KR20020070882A

KR20020070882A - 다공성 필름 및 그의 제조방법과 용도

Info

Publication number: KR20020070882A
Application number: KR1020020010995A
Authority: KR
Inventors: 야마구치무츠코; 야마무라유타카; 노우미순스케; 나카무라세이지; 다부치마사토
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2002-09-11
Also published as: CN1373150A; EP1236759A1; US20020160268A1; JP2002256093A

Abstract

고강도 및 균질한 다공성 구조를 갖고, 또한 전해액과의 친화성이 우수하여 전지 또는 커패시터용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되는 다공성 필름, 그의 제조방법, 및 세퍼레이터로서 상기 다공성 필름을 사용하여 이루어진 전지 또는 커패시터를 제공한다. 본 발명에 따르면, 고분자량 폴리올레핀 수지 70 내지 99.9중량%, 및 주쇄로서 또는 주쇄에 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 프로필렌 옥사이드), 폴리포스파젠, 폴리(비닐 에테르) 또는 폴리실록산 구조를 갖고 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 중합체 0.1 내지 30중량%를 포함하는 수지 조성물로 구성된 다공성 필름이 제공된다. 이러한 다공성 필름은 상기 고분자량 폴리올레핀 수지 및 상기 중합체를 용매속에서 가열하고 혼련하여 혼련물을 수득하고, 상기 혼련물을 겔상 시이트로 성형하고, 상기 시이트를 압연 및/또는 연신하고, 이어서 상기 시이트를 탈용매 처리함으로써 수득할 수 있다.

Description

다공성 필름 및 그의 제조방법과 용도{POROUS FILM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USES THEREOF}

본 발명은 전지 또는 커패시터에 있어서 세퍼레이터로서 사용하기에 적합한 다공성 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 초고분자량 폴리올레핀 수지를 포함하는 고분자량 폴리올레핀 수지, 및 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지 조성물로 이루어지고, 고강도 및 균질한 다공성 구조를 갖는 동시에, 특히 전해액에 대한 친화성이 우수하여 전지 또는 커패시터의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있는 다공성 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같은 다공성 필름을 세퍼레이터로서 사용하여 이루어진 전지 또는 커패시터에 관한 것이다.

종래, 다양한 전지가 실제 제공되어 사용되어 왔는데, 최근 전자 기기의 코드리스화(cordless) 등에 대응하기 위해서, 경량으로 고 기전력 및 고 에너지를 얻을 수 있고 또한 자기방전이 적은 리튬 전지가 주목받고 있다. 예컨대, 원통형 리튬 이온 2차 전지는 휴대 전화 또는 노트북 PC용으로서 대규모로 사용되고 있고,또한 향후 전기 자동차용 배터리 또는 연료 전지의 보조 전원으로서 기대되고 있으며, 동시에 새로운 고 용량화가 요구되고 있다.

이러한 리튬 전지의 음극 재료로서는 금속 리튬, 리튬 합금, 또는 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소 재료와 같은 층간 화합물(intercalation compound)을 들 수 있다. 한편, 양극 재료로서는 코발트, 니켈, 망간, 철 등의 전이 금속의 산화물 또는 이들 전이 금속과 리튬의 복합 산화물을 들 수 있다.

일반적으로, 이러한 리튬 전지에 있어서는 상술한 바와 같은 양극과 음극 사이에 이들 전극 사이의 직접 접촉에 따른 단락을 방지하기 위해서 세퍼레이터가 제공되어 있다. 이러한 세퍼레이터로서는 보통 양극과 음극간의 이온의 투과성을 확보하기 위해서 다수의 미세 구멍을 갖는 다공성 필름이 사용되고 있는데, 이러한 세퍼레이터용 다공성 필름에는 전지 특성과 관련하여 다양한 특성이 요구되고, 그중에서도 고강도일 것이 강력히 요구되고 있다.

이와 같이 다공성 필름이 고강도인 것은 전지의 조립 작업성의 향상 또는 내부 단락 불량율의 저하에 기여하며, 또한 세퍼레이터의 박막화에 따른 용량의 향상으로 이어진다.

이와 같이 전지용 세퍼레이터로서 사용될 수 있는 다공성 필름을 제조하는 방법으로서, 이미 일본 특허 공개공보 제 97-12756 호에는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 고분자량 폴리에틸렌을 용매속에서 가열 용해시켜 용액으로 만들고, 이것으로 겔상 시이트를 성형하고, 이 시이트를 연신하고, 잔류 용매를 제거한 후, 열처리하는 방법이 기재되어 있다. 일반적으로, 세퍼레이터용 다공성 필름의 제조에는 이와 같이 극성이 낮은 폴리올레핀 수지를 시이트로 성형하고, 이를 고배율로 연신함으로써 고강도화하고 있다.

한편, 종래, 예컨대 리튬 전지에 사용되고 있는 전해액은 리튬염의 해리도를 높이기 위해서 극성이 높으며, 따라서 폴리올레핀 수지와의 친화성이 저하된다. 전지의 조립에는 보통 전극 및 세퍼레이터를 적층하여 감은 후, 이 전극-세퍼레이터 구조체에 전해액을 함침시키는 공정이 포함되는데, 세퍼레이터가 전해액에 대하여 친화성이 저하될 경우, 상기 구조체에 전해액을 함침시키기 위해서 긴 시간이 걸리기 때문에, 전지의 산업규모의 제조의 관점에서, 전해액에 대한 친화성이 높은 세퍼레이터가 요망되고 있다.

또한, 일반적으로, 다공성 필름을 예컨대 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 다공성 필름의 보액성(保液性)이 낮을 경우는, 전지의 사이클 수명 또는 장기 안정성 등이 저하되는 문제가 존재한다. 여기에서, 다공성 필름이 전해액에 대하여 친화성을 가지면, 세퍼레이터의 전면에 있어서 균일하게 이온 투과가 일어남으로써 상기 문제가 개선됨에 따라, 방전율 또는 저온 특성의 향상도 기대할 수 있다.

또한, 일반적으로, 전해액은 저점도 용매와 고점도 용매의 혼합물에 전해질을 용해시킨 것으로 이루어지는데, 그 안전성의 향상을 위해서는 고점도 고비점 용매를 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 고점도 고비점 용매는 상술한 바와 같은 폴리올레핀 수지로 구성된 다공성 필름과의 친화성이 저하되고, 그리하여 만족할만한 전지 특성을 얻을 수 없다는 점에서 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 특성의 개선이 강력히 요망되고 있다.

그래서, 일본 특허 공개공보 제 99-40128 호에는 전해질 용액을 유지할 수 있는 고분자 물질, 예컨대 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체와, 강도를 견디기 위한 폴리올레핀 수지와 같은 결정성 수지의 혼합물을, 가열 혼련하고, 시이트로 성형하고, 연신하고, 다공성 막으로 만들고, 이에 전해질 용액을 함침시키고, 겔화하여, 전지용 세퍼레이터용의 고체 전해질을 얻는 방법이 기재되어 있다.

이러한 고체 전해질에 따르면, 폴리올레핀 수지로 구성된 다공성 막에 상기 고분자 물질을 편입시킴으로써, 전해액에 대한 보액성의 향상은 기대할 수 있지만, 폴리올레핀 수지와 같은 결정성 수지와 상기 전해질 용액을 유지할 수 있는 고분자 물질과의 상용성이 나쁘기 때문에, 상기 고분자 물질을 결정성 수지중에 균일하게 분산시키기 어렵다. 그래서, 이들 혼합물은 해도(海島) 구조를 형성시키기 쉽기 때문에, 상기 고분자 물질이 수지 중에 편재하여 수득된 고체 전해질의 특성이 불균일해지기 쉽다. 또한, 상기 방법에 따르면, 시이트를 연신할 경우, 수지 중에 불균일하게 분산되어 있는 전해질과 수지의 계면에서 박리가 생기고, 이 박리면에서 시이트가 파단될 우려도 있기 때문에, 고배율의 연신을 실시할 수 없고, 따라서 연신에 따른 고강도화 또는 박막화에도 한계가 있다.

또한, 수지로서 초고분자량 폴리올레핀 수지를 사용할 경우는 분자쇄의 연결이 너무 많아져서 수득된 시이트의 연신 자체가 곤란해지기 때문에, 비교적 분자량이 낮은 폴리올레핀 수지를 사용하지 않을 수 없고, 이 점에서도 수득된 다공성 필름의 강도의 향상에 한계가 있다.

본 발명은 예컨대 전지 또는 커패시터용 세퍼레이터로서 사용하기 위한 다공성 필름에 있어서 상술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고강도 및 균질한 다공성 구조를 갖고, 또한 전해액과의 친화성이 우수하여 전지 또는 커패시터를 위한 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있는 다공성 필름 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 다공성 필름으로 구성된 세퍼레이터를 사용하여 이루어진 전지 또는 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 고분자량 폴리올레핀 수지 70 내지 99.9중량%, 및 주쇄로서 또는 주쇄에 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 프로필렌 옥사이드), 폴리포스파젠, 폴리(비닐 에테르) 또는 폴리실록산 구조를 갖고 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 중합체 0.1 내지 30중량%를 포함하는 수지 조성물로 구성된 것을 특징으로 하는 다공성 필름이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 고분자량 폴리올레핀 수지 70 내지 99.9중량%, 및 주쇄로서 또는 주쇄에 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 프로필렌 옥사이드), 폴리포스파젠, 폴리(비닐 에테르) 또는 폴리실록산 구조를 갖고 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 중합체 0.1 내지 30중량%를 용매속에서 가열하고 혼련하여 혼련물을 수득하고, 상기 혼련물을 겔상 시이트로 성형하고, 압연 및/또는 연신하고, 이어서 상기 시이트를 탈용매 처리하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 다공성 필름으로 구성된 세퍼레이터, 및 이러한 세퍼레이터를 사용하여 이루어진 전지 또는 커패시터가 제공된다.

본 발명에 따른 다공성 필름은, 고분자량 폴리올레핀 수지 70 내지 99.9중량%, 및 주쇄로서 또는 주쇄에 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 프로필렌 옥사이드), 폴리포스파젠, 폴리(비닐 에테르) 또는 폴리실록산 구조를 갖고 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 중합체 0.1 내지 30중량%를 포함하는 수지 조성물로 구성된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 고분자량 폴리올레핀 수지는 초고분자량 폴리올레핀 수지를 30중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 50 내지 100중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 고분자량 폴리올레핀 수지에 있어서의 초고분자량 폴리올레핀 수지의 비율이 30중량%보다도 적을 경우는 수득된 다공성 필름이 충분한 강도를 지니지 못할 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 초고분자량 폴리올레핀 수지는 1.0 × 10⁶이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 즉, 본 발명에 있어서, 초고분자량 폴리올레핀 수지는 중량평균 분자량이 1.0 × 10⁶내지 2.0 × 10⁷의 범위에 있고, 바람직하게는 1.5 × 10⁶내지 1.5 × 10⁷의 범위에 있다. 이러한 초고분자량 폴리올레핀 수지로서는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그러나, 그중에서도 본 발명에 있어서는 특히 초고분자량 폴리에틸렌 수지가 바람직하게 사용된다.

고분자량 폴리올레핀 수지에 있어서, 초고분자량 폴리올레핀 수지 이외의 고분자량 폴리올레핀 수지는 중량 평균 분자량이 보통 1.0 × 10⁴내지 1.0 × 10⁶인 것이고, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 5.0 × 10⁴내지 5.0 × 10⁵의 범위인 것이다. 이러한 폴리올레핀 수지로서도, 상술한 바와 같이 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 그중에서도 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 바람직하다.

본 발명에 따른 다공성 필름을 상기 고분자량 폴리올레핀 수지와 함께 형성시키는 중합체는, 주쇄로서 또는 주쇄에 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 프로필렌 옥사이드), 폴리포스파젠, 폴리(비닐 에테르) 또는 폴리실록산 구조를 갖고, 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 것이다.

본 발명에 따르면, 이러한 중합체 중에서도, 주쇄로서 또는 주쇄에 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 폴리(에틸렌 프로필렌 옥사이드) 구조를 갖고, 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 에테르 다원 중합체가 바람직하게 사용된다. 특히, 주쇄로서 또는 주쇄에 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(에틸렌 프로필렌 옥사이드) 구조를 갖고, 측쇄에 쇄상 올리고(에틸렌 옥사이드) 구조, 쇄상 올리고(프로필렌 옥사이드) 구조 또는 쇄상 올리고(에틸렌 프로필렌 옥사이드) 구조(특히, 쇄상 올리고(에틸렌 옥사이드) 구조 또는 쇄상 올리고(프로필렌 옥사이드) 구조, 그중에서도 쇄상 올리고(에틸렌 옥사이드) 구조)를 갖는 에테르 다원 중합체가 바람직하게 사용된다.

이러한 에테르 다원 중합체는 이미 예컨대 특허 공개공보 제 88-154736호, 일본 특허 공개공보 제 97-324114 호, 일본 특허 공개공보 제 98-130487 호, 일본 특허 공개공보 제 98-176105 호, 일본 특허 공개공보 제 98-204172 호 등에 기재된 바와 같이 공지되어 있지만, 이하에 이와 같은 에테르 다원 중합체에 관해서 설명한다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 에테르 다원 중합체는, 단량체 성분으로서, 하기 화학식 1의 성분 1 내지 99몰%, 바람직하게는 2 내지 95몰%, 및 하기 화학식 2의 성분 99 내지 1몰%, 바람직하게는 98 내지 5몰%를 이용하여 수득된 것으로, 상기 2가지 성분으로부터 유도된 반복 구조 단위가 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되고, 그 중량 평균 분자량은 10⁴내지 10⁷의 범위에 있다:

상기 화학식 1 및 화학식 3에서,

R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,

R₁은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로이루어진 군으로부터 선택된 기이고,

측쇄 부분을 구성하는 옥시알킬렌 단위의 중합도 k는 1 내지 12이고,

상기 화학식 2 및 화학식 4에서,

R'는 수소원자 또는 메틸기이다.

본 발명에 있어서 사용하는 이러한 에테르 다원 중합체는, 예컨대 개환 중합용 촉매로서 유기 알루미늄을 주체로 하는 촉매계, 유기 아연을 주체로 하는 촉매계, 유기 주석-인산에스테르 축합물 촉매계 등을 사용하고, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 단량체를 용매의 존재하 또는 부재하에서 반응온도 10 내지 80℃에서 교반하에서 반응시킴으로써 수득된다. 그중에서도, 수득된 에테르 다원 중합체의 중합도 또는 성질 등의 점에서, 촉매로서는 유기 주석-인산에스테르 축합물 촉매계가 특히 바람직하게 사용된다.

에테르 다원 중합체의 제조에 있어서, 상기 화학식 2의 단량체 성분이 99몰%를 초과할 경우는 유리전이온도의 상승 및 옥시에틸렌쇄의 결정화를 초래하며, 결과적으로 수득된 다공성 필름의 전해액과의 친화성이 저하된다.

상기 화학식 1의 단량체 성분에 있어서, R'는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 상기 화학식 1중의 옥시알킬렌 단위에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 전부가 수소원자일 수도 있고, 전부가 메틸기일 수도 있고, 또한 일부가 수소원자이고, 나머지가 메틸기일 수도 있다. 따라서, 이 옥시알킬렌 단위는 옥시에틸렌 단위일 수도 있지만, 옥시프로필렌기 단위일 수도 있고, 또한 옥시에틸렌프로필렌 단위일 수도 있는데, 바람직하게는 옥시에틸렌 단위 또는 옥시프로필렌 단위이며, 특히 옥시에틸렌 단위이다. 또한, 옥시알킬렌 단위의 중합도 k는 1 내지 12가 바람직하다. 중합도 k의 값이 12를 초과할 경우는 고분자량 폴리올레핀 수지의 혼련성이 저하되고, 수득된 다공성 필름의 균질성이 손상되고, 그 결과 목적하는 다공성 필름의 전해액과의 양호한 친화성을 수득할 수 없다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 에테르 다원 중합체의 분자량은, 가공성, 성형성, 기계적 강도, 유연성을 얻기 위해서, 중량 평균 분자량이 10⁴내지 10⁷, 바람직하게는 10⁵내지 5 × 10⁶의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10⁴보다 작으면, 고분자량 폴리올레핀 수지와의 혼련시 유동성의 차이가 크고, 균질한 다공성 필름을 얻지 못할 수 있다. 결과로서, 목적하는 다공성 필름의 전해액과의 양호한 친화성을 수득할 수 없다. 한편, 에테르 다원 중합체의 분자량이 10⁷을 넘을 경우는 혼련시의 점도가 지나치게 높기 때문에, 혼련성이 저하된다.

본 발명에 있어서 사용하는 이러한 다원 폴리에테르 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체중 어떤 것이라도 바람직하되, 랜덤 공중합체가 바람직하게 사용된다.

상기 화학식 1로 표시되는 단량체 성분의 구체예로서는 예컨대 디에틸렌글리콜글리시딜메틸에테르, 디프로필렌글리콜글리시딜메틸에테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 따르면, 이들 2종류 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 단량체 성분은 구체적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이다. 본 발명에 따르면, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 주쇄로서 또는 주쇄에 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 폴리(에틸렌 프로필렌 옥사이드) 구조를 갖고, 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 중합체, 특히 바람직하게는 상술한 바와 같은 에테르 다원 중합체는 고분자량 폴리올레핀 수지로의 분산성이 우수하고, 따라서 본 발명에 따르면, 고분자량 폴리올레핀 수지 및 상기 중합체, 바람직하게는 상기 에테르 다원 중합체로 구성된 수지 조성물을 사용하여 후술하는 방법에 의해서, 고강도의 균질한 다공성 필름을 수득할 수 있다.

이와 같이 고분자량 폴리올레핀 수지, 바람직하게는 초고분자량 폴리올레핀 수지와 함께, 상술한 바와 같은 중합체, 특히, 에테르 다원 중합체를 사용함으로써 수득된 다공성 필름의 강도를 손상하지 않고 전해액과의 친화성, 즉 전해액에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있는 동시에, 초고분자량 폴리올레핀 수지와의 혼련에 있어서, 초고분자량 폴리올레핀 수지의 분자쇄가 서로, 또한 초고분자량 폴리올레핀 수지의 분자쇄와 상기 중합체의 분자쇄가 고도로 연결되기 위해서, 상기 중합체가 고분자량 폴리올레핀 수지중에 편재되지 않고 균일하게 분산되고, 따라서 국부적인 특성의 차이점이 발생되지 않고 균일한 특성을 갖는 다공성 필름을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 필름은 상기 고분자량 폴리올레핀 수지 70 내지 99.9중량% 및 상기 중합체 0.1 내지 30중량%를 포함하는 수지 조성물로 이루어지고, 바람직하게는 고분자량 폴리올레핀 수지 80 내지 99중량% 및 상기 중합체 1 내지 20중량%를 포함하는 수지 조성물로 구성된다. 수지 조성물에 있어서, 상기 중합체의 비율이 0.1중량%보다도 적을 경우, 수득된 다공성 필름에 있어서 전해액에 대한 습윤성을 향상시킬 수 없다. 그러나, 중합체의 비율이 30중량%보다도 많을 경우는 고분자량 폴리올레핀 수지와의 상용성, 따라서 분산성이 나빠지기 때문에, 수득된 다공성 필름은 균질성이 저하될뿐 아니라, 강도에서도 저하된다. 또한, 수득된 다공성 필름은 통기성이 나쁘고, 전지 또는 커패시터에 있어서의 실용적인 세퍼레이터로서 사용할 수 없다.

본 발명에 따른 다공성 필름은, 그 바람직한 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등의 다양한 첨가제, 또는 수득된 세퍼레이터의 특성을 개선하기 위해서, 그 밖의 수지를 적당히 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 필름은 고분자량 폴리올레핀 수지 및 상기 중합체를 용매중에 가열하고, 혼련하여 수득된 혼련물을 겔상 시이트로 성형하고, 이를 압연 및/또는 연신한 후, 탈용매함으로써 수득할 수 있다.

상기 용매로서는 상기 고분자량 폴리올레핀 수지를 잘 용해하는 동시에, 응고점이 -10℃ 이하인 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는 응고점이 -10℃ 내지 -45℃의 범위인 것이 바람직하게 사용된다. 그와 같은 용매의 바람직한 구체예로서, 예컨대 데칸, 데칼린, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식 탄화수소, 또는 응고점이 이들에 대응하는 광유 잔류분을 들 수 있다.그러나, 그중에서도, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 용매가 바람직하고, 특히 응고점이 -15℃ 이하이고, 40℃에서의 동점도가 65cst 이하인 비휘발성 용매가 바람직하게 사용된다.

상기 혼련물을 조제할 경우, 사용하는 용매의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고분자량 폴리올레핀 수지를 용해하고, 중합체와의 혼련에 있어서, 적절한 분자쇄의 얽힘이 생기고, 또한 수득된 시이트가 압연 및/또는 연신할 수 있도록 보통 혼련물의 70 내지 95중량%의 범위가 바람직하다. 수득된 시이트를 압연 및/또는 연신할 경우에, 시이트에 포함되는 용매의 양이 너무 적을 경우는 연신 응력이 높아져 연신 자체가 곤란해지고, 한편 용매의 양이 너무 많을 경우는 시이트가 자립성이 부족해져서, 연신이 곤란해진다.

본 발명에 따르면, 상기 혼련물은 고분자량 폴리올레핀 수지를 용매에 첨가하고, 가열하고, 고분자량 폴리올레핀 수지를 용해시켜 이에 중합체를 첨가하여 혼련함으로써 얻을 수 있고, 또한 고분자량 폴리올레핀 수지 및 중합체를 용매에 첨가하고, 가열하고, 고분자량 폴리올레핀 수지를 용매에 용해시키면서 혼련함으로써도 수득할 수 있다.

초고분자량 폴리올레핀 수지를 포함하는 고분자량 폴리올레핀 수지를 용매에 용해시키고, 또한 고분자량 폴리올레핀 수지의 분자쇄를 서로 충분히 연결시키기 위해서, 폴리올레핀 수지, 중합체 및 용매로 구성된 혼합물은 높은 전단력을 작용시키면서 혼련하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 폴리올레핀 수지와 용매의 용액상 혼합물의 혼련에는, 통상 혼합물에 강한 전단력을 부여할 수 있는 혼련기 또는 2축 압출기 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 상기 혼합물의 혼련은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 보통 115 내지 185℃의 범위의 온도로 실시된다. 혼련 온도가 지나치게 낮을 경우에는, 고분자량 폴리올레핀 수지가 용매중에 용해 확산되지 않기 때문에, 그 자체의 분자쇄 또는 중합체의 분자쇄와의 충분한 얽힘을 형성할 수 없고, 나아가서는 고강도의 다공성 필름을 얻을 수 없다. 그러나, 혼련 온도가 너무 높을 경우는 고분자량 폴리올레핀 수지가 분해되어 분자량의 저하가 일어나기 때문에, 마찬가지로 고강도의 다공성 필름을 얻을 수 없다.

계속해서 본 발명에 따르면, 이렇게 수득된 고분자량 폴리올레핀 수지, 중합체와 용매의 혼련물을, 그 용매의 응고점 이하의 온도까지 냉각하는 동시에 겔상 시이트로 성형한다. 여기에서, 본 발명에 따르면, 혼련물을 냉각하면서 고분자량 폴리올레핀 수지를 결정화시키는 동시에, 겔상 시이트로 성형할 수 있고, 또한 혼련물을 시이트로 성형한 후, 이를 냉각하고, 겔상 시이트로 하는 동시에 고분자량 폴리올레핀 수지를 결정화시킬 수 있다. 이와 같이, 혼련물을 겔상 시이트로 성형하기 위해서는, 예컨대 압출 성형법에 의해도 바람직하고, 또한 간단하게는 미리 냉각한 한 쌍의 압연롤 또는 한 쌍의 금속판 사이에서 가압 압연할 수도 있다.

겔상 시이트의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 3 내지 20㎜의 범위가 바람직하다.

계속해서, 본 발명에 따르면, 이렇게 수득된 겔상 시이트를 소정의 조건에 따라서, 압연하고, 연신하고, 탈용매한 후, 열처리(히트 세팅, heat setting)하여목적하는 다공성 필름을 수득한다.

본 발명에 따르면, 초고분자량 폴리올레핀 수지의 융점을 m이라고 하면, 상기 겔상 시이트를 (M+5)℃에서 (M-30)℃의 범위의 온도로 압연 및/또는 연신하여 연신 필름을 얻는다. 여기에서, 상기 겔상 시이트의 연신은 1축 연신일 수도 있고, 또한 2축 연신은 순차적 또는 동시 이축 연신중 어떤 것이라도 바람직하되, 동시 이축 연신이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 압연 배율 및 연신 배율은 각각 압연 또는 연신 처리 전후의 두께비로부터 산출되는 면적 배율이며, 본 발명에 따르면, 이러한 압연 배율과 연신 배율의 곱으로써 총 연신 배율이 정의된다.

본 발명에 따르면, 총 연신 배율은 클수록, 고강도화 및 박막화의 관점에서 바람직하고, 보통 25배 이상이다. 상한은 보통 400배이다.

계속해서, 이와 같이 수득된 연신 필름을 탈용매 처리하고, 다공성 필름으로 한다. 이 탈용매 처리에 사용하는 용제로서는 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 4염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 3불화에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 휘발성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이들 용제는 상기 혼련물의 조제에 사용된 용매에 따라 적절히 선택된다.

연신 필름을 탈용매 처리하기 위해서는 예컨대 연신 필름을 상기 탈용매 처리용 용제에 침지하고, 연신 필름 중의 잔류 용매로 치환한 후, 건조시켜 제거하면 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 수득된 다공성 필름의 열수축을 방지하고, 또는 저감하기 위해서, 열처리(히트 세팅)한다. 이 열처리는 보통 다공성 필름의 전 주위를 고정하고, 가열 롤에 접촉시키거나, 또는 건조기내에 방치하여 실시하는 것이 바람직하고, 그 온도는 보통 110 내지 140℃의 범위이며, 그 시간은 보통 10분 내지 2시간의 범위이다. 본 발명에 따르면, 필요에 따라, 열처리를 2단계로 할 수도 있다.

이렇게 수득된 본 발명에 따른 다공성 필름은 상기 중합체, 특히 상기 에테르 다원 중합체가, 고분자량 폴리올레핀 수지가 형성하는 미세한 삼차원 망상 구조 중에, 그 분자쇄에 얽히면서, 균일하게 분산되어 있기 때문으로 보이지만, 다공성 필름의 전체에 걸쳐 전해액과의 친화성이 뛰어나다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 필름은 얇고 고강도이다.

전해액은 일반적으로 전해질 염을 적당한 유기 용매에 용해시킨 용액으로 이루어지고, 본 발명에 있어서 전해액은 특별히 한정되지 않고, 요구 특성 또는 용도에 따라 적당히 선택하면 되는데, 예컨대 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토금속, 또는 3급 또는 4급 암모늄염 등을 양이온 성분으로 하고, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕불화수소산, 불화수소산, 6불화인산, 과염소산 등의 무기산, 또는 카본산, 유기 설폰산, 불소-치환 유기 설폰산 등의 유기산을 음이온 성분으로 한 염을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전해질 염은 상술한 것중에서도, 알칼리 금속 이온을 양이온 성분으로 하고, 무기산 또는 유기산, 후자에서는 특히 트리플루오로아세트산또는 유기 설폰산을 음이온 성분으로 하는 전해질 염이 바람직하다. 그와 같은 전해질 염으로서, 예컨대 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨 등의 과염소산알칼리 금속, 테트라플루오로붕산리튬, 테트라플루오로붕산나트륨, 테트라플루오로붕산칼륨 등의 테트라플루오로붕산 알칼리 금속, 헥사플루오로인산리튬, 헥사플루오로인산나트륨, 헥사플루오로인산칼륨 등의 헥사플루오로인산 알칼리 금속, 트리플루오로아세트산리튬 등의 트리플루오로아세트산 알칼리 금속, 트리플루오로메탄설폰산리튬 등의 트리플루오로메탄설폰산 알칼리 금속 등을 들 수 있다.

또한, 전해액을 형성하는 유기 용매도 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 전해질 염을 용해할 수가 있는 것이면 어떤 것도 바람직하되, 그중에서도 비수용매가 바람직하고, 구체예로서 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸카보네이트, 디에테르카보네이트 등의 쇄상 에스테르류를 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

전해액에 있어서의 전해질 염의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보통 0.05 내지 3몰/ℓ의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 2몰/ℓ의 범위이다.

본 발명에 따르면, 다공성 필름의 두께는 혼련물로부터의 겔상 시이트의 두께 외에, 이를 압연 및/또는 연신할 경우의 압연 및/또는 연신 배율에 따라 조정할 수 있는데, 본 발명에 따른 다공성 필름을 예컨대 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는 그 두께는 보통 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛의 범위이며, 공극율은 20 내지 80%의 범위이며, 통기도는 100 내지 900초/100㎖의 범위이고, 피어싱 강도(piercing strength)는 25㎛당 3N 이상, BJH법으로 측정한 평균 구멍 직경은 0.2㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.05㎛의 범위이다.

또한, 본 발명에 따른 다공성 필름의 전해액과의 친화성은, 다공성 필름을 전해액에 침지한 상태로 필름 저항의 경시 변화를 측정할 때, 그 저항치가 안정할 때까지의 시간이 15초 이하, 바람직하게는 10초 이하이다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 이하에서, 사용된 수지의 융점 또는 수득된 다공성 필름의 특성은 다음과 같이 평가하였다.

초고분자량 폴리에틸렌 수지의 중량 평균 분자량

겔 투과 크로마토그래피(워터즈사(Waters Inc.) 제품, GPC-150C)를 사용하고, 용매에 o-디클로로벤젠을, 또한 컬럼으로서 Shodex-80M[쇼와전공(주)(Showa Denko K.K.) 제품]을 사용하고, 온도 135℃에서 측정하였다. 데이터 처리는 TRC사(TRC Co., Ltd.) 제품인 데이터 처리 시스템을 사용하여 실시하였다. 분자량은 폴리스티렌을 기준으로 하여 산출하였다.

초고분자량 폴리에틸렌 수지의 융점

시차 주사 열량계(DSC)의 개시 온도를 수지의 융점으로 하였다. 측정은 10℃/분으로 실시하였다.

다공성 필름의 두께

1/10,000㎜ 두께 게이지에 따른 측정 및 다공성 필름의 단면의 10,000배 주사형 전자 현미경 사진에 따라서 구하였다.

공극율

다공성 필름의 단위 면적 S(㎠)당 중량 W(g), 평균 두께 t(㎝) 및 다공성 필름을 구성하는 수지의 밀도 d(g/㎤)로부터 하기 수학식 1로부터 산출하였다:

공극율(%) = [1 - (100W/S/t/d)] × 100

다공성 필름의 통기도

JlS P 8117에 준거하여 측정하였다.

다공성 필름의 피어싱 강도

카토 테크(주)(Kato Tec K.K.) 제품인 압축 시험기 KES-G5를 사용하여 피어싱 시험을 실시하였다. 수득된 하중 변위 곡선으로부터 최대 하중을 읽어내고, 막 두께 25㎛당 피어싱 강도를 구하였다. 바늘은 직경 1.0㎜, 선단의 곡률 반경 0.5㎜인 것을 사용하고, 2㎝/초의 속도로 실시하였다.

다공성 필름의 평균 구멍 직경

(주)시마즈(Shimadzu Corp.) 제작소 제품인 질소 흡탈착 방식의 비표면적·세공 분포 측정기 ASA P 2010을 사용하고, BJH법으로 측정한 구멍 직경 분포로부터 평균 구멍 직경을 구하였다.

다공성 필름의 전해액에 대한 친화성

직경 15㎜의 구멍을 갖는 판 2장 사이에 다공성 필름을 끼우고, 전해액에 사용되는 유기 용매인 γ-부티로락톤을 채운 용기에 침지하고, 다공성 필름의 양면 사이의 저항치를 측정하였다. 다공성 필름을 개재시키지 않는 경우의 저항치(즉,전해액의 저항치)와의 차와 측정 면적과의 곱을 저항치로서 산출하고, 그 값의 변화가 0.1Ω·㎠/초 이하가 되는 시간을 다공성 필름과 전해액의 친화성의 척도로 하였다. 상기 시간이 짧을수록 다공성 필름은 전해액에 대해 높은 친화성을 갖는다.

에테르 다원 중합체의 분석

에테르 다원 중합체의 단량체 환산 조성은 프로톤 NMR 스펙트럼으로부터 구하였다.

에테르 다원 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 측정에 근거하여 표준 폴리스티렌 환산으로써 구하였다. 겔 투과 크로마토그래피 측정은 (주)시마즈 제작소 제품인 측정 장치 RID-6A를 사용하고, 쇼와전공(주) 제품인 컬럼「쇼덱스」 KD-807, KD-806, KD-806M 및 KD-803, 용매 디메틸포름아미드를 사용하여 60℃에서 실시하였다.

참고예 1

에테르 다원 중합체의 제조를 위한 촉매의 조제예

교반기, 온도계 및 증류 장치를 갖춘 3구 플라스크에 트리부틸주석클로라이드 10g 및 트리부틸포스페이트 35g을 넣고, 질소 기류하에 교반하면서, 250℃에서 20분간 가열하고, 잔류물을 증발 제거시키고, 잔류물로서 고체상의 축합 물질을 수득하였다. 이하에서는 이 유기 주석-인산에스테르 축합 물질을 촉매로서 사용하였다.

제조예 1

에테르 다원 중합체 A의 제조예

용량 3ℓ의 유리제 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 이에 촉매로서 상기 유기 주석-인산에스테르 축합 물질 0.3g 및 수분 10ppm 이하로 조정한 하기 화학식 5로 표시되는 글리시딜에테르 화합물 75g 및 용매 n-헥산 2,000g을 준비하고, 이에 에틸렌 옥사이드 325g을 상기 글리시딜에테르 화합물의 중합율을 가스 크로마토그래피로 추적하면서 순차적으로 첨가하였다:

중합 반응은 메탄올로 정지시켰다. 중합 반응 종료 후, 생성한 중합체를 데칸테이션으로 취출한 후, 상압하에서 40℃에서 24시간, 또한 감압하에서 45℃에서 10시간 건조하여 에테르 다원 중합체 A 380g을 수득하였다.

이 에테르 다원 중합체 A의 중량 평균 분자량은 2.8 × 10⁶이며, 프로톤 NMR 스펙트럼에 따른 에테르 다원 중합체 A의 단량체 환산 조성(몰비)은 상기 글리시딜에테르 화합물(5) : 에틸렌 옥사이드 = 5 : 95였다.

제조예 2

에테르 다원 중합체 B의 제조예

제조예 1에 있어서, 화학식 5로 표시되는 글리시딜에테르 화합물 200g 및 에틸렌 옥사이드 200g을 사용한 점 외에는 제조예 1과 같이 실시하여 에테르 다원 중합체 B 385g을 수득하였다.

이 에테르 다원 중합체 B의 중량 평균 분자량은 2.1 × 10⁶이며, 프로톤 NMR 스펙트럼에 따른 에테르 다원 중합체 B의 단량체 환산 조성(몰비)은 상기 글리시딜에테르 화합물(5) : 에틸렌 옥사이드 = 19 : 81였다.

제조예 3

에테르 다원 중합체 C의 제조예

제조예 1에 있어서, 화학식 5로 표시되는 글리시딜에테르 화합물 110g 및 에틸렌 옥사이드 290g을 사용한 점 외에는 제조예 1과 같이 실시하여 에테르 다원 중합체 B 380g를 수득하였다.

이 에테르 다원 중합체 C의 중량 평균 분자량은 3.2 × 10⁶이며, 프로톤 NMR 스펙트럼에 따른 이 에테르 다원 중합체 C의 단량체 환산 조성(몰비)은 상기 글리시딜에테르 화합물(5) : 에틸렌 옥사이드 = 12 : 88이었다.

실시예 1

중량 평균 분자량 1.1 × 10⁶, 융점 135℃에서의 초고분자량 폴리에틸렌 수지 13.5중량부와 에테르 다원 중합체 A 1.5중량부를 유동 파라핀(40℃에서의 동점도 59cst) 85중량부에 첨가하고, 슬러리로 하여 이를 소형 혼련기에 공급하고, 160℃에서 1시간 가열하여 혼련하였다. 수득된 혼련물을 미리 -20℃로 냉각한 금속판에 끼워 냉각하여 두께 5㎜의 겔상 시이트를 수득하였다.

계속해서, 이 겔상 시이트를 120℃의 온도에서 두께가 0.8㎜가 될 때까지 히트 프레스로 압연하고, 계속해서, 125℃의 온도로 가로 세로 3.5 × 3.5배로 동시 이축 연신하였다. 총 연신 배율은 77배로 하였다. 계속해서, 수득된 연신 필름을 헵탄에 침지하여 탈용매하였다. 그 다음, 수득된 막을 127℃에서 20분간 열처리하여 본 발명에 따른 다공성 필름을 수득하였다. 이 다공성 필름의 두께, 공극율, 통기도, 피어싱 강도, 평균 구멍 직경 및 전해액과의 친화성을 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 중량 평균 분자량 2.0 × 10⁶, 융점 136℃의 초고분자량 폴리에틸렌 수지 14.5중량부 및 에테르 다원 중합체 B 0.5중량부를 사용하는 동시에, 130℃에서 20분간 열처리를 실시한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명에 따른 다공성 필름을 수득하였다. 이 다공성 필름의 두께, 공극율, 통기도, 피어싱 강도, 평균 구멍 직경 및 전해액과의 친화성을 표 1에 나타낸다.

실시예 3

중량 평균 분자량 1.2 × 10⁶, 융점 135℃의 초고분자량 폴리에틸렌 수지 12.0중량부 및 에테르 다원 중합체 C 3.0중량부를 유동 파라핀 85중량부에 첨가하고, 슬러리로 하여 이를 2축 압출기에 공급하고 가열하고 혼련한 후, 다이로부터 두께 5㎜의 시이트에 압출하고, 이를 급냉하여 겔상 시이트를 수득하고, 이를 실시예 1과 동일한 조건으로 압연하고, 동시 이축 연신, 탈용매한 후, 115℃에서 20분간 열처리를 하여 본 발명에 따른 다공성 필름을 수득하였다. 이 다공성 필름의 두께, 공극율, 통기도, 피어싱 강도, 평균 구멍 직경 및 전해액과의 친화성을 표 1에 나타낸다.

비교예 1

중량 평균 분자량 1.2 × 10⁶, 융점 135℃의 초고분자량 폴리에틸렌 수지 15.0중량부를 유동 파라핀 85.0중량부에 첨가하고, 슬러리로 하여 이를 소형 혼련기에 공급하고, 160℃에서 1시간 가열하고 혼련하였다. 수득된 혼련물을 미리 -20℃로 냉각한 금속판에 끼워 냉각하여 두께 5㎜의 겔상 시이트를 수득하였다.

계속해서, 이 겔상 시이트를 120℃의 온도에서 두께가 0.8㎜가 될 때까지 히트 프레스에서 압연하고, 계속해서, 125℃의 온도로 가로 세로 3.5 × 3.5배로 동시 이축 연신하였다. 총 연신 배율은 77배로 하였다. 계속해서, 수득된 연신 필름을 헵탄에 침지하여 탈용매하였다. 그 다음, 수득된 막을 127℃에서 20분간 열처리하여 다공성 필름을 수득하였다.

이렇게 수득된 다공성 필름은 초고분자량 폴리에틸렌 수지만으로 이루어지기 때문에, 전해액에 대한 친화성이 낮은 것이었다. 이 다공성 필름의 두께, 공극율, 통기도, 피어싱 강도, 평균 구멍 직경 및 전해액과의 친화성을 표 1에 나타낸다.

비교예 2

중량 평균 분자량 2.0 × 10⁶, 융점 136℃의 초고분자량 폴리에틸렌 수지 9.0중량부 및 에테르 다원 중합체 B 6.0중량부를 유동 파라핀(40℃에서의 동점도 59cst) 85.0중량부에 첨가하고, 슬러리로 하여 이를 소형 혼련기에 공급하고, 160℃에서 1시간 가열하여 혼련하였다. 수득된 혼련물을 미리 -20℃로 냉각한 금속판에 끼우고 냉각하여 두께 5㎜의 겔상 시이트를 수득하였다.

다음으로, 이 겔상 시이트를 120℃의 온도로 두께가 0.8㎜이 될 때까지 히트프레스로써 압연하고, 계속해서 125℃의 온도로 가로 세로 3.5 × 3.5배로 동시 이축 연신하였다. 총 연신 배율은 77배로 하였다. 계속해서, 수득된 연신 필름을 헵탄에 침지하고 탈용매하였다. 그 후, 수득된 막을 127℃에서 20분간 열처리하여 필름을 수득하였다.

이 비교예에서는 에테르 다원 중합체 B를 고분자량 폴리에틸렌 수지에 대하여 30중량%를 초과하여 사용하였기 때문에 고분자량 폴리에틸렌 수지에 대한 분산이 나빠서 균질한 다공성 필름을 수득할 수 없었다. 이 필름의 공극율과 통기도를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

중량 평균 분자량 2.0 × 10⁵, 융점 136℃의 고밀도 폴리에틸렌수지 90.0 중량부 및 에테르 다원 중합체 A 10.0중량부를 2축 압출기를 사용하여 200℃에서 혼련하고, 다이로부터 두께 0.1㎜의 시이트에 압출한 후, 125℃에서 1축 연신하였다.

이 비교예 3에서는 고분자량 폴리올레핀 수지 대신에 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하고, 이를 에테르 다원 중합체 A와 혼련할 때 용매를 사용하지 않았기 때문에, 수득된 혼련물에 있어서, 상기 중합체가 수십㎛의 입자가 큰 겔상물로서 폴리에틸렌 수지중에 분산되어 있고, 상기 2축 압출기를 사용한 압출 성형에 의해서 균질한 다공성 필름을 수득할 수 없었다. 또한, 수득된 시이트에 고배율 연신을 실시할 수 없기 때문에, 얇고 고강도의 다공성 필름을 수득할 수 없었다. 즉, 10배 이상의 연신을 실시하였을 경우, 수득된 연신 필름에는 부분적으로 파단이 발생하였다.

파단이 생기지 않은 필름의 일부(두께 55㎛, 공극율 43%)에 관해서, 피어싱 강도를 측정하였을 경우, 2N이었다.

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2	3
두께(㎛)	22	17	19	15	불균일	불균일
공극율(%)	46	43	41	43	20	-
통기도(초/100㎖)	210	230	557	186	1000 이상	-
피어싱 강도(N)	5	6	7	6	-	-
평균 구멍 입경(㎛)	0.015	0.020	0.015	0.020	-	-
전해액 친화성(초)	5	10	2	16	-	-

이상과 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 초고분자량 폴리올레핀 수지를 포함하는 고분자량 폴리올레핀 수지, 및 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 중합체를 용매속에서 가열하고 혼련하여 혼련물을 수득하고, 상기 혼련물을 겔상 시이트로 성형하고, 상기 시이트를 압연 및/또는 연신하고, 이어서 상기 시이트를 탈용매 처리하여 다공성 필름을 수득한다.

본 발명에 따른 이러한 다공성 필름은 얇고 강도가 우수한 동시에, 전해액과의 친화성이 우수하므로, 예컨대 전지용 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 커패시터의 세퍼레이터에도 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims

고분자량 폴리올레핀 수지 70 내지 99.9중량%, 및 주쇄로서 또는 주쇄에 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 프로필렌 옥사이드), 폴리포스파젠, 폴리(비닐 에테르) 또는 폴리실록산 구조를 갖고 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 중합체 0.1 내지 30중량%를 포함하는 수지 조성물로 이루어진 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,

고분자량 폴리올레핀 수지가 중량 평균 분자량 1.0 × 10⁶이상의 초고분자량 폴리올레핀 수지를 30중량% 이상 포함하는 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,

중합체가, 주쇄로서 또는 주쇄에 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 폴리(에틸렌 프로필렌 옥사이드) 구조를 갖고, 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 폴리에테르인 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,

중합체가, 하기 화학식 1의 성분 1 내지 99몰% 및 하기 화학식 2의 성분 99 내지 1몰%를 포함하는 단량체 성분으로부터 형성되고, 상기 2가지 성분으로부터 유도된 반복 구조 단위가 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되고, 중량 평균 분자량이 10⁴내지 10⁷의 범위내에 있는 에테르 다원 중합체인 다공성 필름:

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 4

상기 화학식 1 및 화학식 3에서,

R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,

R₁은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고,

측쇄 부분을 이루는 옥시알킬렌 단위의 중합도 k는 1 내지 12이고,

상기 화학식 2 및 화학식 4에서,

R'는 수소원자 또는 메틸기이다.
고분자량 폴리올레핀 수지 70 내지 99.9중량%, 및 주쇄로서 또는 주쇄에 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 프로필렌 옥사이드), 폴리포스파젠, 폴리(비닐 에테르) 또는 폴리실록산 구조를 갖고 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 중합체 0.1 내지 30중량%를 용매속에서 가열하고 혼련하여 혼련물을 수득하고, 상기 혼련물을 겔상 시이트로 성형하고, 상기 시이트를 압연 및/또는 연신하고, 이어서 상기 시이트를 탈용매 처리하는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

고분자량 폴리올레핀 수지가 중량 평균 분자량 1.0 × 10⁶이상의 초고분자량 폴리올레핀 수지를 30중량% 이상 포함하는 다공성 필름의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

중합체가, 주쇄로서 또는 주쇄에 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 폴리(에틸렌 프로필렌 옥사이드) 구조를 갖고, 측쇄에 쇄상 올리고(알킬렌 옥사이드) 구조를 갖는 폴리에테르인 다공성 필름의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

중합체가, 하기 화학식 1의 성분 1 내지 99몰% 및 하기 화학식 2의 성분 99 내지 1몰%를 포함하는 단량체 성분으로부터 형성되고, 상기 2가지 성분으로부터 유도된 반복 구조 단위가 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되고, 중량 평균 분자량이 10⁴내지 10⁷의 범위 내에 있는 에테르 다원 공중합체인 다공성 필름의 제조방법:

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 4

상기 화학식 1 및 화학식 3에서,

R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,

R₁은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고,

측쇄 부분을 이루는 옥시알킬렌 단위의 중합도 k는 1 내지 12이고,

상기 화학식 2 및 화학식 4에서,

R'는 수소원자 또는 메틸기이다.
제 5 항에 있어서,

총 연신 배율이 25배 이상이도록 압연 및/또는 연신시키는 다공성 필름의 제조방법.
제 1 항의 다공성 필름으로 구성된 세퍼레이터.
제 10 항의 세퍼레이터를 사용하여 이루어진 전지.
제 10 항의 세퍼레이터를 사용하여 이루어진 커패시터.