Größe von nicht kleiner als 50 μm in einer Menge von weniger als 40 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen der geschlossenen Zellen, vorliegen. Die untere Grenze des Ausdehnungsverhältnisses (Volumen von Polymer-Schaumstoff/Volumen des Polymers vor dem Verschäumen) des Polymer-Schaumstoffs beträgt im Allgemeinen 1,05, vorzugsweise 1,25, besonders bevorzugt 1,66. Die obere Grenze des Ausdehnungsverhältnisses des Polymer-Schaumstoffs beträgt 50, vorzugsweise 33.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein geschlossenzelliger zellulärer Polymer-Schaumstoff mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit (die einen Elektrolyten und ein nichtwässriges Lösungsmittel umfasst) imprägniert, wodurch der Elektrolyt und das nichtwässrige Lösungsmittel in den Polymer-Schaumstoff eindringen, so dass ein polymerer Hybridelektrolyt erhalten wird, der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist und den Polymer-Schaumstoff, den Elektrolyten und das nichtwässrige Lösungsmittel umfasst. In diesem Zusammenhang sollte darauf hingewiesen werden, dass der oben erwähnte polymere Hybridelektrolyt weiterhin mit einem Elektrolyten und einem nichtwässrigen Lösungsmittel imprägniert werden kann, die mit dem Elektrolyten und dem nichtwässrigen Lösungsmittel identisch oder von denselben verschieden sein können, die in dem polymeren Hybridelektrolyten zurückgehalten werden, so dass die Zugabe und/oder der Ersatz des Elektrolyten und/oder des nichtwässrigen Lösungsmittels durchgeführt wird. Es ist notwendig, dass das nichtwässrige Lösungsmittel nicht das Polymer lösen kann und das nichtwässrige Lösungsmittel auf zweckmäßige Weise in Abhängigkeit von dem Typ des Polymers ausgewählt wird. Als nichtwässrige elektrolytische Flüssigkeit kann zusätzlich zu der oben erwähnten Lösung des Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel ein flüssiger Elektrolyt erwähnt werden.
  • Es wird bevorzugt, dass elektrochemisch stabile Materialien zum Erhalten des polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet werden, der gegenüber einer Oxidation und Reduktion bei einer elektrischen Spannung im Bereich von 1 bis 3 V, gemessen in Bezug auf eine Referenzelektrode aus metallischem Lithium, im Wesentlichen unempfindlich ist. Die elektrochemische Stabilität kann durch ein cyclisches voltammetrisches Verfahren bewertet werden. In erläuternder Weise wird eine Seite des polymeren Hybridelektrolyten mit einer elektrochemisch inerten Elektrode (wie ein Edelstahlblech) als Arbeitselektrode bedeckt, und die Hälften der anderen Seite der Folie werden mit jeweils 2 metallischen Lithiumfolien als Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode bedeckt, wodurch eine elektrochemische Zelle erhalten wird. In Bezug auf die Arbeitselektrode wird die Potentialabtastung durchgeführt, und Stromänderungen aufgrund von Oxidation oder Reduktion werden untersucht. Wenn der gemessene Strom niedriger ist als ein bestimmter Stromwert, der durch Verdopplung des Hintergrundstroms aufgrund von Oxidation oder Reduktion erhalten wird, wie in der Grenzfläche der elektrischen Doppelschicht beobachtet wird (d. h. niedriger als ein bestimmter Stromwert, der durch Verdopplung des Stroms, der keinen Peak aufgrund von Oxidation oder Reduktion aufweist, erhalten wird), wird das elektrische Potential, das einem solchen gemessenen Strom entspricht, so aufgefasst, dass es einen elektrochemisch stabilen Zustand darstellt. Ein relativ zur Referenzelektrode gemessenes elektrisches Potential einer Elektrode, die von metallischem Lithium verschieden ist, kann in das relativ zur Referenzelektrode gemessene elektrische Potential von metallischem Lithium umgewandelt werden. Es wird bevorzugt, dass der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung gegenüber einer Oxidation und Reduktion bei einem elektrischen Potential im Bereich von 1 bis 3 V – gemessen in Bezug auf eine Referenzelektrode von metallischem Lithium – im Wesentlichen unempfindlich ist, d. h. elektrochemisch stabil ist. Es wird besonders bevorzugt, dass der polymere Hybridelektrolyt gegenüber einer Oxidation und Reduktion bei einem elektrischen Potential im Bereich von 0,7 bis 4 V – gemessen in Bezug auf eine Referenzelektrode von metallischem Lithium – im Wesentlichen unempfindlich ist. Wenn die untere Grenze des elektrischen Potentialbereichs, innerhalb dem der polymere Hybridelektrolyt elektrochemisch stabil ist, 1 V oder mehr ist, gemessen relativ zu einer Referenzelektrode von metallischem Lithium, ist der polymere Hybridelektrolyt für eine Reduktion anfällig, und wenn die obere Grenze des elektrischen Potentialbereichs, innerhalb dem der polymere Hybridelektrolyt elektrochemisch stabil ist, 3 V oder weniger ist, gemessen relativ zu einer Referenzelektrode von metallischem Lithium, ist der polymere Hybridelektrolyt für eine Oxidation anfällig.
  • Wie oben erwähnt wurde, wird es bevorzugt, dass der polymere Hybridelektrolyt elektrochemisch stabil ist. Zum Erreichen einer solchen Eigenschaft wird es bevorzugt, dass alle Komponenten des polymeren Hybridelektrolyten, wie Polymer, Elektrolyt und Lösungsmittel dafür, elektrochemisch stabil sind. Ein polymerer Hybridelektrolyt, der aus Materialien hergestellt wird, die elektrochemisch instabiles Material (instabile Materialien) enthalten, kann jedoch auch elektrochemisch stabil sein.
  • Die polymeren Materialien, die Elektrolyte und das Lösungsmittel dafür werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
  • Die polymeren Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben eine derartige Eigenschaft, dass eine elektrolytische Flüssigkeit zusammen mit dem polymeren Material eine feste Lösung bildet. Beispiele für solche Materialien schließen Materialien ein, die zum Erhalten konventioneller polymerer Elektrolyte verwendet werden. Zum Beispiel können Materialien erwähnt werden, die in der Veröffentlichung "Polymer Electrolyte Reviews 1 (1987) (herausgegeben von J. R. MacCallum, C. A. Vincent, Elsevier Applied Science Publishers Ltd., U. S. A.)" und "Solid Polymer Electrolytes (1991) (Fiona M. Gray, VCH Publishers, Inc., U. S. A.)" beschrieben sind. Zu den Beispielen für solche polymere Materialien gehören Alkylenether-Polymere, wie Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid) und ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer; Poly(alkylenthioether); Nitril-Polymere, wie Polyacrylnitril und ein Acrylnitril/Styrol-Copolymer; Vinylidenfluorid-Polymere, wie Poly(vinylidenfluorid), ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Perfluorvinylether/Vinylidenfluorid-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid-Copolymer, ein Hexafluorpropylenoxid/Vinylidenfluorid-Copolymer, ein Hexafluorpropylenoxid/Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid-Copolymer, ein Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid-Copolymer und ein Fluorethylen/Vinylidenfluorid-Copolymer; Polyphosphazen; ein Polydimethylsiloxan-Derivat; ein aliphatischer Polyester; ein aliphatisches Polycarbonat; Poly(sulfoethylmethacrylat) und ein Salz davon; Carboxybutanoxylethylmethacrylat und ein Salz davon und kommerziell erhältliche Harze, wie Nafion (Handelsname eines Harzes, das von Du Pont, U. S. A. hergestellt und verkauft wird) und Flemion (Handelsname eines Harzes, das von Asahi Glass Co., Ltd., Japan hergestellt und verkauft wird). Von diesen Polymeren werden elektrochemisch stabile Polymere – wie oben erklärt wurde – bevorzugt, wie Polymere, die weder ionischen Gruppen noch wandernde Wasserstoffatome enthalten. Von den oben erwähnten polymeren Materialien werden Vinylidenfluorid-Polymere, wie Poly(vinylidenfluorid) und Copolymere, die Vinylidenfluorid-Einheiten umfassen, besonders bevorzugt, da sie elektrochemisch stabil sind, und wenn solche Polymere als Materialien für einen geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff verwendet werden, der für die Herstellung des polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, weist der polymere Hybridelektrolyt eine hohe Ionenleitfähigkeit auf.
  • Ein Polymer, das ionische Gruppen enthält, kann in Abhängigkeit vom Typ des Polymers starke Hygroskopie aufweisen. Wenn ein solches Polymer als Material verwendet wird, wird die elektrochemische Stabilität des polymeren Hybridelektrolyten gering, da der Wassergehalt des polymeren Hybridelektrolyten groß wird. Auch wenn ein Polymer, das ionische Gruppen enthält, als Material verwendet wird, kann die Ionenleitfähigkeit des polymeren Hybridelektrolyten in Abhängigkeit von dem Typ des Polymers gering werden, da es schwierig ist, ein solches Polymer mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit zu imprägnieren.
  • Wenn das Polymer eine Gruppe aufweist, die ein wanderndes Wasserstoffatom (protonischer Wasserstoff) (wie eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe und eine N-H-Gruppe) enthält, leidet der erhaltene polymere Hybridelektrolyt wahrscheinlich an einer Reduktionsreaktion oder einer Nebenreaktion, die mit der Reduktionsreaktion verbunden ist, so dass die elektrochemische Stabilität des polymeren Hybridelektrolyten gering wird.
  • Es wird bevorzugt, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer eine Molmasse von 1000 bis 10 000 000 hat. Wenn das Polymer ein Vinylidenfluorid-Polymer ist, wird es bevorzugt, dass ein solches Polymer eine Molmasse von 5000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt von 10 000 bis 1 000 000 hat.
  • Aus den oben erwähnten Polymeren kann durch irgendeines der konventionellen Verfahren ein Polymer-Schaumstoff hergestellt werden. Ein Beispiel für solche Verfahren ist ein Verfahren, umfassend das Einfügen eines Treibmittels in ein geformtes Polymer unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck und das Erwärmen des Polymers unter atmosphärischem oder reduziertem Druck, um so ein Verschäumen des Polymers durch ein durch die Verdampfung oder Zersetzung des Treibmittels gebildetes Gas durchzuführen. Alternativ dazu kann ein Polymer-Schaumstoff durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem eine Mischung eines Polymers und eines Treibmittels gebildet wird und dann das sich ergebende gebildete Produkt durch Erwärmen geschäumt wird. Die Temperatur, die Zeit und der Druck für den obigen Verschäumungsvorgang können in Abhängigkeit von den Typen des Polymers und des Treibmittels, dem erwünschten Volumenverhältnis von geschlossenen Zellen eines herzustellenden Polymer-Schaumstoffs, der erwünschten Konfiguration und Dispersionsmorphologie der geschlossenen Zellen oder dergleichen variieren. Der Verschäumungsvorgang wird jedoch im Allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die in der Nähe der Schmelztemperatur des Polymers liegt und die das Treibmittel dazu befähigt, ein Gas zu erzeugen. Das Erwärmen im Verschäumungsvorgang kann z. B. durch ein Verfahren erfolgen, das das In-Kontakt-Bringen eines Polymers, das ein Treibmittel enthält, mit einer Heizwalze umfasst, ein Verfahren, das das Erwärmen eines Polymers, das ein Treibmittel enthält, durch Konvektionswärme oder Strahlungswärme mittels eines Heizofens wie eines elektrischen Ofens mit Widerstandsheizung oder eines Ofens mit Infrarotheizung umfasst, und ein Verfahren, das das Erwärmen eines Polymers, das ein Treibmittel enthält, durch Mikrowellenstrahlung, Radiofrequenzenergie oder Laserstrahl umfasst. Alternativ dazu kann ein Polymer-Schaumstoff durch Einfügen einer überkritischen Flüssigkeit wie einer überkritischen Kohlendioxid-Flüssigkeit oder dergleichen als Treibmittel in ein Polymer und das Unter-Atmosphärendruck-Setzen des Polymers (in das eine überkritische Flüssigkeit eingefügt ist) erhalten werden.
  • Wenn es z. B. erwünscht ist, einen Polymer-Schaumstoff aus einem Vinylidenfluorid-Polymer herzustellen, kann das in der geprüften japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 4-57704 offenbarte Verfahren verwendet werden. Insbesondere kann ein Polymer-Schaumstoff durch ein Verfahren hergestellt werden, das Folgendes umfasst: Unterziehen eines schmelzgeformten Produkts eines Polymers 1) einer Bestrahlung mit Strahlungsenergie, Elektronenstrahlen, γ-Strahlen oder dergleichen, 2) einer radikalischen Vernetzung oder 3) einer Behandlung mit einem Alkali, um ein Polymer mit einer vernetzten Struktur zu erhalten; Imprägnieren des erhaltenen Polymers mit einem Treibmittel, wie einer Halogen-Verbindung oder einem Kohlenwasserstoff; und Verschäumen des Polymers durch Erwärmen oder dergleichen. Beispiele für Treibmittel sind Flon 134a, eine überkritische Kohlendioxid-Flüssigkeit und Toluol. Wenn das Treibmittel Flon 134a oder eine überkritische Kohlendioxid-Flüssigkeit ist, wird das Imprägnieren des Polymers mit dem Treibmittel unter Druck durchgeführt. Die oben erwähnte Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Bestrahlung mit γ-Strahlen, die radikalische Vernetzung oder die Alkali-Behandlung können nach dem Verschäumungsvorgang durchgeführt werden.
  • Wenn der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung als Separator oder dergleichen für eine Batterie verwendet wird, wird es bevorzugt, ein Polymer mit einer vernetzten Struktur zu verwenden, da das Auftreten eines Kurzschlusses bei hohen Temperaturen verhindert werden kann. In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass das verwendete Polymer intermolekulare Vernetzungen zwischen Polymermolekülen aufweist und das Polymer keine vernetzungsfähige Monomereinheit enthält.
  • Wenn ein vernetzungsfähiges Monomer in ein Vinylidenfluorid-Polymer eingefügt wird, und die Vernetzung des Vinylidenfluorid-Polymers durch die Polymerisation des vernetzungsfähigen Monomers durchgeführt wird, unterliegt ein restliches vernetzungsfähiges Monomer in dem Polymer einer reduktiven Polymerisation, einer elektrolytischen Oxidation oder einer elektrolytischen reduktiven Zersetzung an der Grenzfläche zwischen dem Polymer und den Elektroden, und die Reaktionsprodukte, die durch oben erwähnte Reaktionen gebildet werden, welche an der Grenzfläche zwischen dem Polymer und Elektroden auftreten, unterliegen weiteren Nebenreaktionen. Als Ergebnis werden wahrscheinlich verschiedenartige Nachteile verursacht, wie eine Reduktion der Stromeffizienz und eine Zerstörung der Struktur der Grenzfläche zwischen dem Polymer und den Elektroden, wodurch die Leistungsfähigkeit der Batterie herabgesetzt wird. Es ist möglich, restliche Monomere aus dem Polymer zu entfernen, ein solcher Entfernungsvorgang ist jedoch mühsam. In Abhängigkeit von dem Typ der vernetzungsfähigen Monomereinheit, die in dem zur Herstellung des polymeren Hybridelektrolyten verwendeten Polymer zurückbleibt, ist es wahrscheinlich, dass der erhaltene polymere Hybridelektrolyt an elektrochemischen Nebenreaktionen leidet oder selbst in Gegenwart einer geringen Menge an Wasser eine Hydrolyse erleidet.
  • Beispiele für Verfahren zur Vernetzung des in dem polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers sind ein Verfahren, in dem eine vernetzte Struktur durch Einstrahlung von Strahlungsenergie, wie Elektronenstrahlen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, Ultraviolettlicht, Infrarotlicht oder dergleichen gebildet wird; ein Verfahren, in dem eine vernetzte Struktur durch radikalische Reaktion, die durch einen in das Polymer eingefügten radikalischen Initiator eingeleitet wird, gebildet wird; und ein Verfahren, in dem eine vernetzte Struktur durch Reaktion zwischen Doppelbindungen, die durch eine Alkali-Behandlung erzeugt werden (zur Eliminierung von HF), gebildet wird.
  • Von diesen Verfahren wird die Einstrahlung von Elektronenstrahlen vom Gesichtspunkt der Produktion im kommerziellen Maßstab des polymeren Hybridelektrolyten und der Leichtigkeit der Verfahrenssteuerung aus gesehen bevorzugt. Wenn bei der Durchführung der Einstrahlung von Elektronenstrahlen die Strahlungsdosis zu gering ist, können die erwünschten Effekte der Vernetzung nicht erreicht werden. Wenn die Strahlungsdosis andererseits zu groß ist, erfolgt leicht eine Zersetzung des Polymers, und die Verwendung einer zu großen Strahlungsdosis ist vom Gesichtspunkt der Produktivität aus gesehen auch nachteilig. Daher wird es bevorzugt, dass die Strahlungsdosis 5 bis 100 Mrad beträgt. Im Falle der Bestrahlung mit γ-Strahlen können die Strahlungsintensität und die Bestrahlungszeit zweckmäßigerweise so ausgewählt werden, dass die Strahlungsdosis einen Wert annimmt, der der oben erwähnten Dosis der Elektronenstrahl-Bestrahlung äquivalent ist.
  • Die Bildung einer vernetzten Struktur wird durch die Messung der Löslichkeit des Polymers in einem organischen Lösungsmittel, das ein lineares Polymer lösen kann (zum Auflösen eines linearen Polymers befähigtes organisches Lösungsmittel), bestätigt. Da ein Polymer mit einer vernetzten Struktur ein Segment aufweist, das in einem organischen Lösungsmittel, das zum Auflösen des linearen Polymers befähigt ist, unlöslich ist, zeigt insbesondere das Vorliegen eines solchen Segments das Vorliegen einer vernetzten Struktur an. Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich des zum Auflösen eines linearen Polymers befähigten organischen Lösungsmittels und ein geeignetes Lösungsmittel wird in Abhängigkeit von dem Typ des Polymers ausgewählt. Wenn das Polymer ein Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymer ist, können N-Methylpyrrolidon, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder dergleichen vorzugsweise als das zum Auflösen des linearen Polymers befähigte organische Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die Polymermatrix des polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung enthält ein nicht-vernetztes Polymersegment zusätzlich zu dem oben erwähnten vernetzten Polymersegment. Ein vernetztes Polymersegment lässt sich von einem nicht-vernetzten Polymersegment unterscheiden, da ein vernetztes Polymer segment in dem oben erwähnten Lösungsmittel unlöslich ist, während ein nicht-vernetztes Polymer in dem obigen Lösungsmittel löslich ist. Z. B. wird ein Vinylidenfluorid-Polymer in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel eingetaucht und 2 Stunden bei 100°C stehengelassen, um dadurch das nicht-vernetzte Polymersegment zu lösen. Die ungelösten Feststoffe, die das vernetzte Polymersegment umfasst, werden aus dem Lösungsmittel herausgenommen, mit Aceton und Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen.
  • Das nachstehend definierte Gewichtsverhältnis des vernetzten Polymersegments kann aus dem Gewicht nach dem Trocknen berechnet werden. In der Polymermatrix des polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis des durch die Formel (Gewicht eines vernetzten Polymersegments)/(Gesamtgewicht eines vernetzten Polymersegments und eines nicht-vernetzten Polymersegments) definierten vernetzten Polymersegments 0,2 bis 0,8 beträgt. Wenn das obige Gewichtsverhältnis kleiner als 0,2 ist, wird der Effekt eines vernetzten Polymersegments gering. Das nicht-vernetzte Polymersegment, das in der Polymermatrix des polymeren Hybridelektrolyten zusammen mit einem vernetzten Polymersegment enthalten ist, hat den Effekt, die Haftung zwischen dem polymeren Hybridelektrolyten und einer Elektrode bei der Herstellung einer nachstehend beschriebenen Batterie zu erhöhen. Durch diesen Effekt werden die mechanische Festigkeit und die Leistungsfähigkeit einer Batterie verbessert. Wenn das Gewichtsverhältnis des vernetzten Polymersegments zum Gesamtgewicht des vernetzten Polymersegments und des nicht-vernetzten Polymersegments größer als 0,8 ist, wird der oben erwähnte Effekt des nicht-vernetzten Polymersegments herabgesetzt, so dass die Leistungsfähigkeit einer Batterie nicht hoch ist.
  • Der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Formen bereitgestellt werden, wie als Folie, Kugel und Faser.
  • Wenn der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung in Form einer Folie zur Verfügung gestellt wird und z. B. als Separator für eine Batterie verwendet wird, gibt es keine spezielle Einschränkung bezüglich der Filmdicke des Separators, und die geeignete Filmdicke variiert gemäß dem Batterietyp. Im Allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, dass die Filmdicke des Separators etwa 5 bis etwa 500 μm beträgt. Wenn die Filmdicke geringer als 5 μm ist, wird die mechanische Festigkeit gering und es tritt häufig ein Kurzschluss zwischen Elektroden ein, wenn eine Batterie, die einen solchen Separator enthält, betrieben wird. Wenn die Filmdicke größer als 500 μm ist, ist nicht nur der effektive elektrische Widerstand des Separators übermäßig hoch, sondern es wird auch die Energiedichte pro Volumen der Batterie gering.
  • In dem Imprägnierungsschritt der Polymer-Schaumstofffolie mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit ist in Abhängigkeit von den Typen der Polymer-Schaumstofffolie und der elektrolytischen Flüssigkeit das Auftreten des dahingehenden Problems möglich, dass die Polymer-Schaumstofffolie nach dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit deutlich quillt oder schrumpft. Dieses Phänomen erschwert nicht nur das Einstellen der Zuführungsgeschwindigkeit der Polymer-Schaumstofffolien für ein kontinuierliches Verfahren des Imprägnierens der Polymer-Schaumstofffolien mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit, sondern verursacht auch das dahingehende Problem, dass, wenn das Imprägnieren der Polymer-Schaumstofffolie mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit durchgeführt wird, nachdem die Batterie unter Verwendung der Polymer-Schaumstofffolie zusammengebaut wurde, der polymere Hybridelektrolyt aufgrund einer großen Spannung, die durch das übermäßige Quellen oder Schrumpfen des polymeren Hybridelektrolyten erzeugt wird, ein Reißen erleidet. Das oben erwähnte Phänomen verursacht auch das dahingehende Problem, dass – nachdem eine Polymer-Schaumstofffolie einem übermäßigen Quellen durch das Imprägnieren mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit unterzogen wurde –, wenn die elektrolytische Flüssigkeit während der Verwendung einer Batterie, die den polymeren Hybridelektrolyten enthält, verdampft oder aus dem erhaltenen polymeren Hybridelektrolyten ausläuft, aufgrund einer übermäßigen Schrumpfung des polymeren Hybridelektrolyten ein Kurzschluss auftreten kann.
  • Die oben erwähnten Probleme können durch Bestrahlung der Polymer-Schaumstofffolie mit Elektronenstrahlen und/oder Strecken der Polymer-Schaumstofffolie gelöst werden, um zu bewirken, dass die Polymer-Schaumstofffolie wenigstens eine Konstruktion aufweist, die aus einer Konstruktion ausgewählt ist, in der die Polymer-Schaumstofffolie ein vernetztes Polymersegment mit einer vernetzten Struktur aufweist, die durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gebildet wird, und aus einer Konstruktion ausgewählt ist, in der die Polymer-Schaumstofffolie in einer gestreckten Form vorliegt. Wenn die Polymer-Schaumstofffolie die oben erwähnte wenigstens eine Konstruktion aufweist, unterliegt sie keinem übermäßigen Quellen oder Schrumpfen nach ihrem Imprägnieren mit einer elektrolytischen Flüssigkeit.
  • Wenn eine Polymer-Schaumstofffolie, die für die Herstellung eines polymeren Hybridelektrolyten verwendet wird, ein großes Ausdehnungsverhältnis hat, unterliegt die Polymer-Schaumstofffolie leicht einer Schrumpfung durch das Imprägnieren mit einer elektrolytischen Flüssigkeit. Diese Schrumpfung kann durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen unterdrückt werden. Wenn die Polymer-Schaumstofffolie andererseits ein kleines Ausdehnungsverhältnis aufweist, unterliegt die Polymer-Schaumstofffolie leicht einem Quellen durch das Imprägnieren mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit. Durch geeignete Auswahl des Ausdehnungsverhältnisses, des Verfahrens zum Strecken einer Polymer-Schaumstofffolie, des Streckverhältnisses und der Dosis der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ist es jedoch möglich, das Quellen und das Schrumpfen der Polymer-Schaumstofffolie beim Imprägnieren mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit zu unterdrücken.
  • Bezüglich des Verfahrens zum Strecken des Polymer-Schaumstoffs gibt es keine spezielle Einschränkung, und verschiedene bekannte Verfahren, wie ein uniaxiales Streckverfahren, ein nacheinander erfolgendes biaxiales Streckverfahren und ein gleichzeitig erfolgendes biaxiales Streckverfahren können verwendet werden.
  • Diese Verfahren werden z. B. in "Kagaku Binran, Ouyo-kagaku-hen I (purosesu) [Chemistry Handbook, Applied Chemistry I (Process)]" (S. 643, 1986, herausgegeben von Chemical Society of Japan und veröffentlicht von Maruzen Co., Ltd.) beschrieben.
  • Im Allgemeinen ändert ein gestrecktes Polymer voraussichtlich seine Größe hin zu einer Wiederherstellung seiner ursprünglichen Größe, nachdem es durch das Imprägnieren mit einer elektrolytischen Flüssigkeit weich gemacht wurde. Unter Verwendung dieser Eigenschaft kann eine Größenänderung des Polymers durch Quellen minimiert werden. Insbesondere kann eine Zunahme der Größe des Polymers durch Quellen nach dem Imprägnieren mit einer elektrolytischen Flüssigkeit mittels Durchführung eines biaxialen Streckens eines Polymers in einem geeigneten Streckverhältnis vor dem Imprägnieren aufgehoben werden. Wenn ein uniaxial gestrecktes Polymer mit einer elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert wird, schrumpft zudem das Polymer voraussichtlich in der Streckrichtung und quillt in einer Richtung senkrecht zur Streckrichtung. Somit kann eine Größenänderung eines Polymers durch Quellen nach dem Imprägnieren mit einer elektrolytischen Flüssigkeit durch uniaxiales Strecken des Polymers in einem geeigneten Streckverhältnis und in einer geeigneten Richtung vor dem Imprägnieren unterdrückt werden.
  • Die oben erwähnte Bestrahlung mit Elektronenstrahlen und die Streckbehandlung können einzeln oder kombiniert angewandt werden. Die Dosis der Elektronenstrahl-Strahlung und das Streckverhältnis können gemäß der Menge der elektrolytischen Flüssigkeit, mit der die Polymer-Schaumstofffolie imprägniert wird, bestimmt werden.
  • Bezüglich der spezifischen Oberfläche der Polymer-Schaumstofffolie, die durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen und/oder die Streckbehandlung erhalten wurde – wenn die Polymer-Schaumstofffolie eine Ionenleitfähigkeit hat, die zur Verwendung als Elektrolyt für eine Batterie (d. h. eine Ionenleitfähigkeit von wenigstens 1 × 10–4 S/cm) nach dem Imprägnieren mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit ausreichend ist –, wird es bevorzugt, dass die spezifische Oberfläche mit dem imprägnierten Elektrolyten 50 bis 200%, besonders bevorzugt 70 bis 170%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 150%, bezogen auf die spezifische Oberfläche vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit, beträgt. Unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren kann ein polymerer Hybridelektrolyt in einer Folienform hergestellt werden, während eine Größenänderung beim Imprägnieren mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit unterdrückt wird.
  • Die nichtwässrige elektrolytische Flüssigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im Allgemeinen eine Lösung eines Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel. Wenn jedoch der Elektrolyt selbst über eine Fließfähigkeit verfügt oder eine Flüssigkeit ist, kann der Elektrolyt als solcher als eine nichtwässrige elektrolytische Flüssigkeit verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der in der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit verwendete Elektrolyt entweder ein Salz einer anorganischen Säure oder ein Salz einer organischen Säure sein. Beispiele für Salze umfassen Salze von anorganischen Säuren, wie Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, Hexafluorphosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Chlorsäure, Bromsäure und Iodsäure, und Salze von organischen Säuren, wie Trifluormethansulfonsäure, Fluorpropylsulfonsäure, Bis(trifluormethansulfonyl)imidsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und Propionsäure. Weiterhin können die oben erwähnten Salze in Form einer Mischung derselben als Elektrolyt verwendet werden. Beispiele für elektrolytische Kationen der oben erwähnten Salze umfassen ein Alkalimetall-, ein Erdalkalimetall-, ein Übergangsmetall-, ein Seltenerdmetall- und ein Ammoniumion. Die oben erwähnten Kationen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die verwendeten Typen von Kationen können in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des polymeren Hybridelektrolyten variieren. Wenn der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung zum Beispiel in einer Lithium-Batterie verwendet wird, wird es bevorzugt, ein Lithiumsalz als Elektrolyt zu verwenden. Zu den Beispielen für Lithiumsalze gehören LiCl, LiBr, LiSCN, LiClO4, LiNO3, Li(C6H5)4B, Li(C5H11-HC=CH2)4B, Li(C4H9-HC=CH2)4B, Li(C6H5-(CH2)3-HC=CH2)4B, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, Li2B12H12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6F13SO3, LiC8T17SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3CO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CH3SO2)2, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiOOC(CF2)3COOLi und LiSO3(CF2)3SO3Li. Wenn der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung als Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, in der die Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode groß ist, und somit ein breiter Bereich des elektrochemischen Fensters verwendet wird, wird es bevorzugt, dass der Elektrolyt ein elektrochemisch stabiles Lithiumsalz ist. Beispiele für solche Lithiumsalze umfassen ein Lithiumsalz von fluorierter Alkylsulfonsäure, wie LiCF3SO3 oder LiC4F9SO3; ein Lithiumsalz von fluoriertem Sulfonimid wie LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiPF6, LiClO4 und LiAsF6.
  • Beispiele für Lösungsmittel, die in der elektrolytischen Flüssigkeit zum Imprägnieren des Polymer-Schaumstoffs verwendet werden, umfassen niedermolekulare organische Verbindungen, wie cyclische Carbonat-Verbindungen (z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat), kettenartige Carbonat-Verbindungen (z. B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Methylethylcarbonat), Ether-Verbindungen (z. B. Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran), Ester-Verbindungen (z. B. γ-Butyrolacton, Propiolacton und Methylacetat), Nitril-Verbindungen (z. B. Acetonitril und Propionitril), und Oligoethylenoxide, wie Diglyme und Tetraglyme, und Derivate davon. Von den oben erwähnten Verbindungen werden Carbonat-Verbindungen und Ester-Verbindungen wegen ihrer ausgezeichneten elektrochemischen Stabilität für eine Lithium-Batterie bevorzugt. Weiterhin kann in der vorliegenden Erfindung auch eine Lösung eines Polymers in den oben erwähnten Lösungsmitteln als Lösungsmittel für einen Elektrolyten verwendet werden. Beispiele für solche Polymere sind aliphatische Polyether, wie Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, fluorierte Polymere, wie Polyvinylidenfluorid und Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, Polyacrylnitril, aliphatische Polyester und aliphatische Polycarbonate. Der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise durch Imprägnieren eines geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoffs mit einer Lösung der oben erwähnten Elektrolyte in den oben erwähnten Lösungsmitteln hergestellt werden. Eine solche Lösung kann zudem andere Lösungsmittel für einen Elektrolyten enthalten. Alternativ dazu – wie oben erwähnt wurde – kann auch ein flüssiger Elektrolyt als solcher als elektrolytische Flüssigkeit ohne Verwendung eines Lösungsmittels verwendet werden. Der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man z. B. bei einer geeigneten Temperatur einen Polymer-Schaumstoff in eine Lösung taucht, die durch Lösen eines Elektrolyten in einem dafür geeigneten Lösungsmittel erhalten wird, wodurch der Polymer-Schaumstoff mit der Lösung des Elektrolyten imprägniert wird. Das oben erwähnte Verfahren wird angesichts seiner leichten Durchführbarkeit bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung kann – wie oben erwähnt wurde – durch Verwendung eines Polymer-Schaumstoffs, der ein vernetztes Polymersegment aufweist, ein polymerer Hybridelektrolyt mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, dass der Polymer-Schaumstoff eine vernetzte Struktur aufweist. Wenn der Polymer-Schaumstoff jedoch eine vernetzte Struktur aufweist, können die Inhaltsstoffe des Elektrolyten und des dafür geeigneten Lösungsmittels in dem polymeren Hybridelektrolyten aus breiten Bereichen ausgewählt werden. Die Verwendung eines Polymer-Schaumstoffs mit einer vernetzten Struktur ist vorteilhaft, besonders wenn beabsichtigt ist, einen polymeren Hybridelektrolyten mit hohen Gehalten an Elektrolyt und einem Lösungsmittel dafür zu erhalten, weil es ermöglicht wird, einen polymeren Hybridelektrolyten zu erhalten, der in einer festen Form verbleiben kann, selbst wenn er hohe Gehalte an Elektrolyt und an dem dafür geeigneten Lösungsmittel aufweist.
  • Die Imprägnierungstemperatur kann in Abhängigkeit von der Kombination eines Elektrolyten und eines Lösungsmittels für denselben, der Imprägnierungszeit und dergleichen variieren. Wenn die Imprägnierungstemperatur jedoch so niedrig ist, wie etwa um Raumtemperatur herum, kann das Imprägnieren der Polymermatrix mit einer befriedigenden Menge der elektrolytischen Flüssigkeit nicht durchgeführt werden, selbst wenn das Imprägnieren während einer längeren Zeitspanne durchgeführt wird. Daher hat der sich ergebende polymere Hybridelektrolyt nur eine geringe Ionenleitfähigkeit. Wenn die Imprägnierungstemperatur andererseits so hoch ist, wie um die Schmelztemperatur des Polymers des Polymer-Schaums, wird der Polymer-Schaumstoff entweder verformt oder in der elektrolytischen Flüssigkeit gelöst. Daher wird das Imprägnieren bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die elektrolytische Flüssigkeit in ausreichender Weise in dem Polymer-Schaumstoff quellen kann, ohne dass der Polymer-Schaumstoff verformt oder gelöst wird. Insbesondere beträgt die Imprägnierungs-temperatur im Allgemeinen 35°C bis 200°C, vorzugsweise 50°C bis 180°C, besonders bevorzugt 60°C bis 150°C.
  • Das Imprägnieren eines Polymer-Schaumstoffs mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit kann auch durchgeführt werden, indem man den Polymer-Schaumstoff in eine nichtwässrige elektrolytische Flüssigkeit eintaucht, die ein Quellmittel enthält, wodurch auf effiziente und effektive Weise der Polymer-Schaumstoff mit der ein Quellmittel enthaltenden elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert wird. Durch dieses Verfahren kann das Imprägnieren bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt werden und kann die Imprägnierungszeit verkürzt werden. In diesem Verfahren können die Bedingungen der Imprägnierungsbehandlung, wie Zusammensetzung der elektrolytischen Flüssigkeit, Imprägnierungstemperatur und Imprägnierungszeit, zweckmäßig ausgewählt werden, so dass der Polymer-Schaumstoff während der Imprägnierungsbehandlung nicht wesentlich gelöst wird.
  • Wenn ein Polymer-Schaumstoff zudem mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert wird, die ein wie oben erwähntes Quellmittel enthält, kann wenigstens ein Teil des Quellmittels aus dem sich ergebenden polymeren Hybridelektrolyten z. B. durch die folgenden Verfahren entfernt werden. Wenn das verwendete Quellmittel einen niedrigen Siedepunkt hat, verglichen mit demjenigen des Lösungsmittels für den Elektrolyten, kann das Quellmittel selektiv vom polymeren Hybridelektrolyten entfernt werden, indem man den polymeren Hybridelektrolyt wenigstens einer Behandlung unterzieht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Behandlung unter reduziertem Druck und einer Wärmebehandlung unter Verwendung der Differenz der Siedepunkte zwischen dem Quellmittel und dem Lösungsmittel für den Elektrolyten. Die Menge des Quellmittels, die entfernt werden soll, kann zweckmäßigerweise durch Steuern der Behandlungsbedingungen (z. B. Höhe des reduzierten Drucks, Temperatur und Zeit) ausgewählt werden. Wenn das Quellmittel einen Siedepunkt hat, der nahe bei demjenigen des Lösungsmittels für den Elektrolyten liegt, wird nicht nur das Quellmittel, sondern auch das Lösungsmittel aus dem polymeren Hybridelektrolyten durch die oben erwähnte wenigstens eine Behandlung entfernt. In diesem Fall kann der sich ergebende polymere Hybridelektrolyt, der einen niedrigen Gehalt des Lösungsmittels für den Elektrolyten aufweist, weiterhin mit einem Lösungsmittel für den Elektrolyten imprägniert werden, um so das Lösungsmittel in dem polymeren Hybridelektrolyten zu ergänzen. Nachdem ein Polymer-Schaumstoff mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit, die ein Quellmittel enthält, imprägniert ist, kann alternativ dazu der sich ergebende polymere Hybridelektrolyt weiterhin mit einer Lösung eines Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel imprägniert werden, wobei die Lösung kein Quellmittel enthält, um dadurch wenigstens einen Teil des Quellmittels durch die elektrolytische Lösung zu ersetzen, die kein Quellmittel enthält. In diesem Verfahren kann die Menge des Quellmittels, die in dem polymeren Hybridelektrolyten zurückbleibt, durch Änderung der Menge der elektrolytischen Lösung oder des nichtwässrigen Lösungsmittels, das für den Ersatz verwendet wird, und der Temperatur und der Zeit für den obigen Ersetzungsvorgang gesteuert werden. Um den Quellmittel-Gehalt des polymeren Hybridelektrolyten in hohem Maße zu reduzieren, wird es bevorzugt, den oben erwähnten Ersetzungsvorgang mehrere Male zu wiederholen.
  • Es wird bevorzugt, dass das oben erwähnte Quellmittel aus Verbindung besteht, die für elektrochemische Reaktionen unempfindlich sind. Ein solches elektrochemisch inertes Quellmittel kann in dem polymeren Hybridelektrolyten zurückbleiben, und in einem solchen Fall dient das Quellmittel als Lösungsmittel für den Elektrolyten. Wenn ein Quellmittel, das elektrochemisch reaktive Verbindungen enthält, verwendet wird, wird ein solches Quellmittel durch die obigen Verfahren oder durch Extraktion, Destillation oder dergleichen, aus dem polymeren Hybridelektrolyten entfernt. Der Quellmittel-Gehalt des polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des polymeren Hybridelektrolyten.
  • Nachstehend erfolgt eine Erklärung des speziellen Beispiels des oben erwähnten Imprägnierungsverfahrens unter Verwendung eines Quellmittels, wobei in dem Beispiel ein Polymer-Schaumstoff eines Vinylidenfluorid-Polymers, wie Polyvinylidenfluorid oder Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit, die ein Quellmittel enthält, imprägniert wird. Beispiele für Quellmittel sind Keton-Verbindungen, wie Aceton und Methylethylketon, cyclische Verbindungen, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, und Ester-Verbindungen, wie Ethylacetat und Butylacetat. Ein solches Quellmittel wird mit einer Lösung eines Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel vermischt, um eine Quellmittel-enthaltende elektrolytische Flüssigkeit herzustellen, und dann wird der Polymer-Schaumstoff mit der erhaltenen elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert. Alternativ dazu kann der Polymer-Schaumstoff zuerst mit einem Quellmittel imprägniert werden und dann mit einer Lösung eines Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel imprägniert werden. Das Imprägnieren des Polymer-Schaumstoffs mit einem Quellmittel oder mit der das Quellmittel enthaltenden elektrolytischen Flüssigkeit wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt. Wenn der Dampfdruck des Quellmittels und/oder des Lösungsmittels für den Elektrolyten bei der Imprägnierungstemperatur relativ hoch ist, wird das Imprägnieren in einem verschlossenen Gefäß unter atmosphärischem Druck oder unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Wenn ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie cyclische Carbonate (z. B. Ethylencarbonat und Propylencarbonat), und cyclische Ester (z. B. γ-Butyrolacton), als Lösungsmittel für den Elektrolyten verwendet wird, kann ein Quellmittel mit niedrigem Siedepunkt durch das oben erwähnte Verfahren entfernt werden. Der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung kann durch die obigen Verfahren hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung des polymeren Hybridelektrolyten sind jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt.
  • Der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Ionenleitfähigkeit und verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie Flexibilität, Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit und elektrochemische Stabilität. Daher ist dieser polymere Hybridelektrolyt für verschiedene Typen von elektrochemischen Vorrichtungen anwendbar, wie eine Batterie (z. B. eine Lithium-Batterie, eine Lithium-Sekundärbatterie, eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, eine Luftbatterie und eine photochemische Batterie), einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator, einen elektrochemischen Sensor und eine elektrochemische Anzeigevorrichtung.
  • In den oben erwähnten elektrochemischen Vorrichtungen erstrecken sich wenigstens zwei Elektroden durch den polymeren Hybridelektrolyten, der zwischen denselben vorliegt.
  • Eine Batterie als repräsentatives Beispiel für elektrochemische Vorrichtungen, in der der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nachstehend beschrieben. Eine Batterie, die den polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet, hat eine derartige Struktur, dass sich eine positive Elektrode und eine negative Elektrode durch den polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung erstrecken, der zwischen denselben vorliegt.
  • Z. B. wird es im Falle einer Lithium-Batterie bevorzugt, dass ein Lithiumsalz in dem polymeren Hybridelektrolyten enthalten ist, und daher wird es bevorzugt, dass ein Lithiumsalz als Elektrolyt verwendet wird. Wenn ein Lithiumsalz in dem polymeren Hybridelektrolyten enthalten ist, wird es bevorzugt, dass eine Substanz, die Lithium binden und freisetzen kann, als Material für die positive Elektrode und die negative Elektrode verwendet wird. Als Material der positiven Elektrode wird ein Material verwendet, das ein höheres elektrisches Potential hat als dasjenige des Materials der negativen Elektrode. Beispiele für solche Materialien einer positiven Elektrode sind Oxide, wie Li1-xCoO2, Li1-xNiO2, Li1-xMn2O4 und LiMO2 (wobei 0 < x < 1 und M eine Mischung von Co, Ni, Mn und Fe darstellt); Li2-yMn2O4 (wobei 0 < y < 2), kristallines Li1-xV2O5, amorphes Li2-yV2O5 (wobei 0 < y < 2) und Li1,2-x'Nb2O5 (wobei 0 < x' < 1,2), Metallchalcogenide, wie Li1-xTiS2, Li1-xMoS2 und Li3-zNbSe3 (wobei 0 < z < 3) und organische Verbindungen, wie Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin, ein Polyacen-Derivat, Polyacetylen, Polythienylenvinylen, Polyallylenvinylen, ein Dithiol-Derivat und ein Disulfid-Derivat.
  • Als Material der negativen Elektrode wird ein Material verwendet, das ein niedrigeres elektrisches Potential hat als dasjenige des Materials der positiven Elektrode. Beispiele für solche Materialien negativer Elektroden sind metallisches Lithium enthaltende Materialien, wie metallisches Lithium, eine Aluminium-Lithium-Legierung und eine Magnesium-Aluminium-Lithium-Legierung, intermetallische Verbindungen, wie AlSb, Mg2Ge und NiSi2, kohlenstoffhaltige Materialien, wie Graphit, ein Koks und ein bei niedriger Temperatur calciniertes Polymer, feste Lithium-Lösungen von Metalloxiden, wie ein SnM-Oxid (wobei M Si, Ge oder Pb darstellt), ein komplexes Oxid von Si1-yM'yOz (wobei M' W, Sn, Pb, B oder dergleichen darstellt), Titanoxid und Eisenoxid, und Keramiken wie Nitride, z. B. Li7MnN4, Li3FeN2, Li3-xCoxN, Li3-xNiN, Li3-xCuxN, Li3BN2, Li3AlN2 und Li3SiN3. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass, wenn metallisches Lithium, das auf der negativen Elektrode durch die Reduktion von Lithiumionen auf der negativen Elektrode gebildet wird, als Material der negativen Elektrode verwendet wird, der Typ des Materials für die negative Elektrode nicht speziell eingeschränkt ist, solange es elektrisch leitfähig ist.
  • Die positive Elektrode und die negative Elektrode, die in der Batterie der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch Formen der oben erwähnten Elektrodenmaterialien zu einer vorbestimmten Konfiguration hergestellt. Die Elektroden können entweder in Form eines kontinuierlichen Feststoffs oder in Form eines teilchenförmigen Elektrodenmaterials, das in einem Bindemittel dispergiert ist, vorliegen. Beispiele für Verfahren zur Bildung eines kontinuierlichen Feststoffs umfassen die Vakuumabscheidung, das Sputtern, CVD (chemisches Aufdampfen), Verarbeitung in der Schmelze, Sintern und Pulverkompressionsformen. Beim Pulverkompressionsform-Verfahren wird eine Elektrode durch Formen einer Mischung eines teilchenförmigen Elektrodenmaterials und eines Bindemittels hergestellt. Beispiele für Bindemittel sind nicht nur die oben erwähnten Vinylidenfluorid-Polymere, die als Materialien für einen geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff verwendet werden, sondern auch nicht geschäumte Polymere, wie Styrol-Butadien-Latex und Teflon-Latex und Metalle. Ein polymerisierbares Monomer und ein Vernetzungsmittel können zu dem Bindemittel gegeben werden, und die sich ergebende Mischung kann einem Formen, einer anschließenden Polymerisation und Vernetzung unterzogen werden. Zusätzlich dazu kann auch eine teilchenförmige Form des polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung als Bindemittel verwendet werden. Zur Verbesserung der Festigkeit eines solchen Bindemittels oder zur Modifizierung der Eigenschaften eines solchen Bindemittels kann das Bindemittel mit Strahlungsenergie, wie Elektronenstrahlstrahlung, γ-Strahlung, Ultraviolettstrahlung und Infrarotstrahlung, bestrahlt werden. Zum Bewirken eines Ionentransports zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode können Stromkollektoren aus einem Material mit einem niedrigen elektrischen Widerstand auf der positiven Elektrode und der negativen Elektrode bereitgestellt werden. Bei der Herstellung einer Elektrode gemäß den oben erwähnten Verfahren wird der Stromkollektor als Substrat für die Elektrode verwendet. Eine Batterie kann durch Herstellung einer Laminatstruktur, bestehend aus einer positiven Elektrode/dem polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung/einer negativen Elektrode produziert werden. Alternativ dazu kann eine Batterie auch hergestellt werden, indem man zuerst eine Laminatstruktur bildet, die aus einer positiven Elektrode/einem geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff besteht, bevor mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit/einer negativen Elektrode imprägniert wird, und dann die Laminatstruktur mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert.
  • Im Allgemeinen wird in konventionellen Batterien, in denen einfach eine elektrolytische Flüssigkeit verwendet wird oder ein Polymer einfach mit einer elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert wird, die Elektrode in einer solchen Form verwendet, dass sie elektrolytische Flüssigkeit darin zurückhält. In diesem Fall können während einer Langzeit-Lagerung oder unter bestimmten Lagerungsbedingungen voraussichtlich eine Ungleichmäßigkeit und eine Abnahme des Gehalts der elektrolytischen Flüssigkeit in der Elektrode eintreten, was zu einer Reduktion des Ionentransports zwischen den Elektroden führt, so dass eine Verringerung der Leistungsfähigkeit der Batterie erfolgt. Dieses Problem ist besonders bei Sekundärbatterien schwerwiegend, die während einer langen Zeitspanne verwendet werden müssen, da die Lebensdauer von Sekundärbatterien verkürzt wird. Zusätzlich zur Verringerung der Leistungsfähigkeit der Batterie stellt die Gefahr, dass ein Heraussickern der elektrolytischen Flüssigkeit aus den Elektroden ein Auslaufen der elektrolytischen Flüssigkeit zur Außenseite der Batterie verursacht, ein ernsthaftes Problem dar.
  • Zum Lösen der oben erwähnten Probleme wird gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Elektrode bereitgestellt, die ein teilchenförmiges Elektrodenmaterial und ein Bindemittel, das einen geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff umfasst, einschließt. Durch Imprägnieren des geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoffs der Elektrode mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit kann weiterhin eine Elektrode erhalten werden, die die Fähigkeit hat, eine elektrolytische Flüssigkeit darin in hohem Maße zurückzuhalten. Zu den speziellen Beispielen für Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode der vorliegenden Erfindung gehören ein Verfahren, umfassend das Formen einer Mischung eines teilchenförmigen Elektrodenmaterials und eines geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoffs oder eines pulverisierten Produkts eines geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoffs, wodurch ein geformtes Material erhalten wird; und ein Verfahren, umfassend das Formen einer Mischung eines teilchenförmigen Elektrodenmaterials und eines Bindemittelharzes vor dem Erhalten eines geformten Produkts und Verschäumen des Bindemittelharzes in dem geformten Produkt. Die erhaltene Elektrode wird mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert, wodurch ein gequollenes Produkt erhalten wird, das als Elektrode für eine Batterie verwendet werden kann.
  • Die Elektrode der vorliegenden Erfindung umfasst teilchenförmiges Elektrodenmaterial und ein Bindemittelharz, das einen geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff umfasst. Die Elektrode der vorliegenden Erfindung hat die Fähigkeit eine elektrolytische Flüssigkeit darin in hohem Maße zurückzuhalten und das Auslaufen einer elektrolytischen Flüssigkeit zu verhindern, verglichen mit konventionellen Elektroden. Durch Imprägnieren der Elektrode der vorliegenden Erfindung mit einer elektrolytischen Flüssigkeit zum Erhalten einer Elektrode und Verwendung einer solchen Elektrode für eine Batterie kann eine Batterie mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden. Die geschlossenen Zellen des Bindemittels der Elektrode der vorliegenden Erfindung, die für eine Batterie verwendet wird, sind mit einer elektrolytischen Flüssigkeit gefüllt. In der Elektrode der vorliegenden Erfindung ist im Gegensatz zu konventionellen Elektroden mit einer Durchgangslöcher-Struktur die elektrolytische Flüssigkeit in der geschlossenzelligen Struktur eingeschlossen, so dass es weniger wahrscheinlich ist, dass ein Auslaufen der elektrolytischen Flüssigkeit aus der Elektrode erfolgt. Weiterhin wird angenommen, dass die geschlossenzellige Struktur auch als Puffer-Struktur zur Steuerung der Menge der elektrolytischen Flüssigkeit in der kontinuierlichen festen Polymermatrix fungiert.
  • In der Elektrode der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in dem Bindemittel enthalten sind, das einen geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff umfasst, 5 bis 90%, bezogen auf das gesamte Volumen des Bindemittels (vor dem Imprägnieren mit einer elektrolytischen Flüssigkeit), beträgt. Die Elektrode, die ein solches Bindemittel umfasst, wird so mit einer elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert, dass die Elektrode als Elektrode für eine Batterie verwendet werden kann. Wenn der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in dem Bindemittel enthalten sind, kleiner als 5% ist, bezogen auf das gesamte Volumen des Bindemittels (vor dem Imprägnieren mit einer elektrolytischen Flüssigkeit), wird die Wirkung der Elektrode der vorliegenden Erfindung nicht vollständig erreicht. Wenn der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in dem Bindemittel enthalten sind, mehr als 90% beträgt, bezogen auf das gesamte Volumen des Bindemittels (vor dem Imprägnieren mit einer elektrolytischen Flüssigkeit), ist es wahrscheinlich, dass die Elektrode, die unter Verwendung des Bindemittels erhalten wird, eine zu große Dicke aufweist, so dass die Energiedichte pro Volumeneinheit einer Batterie gering wird, die Festigkeit der Elektrode nach dem Imprägnieren mit einer elektrolytischen Flüssigkeit gering wird und der elektrische Widerstand hoch wird. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen in dem Bindemittel besonders bevorzugt 85% oder weniger, am meisten bevorzugt 80% oder weniger, auf der oben erwähnten Basis. Geschlossene Zellen in dem Bindemittel sind durch ein Harz oder eine Mischung eines Harzes und eines teilchenförmigen Elektrodenmaterials eingeschlossen. Als geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff, der in der Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch ein Polymer-Schaumstoff, der zusätzlich zu den geschlossenen Zellen Durchgangslöcher aufweist, verwendet werden. Wenn ein solcher Polymer-Schaumstoff verwendet wird, ist der Volumen-prozentgehalt der Durchgangslöcher nicht in dem Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen eingeschlossen. Es wird bevorzugt, dass der Volumen-prozentgehalt des teilchenförmigen Elektrodenmaterials, das in der Elektrode der vorliegenden Erfindung enthalten ist, 20 bis 70%, bezogen auf das gesamte Volumen der Elektroden, beträgt.
  • Der Querschnitt jeder der geschlossenen Zellen, die in dem geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff enthalten sind, der in der Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann verschiedene Formen annehmen, wie kreisförmige, elliptische und polygonale Formen. Die bevorzugte Größe der geschlossenen Zelle kann in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck der Elektrode variieren. Die geschlossene Zelle hat im Allgemeinen eine Größe von 0,1 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 50 μm, in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder geschlossene Zelle.
  • Wenn das Bindemittel (Polymer-Schaumstoff) in der Elektrode mit der elektrolytischen Flüssigkeit imprägniert ist, die einen Elektrolyten und ein Lösungsmittel für den Elektrolyten umfasst, sind der Elektrolyt und das Lösungsmittel in das Polymer eingefügt, so dass das Bindemittel in ein ionenleitfähiges Material überführt wird, das das Polymer, den Elektrolyten und das Lösungsmittel umfasst. Alternativ dazu können zuerst ein Elektrolyt und/oder ein Lösungsmittel für den Elektrolyten in das Bindemittel eingefügt werden, und dann kann das sich ergebende Bindemittel mit zusätzlicher elektrolytischer Flüssigkeit imprägniert werden, um den ursprünglichen Elektrolyten und/oder das Lösungsmittel zu ergänzen und/oder zu ersetzen. Es ist notwendig, dass das Lösungsmittel für einen Elektrolyten das Polymer im Wesentlichen nicht löst, und verschiedene Kombinationen von Polymeren und Lösungsmitteln, die dieser Anforderung genügen, können verwendet werden. Wenn die Elektrode der vorliegenden Erfindung für eine Lithium-Batterie oder eine Lithiumionen-Batterie verwendet werden soll, wird eine Lösung eines Lithiumsalzes in einem nichtwässrigen Lösungsmittel als elektrolytische Flüssigkeit verwendet. In diesem Fall werden als Polymermaterialien für das Bindemittel solche verwendet, die oben als geeignete Materialien für einen geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoff, der in dem polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschrieben wurden.
  • Das Bindemittel kann gemäß den oben in Verbindung mit der Herstellung eines geschlossenzelligen zellulären Polymer-Schaumstoffs beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispiele für solche Verfahren sind ein Verfahren, in dem ein Treibmittel in ein geformtes Polymer eingefügt wird, und das sich ergebende Polymer unter atmosphärischem oder reduziertem Druck erhitzt wird, so dass ein Verschäumen des Polymers durch ein Gas durchgeführt wird, das durch die Verdampfung oder Zersetzung des Treibmittels erzeugt wird; und ein Verfahren, in dem eine Mischung eines Polymers und eines Treibmittels geformt wird, und dann das sich ergebende geformte Produkt geschäumt wird. Während des Formens oder nach demselben kann ein polymerisierbares Monomer oder Vernetzungsmittel mit dem Polymer vermischt werden, um eine Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion des Monomers zu bewirken, oder das Polymer kann mit Elektronenstrahlung, γ-Strahlung oder Ultraviolett-Strahlung bestrahlt werden, um eine Vernetzungsreaktion des Polymers zu bewirken. Die obigen Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen erhöhen die Festigkeit des hergestellten Polymer-Schaumstoffs.
  • Weiterhin kann ein elektronenleitfähiger Füllstoff zum Bindemittel gegeben werden, um den Transport von Elektronen in dem aktiven Elektrodenmaterial zu fördern. Als elektronenleitfähiger Füllstoff kann kohlenstoffhaltiges Material, wie Ruß, Acetylenruß oder Graphit, ein metallischer Füllstoff und ein elektronenleitfähiger keramischer Füllstoff verwendet werden.
  • Wenn der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung in Form einer Laminatstruktur von Elektrode/polymerem Hybridelektrolyt/Elektrode (in einer Batterie) verwendet wird, kann der polymere Hybridelektrolyt als Separator dienen. Es wird bevorzugt, dass der Polymer-Schaumstoff für eine derartige Anwendung ein Vinylidenfluorid-Polymer mit einer vernetzten Struktur umfasst.
  • In dem Fall einer Lithium-Batterie kann die Batterie durch Herstellung einer Laminatstruktur, in der der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung sandwichartig zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet ist, erhalten werden. Z. B. können Einheiten einer Laminatstruktur von positiver Elektrode/polymerem Hybridelektrolyt/negativer Elektrode übereinander laminiert werden, so dass sich eine folienartige oder rollenartige Struktur ergibt. Es ist auch möglich, eine Mehrzahl von Batterien in einer solchen Weise zu kombinieren, dass die Elektroden der einzelnen Batterien parallel oder in Reihe verbunden sind. Im Falle einer Batterie, die einen festen Elektrolyten umfasst, kann die Spannung im Allgemeinen erhöht werden, indem die Anzahl der Batterien, die in Reihe verbunden sind, erhöht wird. Ein Ionenleiter, der vom polymeren Hybridelektrolyten verschieden ist, kann zwischen die Elektroden und den polymeren Hybridelektrolyten eingefügt und mit denselben in Kontakt gebracht werden, um z. B. einen engen Grenzflächenkontakt zu erreichen und den Grenzflächenwiderstand zu reduzieren. Falls es erwünscht ist, können Mittel zum Verbinden elektrischer Anschlussklemmen, um einen elektrischen Strom aufzunehmen oder einzuführen, Vorrichtungen zur Steuerung des elektrischen Stroms oder der Spannung und Beschichtungen zum Verhindern einer Feuchtigkeitsabsorption der oben erwähnten Batterieeinheit und Laminatstruktur und zum Schützen der Batterieeinheit und der Laminatstruktur an der Batterie und Laminatstruktur befestigt werden.
  • Der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine hohe Ionenleitfähigkeit, eine ausgezeichnete Flexibilität, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe elektrochemische Stabilität. Daher kann der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung auf vorteilhafte Weise nicht nur in einer Lithium-Batterie und einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet werden, sondern auch in verschiedenen elektrochemischen Vorrichtungen, wie einer photoelektrochemischen Batterie, einem elektrochemischen Sensor und einem elektrischen Doppelschicht-Kondensator.
  • Beste Art zur Durchführung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, die nicht so aufgefasst werden sollen, dass der Bereich der vorliegenden Erfindung darauf beschränkt ist.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Curetron EBC-200-AA2 (Beschleunigungsspannung: 200 kV, Elektronenstrom: 20 mA), hergestellt und verkauft von Nissin High Voltage Co., Ltd., Japan, durchgeführt.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Messung des Volumenprozentgehalts der Flüssigphasen-Domänen des polymeren Hybridelektrolyten und die Bewertung der Oxidations-Reduktions-Beständigkeit des polymeren Hybridelektrolyten durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
  • (i) Messung des Volumenprozentgehalts der Flüssigphasen-Domänen des polymeren Hybridelektrolyten
  • Eine Folie des polymeren Hybridelektrolyten wurde mit flüssigem Stickstoff eingefroren und mit einer Rasierklinge entlang dreier zueinander senkrecht stehender Ebenen (X-Z-Ebene, Y-Z-Ebene und X-Y-Ebene der X-, Y- und Z-Koordinaten, wobei die X-Z-Ebene und die Y-Z-Ebene entlang der Dickenrichtung der Folie genommen wurden) geschnitten, um eine Probe mit einem ersten, zweiten und dritten Querschnitt zu erhalten, die der X-Z-, Y-Z- bzw. X-Y-Ebene entsprechen. Sowohl der erste, zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden durch ein optisches Reflexionsmikroskop (metallurgisches Mikroskop Olympus BH-2, hergestellt von und verkauft von Olympus Optical Co. Ltd., Japan) untersucht. Bezüglich des ersten, zweiten und dritten Querschnitts der Probe wurden Querschnitte der Flüssigphasen-Domänen, die in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne dispergiert sind, untersucht, um die Prozentgehalte der gesamten Fläche von Querschnitten der Flüssigphasen-Domänen, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe, zu bestimmen. Die mittleren Prozentgehalte der entsprechenden gesamten Flächen von Querschnitten der Flüssigphasen-Domänen, die in Bezug auf den ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe erhalten wurden, wurden als der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen der polymeren Hybridelektrolyten genommen.
  • (ii) Bewertung der Oxidations-Reduktions-Beständigkeit
  • Eine Seite einer polymeren Hybridelektrolytfolie wurde mit einer Edelstahlfolie bedeckt, und die Hälften der anderen Seite der Folie wurde entsprechend mit 2 metallischen Lithiumfolien bedeckt, um so eine elektrochemische Zelle zu erhalten. Die elektrochemische Zelle wurde einer Potentialabtastung gemäß dem cyclischen voltammetrisches Verfahren unter Verwendung eines Edelstahlblechs als Arbeitselektrode und zweier metallischer Lithiumfolien als Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode unterzogen. Die Potentialabtastung wurde unter solchen Messbedingungen durchgeführt, dass die Abtastgeschwindigkeit 5 mV/Sekunde betrug, der Bereich des Abtastpotentials 0 bis 5 V (gegenüber Li/Li+) war und die Messapparaturen ein Funktionsgenerator Modell HA-303 und ein dualer Potentiogalvanostat Modell HB-104 (beide hergestellt und verkauft von Hokuto Denko Corporation, Japan) waren. Die Ergebnisse der Potentialabtastung wurden dahingehend untersucht, ob gegebenenfalls eine Stromspitze aufgrund einer Oxidation oder Reduktion auftrat. Wenn keine Stromspitze aufgrund einer Oxidation oder Reduktion beobachtet wurde, weist dies darauf hin, dass der polymere Hybridelektrolyt elektrochemisch stabil ist.
  • Beispiel 1
  • Ein Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymer-Harz (Hexafluorpropylen-Gehalt: 5 Gew.-%) wurde einem Strangpressen bei einer Temperatur der Extrusionsdüse von 230°C mittels einer Strangpressmaschine (hergestellt und verkauft von Toshiba Machine Co. Ltd., Japan) unterzogen, um so eine Formfolie mit einer Dicke von 150 μm zu erhalten. Zum Bewirken einer Vernetzungsreaktion wurde die erhaltene Formfolie so mit Elektronenstrahlung bestrahlt, dass die Strahlungsdosis 10 Mrad betrug. Dann wurde die bestrahlte Folie einem Trocknen im Vakuum beim 60°C unterzogen, während das durch Trocknen gebildete HF-Gas entfernt wurde. Anschließend wurde die Folie weiterhin mit Elektronenstrahlung bestrahlt, so dass die Strahlungsdosis 15 Mrad betrug. Dann wurde die Folie in eine Mischung von Flon HFC134a und Wasser (Gewichtsverhältnis von Flon/Wasser: 99/1) getaucht, und das Ganze wurde 24 Stunden lang bei 70°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 in einem verschlossenen Gefäß stehengelassen, um so die Folie mit der Mischung von Flon HFC134a und Wasser zu imprägnieren (Gehalt der Flon/Wasser-Mischung in der sich ergebenden imprägnierten Folie: 6,5 Gew.-%). Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und sofort 10 Sekunden lang auf 180°C erhitzt (Ofentemperatur: 210°C), wodurch ein Verschäumen der Folie eintrat, so dass eine weiße geschäumte Folie einer Dicke von 270 μm (Ausdehnungsverhältnis: 8) erhalten wurde. Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in der geschäumten Folie enthalten sind, betrug 87%, bezogen auf das gesamte Volumen der geschäumten Folie [gemessen durch ein Luft-Vergleichspyknometer (Modell 930, hergestellt und verkauft von Toshiba Beckman, Japan)].
  • Die geschäumte Folie wurde in eine nichtwässrige Elektrolyt-Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und γ-Butyrolacton (γ-BL) (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL: 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, und darin 2 Stunden bei 100°C aufbewahrt, um so die geschäumte Folie mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit zu imprägnieren, wodurch eine gequollene geschäumte Folie als polymerer Hybridelektrolyt erhalten wurde. Der erhaltene polymere Hybridelektrolyt hatte eine Dicke von 350 μm.
  • Der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen des polymeren Hybridelektrolyten war 64,7%. Insbesondere waren in dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe die Prozentgehalte der gesamten Fläche der Querschnitte der Flüssigphasen-Domänen 65%, 65% bzw. 64%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts. Sowohl im ersten, zweiten als auch und dritten Querschnitt der Probe wurden kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen, die gleichmäßig in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne dispergiert waren und jeweils eine Größe von 5 bis 15 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten, beobachtet. Es gab keine Flüssigphasen-Domäne, die mit der ursprünglichen Oberfläche des polymeren Hybridelektrolyten in Verbindung stand.
  • Die Menge der nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 85 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Als der polymere Hybridelektrolyt einem Messen der Wasserdurchlässigkeit durch ein Verfahren unterzogen wurde, in welchem der polymere Hybridelektrolyt zuerst 4 Stunden lang in Ethanol eingetaucht wurde und dann 1 Stunde lang in Wasser eingetaucht wurde und dann zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten wurde, die erhaltene Scheibe durch eine Membranhaltevorrichtung einer effektiven Fläche von 3,5 cm2 gehalten wurde und ein statischer Wasserdruck von 1 at bei 26°C auf die durch eine Membranhaltevorrichtung gehaltene Scheibe angelegt wurde, zeigte sich, dass die Scheibe keine Wasserdurchlässigkeit aufwies.
  • Als der polymere Hybridelektrolyt einem Messen der Glasübergangstemperatur durch Differentialthermoanalyse unterzogen wurde, ergab sich, dass er eine Glasübergangstemperatur von –102°C hatte. Da zuvor gefunden wurde, dass die geschäumte Folie (vor dem Imprägnieren mit der Elektrolyt-Lösung) eine Glasübergangstemperatur von –51°C hatte, wurde bestätigt, dass die kontinuierliche feste Polymermatrix des polymeren Hybridelektrolyten mit der elektrolytischen Lösung imprägniert war.
  • Beim Bewerten der Oxidations-Reduktions-Beständigkeit des polymeren Hybridelektrolyten durch ein cyclisches voltammetrisches Verfahren über einen Abtastpotential-Bereich von 0 bis 5 V (gegenüber Li/Li+) zeigte sich, dass keine Stromspitze aufgrund einer Oxidation oder Reduktion beobachtet wurde, außer eines Reduktionsstroms, der in einem Potentialbereich von weniger als 0,5 V beobachtet wurde, was darauf hinweist, dass der polymere Hybridelektrolyt über einem Potentialbereich von 0,5 bis 5 V elektrochemisch stabil ist.
  • Eine Probe der erhaltenen polymeren Hybridelektrolytfolie einer Größe von 1 cm × 1 cm wurde sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen, die jeweils eine Dicke von 10 μm, eine Länge von 60 mm und eine Breite von 6 mm haben, angeordnet, um so eine Laminatstruktur zu erhalten. Die sandwichartige polymere Hybridelektrolytfolie wurde einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unter Verwendung der obigen zwei Edelstahlbleche als Elektroden unterzogen (die Wechselstrom-Impedanz wurde durch eine Impedanz-Messapparatur Modell 398, hergestellt und verkauft von Seiko EG&G, Japan; Messfrequenz: 100 kHz–1 Hz gemessen). Der Wert der Ionenleitfähigkeit wurde aus dem realen Teil der komplexen Impedanz, ausgedrückt in Form eines Nyquist-Diagramms, berechnet. Als Ergebnis ergab sich, dass die Ionenleitfähigkeit 2,8 × 10–3 S/cm betrug.
  • Beispiel 2
  • Ein Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymer-Harz (Hexafluorpropylen-Gehalt: 5 Gew.-%) wurde einem Strangpressen im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 unterzogen, wodurch eine Formfolie mit einer Dicke von 50 μm erhalten wurde. Die erhaltene Formfolie wurde mit Elektronenstrahlung bestrahlt, so dass die Strahlungsdosis 10 Mrad betrug. Dann wurde die Folie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in eine Mischung von Flon HFC134a und Wasser in einem Gefäß eingetaucht, um so die Folie mit der Mischung von Flon HFC134a und Wasser zu imprägnieren (Gehalt der Flon/Wasser-Mischung in der sich ergebenden imprägnierten Folie: 5 Gew.-%). Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und sofort 5 Sekunden lang auf 180°C erhitzt (Ofentemperatur: 210°C), wodurch ein Verschäumen der Folie eintrat, so dass eine weiße geschäumte Folie einer Dicke von 72 μm (Ausdehnungsverhältnis: 3) erhalten wurde. Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in der geschäumten Folie enthalten sind, betrug 68%, bezogen auf das gesamte Volumen der geschäumten Folie [gemessen durch ein Luft-Vergleichspyknometer (Modell 930, hergestellt und verkauft von Toshiba Beckman, Japan)].
  • Die geschäumte Folie wurde in eine nichtwässrige Elektrolyt-Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und γ-Butyrolacton (γ-BL) (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL: 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, und darin 3 Stunden bei 100°C aufbewahrt, um so die geschäumte Folie mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren, wodurch eine gequollene geschäumte Folie als polymerer Hybridelektrolyt erhalten wurde. Der erhaltene polymere Hybridelektrolyt hatte eine Dicke von 120 μm.
  • Eine Probe zum Beobachten der Querschnitte wurde aus der polymeren Hybridelektrolytfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten und sowohl der erste, zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurden in dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen beobachtet, die in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne gleichmäßig dispergiert waren und jeweils eine Größe von 3 bis 12 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten. In dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe betrugen die Prozentgehalte der gesamten Querschnittsflächen der Flüssigphasen-Domänen 54%, 48% bzw. 53%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe. Aus diesen Ergebnissen ergab sich, dass der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten 51,7% betrug. Es ergab sich auch, dass sowohl der erste, zweite als auch dritte Querschnitt der Probe keine Flüssigphasen-Domäne aufwies, die mit der ursprünglichen Folie in Verbindung stand.
  • Die Menge der nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 74 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Der polymere Hybridelektrolyt wurde einem Messen der Wasserdurchlässigkeit auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der polymere Hybridelektrolyt keine Wasserdurchlässigkeit aufwies. Die Oxidations-Reduktions-Beständigkeit des polymeren Hybridelektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass keine Stromspitze aufgrund einer Oxidation oder Reduktion in dem Potentialbereich von 0,7 bis 5 V beobachtet wurde, was darauf hinweist, dass der polymere Hybridelektrolyt über einem Potentialbereich von 0,7 bis 5 V elektrochemisch stabil ist.
  • Eine Probe der erhaltenen polymeren Hybridelektrolytfolie einer Größe von 1 cm × 1 cm wurde sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen angeordnet, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde die sandwichartige polymere Hybridelektrolytfolie einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unter Verwendung von zwei Edelstahlblechen als Elektroden unterzogen. Der Wert der Ionenleitfähigkeit wurde aus dem realen Teil der komplexen Impedanz, ausgedrückt in Form eines Nyquist-Diagramms, berechnet. Als Ergebnis ergab sich, dass die Ionenleitfähigkeit 3,9 × 10–3 S/cm betrug.
  • Die obige Laminatstruktur, bestehend aus der polymeren Hybridelektrolytfolie, die sandwichartig zwischen Edelstahlblechen angeordnet ist, wurde zudem sandwichartig zwischen zwei Aluminiumoxidplatten angeordnet, die jeweils darin ein eingebettetes Thermoelement aufweisen, und die sich ergebende Struktur wurde in einer hydraulischen Presse mit einer Heizvorrichtung aufgenommen. Dann wurde der polymere Hybridelektrolyt einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unterzogen, während die Temperatur der Laminatstruktur mit der Heizvorrichtung allmählich von Raumtemperatur auf 220°C erhöht wurde, und es wurde eine Änderung der Wechselstrom-Impedanz gemäß der Temperaturerhöhung gemessen. Die Wechselstrom-Impedanz wurde durch ein LCR-Messgerät (hergestellt und verkauft von Hioki Ltd., Japan; Messfrequenz: 1 kHz) gemessen. Als Ergebnis wurde eine gleichmäßige Änderung der Wechselstrom-Impedanz über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 200°C beobachtet.
  • Nach der obigen Messung der Änderung der Wechselstrom-Impedanz über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 220°C wurden die Aluminiumoxidplatten und Edelstahlbleche von der polymeren Hybridelektrolytfolie entfernt, und die polymere Hybridelektrolytfolie wurde untersucht. Als Ergebnis wurde keine Verformung der polymeren Hybridelektrolytfolie beobachtet. Daher wurde gefunden, dass die polymere Hybridelektrolytfolie keine Hitzeverformung bei einer Temperatur von wenigstens 220°C oder weniger erleidet, was darauf hinweist, dass sie eine gute Wärmebeständigkeit hat.
  • Beispiel 3
  • Pulver von Lithiumcobaltoxid (LiCoO2, mittlerer Teilchendurchmesser: 10 μm), Ruß und Poly(vinylidenfluorid) als Bindemittel wurden in einer 5-gewichtsprozentigen Lösung von Poly(vinylidenfluorid) in N-Methylpyrrolidon (NMP) vermischt, so dass die Gewichtsprozentgehalte von LiCoO2, Ruß und Poly(vinylidenfluorid) (Trockengewicht) 85%, 8% bzw. 7% betrugen, bezogen auf das Gesamtgewicht von LiCoO2, Ruß und Poly(vinylidenfluorid). Die sich ergebende Mischung wurde auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und trocknen gelassen, wodurch eine Beschichtung mit einer Dicke von 115 μm auf der Aluminiumfolie (als positiver Elektrode) erhalten wurde.
  • Pulver von Nadelkoks (NC) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12 μm wurde mit einer 5 gewichtsprozentigen Lösung von Poly(vinylidenfluorid) in NMP homogen vermischt, wodurch eine Aufschlämmung (NC/Polymer-Trockengewichtsverhältnis: 92/8) erhalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch die Rakel-Methode auf ein Kupferblech aufgetragen und trocknen gelassen, wodurch eine Beschichtung mit einer Dicke von 125 μm auf dem Kupferblech (als negative Elektrode) erhalten wurde.
  • Die im Beispiel 2 hergestellte polymere Hybridelektrolytfolie wurde sandwichartig zwischen den beschichteten Seiten der oben hergestellten negativen NC-Elektrode und der positiven LiCoO2-Elektrode angeordnet, so dass die nicht beschichteten Seiten der Stromkollektoren der positiven und der negativen Elektrode freigelegt waren, und die polymere Hybridelektrolytfolie und die Elektroden wurden bei 120°C gegeneinander gepresst, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde. Edelstahlbleche (als elektrische Anschlussklemmen zur Aufnahme eines Stroms) wurden mit den entsprechenden Stromkollektoren der positiven und der negativen Elektrode der Laminatstruktur in Kontakt gebracht, und die Laminatstruktur wurde weiterhin mit einer Polyethylen/Aluminium/Polyethylenterephthalat-Laminatfolie einer Dicke von 50 μm laminiert, wodurch eine folienförmige Batterie erhalten wurde.
  • Die elektrischen Anschlussklemmen der Batterie wurden mit einer Ladungs/Entladungs-Testvorrichtung (Modell 101SM, hergestellt und verkauft von Hokuto Denko Corporation, Japan) verbunden, und die Batterie wurde einem Ladungs/Entladungs-Zyklustest bei einer Stromdichte pro spezifischer Oberfläche der Elektroden von 1 mA/cm2 unterzogen. Der Ladungsvorgang wurde bei einer konstanten Spannung von 4,2 V durchgeführt. Nach dem Ladungsvorgang betrug die Spannung zwischen den Elektroden 4,2 V. Der Entladungsvorgang wurde bei einem konstanten Strom durchgeführt und unterbrochen, als die elektrische Spannung auf 2,7 V abgesunken war. Als Ergebnis des Ladungs/Entladungs-Tests wurde gefunden, dass die Entladungs/Ladungs-Effizienz (Verhältnis) des ersten Zyklus 80% betrug, und die Entladungskapazität der ersten Entladung 212 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug. Es wurde auch gefunden, dass in Bezug auf die Zyklen nach dem ersten Zyklus die Entladungs/Ladungs-Effizienz (Verhältnis) 98% oder mehr betrug und die Entladungskapazität des 10. Zyklus 195 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug. Diese Ergebnisse zeigen, dass diese Batterie zum wiederholten Laden und Entladen befähigt ist und somit als Sekundärbatterie betriebsfähig ist.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 10 g Pellets eines Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymer-Harzes (Hexafluorpropylen-Gehalt: 5 Gew.-%), das im Beispiel 1 hergestellt wurde, 40 g Aceton und 30 g einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung, die durch Lösen von LiBF4 in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und γ-Butyrolacton (γ-BL) (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL: 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, wurden miteinander vermischt, anschließend erfolgte ein 6-ständiges Erwärmen bei 60°C, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Die erhaltene homogene Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer Atmosphäre von Argongas aufgetragen, und Aceton wurde verdampfen gelassen, wodurch eine polymere Hybridelektrolytfolie auf der Glasplatte erhalten wurde.
  • Die polymere Hybridelektrolytfolie wurde von der Glasplatte entfernt, und eine Probe zur Beobachtung der Querschnitte wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 aus der entfernten polymeren Hybridelektrolytfolie hergestellt, und sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt nur eine Festphasen-Domäne und keine Flüssigphasen-Domäne einer Größe von 1 μm oder mehr aufwies, d. h. der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten war 0%.
  • Eine Probe der erhaltenen polymeren Hybridelektrolytfolie einer Größe von 1 cm × 1 cm wurde sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen angeordnet, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde die sandwichartige polymere Hybridelektrolytfolie einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unter Verwendung von zwei Edelstahlblechen als Elektroden unterzogen. Der Wert der Ionenleitfähigkeit wurde aus dem realen Teil der komplexen Impedanz, ausgedrückt in Form eines Nyquist-Diagramms, berechnet. Als Ergebnis ergab sich, dass die Ionenleitfähigkeit 0,9 × 10–3 S/cm betrug.
  • Die obige Laminatstruktur, bestehend aus der polymeren Hybridelektrolytfolie, die sandwichartig zwischen Edelstahlblechen angeordnet ist, wurde zudem sandwichartig zwischen zwei Aluminiumoxidplatten angeordnet, die jeweils darin ein eingebettetes Thermoelement aufwiesen, und die sich ergebende Struktur wurde in einer hydraulischen Presse mit einer Heizvorrichtung aufgenommen. Dann wurde der polymere Hybridelektrolyt einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unterzogen, während die Temperatur der Laminatstruktur mit der Heizvorrichtung allmählich von Raumtemperatur auf 110°C erhöht wurde, und es wurde eine Änderung der Wechselstrom-Impedanz gemäß der Temperaturerhöhung gemessen. Die Wechselstrom-Impedanz wurde durch ein LCR-Messgerät (hergestellt und verkauft von Hioki Ltd., Japan; Messfrequenz: 1 kHz) gemessen. Als Ergebnis wurde eine gleichmäßige Änderung der Wechselstrom-Impedanz über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 110°C beobachtet, während bei einer Temperatur von 110°C eine drastische Abnahme des Widerstandes beobachtet wurde. Gleichzeitig wurde ein Auslaufen von geschmolzener Substanz zwischen zwei Elektroden beobachtet. Daher ist es klar, dass die drastische Abnahme des Widerstandes auf die Dickenabnahme des polymeren Hybridelektrolyten zurückzuführen war, die aus der Schmelzverformung der polymeren Hybridelektrolytfolie resultierte.
  • Nach der obigen Messung der Änderung der Wechselstrom-Impedanz über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 110°C wurden die Aluminiumoxidplatten und Edelstahlbleche von der polymeren Hybridelektrolytfolie entfernt, und die polymere Hybridelektrolytfolie wurde untersucht. Als Ergebnis wurde ein Schmelzfließen der polymeren Hybridelektrolytfolie beobachtet. Daher wurde gefunden, dass die polymere Hybridelektrolytfolie eine geringe Wärmebeständigkeit hat.
  • Beispiel 4
  • Ein Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymer-Harz (Hexafluorpropylen-Gehalt: 5 Gew.-%) wurde einem Strangpressen im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 unterzogen, wodurch eine Formfolie mit einer Dicke von 50 μm erhalten wurde. Die erhaltene Formfolie wurde mit Elektronen-strahlung bestrahlt, so dass die Strahlungsdosis 10 Mrad betrug. Dann wurde die Folie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in eine Mischung von Flon HFC134a und Wasser in einem Gefäß eingetaucht, um so die Folie mit der Mischung von Flon HFC134a und Wasser in einem Gefäß zu imprägnieren (Gehalt der Flon/Wasser-Mischung in der sich ergebenden imprägnierten Folie: 5 Gew.-%). Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und sofort 5 Sekunden lang auf 180°C erhitzt (Ofentemperatur: 210°C), wodurch ein Verschäumen der Folie eintrat, so dass eine weiße geschäumte Folie einer Dicke von 72 μm (Ausdehnungsverhältnis: 3) erhalten wurde. Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in der geschäumten Folie enthalten sind, betrug 68%, bezogen auf das gesamte Volumen der geschäumten Folie [gemessen durch ein Luft-Vergleichspyknometer (Modell 930, hergestellt und verkauft von Toshiba Beckman, Japan)]. Anschließend wurde die Folie weiterhin mit Elektronenstrahlung bestrahlt, so dass die Strahlungsdosis 15 Mrad betrug. Die Folie wurde dann in NMP in einem Gefäß eingetaucht, und das Ganze wurde 3 Stunden lang bei 90°C erhitzt. Die erhitzte Folie wurde im Hinblick auf die Schmelzeigenschaft untersucht, und es wurde gefunden, dass die Folie nicht verformt war. Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und mit Aceton gewaschen, wodurch eine getrocknete Folie erhalten wurde. Das Gewicht der getrockneten Folie wurde gemessen, und aus dem Gewicht der getrockneten Folie wurde der Gewichtsprozentanteil des vernetzten Polymersegments, dessen Vernetzung durch Strahlungseinwirkung verursacht wurde, erhalten. Der Gewichtsprozentanteil des vernetzten Polymersegments betrug 55%.
  • Die Folie wurde in eine nichtwässrige Elektrolyt-Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und γ-Butyrolacton (γ-BL) (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL: 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1,5 mol/l) erhalten wurde, und darin 2 Stunden bei 100°C aufbewahrt, um so die geschäumte Folie mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren, wodurch eine gequollene geschäumte Folie als polymerer Hybridelektrolyt erhalten wurde. Der erhaltene polymere Hybridelektrolyt hatte eine Dicke von 105 μm.
  • Eine Probe zum Beobachten der Querschnitte wurde aus der polymeren Hybridelektrolytfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten und sowohl der erste, zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurden in dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen beobachtet, die in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne gleichmäßig dispergiert waren und jeweils eine Größe von 2 bis 10 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten. In dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe betrugen die Prozentgehalte der gesamten Querschnittsflächen der Flüssigphasen-Domänen 51%, 48% bzw. 45%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe. Aus diesen Ergebnissen ergab sich, dass der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten 48% betrug. Es ergab sich auch, dass sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe keine Flüssigphasen-Domäne aufwies, die mit der ursprünglichen Folie in Verbindung stand.
  • Die Menge der nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 76 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Eine Probe der erhaltenen polymeren Hybridelektrolytfolie einer Größe von 1 cm × 1 cm wurde sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen angeordnet, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde die sandwichartige polymere Hybridelektrolytfolie einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unter Verwendung von zwei Edelstahlblechen als Elektroden unterzogen. Der Wert der Ionenleitfähigkeit wurde aus dem realen Teil der komplexen Impedanz, ausgedrückt in Form eines Nyquist-Diagramms, berechnet. Als Ergebnis ergab sich, dass die Ionenleitfähigkeit 3,2 × 10–3 S/cm betrug.
  • Die obige Laminatstruktur, bestehend aus der polymeren Hybridelektrolytfolie, die sandwichartig zwischen Edelstahlblechen angeordnet ist, wurde zudem sandwichartig zwischen zwei Aluminiumoxidplatten angeordnet, die jeweils darin ein eingebettetes Thermoelement aufwiesen, und die sich ergebende Struktur wurde in einer hydraulischen Presse mit einer Heizvorrichtung aufgenommen.
  • Dann wurde der polymere Hybridelektrolyt einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unterzogen, während die Temperatur der Laminatstruktur mit der Heizvorrichtung allmählich von Raumtemperatur auf 220°C erhöht wurde, und es wurde eine Änderung der Wechselstrom-Impedanz gemäß der Temperaturerhöhung gemessen. Die Wechselstrom-Impedanz wurde durch ein LCR-Messgerät (hergestellt und verkauft von Hioki Ltd., Japan; Messfrequenz: 1 kHz) gemessen. Als Ergebnis wurde eine gleichmäßige Änderung der Wechselstrom-Impedanz über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 220°C beobachtet.
  • Nach der obigen Messung der Änderung der Wechselstrom-Impedanz über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 220°C wurden die Aluminiumoxidplatten und Edelstahlbleche von der polymeren Hybridelektrolytfolie entfernt, und die polymere Hybridelektrolytfolie wurde untersucht. Als Ergebnis wurde keine Verformung der polymeren Hybridelektrolytfolie beobachtet. Daher wurde gefunden, dass die polymere Hybridelektrolytfolie keine Hitzeverformung bei einer Temperatur von wenigstens 220°C oder weniger erleidet, was darauf hinweist, dass sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat.
  • Beispiel 5
  • Die gemäß Beispiel 4 hergestellt geschäumte Polymerfolie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 sandwichartig zwischen der negativen NC-Elektrode und der positiven LiCoO2-Elektrode, die beide im Beispiel 3 erhalten wurden, angeordnet, und die geschäumte Polymerfolie und die Elektroden wurden bei 120°C gegeneinander gepresst, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde.
  • Edelstahlfolien (als elektrische Anschlussklemmen zur Aufnahme eines Stroms) wurden mit den entsprechenden Stromkollektoren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode der Laminatstruktur in Kontakt gebracht, und die Laminatstruktur wurde weiterhin mit einer Polyethylen/Aluminium/Polyethylenterephthalat-Laminatfolie einer Dicke von 50 μm laminiert, wodurch eine Batterie von Folienform erhalten wurde.
  • Die erhaltene Batterie wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 einem Ladungs/Entladungs-Zyklustest unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Entladungs/Ladungs-Effizienz (Verhältnis) des ersten Zyklus 79% betrug, und die Entladungskapazität der ersten Entladung 211 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug. Es wurde auch gefunden, dass in Bezug auf die Zyklen nach dem ersten Zyklus die Entladungs/Ladungs-Effizienz (Verhältnis) 99% oder mehr betrug. Diese Ergebnisse zeigen, dass diese Batterie zum wiederholten Laden und Entladen befähigt ist und somit als Sekundärbatterie betriebsfähig ist.
  • Beispiel 6
  • Die im Beispiel 1 hergestellte, nicht mit Elektrolyt imprägnierte, vernetzte, geschäumte Polymerfolie wurde sandwichartig zwischen der negativen NC-Elektrode und der positiven LiCoO2-Elektrode, die beide im Beispiel 3 erhalten wurden, so angeordnet, dass die nicht beschichteten Seiten der Stromkollektoren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode freigelegt waren, und die vernetzte geschäumte Polymerfolie und die Elektroden wurden bei 120°C gegeneinander gepresst, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde. Die Stromkollektoren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode der Laminatstruktur wurden mit einer Nadel durchbohrt, so dass die Stromkollektoren 400 Löcher (jedes hatte einen Durchmesser von 150 μm) pro cm2 der freigelegten, nicht beschichteten Seiten der Stromkollektoren aufwiesen.
  • Die Laminatstruktur wurde in eine nichtwässrige Elektrolyt-Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und γ-Butyrolacton (γ-BL) (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL: 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1,5 mol/l) erhalten wurde, und darin 2 Stunden bei 100°C aufbewahrt, um so die Laminatstruktur mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde, die eine gequollene geschäumte Folie als polymeren Hybridelektrolyten enthält.
  • Edelstahlfolien (als elektrische Anschlussklemmen zur Aufnahme eines Stroms) wurden mit den entsprechenden Stromkollektoren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in Kontakt gebracht, und die Laminatstruktur wurde dann weiterhin mit einer Polyethylen/Aluminium/Polyethylenterephthalat-Laminatfolie einer Dicke von 50 μm laminiert. Die sich ergebende Laminatstruktur wurde so in einen Abpackbeutel eingefügt, dass der andere Endteil jeder elektrischen Edelstahl-Anschlussklemme außerhalb des Abpackbeutels vorlag, und die Öffnung des Beutels wurde mit einer Vakuum-Heißsiegelungsvorrichtung bei 120°C verschlossen, während das Innere des Beutels unter reduziertem Druck gehalten wurde, wodurch eine Batterie erhalten wurde.
  • Die erhaltene Batterie würde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 einem Ladungs/Entladungs-Zyklustest (Stromdichte pro spezifischer Oberfläche der Elektroden: 1 mA/cm2) unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Entladungs/Ladungs-Effizienz (Verhältnis) des ersten Zyklus 82% betrug, und die Entladungskapazität der ersten Entladung 210 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug. Es wurde auch gefunden, dass in Bezug auf die Zyklen nach dem ersten Zyklus die Entladungs/Ladungs-Effizienz (Verhältnis) 98% oder mehr betrug und die Entladungskapazität des 100. Zyklus 84% der Entladungskapazität des ersten Zyklus betrug. Diese Ergebnisse zeigen, dass diese Batterie zum wiederholten Laden und Entladen befähigt ist und somit als Sekundärbatterie betriebsfähig ist.
  • Beispiel 7
  • Ein Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymer-Harz (Hexafluorpropylen-Gehalt: 5 Gew.-%) wurde einem Strangpressen im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 unterzogen, wodurch eine Formfolie mit einer Dicke von 50 μm erhalten wurde. Zum Bewirken einer Vernetzungsreaktion wurde die erhaltene Formfolie mit Elektronenstrahlung bestrahlt, so dass die Strahlungsdosis 10 Mrad betrug. Dann wurde die bestrahlte Folie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in eine Mischung von Flon HFC134a und Wasser in einem Gefäß eingetaucht, um so die Folie mit der Mischung von Flon HFC134a und Wasser zu imprägnierten (Gehalt der Flon/Wasser-Mischung in der sich ergebenden imprägnieren Folie: 5 Gew.-%). Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und sofort 5 Sekunden lang auf 180°C erhitzt (Ofentemperatur: 210°C), wodurch ein Verschäumen der Folie eintrat, so dass eine weiße geschäumte Folie einer Dicke von 68 μm erhalten wurde. Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in der geschäumten Folie enthalten sind, betrug 70%, bezogen auf das gesamte Volumen der geschäumten Folie [gemessen durch ein Luft-Vergleichspyknometer (Modell 930, hergestellt und verkauft von Toshiba Beckman, Japan)].
  • Die geschäumte Folie wurde sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen angeordnet, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde. Die sandwichartig angeordnete geschäumte Folie wurde in eine nichtwässrige Elektrolyt-Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) (Gewichtsverhältnis von EC/PC: 1/1 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, und darin 3 Stunden bei 100°C aufbewahrt, um so die sandwichartig angeordnete, geschäumte Folie mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren, wodurch eine gequollene geschäumte Folie als polymerer Hybridelektrolyt erhalten wurde. Der erhaltene polymere Hybridelektrolyt hatte eine Dicke von 95 μm.
  • Eine Probe zum Beobachten der Querschnitte wurde aus der polymeren Hybridelektrolytfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten und sowohl der erste, zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurden in dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen beobachtet, die in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne gleichmäßig dispergiert waren und jeweils eine Größe von 2 bis 9 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten. In dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe betrugen die Prozentgehalte der gesamten Querschnittsflächen der Flüssigphasen-Domänen 38%, 30% bzw. 35%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe. Aus diesen Ergebnissen ergab sich, dass der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten 34,3% betrug. Es ergab sich auch, dass sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe keine Flüssigphasen-Domäne aufwies, die mit der ursprünglichen Folie in Verbindung stand.
  • Die Wasserdurchlässigkeit des polymeren Hybridelektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der polymere Hybridelektrolyt keine Wasserdurchlässigkeit aufwies.
  • Die Menge der nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 75 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde die polymere Hybridelektrolytfolie einer Messung der Wechselstrom-Impedanz unter Verwendung von zwei Edelstahlblechen als Elektroden unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Wert der Ionenleitfähigkeit der polymeren Hybridelektrolytfolie, gemessen bei Raumtemperatur, 3,4 × 10–3 S/cm betrug. Die polymere Hybridelektrolytfolie wurde auf 150°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde wiederum die Wechselstrom-Impedanz der erhaltenen polymeren Hybridelektrolytfolie gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ionenleitfähigkeit 3,5 × 10–3 S/cm betrug. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Ionenleitfähigkeit der polymeren Hybridelektrolytfolie durch eine Wärmevorbehandlung kaum verändert wird.
  • Beispiel 8
  • Die positive LiCoO2-Elektrode und die negative NC-Elektrode (die beide im Beispiel 3 erhalten wurden) wurden einzeln zu einer Probe mit einer Größe von 2 cm × 2 cm geschnitten. Die nicht mit Elektrolyt imprägnierte, vernetzte, geschäumte Folie, die im Beispiel 7 hergestellt wurde, wurde zu einer Probe mit einer Größe von 2,3 cm × 2,3 cm geschnitten. Die Probe der geschäumten Folie wurde sandwichartig zwischen zwei Proben von Elektrodenfolien angeordnet, so dass die nicht beschichteten Seiten der Stromkollektoren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode freigelegt sind, und die vernetzte geschäumte Folie und die Elektroden wurden bei 120°C gegeneinander gepresst, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde. Die erhaltene Laminatstruktur wurde in eine nichtwässrige elektrolytische Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) und γ-Butyrolacton (γ-BL) (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL: 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, und darin aufbewahrt, um so die Laminatstruktur mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren, wodurch eine Laminatstruktur, die eine gequollene geschäumte Folie als polymerer Hybridelektrolyt enthält, erhalten wurde. Die erhaltene imprägnierte Laminatstruktur wurde 30 Minuten lang bei 100°C erwärmt, um eine Batterie zu erhalten. Durch das Erwärmen änderte sich die Farbe der gequollenen geschäumten Folie als polymerer Hybridelektrolyt von weiß zu transparent, was zeigt, dass das Imprägnieren der geschäumten Folie mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung durchgeführt worden ist. Bei der gequollenen geschäumten Folie wurde fast keine Größenänderung in der Richtung senkrecht zur Dickenrichtung der Folie, verglichen mit der Größe der nicht imprägnierten geschäumten Folie, gefunden.
  • Zwei Edelstahl-Anschlussklemmen wurden mit den entsprechenden Stromkollektoren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in Kontakt gebracht, und die Batterie wurde mit einer Laminatfolie aus Polyethylen, Aluminium und Polyethylenterephthalat 30 Sekunden lang bei 120°C laminiert, wodurch eine Batterie in Folienform erhalten wurde.
  • Die erhaltene Batterie wurde einem Ladungs/Entladungs-Zyklustest (Stromdichte pro spezifischer Oberfläche der Elektroden: 1 mA/cm2) unter Verwendung einer Ladungs/Entladungs-Testvorrichtung (Modell 101SM6, hergestellt und verkauft von Hokuto Denko Corporation, Japan) unterzogen. Der Ladungsvorgang wurde bei einer konstanten Spannung von 4,2 V durchgeführt. Nach dem Ladungs-vorgang betrug die Spannung zwischen den Elektroden der Batterie 4,2 V.
  • Demgemäß wurde bestätigt, dass die Batterie geladen war. Der Entladungsvorgang wurde bei einem konstanten Strom durchgeführt und unterbrochen als die Spannung zwischen den Elektroden auf 2,7 V abgenommen hatte. Als Ergebnis des Ladungs/Entladungs-Zyklustests wurde gefunden, dass die Entladungs/Ladungs-Effizienz (Verhältnis) des ersten Zyklus 78% betrug und die Entladungs/Ladungs-Effizienz (Verhältnis) der Zyklen nach dem ersten Zyklus 99% oder mehr betrug. Diese Ergebnisse zeigen, dass diese Batterie zum wiederholten Laden und Entladen befähigt ist und somit als Sekundärbatterie betriebsfähig ist.
  • Beispiel 9
  • Ein Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymer-Harz (Hexafluorpropylen-Gehalt: 5 Gew.-%) wurde einem Strangpressen im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 unterzogen, wodurch eine Formfolie mit einer Dicke von 168 μm erhalten wurde. Zum Bewirken einer Vernetzungsreaktion wurde die erhaltene Formfolie mit Elektronenstrahlung bestrahlt, so dass die Strahlungsdosis 10 Mrad betrug. Dann wurde die bestrahlte Folie einem Trocknen im Vakuum bei 60°C unterzogen, während durch das Trocknen gebildetes HF-Gas entfernt wurde, um dadurch eine Polymerfolie A zu erhalten.
  • Die erhaltene Polymerfolie A wurde dann im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in eine Mischung von Flon HFC134a und Wasser in einem Gefäß eingetaucht, um so die Polymerfolie A mit der Mischung von Flon HFC134a und Wasser zu imprägnieren. Anschließend wurde die Polymerfolie aus dem Gefäß herausgenommen und sofort 10 Sekunden lang auf 180°C erhitzt (Ofentemperatur: 210°C), wodurch ein Verschäumen der Polymerfolie A eintrat, so dass eine weiße geschäumte Folie einer Dicke von 401 μm (Ausdehnungsverhältnis: 15) als Polymerfolie B erhalten wurde. Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in der geschäumten Folie enthalten sind, betrug 92%, bezogen auf das gesamte Volumen der geschäumten Folie. Die Polymerfolie B wurde weiterhin mit Elektronenstrahlung bestrahlt, so dass die Strahlungsdosis 30 Mrad betrug. Die bestrahlte geschäumte Folie wurde einem Trocknen im Vakuum bei 60°C unterzogen und zu einer Probe mit einer Größe von 30 mm × 30 mm geschnitten.
  • Die Probe wurde in eine nichtwässrige elektrolytische Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) und γ-Butyrolacton (γ-BL) (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL: 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, und darin 1 Stunde bei 100°C aufbewahrt, um so die Probe mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren, wodurch eine gequollene geschäumte Folie als polymerer Hybridelektrolyt erhalten wurde. Der erhaltene polymere Hybridelektrolyt hatte eine Größe von 37 mm × 30 mm und eine Dicke von 372 μm. Die Fläche des Elektrolyten machte 123% der Fläche der Probe vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung aus.
  • Eine Probe zum Beobachten der Querschnitte wurde aus der polymeren Hybridelektrolytfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, und sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurden in dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen, die gleichmäßig in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne dispergiert waren und jeweils eine Größe von 2 bis 25 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten, beobachtet. Sowohl im ersten, zweiten als auch dritten Querschnitt der Probe betrugen die Prozentgehalte der gesamten Querschnittsflächen der Flüssigphasen-Domänen 83%, 78% bzw. 82%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe. Aus diesen Ergebnissen wurde gefunden, dass der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten 81% betrug. Es wurde auch gefunden, dass sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe keine Flüssigphasen-Domäne aufwies, die mit der ursprünglichen Oberfläche der Folie in Verbindung stand.
  • Die Wasserdurchlässigkeit des polymeren Hybridelektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der polymere Hybridelektrolyt keine Wasserdurchlässigkeit aufwies.
  • Die Menge der nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 90 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Die Ionenleitfähigkeit wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 berechnet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ionenleitfähigkeit 2,4 × 10–3 S/cm betrug.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die im Beispiel 9 hergestellte Polymerfolie A wurde zu einer Probe einer Größe von 30 mm × 30 mm geschnitten. Die Probe wurde mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 9 imprägniert, wodurch eine gequollene geschäumte Folie als polymerer Hybridelektrolyt erhalten wurde. Der erhaltene polymere Hybridelektrolyt hatte eine Größe von 58 mm × 40 mm und eine Dicke von 335 μm. Die Fläche des Elektrolyten betrug 240% der Fläche der Probe vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung. Aus dem Obigen folgt, dass die Flächenzunahme der Probe durch das Imprägnieren deutlich höher ist als diejenige im Beispiel 9.
  • Beispiel 10
  • Ein Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymer-Pulver (Hexafluorpropylen-Gehalt: 5 Gew.-%) wurde einem Strangpressen bei 230°C unterzogen, wodurch eine Formfolie mit einer Dicke von 150 μm erhalten wurde. Die erhaltene Formfolie wurde mit Elektronenstrahlung bestrahlt, so dass die Strahlungsdosis 10 Mrad betrug. Dann wurde die bestrahlte Folie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in eine Mischung von Flon HFC134a und Wasser in einem Gefäß eingetaucht, um so die Folie mit der Mischung von Flon HFC134a und Wasser zu imprägnieren (Gehalt der Flon/Wasser-Mischung in der sich ergebenden imprägnierten Folie: 7 Gew.-%). Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und sofort 10 Sekunden lang auf 180°C erhitzt (Ofentemperatur: 210°C), wodurch ein Verschäumen der Folie eintrat, so dass eine weiße geschäumte Folie einer Dicke von 280 μm (Ausdehnungsverhältnis: 8) erhalten wurde. Die erhaltene geschäumte Folie enthielt geschlossene Zellen mit einem Durchmesser von 10 bis 15 μm. Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in der geschäumten Folie enthalten sind, betrug 83%, bezogen auf das gesamte Volumen der geschäumten Folie (gemessen durch ein Luftvergleichspyknometer Modell 930, hergestellt und verkauft von Toshiba Beckman, Japan).
  • Die geschäumte Folie wurde zu einer Probe mit einer Größe von 5 cm × 5 cm geschnitten. Die Probe wurde in eine Mischung von 50 ml Aceton und 50 ml einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) (Gewichtsverhältnis von EC/PC: 1/1 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, und darin 24 Stunden bei 40°C aufbewahrt, um so die Probe mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren, wodurch eine gequollene geschäumte Folie erhalten wurde. Die erhaltene gequollene geschäumte Folie wurde bei Raumtemperatur unter einem Druck von 10–3 Torr 30 Minuten lang behandelt. Somit wurde ein polymerer Hybridelektrolyt erhalten. Der erhaltene polymere Hybridelektrolyt hatte eine Dicke von 320 μm und eine Größe von 5 cm × 5 cm.
  • Eine Probe zum Beobachten der Querschnitte wurde aus der polymeren Hybridelektrolytfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, und sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurden in dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen, die gleichmäßig in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne dispergiert waren und jeweils eine Größe von 9 bis 15 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten, beobachtet. Sowohl im ersten, zweiten als auch dritten Querschnitt der Probe betrugen die Prozentgehalte der gesamten Querschnittsflächen der Flüssigphasen-Domänen 78%, 75% bzw. 80%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe. Aus diesen Ergebnissen wurde gefunden, dass der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten 78% betrug. Es wurde auch gefunden, dass sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe keine Flüssigphasen-Domäne aufwies, die mit der ursprünglichen Oberfläche der Folie in Verbindung stand.
  • Die Wasserdurchlässigkeit des polymeren Hybridelektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der polymere Hybridelektrolyt keine Wasserdurchlässigkeit aufwies.
  • Die Menge der nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 85 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Als der polymere Hybridelektrolyt einem Messen der Glasübergangstemperatur durch Differentialthermoanalyse unterzogen wurde, wurde gefunden, dass er eine Glasübergangstemperatur von –100°C hatte. Da zuvor gefunden wurde, dass die geschäumte Folie (vor dem Imprägnieren mit der Elektrolyt-Lösung) eine Glasübergangstemperatur von –51°C hatte, wurde bestätigt, dass die kontinuierliche feste Polymermatrix des polymeren Hybridelektrolyten mit der elektrolytischen Lösung aufgequollen war.
  • Die Probe der erhaltenen polymeren Hybridelektrolytfolie wurde sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen angeordnet, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde die sandwichartig angeordnete polymere Hybridelektrolytfolie unter Verwendung von zwei Edelstahlblechen als Elektroden einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ionenleitfähigkeit 1,1 × 10–3 S/cm betrug.
  • Beispiel 11
  • Die geschäumte Folie, die im Beispiel 10 erhalten wurde, wurde zu einer Probe einer Größe von 5 cm × 5 cm geschnitten. Die Probe wurde in ein Gemisch von 50 ml Tetrahydrofuran und 50 ml einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und γ-Butyrolacton (γ-BL) (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL: 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, und darin 8 Stunden bei 50°C aufbewahrt, um so die Probe mit der Mischung von Tetrahydrofuran und der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren, wodurch eine gequollene, transparente, geschäumte Folie erhalten wurde. Anschließend wurde die erhaltene gequollene, transparente, geschäumte Folie in einem Argongas-Strom 3 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, um so das Tetrahydrofuran zu verdampfen, wodurch eine transparente Folie als polymerer Hybridelektrolyt erhalten wurde. Die erhaltene polymere Hybridelektrolytfolie hatte eine Größe von 5,5 cm × 5,5 cm und eine Dicke von 335 μm.
  • Eine Probe zum Beobachten der Querschnitte wurde aus der polymeren Hybridelektrolytfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, und sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurden in dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen, die gleichmäßig in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne dispergiert waren und jeweils eine Größe von 9 bis 15 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten, beobachtet. Sowohl im ersten, zweiten als auch dritten Querschnitt der Probe betrugen die Prozentgehalte der gesamten Querschnittsflächen der Flüssigphasen-Domänen 82%, 83% bzw. 78%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe. Aus diesen Ergebnissen wurde gefunden, dass der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten 81% betrug. Es wurde auch gefunden, dass sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe keine Flüssigphasen-Domäne aufwies, die mit der ursprünglichen Oberfläche der Folie in Verbindung stand.
  • Das Messen der Wasserdurchlässigkeit des polymeren Hybridelektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der polymere Hybridelektrolyt keine Wasserdurchlässigkeit aufwies.
  • Die Menge der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 88 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Als ein Messen der Glasübergangstemperatur des polymeren Hybridelektrolyten durch Differentialthermoanalyse durchgeführt wurde, ergab sich, dass er eine Glasübergangstemperatur von –102°C hatte. Da zuvor gefunden wurde, dass die geschäumte Folie (vor dem Imprägnieren mit der Elektrolyt-Lösung) eine Glasübergangstemperatur von –51°C hatte, wurde bestätigt, dass die kontinuierliche feste Polymermatrix des polymeren Hybridelektrolyten mit der elektrolytischen Lösung imprägniert war.
  • Die polymere Hybridelektrolytfolie wurde sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen angeordnet, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde die sandwichartig angeordnete polymere Hybridelektrolytfolie einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unter Verwendung von zwei Edelstahlblechen als Elektroden unterzogen. Der Wert der Ionenleitfähigkeit wurde aus dem realen Teil der komplexen Impedanz, ausgedrückt in Form eines Cole-Cole-Diagramms, berechnet. Als Ergebnis ergab sich, dass die Ionenleitfähigkeit 3,7 × 10–3 S/cm betrug.
  • Beispiel 12
  • Die geschäumte Folie, die im Beispiel 10 erhalten wurde, wurde zu einer Probe einer Größe von 5 cm × 5 cm geschnitten. Die Probe wurde in ein Gemisch von 50 ml Tetrahydrofuran und 50 ml einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) (Gewichtsverhältnis von EC/PC: 1/1 und LiPF6-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, und darin 8 Stunden bei 50°C aufbewahrt, um so die Probe mit der Mischung von Tetrahydrofuran und der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren, wodurch eine gequollene, transparente, geschäumte Folie erhalten wurde. Anschließend wurde die erhaltene gequollene, transparente, geschäumte Folie 1 Stunde bei Raumtemperatur unter einem Druck von 10–3 Torr gehalten, um so das Tetrahydrofuran zu entfernen, wodurch eine transparente Folie als polymerer Hybridelektrolyt erhalten wurde. Die erhaltene polymere Hybridelektrolytfolie hatte eine Größe von 5 cm × 5 cm und eine Dicke von 255 μm.
  • Eine Probe zum Beobachten der Querschnitte wurde aus der polymeren Hybridelektrolytfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, und sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurden in dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen, die gleichmäßig in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne dispergiert waren und jeweils eine Größe von 5 bis 11 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten, beobachtet. Sowohl im ersten, zweiten als auch dritten Querschnitt der Probe betrugen die Prozentgehalte der gesamten Querschnittsflächen der Flüssigphasen-Domänen 73%, 71% bzw. 75%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe. Aus diesen Ergebnisse wurde gefunden, dass der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten 72,7% betrug. Es wurde auch gefunden, dass sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe keine Flüssigphasen-Domäne aufwies, die mit der ursprünglichen Oberfläche der Folie in Verbindung stand.
  • Das Messen der Wasserdurchlässigkeit des polymeren Hybridelektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der polymere Hybridelektrolyt keine Wasserdurchlässigkeit aufwies.
  • Die Menge der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 71 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Als ein Messen der Glasübergangstemperatur des polymeren Hybridelektrolyten durch Differentialthermoanalyse durchgeführt wurde, ergab sich, dass er eine Glasübergangstemperatur von –99°C hatte. Da zuvor gefunden wurde, dass die geschäumte Folie (vor dem Imprägnieren mit der Elektrolyt-Lösung) eine Glasübergangstemperatur von –51°C hatte, wurde bestätigt, dass die kontinuierliche feste Polymermatrix des polymeren Hybridelektrolyten mit der elektrolytischen Lösung imprägniert war.
  • Die polymere Hybridelektrolytfolie wurde sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen angeordnet, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde die sandwichartig angeordnete polymere Hybridelektrolytfolie einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unter Verwendung von zwei Edelstahlblechen als Elektroden unterzogen. Der Wert der Ionenleitfähigkeit wurde aus dem realen Teil der komplexen Impedanz, ausgedrückt in Form eines Cole-Cole-Diagramms, berechnet. Als Ergebnis ergab sich, dass die Ionenleitfähigkeit 1,0 × 10–3 S/cm betrug.
  • Beispiel 13
  • Ein Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymer (Hexafluorpropylen-Gehalt: 5 Gew.-%) wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10 einem Strangpressen unterzogen, wodurch eine Formfolie mit einer Dicke von 25 μm erhalten wurde. Die erhaltene Formfolie wurde mit Elektronenstrahlung bestrahlt, so dass die Strahlungsdosis 20 Mrad betrug. Dann wurde die Folie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in eine Mischung von Flon HFC134a und Wasser in einem Gefäß eingetaucht, um so die Folie mit der Mischung von Flon HFC134a und Wasser zu imprägnieren (Gehalt der Flon/Wasser-Mischung in der sich ergebenden imprägnierten Folie: 5 Gew.-%). Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und sofort 5 Sekunden lang auf 180°C erhitzt (Ofentemperatur: 180°C), wodurch ein Verschäumen der Folie eintrat, so dass eine weiße geschäumte Folie einer Dicke von 40 μm (Ausdehnungsverhältnis: 4) erhalten wurde. Die erhaltene geschäumte Folie enthielt geschlossene Zellen mit einem Durchmesser von etwa 10 bis etwa 15 μm. Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in der geschäumten Folie enthalten sind, betrug 71%, bezogen auf das gesamte Volumen der geschäumten Folie, wie durch ein Luftvergleichspyknometer gemessen wurde.
  • Die geschäumte Folie wurde zu einer Probe mit einer Größe von 5 cm × 5 cm geschnitten. Die Probe wurde in eine Mischung von 50 ml Aceton und 50 ml einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) (Gewichtsverhältnis von EC/PC: 1/1 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, und darin 24 Stunden bei 40°C aufbewahrt, um so die Probe mit der Mischung von Tetrahydrofuran und der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren, wodurch eine gequollene, transparente, geschäumte Folie erhalten wurde. Die erhaltene gequollene, transparente, geschäumte Folie wurde anschließend 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Argongas-Strom unter einem Druck von 10–3 Torr gehalten, um so das Aceton zu entfernen, wodurch eine transparente Folie als polymere Hybridelektrolyt erhalten wurde. Die erhaltene polymere Hybridelektrolytfolie hatte eine Größe von 5 cm × 5 cm und eine Dicke von 41 μm.
  • Eine Probe zum Beobachten der Querschnitte wurde aus der polymeren Hybridelektrolytfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, und sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurden in dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen, die gleichmäßig in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne dispergiert waren und jeweils eine Größe von 10 bis 13 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten, beobachtet. Sowohl im ersten, zweiten als auch dritten Querschnitt der Probe betrugen die Prozentgehalte der gesamten Querschnittsflächen der Flüssigphasen-Domänen 61%, 58% bzw. 63%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe. Aus diesen Ergebnissen wurde gefunden, dass der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten 60,7% betrug. Es wurde auch gefunden, dass sowohl der erste, der zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe keine Flüssigphasen-Domäne aufwies, die mit der ursprünglichen Oberfläche der Folie in Verbindung stand.
  • Die Wasserdurchlässigkeit des polymeren Hybridelektrolyten wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der polymere Hybridelektrolyt keine Wasserdurchlässigkeit aufwies.
  • Die Menge der nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 69 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Als der polymere Hybridelektrolyt einem Messen der Glasübergangstemperatur durch Differentialthermoanalyse unterzogen wurde, wurde gefunden, dass er eine Glasübergangstemperatur von –98°C hatte. Da zuvor gefunden wurde, dass die geschäumte Folie (vor dem Imprägnieren mit der Elektrolyt-Lösung) eine Glasübergangstemperatur von –51°C hatte, wurde bestätigt, dass die kontinuierliche feste Polymermatrix des polymeren Hybridelektrolyten mit der elektrolytischen Lösung imprägniert war.
  • Die polymere Hybridelektrolytfolie wurde sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen angeordnet, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde die sandwichartig angeordnete polymere Hybridelektrolytfolie unter Verwendung von zwei Edelstahlblechen als Elektroden einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unterzogen. Der Wert der Ionenleitfähigkeit wurde aus dem realen Teil der komplexen Impedanz, ausgedrückt in Form eines Cole-Cole-Diagramms, berechnet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ionenleitfähigkeit 7 × 10–4 S/cm betrug.
  • Beispiel 14
  • Äquimolare Mengen von Lithiumhydroxid und Cobaltoxid wurden miteinander vermischt, und die sich ergebende Mischung wurde 5 Stunden lang auf 750°C erhitzt, um so ein pulverförmiges LiCoO2 mit einem durchschnittlichen Teilchen durchmesser von 10 μm zu erhalten. Das erhaltene pulverförmige LiCoO2 und Ruß wurde zu einer 5 gewichtsprozentigen Lösung von Poly(vinylidenfluorid) (KF1100, hergestellt und verkauft von Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Japan) in NMP gegeben und darin dispergiert, so dass eine Aufschlämmung, die feste Komponenten im folgenden Gewichtsverhältnis: LiCoO2 (85%), Ruß (8%) und Poly(vinylidenfluorid) (7%) enthält, erhalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch die Rakel-Methode auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet, um so eine LiCoO2-Folie einer Dicke von 110 μm zu erhalten. Die erhaltene LiCoO2-Folie wurde zu einer Größe von 2 cm × 2 cm geschnitten. Andererseits wurde die im Beispiel 2 hergestellte polymere Hybridelektrolytfolie zu einer Größe von 2,5 cm × 2,5 cm geschnitten. Dann wurde die so geschnittene LiCoO2-Folie mit der geschnittenen polymeren Hybridelektrolytfolie bedeckt. Die polymere Hybrid-elektrolytfolie wurde sandwichartig zwischen der LiCoO2-Folie und einer metallischen Lithiumfolie einer Größe von 2 cm × 2 cm (Dicke 100 μm) angeordnet. Somit wurde eine Laminatstruktur, bestehend aus einer positiven Elektrode (LiCoO2)/der polymeren Hybridelektrolytfolie/einer negativen Elektrode (metallisches Lithium), erhalten. Edelstahlbleche (als elektrische Anschlussklemmen zur Aufnahme eines Stroms) wurden mit den entsprechenden Stromkollektoren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode der obigen Laminatstruktur in Kontakt gebracht. Dann wurde die Laminatstruktur in eine verschließbare Glaszelle gegeben, die innere elektrische Anschlussklemmen zur Aufnahme eines Stroms von der Laminatstruktur (nachstehend häufig einfach als "Glaszelle" bezeichnet) aufweist, wobei die inneren elektrischen Anschlussklemmen der Glaszelle mit äußeren elektrischen Anschlussklemmen der Glaszelle verbunden sind, und die elektrischen Anschlussklemmen der Laminatstruktur wurden mit den inneren elektrischen Anschlussklemmen der Zelle verbunden. Die Zelle wurde in einer Argon-Atmosphäre verschlossen, um eine Batterie zu erhalten.
  • Die erhaltene Batterie wurde einem Ladungs/Entladungs-Zyklustest (Stromdichte pro spezifischer Oberfläche der Elektroden: 3 mA/cm2) unter Verwendung einer Ladungs/Entladungsvorrichtung (Modell 101SM6, hergestellt und verkauft von Hokuto Denko Corporation, Japan) unterzogen. Der Ladungsvorgang wurde bei einer konstanten Spannung von 4,2 V durchgeführt. Nach dem Ladungsvorgang betrug die Spannung zwischen den Elektroden der Batterie 4,2 V. Demgemäß wurde bestätigt, dass die Batterie geladen war. Der Entladungsvorgang wurde bei einem konstanten Strom durchgeführt und unterbrochen, als die elektrische Spannung zwischen den Elektroden auf 2,7 V abgesunken war. Als Ergebnis des Ladungs/Entladungs-Zyklustests wurde gefunden, dass die Entladungs/Ladungs-Effizienz (Verhältnis) des ersten Zyklus 85% betrug und in Bezug auf die Zyklen nach dem ersten Zyklus die Entladungs/Ladungs-Effizienz (Verhältnis) 88% oder mehr betrug. Diese Ergebnisse zeigen, dass diese Batterie zum wiederholten Laden und Entladen befähigt ist und somit als Sekundärbatterie betriebsfähig ist.
  • Beispiel 15
  • Im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 wurde ein Nadelkoks-Pulver mit einem mittleren Durchmesser von 10 μm mit einer 5 gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylidenfluorid in NMP vermischt, um so eine Aufschlämmung [Gewichtsverhältnis von Nadelkoks/Polyvinylidenfluorid (Trockengewicht) = 92/8] zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Rakel auf ein Kupferblech aufgetragen, um so eine Folie einer Dicke von 120 mm zu erhalten. Die erhaltene Folie wurde zu einer Größe von 2 cm × 2 cm als Nadelkoks-Elektrode geschnitten. Andererseits wurde die im Beispiel 12 erhaltene polymere Hybridelektrolytfolie zu einer Größe von 2,3 cm × 2,3 cm geschnitten. Die geschnittene polymere Hybridelektrolytfolie wurde sandwichartig zwischen der Nadelkoks-Elektrode und der im Beispiel 14 erhaltenen LiCoO2-Elektrode angeordnet, und die sich ergebende Struktur wurde auf 120°C erhitzt, wodurch eine Laminatstruktur aus Nadelkoks (negative Elektrode)/polymerem Hybridelektrolyt/LiCoO2 (positive Elektrode) erhalten wurde.
  • Die erhaltene Laminatstruktur wurde in eine Glaszelle gegeben, die innere elektrische Anschlussklemmen zur Aufnahme eines Stroms von der Laminatstruktur aufweist, wobei die inneren elektrischen Anschlussklemmen der Glaszelle mit äußeren elektrischen Anschlussklemmen der Glaszelle verbunden sind, und die elektrischen Anschlussklemmen der Laminatstruktur wurden mit den inneren elektrischen Anschlussklemmen der Zelle verbunden. Die Glaszelle wurde verschlossen, wodurch eine Batterie erhalten wurde. Die erhaltene Batterie wurde einem Ladungs/Entladungs-Zyklustest auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6 unterzogen, außer dass die Stromdichte pro spezifischer Oberfläche der Elektroden auf 3 mA/cm2 abgeändert wurde. Als Ergebnis des Ladungs/Entladungs-Zyklustests wurde gefunden, dass die Entladungs/Ladungs-Effizienz (Verhältnis) des ersten Zyklus 81% betrug und in Bezug auf die Zyklen nach dem ersten Zyklus die Entladungs/Ladungs-Effizienz (Verhältnis) 98% oder mehr betrug. Diese Ergebnisse zeigen, dass diese Batterie zum wiederholten Laden und Entladen befähigt ist und somit als Sekundärbatterie betriebsfähig ist.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die nicht bestrahlte Formfolie eines Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymers einer Dicke von 150 μm, die im Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde zu einer Größe von 5 cm × 5 cm geschnitten. Die geschnittene Copolymerfolie wurde in eine Mischung von 50 ml Aceton und 50 ml einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) (Gewichtsverhältnis von EC/PC: 1/1 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, und darin 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt, um so die geschnittene Copolymer-Folie mit der Mischung von Aceton und der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren, wodurch eine gequollene Folie erhalten wurde. Die erhaltene gequollene Folie wurde 30 Minuten lang bei 15°C unter einem Druck von 10–3 Torr gehalten, um so das Aceton zu entfernen, wodurch eine polymere Elektrolytfolie erhalten wurde. Die erhaltene polymere Elektrolytfolie hatte eine Dicke von 160 μm und eine Größe von 5,2 cm × 5,2 cm.
  • Die Folie wurde sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen angeordnet, um so eine Laminatstruktur zu erhalten. Die sandwichartig angeordnete Folie wurde unter Verwendung von zwei Edelstahlblechen als Elektroden einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unterzogen. Die Ionenleitfähigkeit der Laminatstruktur wurde aus dem realen Teil der komplexen Impedanz, ausgedrückt in Form eines Cole-Cole-Diagramms, berechnet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ionenleitfähigkeit 4,1 × 10–6 S/cm betrug.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 1,5 g eines Pulvers eines Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymers (Gehalt an Hexafluorpropylen: 12 Gew.-%) wurden mit einer Mischung von 10 ml Aceton und 5 g einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) (Gewichtsverhältnis von EC/PC: 1/1 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, vermischt, und das Ganze wurde 24 Stunden lang bei 40°C stehengelassen, um so eine homogene Lösung zu erhalten. Die erhaltene homogene Lösung wurde auf ein Edelstahlblech gegossen und 10 Minuten lang darauf unter einem Argongas-Strom gehalten, um so das Aceton zu verdampfen, wodurch eine Folie erhalten wurde. Weiterhin wurde die Folie auf dem Edelstahlblech 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und einem Druck von 10–3 Torr gehalten. Die sich ergebende Folie hatte eine Dicke von etwa 250 μm. Die Folie war sehr flexibel und verformte sich leicht, so dass es unmöglich war, die Dicke der Folie genau zu messen. Die Menge der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung, die in der Folie enthalten war, betrug 63 Gew.-%, wie durch thermogravimetrische Analyse bestimmt wurde.
  • Während die Folie auf dem Edelstahlblech gehalten wurde, wurde ein anderes Edelstahlblech gegen die freigelegte Oberfläche der Folie gepresst, wodurch eine Laminatstruktur erhalten wurde, in der die Folie sandwichartig zwischen den zwei Edelstahlblechen angeordnet war. Die sandwichartig angeordnete Folie wurde unter Verwendung von zwei Edelstahlblechen als Elektroden einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unterzogen. Als Ergebnis erfolgte ein Kurzschluss zwischen den Edelstahlblechen, so dass es unmöglich war, die Wechselstrom-Impedanz zu messen.
  • Beispiel 16
  • Eine 10 gewichtsprozentige Lösung von Polyethylenoxid (Viskositätsmittel der Molmasse: 1 000 000, hergestellt und verkauft von Aldrich, USA) in Methylenchlorid wurde auf eine Glasplatte gegossen, wodurch eine gegossene Folie einer Dicke von 160 mm erhalten wurde. Die erhaltene Folie wurde mit Elektronen strahlung bestrahlt, so dass die Strahlungsdosis 15 Mrad betrug. Die Folie wurde im Wesentlichen wie im Beispiel 1 in ein Gemisch von Flon HFC-134a und Wasser in einem Gefäß eingetaucht, um so die Folie mit dem Gemisch von Flon HFC-134a und Wasser zu imprägnieren. Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und sofort 20 Sekunden lang auf 100°C (Ofentemperatur 100°C) erhitzt, wodurch die Folie geschäumt wurde, um eine geschäumte Folie einer Dicke von 220 μm zu erhalten. Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in der geschäumten Folie enthalten sind, betrug 63%.
  • Die geschäumte Folie wurde in eine nichtwässrige elektrolytische Lösung gegeben, die durch Lösen von LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) (Gewichtsverhältnis von EC/PC: 1/1 und LiPF6-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, und darin 3 Stunden bei 60°C aufbewahrt, um so die geschäumte Folie mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit zu imprägnieren, wodurch eine gequollene geschäumte Folie als polymerer Hybridelektrolyt erhalten wurde.
  • Die Menge der nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 70 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Eine Probe zum Beobachten des Querschnitte wurde aus der polymeren Hybridelektrolytfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten und sowohl der erste, zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurden in dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen beobachtet, die in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne gleichmäßig dispergiert waren und jeweils eine Größe von 25 bis 40 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten. In dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe betrugen die Prozentgehalte der gesamten Querschnittsflächen der Flüssigphasen-Domänen 33%, 25% bzw. 35%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe. Aus diesen Ergebnissen ergab sich, dass der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten 31% betrug. Es ergab sich auch, dass sowohl der erste, zweite als auch dritte Querschnitt der Probe keine Flüssigphasen-Domäne aufwies, die mit der ursprünglichen Folie in Verbindung stand.
  • Eine Probe des polymeren Hybridelektrolyten wurde sandwichartig zwischen einem Edelstahlblech und metallischen Lithium-Folien im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 angeordnet. Die Oxidations-Reduktions-Beständigkeit des polymeren Hybridelektrolyten wurde durch ein cyclisches voltammetrisches Verfahren über einen Abtastpotential-Bereich von 0 bis 5 V bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass aufgrund von Reduktion Stromspitzen bei einer Spannung von 1,2 V (bei der die Stromspitze 1,9-mal so hoch war wie der Hintergrundstrom) und bei einer Spannung von 0,7 V (die Stromspitze war doppelt so hoch wie der Hintergrundstrom) beobachtet wurden. Es wurde auch gefunden, dass aufgrund von Oxidation der Strom im Potentialbereich von 4,2 V oder mehr oder erhöht war zunahm (der Strom bei einer Spannung von 4,2 V war doppelt so hoch wie der Hintergrundstrom). Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass der polymere Hybridelektrolyt über einem Potentialbereich von 0,7 bis 4,2 V elektrochemisch stabil ist.
  • Die Probe der polymeren Hybridelektrolytfolie wurde sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen angeordnet und einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ionenleitfähigkeit 1,8 × 10–3 S/cm betrug.
  • Beispiel 17
  • Eine 10 gewichtsprozentige Lösung von Acrylnitril-Styrol-Copolymer (Acrylnitril-Gehalt: 45 Mol-%) in Methylenchlorid wurde auf eine Glasplatte gegossen, wodurch eine Folie einer Dicke von 120 μm erhalten wurde. Die erhaltene Folie wurde so mit Elektronenstrahlen bestrahlt, dass die Strahlungsdosis 15 Mrad betrug. Die Folie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in ein Gemisch von Flon HFC-134a und Wasser (Gehalt der Flon/Wasser-Mischung in der sich ergebenden imprägnierten Folie: 7 Gew.-%) in einem Gefäß eingetaucht, um so die Folie mit Flon HFC-134a und Wasser zu imprägnieren. Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und sofort 20 Sekunden lang erhitzt (Ofentemperatur: 150°C), wodurch ein Verschäumen der Folie eintrat, so dass eine geschäumte Folie einer Dicke von 180 μm erhalten wurde. Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen in der geschäumten Folie betrug 68%.
  • Die geschäumte Folie wurde in eine nichtwässrige Elektrolyt-Lösung gegeben, die durch Lösen von LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) (Gewichtsverhältnis von EC/PC: 1/1 und LiPF6-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde, und darin 3 Stunden bei 60°C aufbewahrt, um so die geschäumte Folie mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit zu imprägnieren, wodurch eine gequollene geschäumte Folie als polymerer Hybridelektrolyt erhalten wurde.
  • Die Menge der nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 86 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Eine Probe zum Beobachten des Querschnitte wurde aus der polymeren Hybridelektrolytfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten und sowohl der erste, zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurden in dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen beobachtet, die in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne gleichmäßig dispergiert waren und jeweils eine Größe von 30 bis 45 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten. In dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe betrugen die Prozentgehalte der gesamten Querschnittsflächen der Flüssigphasen-Domänen 63%, 52% bzw. 65%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe. Aus diesen Ergebnissen ergab sich, dass der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen des polymeren Hybridelektrolyten 60% betrug. Es ergab sich auch, dass sowohl der erste, zweite als auch dritte Querschnitt der Probe keine Flüssigphasen-Domäne aufwies, die mit der ursprünglichen Folie in Verbindung stand. Anschließend wurde die Wasserdurchlässigkeit des polymeren Hybridelektrolyten auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der polymere Hybridelektrolyt keine Wasserdurchlässigkeit aufwies.
  • Eine Probe des polymeren Hybridelektrolyten wurde sandwichartig zwischen einem Edelstahlblech und metallischen Lithium-Folien im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 angeordnet. Die Oxidations-Reduktions-Beständigkeit des polymeren Hybridelektrolyten wurde durch ein cyclisches voltammetrisches Verfahren über einen Abtastpotential-Bereich von 0 bis 5 V bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass aufgrund von Reduktion der Strom im Potentialbereich von weniger als 0,6 V erhöht war (der Strom bei einer Spannung von 0,6 V war doppelt so hoch wie der Hintergrundstrom). Es wurde auch gefunden, dass aufgrund von Oxidation der Strom im Potentialbereich von 4,6 V oder mehr erhöht war (der Strom bei einer Spannung von 4,6 V war doppelt so hoch wie der Hintergrundstrom). Dies weist darauf hin, dass der polymere Hybridelektrolyt über einem Potentialbereich von 0,6 bis 4,6 V elektrochemisch stabil ist.
  • Die Probe der polymeren Hybridelektrolytfolie wurde sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen angeordnet und einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ionenleitfähigkeit 1,8 × 10–3 S/cm betrug.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine Polstyrol-Folie einer Dicke von 100 μm wurde mit Schwefelsäureanhydrid (SO3)-Gas 3 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Vakuumleitung in Kontakt gebracht, um dadurch eine Sulfonierung der Polstyrol-Folie zu bewirken. Die Gewichtszunahme der sulfonierten Polstyrol-Folie betrug 64 Gew.-%, die aus der Gewichtsdifferenz zwischen der Polstyrol-Folie vor und nach der Sulfonierung berechnet wurde (dies weist darauf hin, dass 0,85 Sulfonsäuregruppen pro Styroleinheit eingeführt wurden). Nach dem Eintauchen der sulfonierten Polstyrol-Folie in Propylencarbonat wurde die Folie sandwichartig zwischen zwei Edelstahlblechen angeordnet und einem Messen der Wechselstrom-Impedanz unterzogen. Aufgrund der hohen Impedanz (die Ionenleitfähigkeit betrug weniger als 10–8 S/cm) war die Messung schwierig. Die sulfonierte Polstyrol-Folie wurde in 1 mol/l einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung von LiBF4 in Polypropylencarbonat eingetaucht, und die Ionenleitfähigkeit wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise gemessen, wie oben erwähnt wurde. Als Ergebnis betrug die Ionenleitfähigkeit 4 × 10–7 S/cm.
  • Nur eine geringe Änderung des Gewichts der sulfonierten Polstyrol-Folie wurde nach dem Eintauchen der Folie in die nichtwässrige elektrolytische Lösung beobachtet, und der Gehalt der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung in der Folie – berechnet aus der Gewichtszunahme der Folie – betrug 2 Gew.-%.
  • Eine Probe der sulfonierten Polstyrol-Folie wurde sandwichartig zwischen einem Edelstahlblech und einer metallischen Lithium-Folie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 angeordnet. Die Oxidations-Reduktions-Beständigkeit des erhaltenen polymeren Hybridelektrolyten wurde durch ein cyclisches voltammetrisches Verfahren über einen Abtastpotential-Bereich von 0 bis 5 V bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass aufgrund von Reduktion Stromspitzen bei Spannungen von 2,3 V und 1,5 V Batterie beobachtet wurden (bei denen die Stromspitzen dreimal oder mehr so hoch waren wie der Hintergrundstrom). Es wurde auch gefunden, dass aufgrund von Oxidation der Strom im Potentialbereich von 2,9 V oder mehr erhöht war (der Strom bei einer Spannung von 2,9 V war doppelt so hoch wie der Hintergrundstrom, und der Strom bei einer Spannung von höher als 2,9 V war noch mehr erhöht). Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass das sulfonierte Polystyrol nur über einem so engen Potentialbereich wie 2,3 bis 2,9 V elektrochemisch stabil ist.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • 100 ml einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Polyurethan (ein Polymer mit einem Massenmittel der Molmasse von 11000, das durch Umsetzung von Ethylenglycol mit einer Molmasse von 600 und Hexamethylendiisocyanat hergestellt wurde) in Toluol wurde auf eine Glasplatte gegossen, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 80 μm erhalten wurde. Die Folie wurde sandwichartig zwischen den Edelstahlblechen angeordnet und in eine 1 mol/l nichtwässrige elektrolytische Lösung von LiBF4 in Propylencarbonat in einer Glaszelle eingetaucht. Die sich ergebende Folie wurde einem Potentialabtasten durch das cyclische voltammetrische Verfahren (Referenzelektrode: metallisches Lithium) in der Glaszelle über einen Abtastpotential-Bereich von 0 bis 5 V unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass aufgrund von Reduktion mehrere Stromspitzen im Potentialbereich von 0 bis 2 V beobachtet wurden (bei 1,8 V war die Stromspitze dreimal so hoch wie der Hintergrundstrom, bei 1,5 V war die Stromspitze fünfmal so hoch wie der Hintergrundstrom und bei 1,2 V war die Stromspitze dreimal so hoch wie der Hintergrundstrom) und im Potentialbereich von weniger als 0,9 V aufgrund von Reduktion der Strom erhöht war (der Strom bei einer Spannung von 0,9 V war doppelt so hoch wie der Hintergrundstrom). Es wurde auch gefunden, dass in einem Bereich von 3 bis 5 V aufgrund von Oxidation die Stromspitze bei einer Spannung von 3,1 V beobachtet wird (bei der der Strom doppelt so hoch war wie der Hintergrundstrom) und der Strom im Potentialbereich von 4,1 V oder mehr erhöht war (der Strom bei einer Spannung von 4,1 V ist doppelt so hoch wie der Hintergrundstrom). Dies weist darauf hin, dass im Falle eines polymeren Hybridelektrolyten, der unter Verwendung von Polyurethan hergestellt wird, wahrscheinlich eine Redoxreaktion erfolgt, so dass dieser polymere Hybridelektrolyt elektrochemisch instabil ist (das elektrochemisch stabile elektrochemische Fenster liegt zwischen 1,85 V und 3,1 V). Wenn andererseits eine Polyvinylidenfluorid-Folie (Dicke 90 μm) im Wesentlichen auf die gleiche Weise (Strahlungsdosis: 10 Mrad) bestrahlt wurde, und die Oxidations/Reduktionsbeständigkeit auf die gleiche wie oben erwähnte Weise bewertet wurde, wurde als Ergebnis gefunden, dass keine Stromspitze aufgrund von Oxidation oder Reduktion in dem Potentialbereich von 0,7 bis 5 V beobachtet wurde.
  • Beispiel 18
  • Ein Pulver eines Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymers (Hexafluorpropylen-Gehalt: 5 Gew.-%) wurde in NMP gelöst, wodurch eine 15 gewichtsprozentige Lösung von festem Polymer erhalten wurde. Die oben erwähnte NMP-Lösung von Polyvinyliden wurde zu einem Nadelkoks-Pulver gegeben, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde [Mischverhältnis in Trockengewicht: Nadelkoks (85%):Polymer (15%)]. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf ein metallisches Kupferblech (Dicke 15 μm) nach der Rakel-Methode aufgetragen, wodurch eine Folie (Elektrodenschicht) einer Dicke von 120 μm erhalten wurde. Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in der Folie enthalten sind, betrug 30%, bezogen auf das Volumen der Copolymer-Komponente, und der Volumenprozentgehalt der festen Komponenten betrug 70%.
  • Die Folie wurde unter Wärme gepresst, wodurch eine Folie einer Dicke von 105 μm erhalten wurde (der Volumenprozentgehalt an geschlossenen Zellen: 20%). Die erhaltene Folie wurde so mit Elektronenstrahlen bestrahlt, dass die Strahlungsdosis 10 Mrad betrug. Die Folie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in eine Mischung von Flon HFC-134a und Wasser in einem Gefäß eingetaucht, um so die Folie mit Flon HFC-134a und Wasser zu imprägnieren (Gehalt der Flon/Wasser-Mischung in der sich ergebenden imprägnierten Folie: 10 Gew.-%). Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und sofort 10 Sekunden lang auf 180°C erhitzt (Ofentemperatur: 180°C), wodurch die Folie geschäumt wurde, so dass eine Elektrodenfolie mit einer Dicke von 120 μm erhalten wurde. Das Ausdehnungsverhältnis des Polymers betrug etwa 2, und der Volumenprozentgehalt an geschlossenen Zellen, die in der Elektrodenfolie enthalten sind, war 50%, bezogen auf das gesamte Volumen des geschäumten Polymers.
  • Beispiel 19
  • Eine Mischung äquimolarer Mengen von Lithiumhydroxid und Cobaltoxid wurde 5 Stunden lang auf 750°C erhitzt, wodurch ein LiCoO2-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 μm erhalten wurde. Das erhaltene Pulver und Ruß wurden in einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylidenfluorid (KF1100, Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Japan) in NMP dispergiert, so dass die erhaltene Aufschlämmung eine Feststoff-Zusammensetzung von 80% LiCoO2, 8 Ruß und 12% Polymer hatte. Die erhaltene Aufschlämmung wurde nach der Rakel-Methode auf eine Aluminiumfolie (Dicke: 15 μm) aufgetragen, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 110 μm erhalten wurde. Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in der Folie enthalten sind, betrug 33%, bezogen auf das gesamte Volumen des Polymers, und der Volumenprozentgehalt der festen Komponenten der erhaltenen Folie betrug 67%. Die Folie wurde einem Walzenpressen unter Wärme unterzogen, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 103 μm erhalten wurde (Volumenprozentgehalt an geschlossenen Zellen: 28%). Die erhaltene Folie wurde so mit Elektronenstrahlen bestrahlt, dass die Strahlungsdosis 10 Mrad betrug. Die Folie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in eine Mischung von Flon HFC134a und Wasser in einem Gefäß eingetaucht, um die Folie mit Flon HFC134a und Wasser zu imprägnieren (Gehalt der Flon/Wasser-Mischung in der sich ergebenden imprägnierten Folie: 10 Gew.-%). Die Folie wurde aus dem Gefäß herausgenommen und sofort 10 Sekunden lang auf 180°C erhitzt (Ofentemperatur: 180°C), wodurch die Folie geschäumt wurde, um eine Elektrodenfolie mit einer Dicke von 121 μm zu erhalten. Das Ausdehnungsverhältnis des Polymers betrug etwa 2, und der Volumenprozentgehalt an geschlossenen Zellen, die in der Elektrodenfolie enthalten sind, war 50%, bezogen auf das gesamte Volumen des geschäumten Polymers.
  • Beispiel 20
  • Ein Polyvinylidenfluorid-Pulver (KF1100, mittlerer Teilchendurchmesser: 200 μm, hergestellt und verkauft von Kureha Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan) wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in eine Mischung von Flon HFC134a und Wasser in einem Gefäß eingetaucht, um das Pulver mit der Mischung von Flon HFC134a und Wasser zu imprägnieren (Gehalt der Flon/Wasser-Mischung in dem sich ergebenden imprägnierten Pulver: 10 Gew.-%). Anschließend wurde das Pulver aus dem Gefäß herausgenommen und sofort 1 Minute lang auf 180°C erhitzt (Ofentemperatur: 200°C), wodurch das Pulver geschäumt wurde, um geschäumte Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 μm zu erhalten (Ausdehnungsverhältnis: 3,4). Der Volumenprozentgehalt an geschlossenen Zellen in den geschäumten Teilchen war 70%. Die geschäumten Teilchen wurden mit flüssigem Stickstoff eingefroren und gemahlen und klassiert, um so ein Pulver mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 30 μm zu erhalten. Der Volumenprozentgehalt an geschlossenen Zellen in dem erhaltenen Pulver war geringer als 70%.
  • Das Pulver wurde mit einem Graphit-Pulver in einem Gewichtsverhältnis von 15:85 vermischt, und die sich ergebende Mischung wurde einem Formpressen unter Erhalten eines Formgegenstandes unterzogen. Der erhaltene Formgegenstand wurde bei 180°C gesintert, ohne dass der Formgegenstand aus der Form entfernt wurde. Somit wurde ein gesinterter Formgegenstand erhalten. Dann wurde eine Folie mit einer Dicke von 150 μm durch Ausschneiden des oben erhaltenen gesinterten Formgegenstandes mittels einer Schneidevorrichtung erhalten. Die erhaltene Folie und ein metallisches Kupferblech (Dicke 15 μm) wurden unter Erhitzen gegeneinander gepresst, um so eine Elektrodenfolie zu erhalten. Der Volumenprozentgehalt an geschlossenen Zellen, die in der gesinterten Formfolie enthalten sind, betrug 90%, bezogen auf das gesamte Volumen der gesinterten Formfolie.
  • Beispiel 21
  • Im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 20 wurde eine Mischung des im Beispiel 20 erhaltenen Pulvers (12 Gew.-%), eines im Beispiel 19 verwendeten LiCoO2-Pulvers (80 Gew.-%) und von Ruß (8 Gew.-%) einem Formpressen und Sintern unterzogen, um einen gesinterten Formgegenstand zu erhalten. Dann wurde eine Folie einer Dicke von 100 μm durch Ausschneiden des gesinterten Formgegenstandes mittels einer Schneidevorrichtung erhalten. Die erhaltene Folie und eine metallische Aluminiumfolie (Dicke 15 μm) wurden unter Erhitzen gegeneinander gepresst, um so eine Elektrodenfolie zu erhalten. Der Volumenprozentgehalt an geschlossenen Zellen, die in der gesinterten Formfolie enthalten sind, betrug 90%, bezogen auf das gesamte Volumen der gesinterten Formfolie.
  • Beispiel 22
  • Die in den Beispielen 18 und 19 hergestellten Elektrodenfolien wurden einzeln in eine nichtwässrige elektrolytische Lösung gegeben, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorid (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch erhalten wurde, das aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und γ-Butyrolacton (γ-BL) (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL: 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) besteht, und darin 30 Minuten bei 100°C aufbewahrt, um so die Folien mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren. Dann wurde die Elektrodenfolie (als positive Elektrode), die im Beispiel 19 hergestellt wurde und mit der oben erwähnten elektrolytischen Lösung imprägniert wurde, der polymere Hybridelektrolyt, der im Beispiel 1 hergestellt wurde, und die Elektrodenfolie (als negative Elektrode), die im Beispiel 18 hergestellt wurde und mit der wie oben erwähnten elektrolytischen Lösung imprägniert wurde, in dieser Reihenfolge laminiert, um eine Laminatstruktur zu erhalten.
  • Edelstahlbleche (als elektrische Anschlussklemmen zur Aufnahme eines Stroms) wurden mit den entsprechenden Stromkollektoren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode der oben erwähnten Laminatstruktur in Kontakt gebracht. Dann wurde die Laminatstruktur in einer Glaszelle angeordnet, die innere elektrische Anschlussklemmen zur Aufnahme eines Stroms aus der Laminatstruktur haben, wobei die inneren elektrischen Anschlussklemmen der Glaszelle mit äußeren elektrischen Anschlussklemmen der Glaszelle verbunden sind, und die elektrischen Anschlussklemmen der Laminatstruktur wurden mit den inneren elektrischen Anschlussklemmen der Zelle verbunden. Die Glaszelle wurde in einer Argon-Atmosphäre verschlossen, so dass eine Batterie erhalten wurde.
  • Die erhaltene Batterie wurde einem Ladungs/Entladungszyklus-Test unter Verwendung einer Ladungs/Entladungs-Testvorrichtung (Modell 101SM6, hergestellt und verkauft von Hokuto Denko Corporation, Japan) (Stromdichte pro spezifischer Oberfläche der Elektroden von 1 mA/cm2) unterzogen. Der Ladungsvorgang wurde bei einer konstanten Spannung von 4,2 V durchgeführt. Nach dem Ladungsvorgang betrug die Spannung zwischen den Elektroden der Batterie 4,2 V. Demgemäß wurde bestätigt, dass die Batterie geladen war. Der Entladungsvorgang wurde bei einem konstanten Strom durchgeführt und unterbrochen, als die elektrische Spannung zwischen den Elektroden auf 2,7 V abgesunken war. Als Ergebnis des Ladungs/Entladungszyklus-Tests wurde gefunden, dass die Entladungsmenge der ersten Entladung 210 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug. Es wurde auch gefunden, dass die Entladungsmenge des 100. Zyklus 179 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug. Diese Ergebnisse zeigen, dass diese Batterie zum wiederholten Laden und Entladen befähigt ist und somit als Sekundärbatterie betrieben werden kann.
  • Beispiel 23
  • Eine mikroporöse Polyethylen-Membran (Hipore U2 Film, hergestellt und verkauft von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) wurde sandwichartig zwischen der im Beispiel 21 hergestellten Elektrodenfolie (als positive Elektrode) und der im Beispiel 20 hergestellten Elektrodenfolie (als negative Elektrode) angeordnet, um eine Laminatstruktur zu erhalten. Die Laminatstruktur wurde in eine nichtwässrige elektrolytische Lösung eingebracht, die durch Lösen von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch erhalten wurde, das aus Ethylencarbonat (EC)/Methylethylcarbonat (MEC) (Gewichtsverhältnis von EC/MEC = 1/2 und LiPF6-Konzentration: 1,5 mol/l) besteht, und 30 Minuten lang darin bei 70°C aufbewahrt, um so die Laminatstruktur mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren.
  • Edelstahlbleche wurden mit den entsprechenden Stromkollektoren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode der oben erwähnten Laminatstruktur in Kontakt gebracht. Dann wurde die Laminatstruktur in einer Glaszelle angeordnet, die innere elektrische Anschlussklemmen zur Aufnahme eines Stroms aus der Laminatstruktur haben, wobei die inneren elektrischen Anschlussklemmen der Glaszelle mit äußeren elektrischen Anschlussklemmen der Glaszelle verbunden sind, und die elektrischen Anschlussklemmen der Laminatstruktur wurden mit den inneren elektrischen Anschlussklemmen der Zelle verbunden. Die Glaszelle wurde in einer Argon-Atmosphäre verschlossen, so dass eine Batterie erhalten wurde.
  • Die erhaltene Batterie wurde einem Ladungs/Entladungszyklus-Test unter Verwendung einer Ladungs/Entladungs-Testvorrichtung (Modell 101SM6, hergestellt und verkauft von Hokuto Denko Corporation, Japan) (Stromdichte pro spezifischer Oberfläche der Elektroden von 1 mA/cm2) unterzogen. Der Ladungsvorgang wurde bei einer konstanten Spannung von 4,2 V durchgeführt. Nach dem Ladungsvorgang betrug die Spannung zwischen den Elektroden der Batterie 4,2 V.
  • Demgemäß wurde bestätigt, dass die Batterie geladen war. Der Entladungsvorgang wurde bei einem konstanten Strom durchgeführt und unterbrochen, als die elektrische Spannung zwischen den Elektroden auf 2,7 V abgesunken war. Als Ergebnis des Ladungs/Entladungszyklus-Tests wurde gefunden, dass die Entladungsmenge der ersten Entladung 310 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug. Es wurde gefunden, dass die Entladungsmenge des 100. Zyklus 253 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug. Diese Ergebnisse zeigen, dass diese Batterie zum wiederholten Laden und Entladen befähigt ist und somit als Sekundärbatterie betrieben werden kann.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Eine mikroporöse Polyethylen-Film (Hipore U2 Film, hergestellt und verkauft von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) wurde sandwichartig zwischen der im Beispiel 19 hergestellten Elektrodenfolie (als positive Elektrode) und der im Beispiel 18 hergestellten Elektrodenfolie (als negative Elektrode) angeordnet, um eine Laminatstruktur zu erhalten.
  • Die erhaltene Laminatstruktur wurde in die gleiche nichtwässrige elektrolytische Lösung eingebracht, die im Beispiel 22 verwendet wurde [d. h. eine Lösung, die durch Lösen von Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in einem Lösungsmittelgemisch erhalten wurde, das aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und γ-Butyrolacton (γ-BL) (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL = 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) besteht, und 2 Stunden lang darin bei 100°C aufbewahrt, um so die Laminatstruktur mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren.
  • Unter Verwendung der imprägnierten Laminatstruktur wurde eine Batterie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 22 konstruiert. Zur Erläuterung wurden zwei Edelstahlbleche mit den entsprechenden Stromkollektoren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode der oben erwähnten Laminatstruktur in Kontakt gebracht. Dann wurde die Laminatstruktur in einer Glaszelle angeordnet, die innere elektrische Anschlussklemmen zur Aufnahme eines Stroms aus der Laminatstruktur haben, wobei die inneren elektrischen Anschlussklemmen der Glaszelle mit äußeren elektrischen Anschlussklemmen der Glaszelle verbunden sind, und die elektrischen Anschlussklemmen der Laminatstruktur wurden mit den inneren elektrischen Anschlussklemmen der Zelle verbunden. Die Glaszelle wurde in einer Argon-Atmosphäre verschlossen, so dass eine Batterie erhalten wurde.
  • Die erhaltene Batterie wurde einem Ladungs/Entladungszyklus-Test unter Verwendung einer Ladungs/Entladungs-Testvorrichtung (Modell 101SM6, hergestellt und verkauft von Hokuto Denko Corporation, Japan) (Stromdichte pro spezifischer Oberfläche der Elektroden von 1 mA/cm2) unterzogen. Der Ladungsvorgang wurde bei einer konstanten Spannung von 4,2 V durchgeführt. Nach dem Ladungsvorgang betrug die Spannung zwischen den Elektroden der Batterie 4,2 V. Demgemäß wurde bestätigt, dass die Batterie geladen war. Der Entladungsvorgang wurde bei einem konstanten Strom durchgeführt und unterbrochen, als die elektrische Spannung zwischen den Elektroden auf 2,7 V abgesunken war. Als Ergebnis des Ladungs/Entladungszyklus-Tests wurde gefunden, dass die Entladungsmenge der ersten Entladung 190 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug. Es wurde gefunden, dass die Entladungskapazität des 100. Zyklus 125 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Eine 10 gewichtsprozentige Lösung eines im Beispiel 20 verwendeten Polyvinylidenfluorid-Pulvers in NMP wurde mit einem Graphit-Pulver in dem gleichen Gewichtsverhältnis vermischt, wie demjenigen, das im Beispiel 20 verwendet wurde, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf ein metallisches Kupferblech (Dicke 15 μm) aufgetragen und getrocknet, um so eine negative Elektrodenfolie zu erhalten.
  • Eine Lösung von Polyvinylidenfluorid in NMP, ein Ruß-Pulver und ein LiCoO2-Pulver wurden in dem gleichen Gewichtsverhältnis miteinander vermischt, wie demjenigen, das im Beispiel 21 verwendet wurde, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf eine metallische Aluminiumfolie (Dicke 15 μm) aufgetragen und getrocknet, um so eine positive Elektrodenfolie zu erhalten.
  • Eine Laminatstruktur wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 23 konstruiert, wobei eine mikroporöse Polyethylen-Folie (Hipore U2 Film, hergestellt und verkauft von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) und die oben erwähnte positive und negative Elektrodenfolien verwendet wurden. Die erhaltene Laminatstruktur wurde in eine nichtwässrige elektrolytische Lösung eingebracht, die durch Lösen von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch erhalten wurde, das aus Ethylencarbonat (EC)/Methylethylcarbonat (MEC) (Gewichtsverhältnis von EC/MEC = 1/2 und LiPF6-Konzentration: 1,5 mol/l) besteht, und 30 Minuten lang darin bei 70°C aufbewahrt, um so die Laminatstruktur mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren.
  • Edelstahlbleche wurden mit den entsprechenden Stromkollektoren der positiven Elektrode und der negativen Elektrode der imprägnierten Laminatstruktur in Kontakt gebracht. Dann wurde die Laminatstruktur in einer Glaszelle angeordnet, die innere elektrische Anschlussklemmen zur Aufnahme eines Stroms aus der Laminatstruktur haben, wobei die inneren elektrischen Anschlussklemmen der Glaszelle mit äußeren elektrischen Anschlussklemmen der Glaszelle verbunden sind, und die elektrischen Anschlussklemmen der Laminatstruktur wurden mit den inneren elektrischen Anschlussklemmen der Zelle verbunden. Die Glaszelle wurde in einer Argon-Atmosphäre verschlossen, so dass eine Batterie erhalten wurde.
  • Die erhaltene Batterie wurde einem Ladungs/Entladungszyklus-Test unter Verwendung einer Ladungs/Entladungs-Testvorrichtung (Modell 101SM6, hergestellt und verkauft von Hokuto Denko Corporation, Japan) (Stromdichte pro spezifischer Oberfläche der Elektroden von 1 mA/cm2) unterzogen. Der Ladungsvorgang wurde bei einer konstanten Spannung von 4,2 V durchgeführt. Nach dem Ladungsvorgang betrug die Spannung zwischen den Elektroden der Batterie 4,2 V. Demgemäß wurde bestätigt, dass die Batterie geladen war. Der Entladungsvorgang wurde bei einem konstanten Strom durchgeführt und unterbrochen, als die elektrische Spannung zwischen den Elektroden auf 2,7 V abgesunken war. Als Ergebnis des Ladungs/Entladungszyklus-Tests wurde gefunden, dass die Entladungskapazität der ersten Entladung 244 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug. Es wurde auch gefunden, dass die Entladungskapazität des 100. Zyklus 165 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug.
  • Beispiel 24
  • Eine Laminatstruktur wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 23 erhalten, außer dass die nicht imprägnierte geschäumte Folie, die im Beispiel 2 hergestellt wurde, anstelle der mikroporösen Polyethylen-Membran verwendet wurde, um so eine Laminatstruktur zu erhalten. Die erhaltene Laminatstruktur wurde in die gleiche nichtwässrige elektrolytische Lösung wie die im Beispiel 23 verwendete gegeben und darin 2 Stunden lang bei 70°C aufbewahrt, um die Laminatstruktur mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zu imprägnieren.
  • Eine Batterie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 23 erhalten. Die erhaltene Batterie wurde einem Ladungs/Entladungszyklus-Test (Stromdichte: 1 mA/cm2) unterzogen. Der Ladungsvorgang wurde bei einer konstanten Spannung von 4,2 V durchgeführt. Nach dem Ladungsvorgang betrug die Spannung zwischen den Elektroden der Batterie 4,2 V. Demgemäß wurde bestätigt, dass die Batterie geladen war. Der Entladungsvorgang wurde bei einem konstanten Strom durchgeführt und unterbrochen, als die elektrische Spannung zwischen den Elektroden auf 2,7 V abgesunken war. Als Ergebnis des Ladungs/Entladungszyklus-Tests wurde gefunden, dass die Entladungsmenge der ersten Entladung 312 mAh/g des Kohlenstoffs in der negativen Elektrode betrug. Es wurde auch gefunden, dass die Entladungsmenge des 100. Zyklus 268 mAh/g betrug. Diese Ergebnisse zeigen, dass diese Batterie zum wiederholten Laden und Entladen befähigt ist und somit als Sekundärbatterie betrieben werden kann.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Ein Membranfilter (Handelsname: Durapore HVHP, hergestellt und verkauft von Millipore Corporation, USA) wurde mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung imprägniert, die durch Lösen von LiBF4 in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und γ-Butyrolacton (γ-BL) (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL: 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l) erhalten wurde. Die Ionenleitfähigkeit des imprägnierten Filters wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ionenleitfähigkeit 0,8 × 10–4 S/cm betrug.
  • Eine Probe zum Beobachten der Querschnitte wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten und sowohl der erste, zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass jeweils im ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe viele offene Zellen vorlagen, die mit der ursprünglichen Oberfläche des Filters in Verbindung standen, aus der die elektrolytische Lösung ausgeströmt war.
  • Die Wasserdurchlässigkeit des imprägnierten Filters wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Wasserdurchlässigkeit des imprägnierten Filters 16 000 l/m2·h·at betrug. Vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung betrug die Wasserdurchlässigkeit des imprägnierten Filters 15 000 l/m2·h·at.
  • Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in dem Filter vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung enthalten sind, betrug 0%, bezogen auf das gesamte Volumen des Filters.
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der Filter eine poröse Membran ist, die offene Zellen und Durchgangslöcher hat, und dass, wenn der Filter mit einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung imprägniert wird, die elektrolytische Lösung aus dem Filter ausfließt.
  • Beispiel 25
  • Ein Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymer-Harz (Hexafluorpropylen-Gehalt: 5 Gew.-%) wurde im Wesentlichen wie im Beispiel 1 einem Strangpressen unterzogen, um so eine Formfolie wurde mit einer Dicke von 150 μm zu erhalten.
  • Die erhaltene Formfolie so mit Elektronenstrahlen bestrahlt, dass die Strahlungsdosis 5 Mrad betrug. Dann wurde die bestrahlte Folie einem Trocknen im Vakuum bei 60°C unterzogen, während das durch Trocknen gebildete HF-Gas entfernt wurde. Dann wurde die Folie in eine Mischung von Flon HFC134a und Wasser (Gewichtsverhältnis von Flon/Wasser: 49/1) getaucht, und das Ganze wurde bei 70°C stehengelassen, um so die Folie mit der Mischung von Flon HFC134a und Wasser zu imprägnieren (Gehalt der Flon/Wasser-Mischung in der sich ergebenden imprägnieren Folie: 9 Gew.-%). Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und sofort durch einen Ofen 1 Minute lang auf 170°C erhitzt, wodurch ein Verschäumen der Folie eintrat, so dass eine weiße geschäumte Folie einer Dicke von 165 μm (Ausdehnungsverhältnis: 1,3) erhalten wurde. Der Volumenprozentgehalt der geschlossenen Zellen, die in der geschäumten Folie enthalten sind, betrug 21,3%, bezogen auf das gesamte Volumen der geschäumten Folie.
  • Die Folie wurde dann in einem Gefäß in NMP eingetaucht, und das Ganze wurde 3 Stunden lang bei 90°C erhitzt. Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und mit Aceton gewaschen, wodurch eine getrocknete Folie erhalten wurde. Das Gewicht der getrockneten Folie wurde bestimmt, und aus dem Gewicht der getrockneten Folie wurde der Gewichtsprozentgehalt des vernetzten Polymersegments, das durch Einstrahlen von Elektronenstrahlung erzeugt wurde, gemessen, und es wurde gefunden, dass derselbe 23%, bezogen auf das Gewicht der Folie vor dem Imprägnieren mit NMP, betrug.
  • Die Folie wurde in die gleiche nichtwässrige Elektrolyt-Lösung gegeben, die im Beispiel 1 verwendet wurde (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL: 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1 mol/l), und darin 2 Stunden bei 100°C aufbewahrt, um so die geschäumte Folie mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit zu imprägnieren, wodurch eine gequollene geschäumte Folie als polymerer Hybridelektrolyt erhalten wurde. Die Menge der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 36 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Eine Probe zum Beobachten der Querschnitte wurde aus der polymeren Hybridelektrolytfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, und sowohl der erste, zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurden im ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen, die gleichmäßig in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne dispergiert waren und jeweils eine Größe von 2 bis 4 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten, beobachtet. Die meisten der oben erwähnten kreisförmigen Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen hatten eine Größe von etwa 3 μm. In dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe waren die Prozentgehalte der gesamten Querschnittsflächen der Flüssigphasen-Domänen 12%, 10% bzw. 15%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe. Aus diesen Ergebnissen wurde gefunden, dass der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten 12,3% betrug.
  • Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde der Wert der Ionenleitfähigkeit des polymeren Hybridelektrolyten berechnet, und als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ionenleitfähigkeit 2,1 × 10–4 S/cm betrug.
  • Beispiel 26
  • Die geschäumte Folie, die im Beispiel 4 hergestellt und mit Elektronenstrahlen bestrahlt wurde (Strahlungsdosis 15 Mrad) wurde weiterhin mit Elektronenstrahlen bestrahlt, so dass die Strahlungsdosis 15 Mrad betrug. Die Folie wurde dann in NMP in einem Gefäß eingetaucht, und das Ganze wurde 3 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Anschließend wurde die Folie aus dem Gefäß herausgenommen und mit Aceton gewaschen, wodurch eine getrocknete Folie erhalten wurde. Das Gewicht der getrockneten Folie wurde bestimmt, und aus dem Gewicht der getrockneten Folie, wurde der Gewichtsprozentgehalt des vernetzten Polymersegments, das durch Einstrahlen von Elektronenstrahlung erzeugt wurde, gemessen, und es wurde gefunden, dass derselbe 75%, bezogen auf das Gewicht der Folie vor dem Imprägnieren mit NMP, betrug.
  • Die Folie wurde in die gleiche nichtwässrige Elektrolyt-Lösung gegeben, die im Beispiel 4 verwendet wurde (Gewichtsverhältnis von EC/PC/γ-BL: 1/1/2 und LiBF4-Konzentration: 1,5 mol/l), und darin 2 Stunden bei 100°C aufbewahrt, um so die geschäumte Folie mit der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit zu imprägnieren, wodurch eine gequollene geschäumte Folie als polymerer Hybridelektrolyt erhalten wurde. Die Menge der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung in dem polymeren Hybridelektrolyten betrug 72 Gew.-%, wie aus der Gewichtsdifferenz zwischen der geschäumten Folie (vor dem Imprägnieren mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung) und dem polymeren Hybridelektrolyten berechnet wurde.
  • Eine Probe zum Beobachten der Querschnitte wurde aus der polymeren Hybridelektrolytfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, und sowohl der erste, zweite als auch der dritte Querschnitt der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurden im ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe kreisförmige Querschnitte von Flüssigphasen-Domänen, die gleichmäßig in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne dispergiert waren und jeweils eine Größe von 2 bis 12 μm in Form des Mittelwerts der langen Achse und der kurzen Achse jeder Domäne hatten, beobachtet. In dem ersten, zweiten und dritten Querschnitt der Probe betrugen die Prozentgehalte der gesamten Querschnittsflächen von Flüssigphasen-Domänen 48%, 54% bzw. 50%, bezogen auf die Fläche jedes Querschnitts der Probe. Aus diesen Ergebnissen wurde gefunden, dass der Volumenprozentgehalt der Flüssigphasen-Domänen in dem polymeren Hybridelektrolyten 51,3% betrug.
  • Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 wurde der Wert der Ionenleitfähigkeit des polymeren Hybridelektrolyten berechnet, und als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ionenleitfähigkeit 2,9 × 10–3 S/cm betrug.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Der polymere Hybridelektrolyt der vorliegenden Erfindung hat nicht nur eine hohe Ionenleitfähigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit, eine ausgezeichnete Flexibilität und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, sondern hat auch die Fähigkeit, ein Auslaufen der nichtwässrigen elektrolytischen Flüssigkeit zu verhindern, so dass der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung auf vorteilhafte Weise in verschiedenen nichtwässrigen elektrochemischen Vorrichtungen, wie einer Lithium-Batterie, einer Lithium-Sekundärbatterie, einer photoelektrochemischen Batterie, einem elektrochemischen Sensor und einem elektrischen Doppelschicht-Kondensator, verwendet werden kann. Die nichtwässrige elektrochemische Vorrichtung, die den polymeren Hybridelektrolyten der vorliegenden Erfindung umfasst, hat nicht nur eine ausgezeichnete elektrochemische Leistungsfähigkeit, sondern auch die große Fähigkeit, elektrolytische Flüssigkeit darin zurückzuhalten, so dass die elektrochemische Vorrichtung eine ausgezeichnete Sicherheit aufweist und bei ihrer praktischen Verwendung sehr zuverlässig ist.

Claims (20)

  1. Polymerer Hybridelektrolyt, ausgebildet auf einem geschlossenzelligen, zellulären Polymer-Schaumstoff, imprägniert mit einer Elektrolytflüssigkeit, umfassend: eine Mehrzahl von geschlossenen Zellen, die von Zellwandungen definiert sind, die eine kontinuierliche Festphasen-Domäne für den polymeren Hybridelektrolyten darstellen, wobei die kontinuierliche Festphasendomäne eine kontinuierliche, feste Polymermatrix umfasst, die mit einer nichtwässrigen Elektrolytflüssigkeit imprägniert ist, die aus der aus einer Lösung eines Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel und einem flüssigen Elektrolyten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei jede der Mehrzahl von geschlossenen Zellen im Wesentlichen mit der nichtwässrigen Elektrolytflüssigkeit gefüllt ist, wodurch eine Mehrzahl von Flüssigphasen-Domänen für den polymeren Hybridelektrolyten gebildet wird, die in der kontinuierlichen Festphasen-Domäne verteilt ist, wobei die Mehrzahl von Flüssigphasen-Domänen größere Flüssigphasen-Domänen umfasst, die jeweils eine Größe von 2 μm oder mehr in Bezug auf den Mittelwert der langen Achse und der kurzen Achse einer jeden Flüssigphasen-Domäne haben, wobei die größeren Flüssigphasen-Domänen in einer Menge von 5 bis 95 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen des polymeren Hybridelektrolyten, vorhanden sind, wobei die größeren Flüssigphasen-Domänen effektive Flüssigphasen-Domänen mit einer Größe von 2 bis 50 μm, bezogen auf den oben definierten Mittelwert, enthalten, wobei die effektiven Flüssigphasen-Domänen in einer Menge von 60 Vol.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtvolumen der größeren Flüssigphasen-Domänen, vorhanden sind, und wobei das Gesamtvolumen der Flüssigphasen-Domänen, die sich an der Oberfläche des polymeren Hybridelektrolyten öffnen, und von Durchgangslöcher darstellenden Flüssigphasen-Domänen weniger als 5% beträgt, bezogen auf das Gesamtvolumen des polymeren Hybridelektrolyten.
  2. Polymerer Hybridelektrolyt nach Anspruch 1, der eine Ionenleitfähigkeit von wenigstens 1 × 10–5 S/cm hat und der bei einem elektrischen Potential im Bereich von 1 bis 3 V, gemessen in Bezug auf eine Bezugselektrode aus metallischem Lithium, im Wesentlichen oxidations- und reduktionsunempfindlich ist.
  3. Polymerer Hybridelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kontinuierliche feste Polymermatrix frei von einer ionischen Gruppe und migrierendem Wasserstoff ist.
  4. Polymerer Hybridelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die kontinuierliche Polymermatrix ein Vinylidenfluorid-Polymer umfasst.
  5. Polymerer Hybridelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die nichtwässrige Elektrolytflüssigkeit in einer Menge im Bereich von 10 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Hybridelektrolyten, enthalten ist.
  6. Polymerer Hybridelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die kontinuierliche feste Polymermatrix ein vernetztes Polymersegment mit einer vernetzten Struktur umfasst.
  7. Polymerer Hybridelektrolyt nach Anspruch 6, wobei die vernetzte Struktur des vernetzten Polymersegments durch eine Elektronenstrahl-Bestrahlung gebildet wird.
  8. Polymerer Hybridelektrolyt nach Anspruch 6 oder 7, wobei die kontinuierliche, feste Polymermatrix weiterhin ein nichtvernetztes Polymersegment umfasst und wobei das Gewichtsverhältnis des vernetzten Polymersegments zum Gesamtgewicht des vernetzten Polymersegments und des nicht vernetzten Polymersegments im Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt.
  9. Polymerer Hybridelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die nichtwässrige Elektrolytflüssigkeit eine Lösung eines Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel ist.
  10. Polymerer Hybridelektrolyt nach Anspruch 9, wobei der Elektrolyt ein Lithiumsalz ist.
  11. Polymerer Hybridelektrolyt nach Anspruch 9 oder 10, wobei das nichtwässrige Lösungsmittel wenigstens eine Verbindung umfasst, die aus der aus einer Carbonatverbindung und einer Esterverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  12. Polymerer Hybridelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, der in Form einer Folie mit einer Dicke von 5 bis 500 μm vorliegt.
  13. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Hybridelektrolyten nach Anspruch 1, umfassend das Imprägnieren eines geschlossenzelligen, zellulären Polymer-Schaumstoffs mit einer nichtwässrigen Elektrolytflüssigkeit, die aus der aus einer Lösung eines Elektrolyten in einem nichtwässrigen Lösungsmittel und einem flüssigen Elektrolyten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei der Polymer-Schaumstoff eine Mehrzahl von geschlossenen Zellen hat, die durch Zellwandungen definiert sind, die eine kontinuierliche, feste Polymermatrix aus dem Polymer-Schaumstoff darstellen, wobei die Menge der Mehrzahl von geschlossenen Zellen des Polymer-Schaumstoffs in einem Bereich von 5 bis 98 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen des Polymer-Schaumstoffs, vorhanden ist und wobei die Menge der Durchgangslöcher und der offenen Zellen im Polymer-Schaumstoff weniger als 5 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen des Polymer-Schaumstoffs, beträgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Mehrzahl von geschlossenen Zellen erste und zweite Fraktionen von geschlossenen Zellen umfasst, die eine Größe von 1 bis 50 μm bzw. eine Größe von mehr als 50 μm aufweisen, jeweils bezogen auf den Mittelwert der langen Achse und der kurzen Achse einer jeden geschlossenen Zelle, und wobei die erste bzw. die zweite Fraktion von geschlossenen Zellen jeweils in einer Menge von 60 Vol.-% oder mehr bzw. in einer Menge von weniger als 40 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen der Mehrzahl von geschlossenen Zellen, vorhanden sind.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Imprägnierung des Polymer-Schaumstoffs mit der nichtwässrigen Elektrolytflüssigkeit bei einer Temperatur von 35 bis 200°C durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die nichtwässrige Elektrolytflüssigkeit weiterhin ein Quellmittel umfasst und das weiterhin die Entfernung wenigstens eines Teils des Quellmittels nach der Imprägnierung des Polymer-Schaumstoffs mit der nichtwässrigen Elektrolytflüssigkeit umfasst.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die nichtwässrige Elektrolytflüssigkeit in einer solchen Menge verwendet wird, dass der erzeugte polymere Hybridelektrolyt eine Ionenleitfähigkeit von wenigstens 1,0 × 10–4 S/cm hat und dass die spezifische Oberfläche des erzeugten Elektrolyten 50 bis 200%, bezogen auf die spezifische Oberfläche des Polymer-Schaumstoffs vor der Imprägnierung mit der nichtwässrigen Elektrolytflüssigkeit, wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei der Polymer-Schaumstoff wenigstens eine Konstruktion aufweist, die ausgewählt ist aus einer Konstruktion, bei der der Polymer-Schaumstoff ein vernetztes Polymersegment mit einer vernetzten Struktur umfasst, die durch Elektronenstrahl-Bestrahlung gebildet wurde, und einer Konstruktion, bei der der Polymer-Schaumstoff in gestreckter Form vorliegt.
  19. Nichtwässrige elektrochemische Vorrichtung, umfassend wenigstens zwei Elektroden und einen polymeren Hybridelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die wenigstens zwei Elektroden sich durch den polymeren Hybridelektrolyten erstrecken.
  20. Nichtwässrige elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 19, bei der es sich um eine Lithiumbatterie handelt.
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