KR101041378B1 - 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법 - Google Patents

탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법에 관한 것으로, 그 목적은 유가금속과 코크스, 타르, 황 성분을 동시에 함유하고 있는 탈황 폐촉매를 전처리하여 탄소 및 유해성분을 제거함과 동시에 몰리브데늄의 침출반응을 억제하는 단체 황 성분을 동시에 제거하여 침출과정에서 몰리브데늄의 침출율을 높임과 동시에 침출잔사를 통해서도 유가금속을 재차 회수하고, 사용된 황을 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 구성은 탈황 폐촉매를 아세톤으로 세척하여 폐촉매 표면의 탄소 및 오일 성분을 제거하는 1차 전처리 단계와; 1차 전처리된 탈황 폐촉매에 포함된 황을 제거하여 몰리브데늄의 침출율을 높이기 위해 CS2로 세척 및 건조하는 2차 전처리 단계와; 상기 2차 전처리 단계에서 사용된 CS2에 녹아있는 단체황 성분을 회수하는 증류처리단계와; 상기 2차 전처리 단계를 거친 탈황 폐촉매를 (NH4)2CO3로 알카리 처리하여 유가금속을 회수하는 1차 침출 단계와; 1차 침출 단계에서 배출된 침출잔사를 황산으로 산처리하여 유가금속을 회수하는 2차 침출 단계를 포함하여 구성된 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법을 특징으로 한다.
탈황 폐촉매, 유가금속, 아세톤, CS2, 침출반응, 자원재활용

Description

탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법{Recovery method of valuable metals and sulfur from spent petroleum catalyst}
본 발명은 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법에 관한 것으로, 자세하게는 탈황 폐촉매로부터 오일 및 황 성분을 제거한 후, 몰리브데늄, 바나듐 및 니켈과 같은 유가금속을 효율적으로 침출하고 및 사용된 황을 회수하여 재활용하는 방법에 관한 것이다.
정유공장에서 촉매를 장시간 사용시 금속황화물, 산화물 기타 금속성분의 화합물이 촉매 표면에 흡착되어 촉매의 활성과 특성을 저해하게 되어 주기적으로 교환처리하고 있다.
탈황탑(반응기)으로부터 빼낸 폐촉매는 발화하는 경우가 있기 때문에 반응기에서 배출과 동시에 컨테이너 백에 넣고 밀봉하여 공기와의 접촉을 차단함으로써 발화를 방지한다.
중유의 탈황 목적으로 사용하는 VRHDS(Vacuum Residue Hydro- Desulfurization) 촉매에는 탈황시 원유로부터 바나듐(V)이 10 ％ 이상, 가연성 물질인 탄소가 5 ％ 이상, 황이 10 ％ 이상 촉매로 유입된다.
따라서 탈황 폐촉매를 처리하는 경우에는 가연성 물질인 황, 탄소의 제거와 유가금속 중에서 가장 함량이 많은 V의 처리를 우선적으로 고려하고 다음에 Mo, Ni 등 유가금속을 회수하게 된다.
탈황 폐촉매는 국내에서 연간 약 20,000 톤이 발생하고 있으며 발생량중 약 70 %는 국내에서 재활용되고, 23 %는 수출되고, 약 8 %는 매립 처리하고 있는 실정이다.
한편, 2005년부터 V, Mo가격의 폭등에 따라 일부기업들이 폐촉매에서 V, Mo를 회수하는 사업에 관심을 갖기 시작하였으며 특히 10 %의 바나듐이 함유된 탈황 폐촉매의 경우 경제적 가치가 높아 재활용하는 것이 유망한 것으로 판단되고 있다.
이러한 폐기된 탈황 폐촉매는 유해 폐기물이기 때문에 안전한 처리나 금속 회수를 위한 추가공정이 필요하기 때문에 친환경적인 처리 및 회수 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
미국의 GCMC社, 대만의 Full-Yield Industry社, 일본의 太陽鑛工, NCC 등은 소다배소 후 수침출법을 사용하여 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 회수하는 상업화 공장을 가동 중에 있다.
이러한 상업화 공장에서의 적용 공정은 전체적으로 유사하나, 목적성분을 어떠한 물질 형태로 회수할 것인가와 파쇄, 배소, 침출, 침전반응 등 각 단위공정 상에서 채택하는 조업방법에 따라 조금씩의 차이점이 있다.
현재 상용화된 건식법에서는 직접 용융법, 하소 및 용융법, 염화배소법 등이 있으나 건식법으로 탈황 폐촉매를 처리할 경우 유해 가스인 SO2가 방출되는 단점이 있다.
한편 습식법은 폐촉매를 우선 배소 처리한 후 산 또는 알칼리 침출을 실시하게 된다. 그러나 이 방법 역시 폐 촉매로부터 몰리브데늄의 침출율이 매우 낮고 SO2 가스 처리공정이 추가로 필요한 문제점이 대두되고 있다.
또한 탈황 폐촉매는 니켈, 바나듐 그리고 몰리브데늄 등 유가금속 뿐만 아니라 코크스, 타르, 황 성분을 동시에 함유하고 있기 때문에 침출반응에 앞서서 유해 성분을 미리 제거해야 유가금속의 침출율을 증가시킬 수 있으므로, 침출반응에 앞서서 유해 성분을 미리 제거할 필요성이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 유가금속과 코크스, 타르, 황 성분을 동시에 함유하고 있는 탈황 폐촉매를 전처리하여 탄소 및 유해성분을 제거함과 동시에 몰리브데늄의 침출반응을 억제하는 단체 황 성분을 동시에 제거하여 침출과정에서 몰리브데늄의 침출율을 높임과 동시에 침출잔사를 통해서도 유가금속을 재차 회수하고, 동시에 탈황 폐촉매 속 황 성분 제거공정에 사용된 CS2를 증류처리하여 단체 황을 회수하는 공정을 포함하여 유가금속을 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 탈황 폐촉매를 아세톤으로 세척하여 폐촉매 표면의 탄소 및 오일 성분을 제거하는 1차 전처리 단계와;
1차 전처리된 탈황 폐촉매에 포함된 황을 제거하여 몰리브데늄의 침출율을 높이기 위해 CS2로 세척 및 건조하는 2차 전처리 단계와;
상기 2차 전처리 단계에서 사용된 CS2에 녹아있는 단체황 성분을 회수하는 증류처리단계와;
상기 2차 전처리 단계를 거친 탈황 폐촉매를 (NH4)2CO3로 알카리 처리하여 유가금속을 회수하는 1차 침출 단계와;
1차 침출 단계에서 배출된 침출잔사를 황산으로 산처리하여 유가금속을 회수하는 2차 침출 단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방을 제공함으로써 달성된다.
상기 2차 전처리 후, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 침출속도를 증가시키기 위한 분쇄단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 분쇄단계는 세척, 건조된 탈황 폐촉매를 45 - 106 ㎛의 입도로 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
상기 1차 침출 단계는 탈황 폐촉매와 침출용액의 고액비 10 %, (NH4)2CO3 첨가량 10 - 40 g/L, 산소를 3.5 - 5.0 cc/min 공급하면서 반응온도 30 ℃에서 60분간 반응시켜 유가금속을 침출시키는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 2차 침출 단계는 (NH4)2CO3 첨가량 10 - 40 g/L, 황산농도 1M인 조건에서 산소를 3.5 - 5.0 cc/min 공급하면서 반응온도 30 ℃에서 60분간 반응시켜 유가금속을 침출시키는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 1차 전처리단계는 탈황 폐촉매를 3 - 7일간 세척하여 오일 및 탄소성분 을 제거하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 2차 전처리단계는 아세톤 처리후의 탈황 폐촉매를 1 - 2시간 세척한 후 50 ℃에서 24 - 48시간 건조하여 황 성분을 제거하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 2차 전처리단계에서 세척은 CS2를 이용 1 - 2 시간동안 환류로 세척하는 것을 특징으로 한다.
상기 탈황 폐촉매는 알루미나 기지 19.5 %에 니켈 2.0 %, 몰리브데늄 1.4 %, 바나듐 9.0 % 그리고 황 11.6 %가 주요 성분으로 존재하는 폐촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 1차 및 2차 침출단계를 거쳐 회수되는 유가금속은 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 탈황 폐촉매로부터 유가금속 추출시 공정단계가 간단하여 경제적으로 회수할 수 있다는 장점과,
탈황 폐촉매로부터 (NH4)2CO3에 의한 1단계 침출과정에서 몰리브데늄의 침출 율을 높일 수 있으며 침출잔사를 H2SO4으로 2차 처리함으로써 니켈 97 %, 바나듐 99 %, 몰리브데늄 84 %를 회수함으로써 유가금속(V, Ni, Mo)의 침출율을 극대화하였다는 장점과,
탈황 폐촉매속 황 성분 제거에 사용된 CS2를 증류처리하여 단체 황은 회수하고 CS2는 재활용할 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 한실시예에 따라 탈황 폐촉매로부터 단체 황 제거 및 유가금속 회수 공정도이다.
도시된 바와 같이 본 발명에 따른 유가금속 회수방법은,
탈황 폐촉매를 아세톤으로 세척하여 폐촉매 표면의 탄소 및 오일 성분을 3일간 제거하는 1차 전처리 단계와;
1차 전처리된 탈황 폐촉매에 포함된 황을 제거하여 몰리브데늄의 침출율을 높이기 위해 CS2로 세척 및 건조하는 2차 전처리 단계와;
상기 2차 전처리 단계에서 사용된 CS2에 녹아있는 단체황 성분을 회수하는 증류처리단계와;
상기 2차 전처리 단계를 거친 탈황 폐촉매를 (NH4)2CO3로 알카리 처리하여 유가금속을 회수하는 1차 침출 단계와;
1차 침출 단계에서 배출된 침출잔사를 황산으로 산처리하여 유가금속을 회수하는 2차 침출 단계를 포함하여 구성된다.
또한 본 발명은 상기 2차 전처리 후, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 침출속도를 증가시키기 위한 분쇄단계를 더 포함한다.
상기에서 1차 침출 단계는 탈황 폐촉매와 침출용액의 고액비 10 %, (NH4)2CO3 첨가량 10 - 40 g/L, 산소를 3.5 - 5.0 cc/min 공급하면서 반응온도 30 ℃에서 60분간 반응시켜 유가금속을 침출시키는 단계이다. 이와 같은 수치 범위에서 유가금속의 침출율이 가장 좋았다.
상기에서 2차 침출 단계는 황산농도 1M인 조건에서 산소를 3.5 - 5.0 cc/min 공급하면서 반응온도 30 ℃에서 60분간 반응시켜 유가금속을 침출시키는 단계이다. 이와 같은 수치 범위에서 유가금속의 침출율이 가장 좋았다.
이하 단계별 공정을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 한 실시예에 따라 침출시료로 사용한 촉매는 탈황 폐촉매이며, 알루미나 기지에 니켈 2.0 %, 몰리브데늄 1.4 %, 바나듐 9.0 % 그리고 황 11.6 % 등이 주요 성분으로 존재한다. (표 1. 참고)
표 1. 탈황 폐촉매 시료의 화학조성
Element content Weight %
Al 19.5
V 9
Ni 2
Mo 1.4
S 11.6
Fe 0.4
이러한 탈황 폐촉매는 타르, 오일 성분 등을 포함하고 있기 때문에 후처리 공정의 효율성을 높이기 위하여 본 발명에서는 아세톤을 용매로 사용하여 이들 성분을 제거하였다.
즉, 본 발명은 침출 전단계로 탈황 폐촉매로부터 오일 및 탄소성분을 제거하기 위하여 soxhlet 장치(oil extractor)와 아세톤을 용매로 사용하여 3 ~ 7일간 세척하였다. 이와 같은 기간에서 제거 효율이 가장 좋았다.
종래에는 일부 특허에서 톨루엔 또는 크실렌을 탈황 폐촉매의 탈오일 용매로 사용하였지만 크실렌 또는 톨루엔 같은 용매는 끓는점이 100 ℃, 110 ℃ 이상이기 때문에 폐촉매의 활성도가 변할 수 있고, 반응온도를 100 ℃ 이상으로 높이게 되면 에너지 사용량에 따른 비용이 증가하기 때문에 용매로서 적당하지 않다.
하지만 본 발명에 사용된 용매인 아세톤은 끓는점이 56 ℃ 이므로 오일제거에 적합하다.
또한 본 발명은 아세톤으로 오일 성분을 세척한 후 SO2 가스에 의한 대기 오염을 억제함과 동시에 탈황 폐촉매 표면 즉, 몰리브데늄 금속위에 단체황이 흡착된 경우 반응층을 생성하여 침출을 방해하는 단체 황을 제거하는 것이 필요하며, 이를 위해 아세톤으로 세척한 탈황 폐촉매를 CS2로 환류(refluxing)하여 세척하는 전처리 공정을 포함하였다.
그 후 몰리브데늄 금속위에 반응층을 생성하여 몰리브데늄의 침출을 방해하는 황 성분을 제거하기 위하여 CS2로 세척과정을 실시하였다.
이를 위해 soxhlet 장치와 CS2를 용매로 사용하여 1 - 2시간동안 세척한 후 50℃에서 24 - 48시간 건조하여 오일성분과 단체 황을 제거하였다.
단체 황을 제거하는 용매로 사용된 CS2는 휘발성을 같는 무색의 용매로써 끓는점(46 ℃)이 낮고 , CS2에 용해된 단체 황은 다음 단계인 증류(Distillation) 공정에 의해 회수한다.
따라서 최종 반응단계에서 황은 단체 상태로 얻어지고 CS2는 세척 과정에 재사용하게 된다.
이러한 과정을 통하여 황을 단체 황으로 회수하므로 배소공정을 삭제하고 SO2 가스로 인한 대기 오염 방지할 수 있게 되었다.
상기한 세척단계에서 세척시간이 짧으면 탄소 및 오일 성분을 완전히 제거할 수 없고, 너무 장시간 세척시 비경제적인 문제점 발생한다. 마찬가지로 건조도 비슷한 이유이다.
이후 상기한 세척, 건조 과정을 거친 탈황 폐촉매는 막자사발로 분쇄한 후 45 - 106 ㎛ 입도로 체질하여 진공데시케이터에 보관하였다. 이러한 입도일대 가장 침출효율이 좋았다.
즉, 아세톤 및 CS2로 전처리한 폐촉매를 분쇄할 경우 금속의 침출속도를 증가시킬 수 있으므로 볼밀로 분쇄하고 106 ㎛이하로 체질하여 45 - 106 ㎛크기의 침출시료로 사용하였다.
상기한 분쇄과정을 거친 탈황 폐촉매는 (NH4)2CO3 및 H2SO4으로 침출하여 탈황 폐촉매로부터 니켈, 바나듐, 몰리브데늄의 침출, 회수를 극대화였다.
본 발명에 따른 시료에 대한 X-ray 회절 분석 결과 대부분의 금속은 산화물 과 황화물 상태로 존재한다. 바나듐은 산화물 형태인 V4O9로, 니켈은 황화물 형태인 Ni3-xS2로 존재하는 반면, 몰리브데늄은 산화물인 e MoO3와 황화물인 Mo3S4 형태로 존재한다.
바나듐 산화물 및 니켈 황화물은 산에 침출되지만, 몰리브데늄 산화물과 황화물은 산 보다는 알칼리에 용이하게 침출된다. 이러한 금속 산화물 및 황화물의 침출 특성을 이용하여 본 발명에서는 전처리에 의한 세척 단계를 거친 탈황 폐촉매를 알칼리인 (NH4)2CO3 로 1차 침출하여 몰리브데늄을 상당량 침출하고 H2SO4를 이용한 2차 침출에서 바나듐과 니켈의 침출율을 높이고자 하였다.
본 발명의 한실시예에 따른 침출실험은 500cc 용량의 pyrex 반응기에서 실시하였으며, 반응용액은 기계교반기를 사용하여 500 rpm으로 교반하였다.
(NH4)2CO3에 의한 1차 알칼리 침출 및 H2SO4에 의한 2차 산 침출 반응시 반응용기와 반응온도는 동일한 조건이었으며 반응시 산소는 3.5∼5.0 cc/min 일정하게 공급하였다.
상기 1단계 (NH4)2CO3 침출시 실험조건은 탈황 폐촉매와 침출용액의 고액비 10 %, 반응온도 30 ℃, 반응시간 60분 이었으며 (NH4)2CO3의 첨가량은 10 - 40 g/L 범위에서 변화시켰다.
이러한 침출조건에 따라 CS2로 세척된 폐촉매는 (NH4)2CO3로 1차 침출하여 탈황 폐촉매 중 몰리브데늄을 상당량 침출할 수 있었다. 이후 상당량의 니켈과 바나 듐이 함유되어 있는 침출잔사를 1M H2SO4으로 2차 침출하여 니켈과 바나듐을 침출하였다.
1, 2차 침출시 30 ℃에서 60분 반응시 니켈과 바나듐은 97 % 이상, 몰리브데늄은 약 84 % 침출, 회수할 수 있었다.
특히 본 발명에서 도출한 최적조건의 침출액에는 니켈 97 %, 바나듐 99 %, 몰리브데늄 84 %가 용해되어 있으며 유가금속이 용해된 침출용액은 용매추출(Solvent Extraction) 기술을 이용하여 니켈, 바나듐, 몰리브데늄을 각각 분리하게 된다.
이와 같이 본 발명은 탈황 폐촉매로부터 유가금속(V, Ni, Mo)의 침출율을 극대화하고, 단체 황을 회수하기 위한 경제적인 공정이다.
이하 구체적인 본 발명에 대한 변수에 대한 설명이다.
(CS2에 의한 황 성분의 제거 특성분석)
탈황 폐촉매로부터 산 및 알카리 처리시 유가금속의 침출율을 향상시키기 위하여 탈황 폐촉매 표면에 흡착된 단체 황을 제거하였다. 즉, 아세톤으로 1차 세척한 탈황 폐촉매를 Soxhlet 장치에 장입한 후 46 oC 이상으로 CS2를 가열하면서 1 - 2 시간동안 환류(refluxing)시켜 단체 황 성분을 제거하였다.
도 2a는 아세톤으로 세척한 시료에 대한 X-ray 회절 분석결과를 자세히 나타 내고 있고, 도 2b는 CS2로 황 성분을 제거한 시료에 대한 X-ray 회절 분석결과를 자세히 나타내고 있다.
도시된 바와 같이 아세톤으로 세척한 시료에서는 단체 황의 피크를 볼 수 있으나, CS2로 세척한 시료에서는 단체 황의 피크가 나타나지 않았다. 즉 CS2로 세척함에 따라 탈황 폐촉매로부터 단체 황이 대부분 제거되었음을 알 수 있다.
((NH4)2CO3의 첨가량 변화 특성 분석 1)
아세톤 및 CS2로 세척한 탈황 폐촉매 시료에 대한 침출실험을 실시하였다. 탈황 폐촉매와 침출용액의 고액비 10 %, 반응온도 30 ℃, 반응시간 60분, 산소 투입량 3.5∼5.0 cc/min, (NH4)2CO3의 첨가량 10 g/L(증류수 1L 기준)인 조건에서 1차 침출실험을 실시하였다. (표 2. 참조).
표 2. 아세톤, CS2 세척후 1차 침출시 유가금속의 침출율 (고액비 10 %, 반응온도 30 ℃, 반응시간 60분, 산소 투입량 3.5∼5.0 cc/min)
(NH4)2CO3, (g/L) Ni (%) V (%) Mo (%)
10 1 21 50
20 2 34 54
30 3 36 56
40 5 38 60
침출실험 결과 Mo은 50 %, V은 21 % 침출되었으나 Ni은 1 %로 거의 침출반응 이 일어나지 않았다. 즉 니켈 황화물은 pH 0.5 - 1.0 인 산성영역에서는 용이하게 침출되지만 본 실험조건인 알칼리 영역(pH 8.68) 에서는 니켈은 거의 침출되지 않았다.
((NH4)2CO3의 첨가량 변화 특성 분석 2)
아세톤 및 CS2로 세척한 탈황 폐촉매 시료에 대한 침출실험을 실시하였다. 탈황 폐촉매외 침출용액의 고액비 10 %, 반응온도 30 ℃, 반응시간 60분, 산소 투입량 3.5∼5.0 cc/min, (NH4)2CO3의 첨가량 40 g/L(증류수 1L 기준)인 조건에서 1차 침출실험을 실시하였다. (표 2. 참조).
침출실험 결과 Mo은 60 %, V은 38 %, Ni은 5 %가 침출되었다. 몰리브데늄, 바나듐에 비하여 니켈의 침출율은 여전히 매우 낮은 수준이었다.
((NH4)2CO3 첨가시 반응시간의 영향 분석)
아세톤 및 CS2로 세척한 탈황 폐촉매 시료에 대한 침출실험을 실시하였다. 탈황 폐촉매외 침출용액의 고액비 10 %, 반응온도 30 ℃, 산소 투입량 3.5∼5.0 cc/min, (NH4)2CO3의 첨가량 40 g/L 인 조건에서 반응시간을 5 - 60 분까지 변화시켜 유가금속의 침출거동을 조사하였다. (도 3 참조).
침출실험 결과 Mo은 15분 반응시 48 %, 30분 반응시 58 % 가 침출된 후 그 이상의 반응시간에서는 Mo의 침출율은 변화가 없었다. V의 경우 15분 반응시 26 %, 30분 반응시 30 %, 45분 반응시 36 %, 60분 반응시 38 % 가 침출되었다. Ni의 침출율은 1.5 - 5.2 %로 Mo과 V의 침출율에 비하면 매우 낮은 수준이었다.
(H2SO4에 의한 2차 침출 특성 분석)
아세톤 및 CS2로 세척한 탈황 폐촉매를 (NH4)2CO3, 10 - 40 g/L 첨가한 알칼리 조건에서 침출실험을 실시한 후 유가금속이 상당량 함유된 침출잔사를 황산으로 2차 침출을 실시하였다. 이때 침출 실험조건은 탈황 폐촉매와 침출용액의 고액비 10 %, 반응온도 30 ℃, 반응시간 60분, 산소 투입량 3.5∼5.0 cc/min, H2SO4 1M 250cc였다.
황산으로 2차 침출한 결과 니켈의 경우 1차 침출실험에서 첨가한 알칼리 양에 관계없이 90 - 93 %가 침출되어 비슷한 결과를 얻었다. 그러나 바나듐은 알칼리 첨가량에 따라 50 - 61 %, 그리고 몰리브데늄은 12 - 24 %가 침출되었다. (표 3 참고)
표 3. 아세톤, CS2 세척후 2차 침출시 유가금속의 침출율 (H2SO4 1M, 반응온도 30 ℃, 반응시간 60분, 산소 투입량 3.5∼5.0 cc/min)
1차 침출조건 각 금속의 침출율
(NH4)2CO3, (g/L) Ni (%) V (%) Mo (%)
10 90 50 12
20 91 55 14
30 93 60 20
40 92 61 24
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명의 한실시예 따라 탈황 폐촉매로부터 단체 황 제거 및 유가금속 회수 공정도이고,
도 2a는 본 발명에 따라 아세톤으로 세척한 시료의 X-ray 분석결과도이고,
도 2b는 본 발명에 따라 CS2로 세척한 시료의 X-ray 분석결과도이고,
도 3은 본 발명에 따른 1차 침출시 반응시간에 따른 유가금속의 침출율 변화율 그래프이다.

Claims (10)

  1. 탈황 폐촉매를 아세톤으로 세척하여 폐촉매 표면의 탄소 및 오일 성분을 제거하는 1차 전처리 단계와;
    1차 전처리된 탈황 폐촉매에 포함된 황을 제거하여 몰리브데늄의 침출율을 높이기 위해 CS2로 세척 및 건조하는 2차 전처리 단계와;
    상기 2차 전처리 단계에서 사용된 CS2에 녹아있는 단체황 성분을 회수하는 증류처리단계와;
    상기 2차 전처리 단계를 거친 탈황 폐촉매를 (NH4)2CO3로 알카리 처리하여 유가금속을 회수하는 1차 침출 단계와;
    1차 침출 단계에서 배출된 침출잔사를 황산으로 산처리하여 유가금속을 회수하는 2차 침출 단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 전처리 후, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 침출속도를 증가시키기 위한 분쇄단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 분쇄단계는 세척, 건조된 탈황 폐촉매를 45 - 106㎛의 입도로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 1차 침출 단계는 탈황 폐촉매와 침출용액의 고액비 10 %, (NH4)2CO3 첨가량 10 - 40 g/L, 산소를 3.5 - 5.0 cc/min 공급하면서 반응온도 30 ℃에서 60분간 반응시켜 유가금속을 침출시키는 단계인 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 2차 침출 단계는 (NH4)2CO3 첨가량 10 - 40 g/L, 황산농도 1M인 조건에서 산소를 3.5 - 5.0 cc/min 공급하면서 반응온도 30 ℃에서 60분간 반응시켜 유가금속을 침출시키는 단계인 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 전처리단계는 탈황 폐촉매를 3 - 7일간 세척하여 오일 및 탄소성분을 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 전처리단계는 아세톤 처리후의 탈황 폐촉매를 1 - 2시간 세척한 후 50 ℃에서 24 - 48시간 건조하여 황 성분을 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 전처리단계에서 세척은 CS2를 이용 1 - 2 시간동안 환류로 세척하는 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈황 폐촉매는 알루미나 기지 19.5 %에 니켈 2.0 %, 몰리브데늄 1.4 %, 바나듐 9.0 % 그리고 황 11.6 %가 주요 성분으로 존재하는 폐촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 및 2차 침출단계를 거쳐 회수되는 유가금속은 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄인 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속 및 황의 회수방법.
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