CN1188434C - 烯烃单体的聚合反应催化剂 - Google Patents

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Abstract

与双-环戊二烯基型配位体配位的过渡金属化合物，其中赋予中心原子位阻，且可控制位阻的方向，这不是通过将环戊二烯基部分直接与现有技术中二基相连而进行，而是如式(X)和(XI)中所示，通过选择适当的原子数和桥键定位而进行的，其中R1-R6分别是相同或不同的含有1～20个非氢原子的取代基。

Description

烯烃单体的聚合反应催化剂
技术领域
本发明涉及乙烯、α-烯烃和环烯烃的均聚合或共聚合反应用催化剂。更特别地，本发明涉及能够被用于乙烯、α-烯烃和环烯烃的均聚合或共聚合反应的过渡金属化合物的结构。
背景技术
在二十世纪八十年代初，Kaminsky教授在DE 3127133中报道，在烯烃聚合反应中，当第IV族金属茂化合物用烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)活化时，其表现出优异的活性。从此，一直进行活性方面的研究，通过改变环戊二烯配位体的结构开发新型催化剂。
合成并在聚合反应中试验其两个环戊二烯基或氢化茚基或芴基配位体通过桥键相连的金属茂化合物(桥连的金属茂化合物)，以显示在未桥连的金属茂化合物中无法见到的特征活性。
例如，含有两个(氢化)茚基配位体的C2对称桥连的金属茂化合物在α-烯烃聚合反应中产生全同立构立体选择性(DE 3508887，EP-A-485821，EP-A-485823)。然而，已知的是，当具有相同组成但具有不同对称Cs的内消旋化合物被用于环烯烃和乙烯或α-烯烃的共聚合反应时，在聚合物链中能够产生均匀的共聚单体组成(DE 4107682)。
由环戊二烯基和芴基的桥连配位体得到的金属茂化合物在α-烯烃聚合反应中表现出间同立构立体选择性(EP-A-351392)。
在已知的桥连金属茂化合物中，桥通过亚甲基、亚乙基和二烷基亚甲硅基直接将环戊二烯基或茚基或氢化茚基或芴基配位体的两个五员环相连。对此R.H.Halterman在《化学综述》(Chemical Review)，92，659(1992)中有述。
发明内容
本发明提供桥连过渡金属化合物的新型结构，其中桥以不同方式连接两个配位体。
桥间接连接两个环戊二烯基环。也就是说，环戊二烯基配位体(其两个相邻碳通过三基连接，以形成在新形成环中含有一个基团的成环的环戊二烯基配位体)通过连接每一该剩余的一个基团形成桥而桥连。通过该桥连的配位体能够合成新型桥连的金属茂化合物。
在前述桥连的金属茂化合物中，由环戊二烯基配位体的成环的环赋予位阻。
本发明中所述的金属茂化合物赋予了与已知桥连的金属茂化合物不同的位阻，尤其是通过改变桥的长度和桥连点能够控制位阻。
在外消旋-亚乙基双(茚基)二氯化锆中，存在两个构象变化形式，δ-形式和λ-形式(organometallics，14，1256(1995))。已知该变化会降低高温下α-烯烃聚合反应中的立体选择性(Metallocenes′95 proceedings 403f及其中引用的文献)。本发明中描述的桥连的金属茂，例如其中两个茚基配位体通过亚乙基在茚基环的6位处相连的外消旋金属茂化合物不具有如此的构象变化形式。
在已知桥连的化合物的合成中，不可能单独制备内消旋化合物。例如，在Journal of Organometallic Chemistry，vol.342，21(1998)和Organometallics，vol.10，1501(1991)中S.Collins和R.B.Raush分别报道了，外消旋和内消旋化合物几乎总是以混合物的形式获得，且需要冗长的分离步骤。另外，因为内消旋化合物通常是较少异构体，因此在工业中使用内消旋异构体是不合适的。在本发明中公开了桥连的配位体的新型结构，由于它们的立体选择性和它们的新型桥连金属茂化合物，其能够仅提供内消旋异构体。
                     具体实施方案
本发明涉及由通用结构(I)表示的过渡金属化合物：
其中
M是选自于第3或4或5或6族的过渡金属。
A1和A2分别且独立地是烃三基(hydrocarbyl triradical)，由与环戊二烯基环以共价键键联的两个以上碳原子、或由包括一个或多个B、N、P、S、O或Si原子的0～10个碳原子构成，其中三基可以具有相同或不同的含有1～20个非氢原子的取代基。
B是含有1～20个碳原子的烃二基，或含有0～20个碳原子、B、N、P、S、O或Si原子的取代的烃二基，其中二基可以具有相同或不同的含有1～20个非氢原子的取代基和共价键连于C1和C2以形成桥的基团。
C1和C2分别且独立地是环戊二烯基部分的三基，其与A1和A2的两个基团位和M的一个基团位共价键连，其中三基可以具有相同或不同的含有1～20个非氢原子的取代基，且取代基可以是具有1～20碳原子的烃基或含有一个或多个B、N、P、S、O或Si原子和1～20个碳原子的基团。
X分别且独立地是卤素、含有1～20个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、硫化物或芳基硫化物的配位体。
n是0～4的整数，其取决于M的氧化态。
在上面通式(I)中，M可特别是Ti、Zr、Hf、Sc、Cr、V、W，且更特别是Ti、Zr、Hf。桥连的环戊二烯基配位体(R1-A1-B-A2-R2)的例举性但非限制性的例子是双(4-茚基)甲烷，双(5-茚基)甲烷，双(7-茚基)甲烷，双(1-芴基)甲烷，双(2-芴基)甲烷，双(3-芴基)甲烷，双(4-芴基)甲烷，双(4-(2)茚基)甲烷，双(5-(2)-茚基)甲烷，双(5-(2)-茚基)甲烷，双(6-(2)-茚基)甲烷，双(7-(2)-茚基)甲烷，双(4-(1)-茚基)甲烷，双(5-(1-甲基)茚基)甲烷，双(6-(1-甲基)茚基)甲烷，双(7-(1-甲基)茚基)甲烷，双(4-(3-甲基)茚基)甲烷，双(5-(3-甲基)茚基)甲烷，双(6-(3-甲基)茚基)甲烷，双(7-(3-甲基)茚基)甲烷，双(4-(5-甲基)茚基)甲烷，双(5-(6-甲基)茚基)甲烷，双(6-(5-甲基)茚基)甲烷，双(7-(5-甲基)茚基)甲烷，双(4-(6-甲基)茚基)甲烷，双(5-(4-甲基)茚基)甲烷，双(6-(4-甲基)茚基)甲烷，双(7-(4-甲基)茚基)甲烷，双(4-(6-甲基)茚基)甲烷，双(5-(7-甲基)茚基)甲烷，双(6-(7-甲基)茚基)甲烷，双(7-(6-甲基)茚基)甲烷，双(4-(7-甲基)茚基)甲烷，(4-(7-乙基)茚基)(7-(4-甲基)茚基)甲烷，(4-(7-甲基)茚基)(5-(4-甲基)茚基)甲烷，(4-(7-甲基)茚基)(6-(4-甲基)茚基)甲烷，双(4-(2，5-二甲基)茚基)甲烷，双(4-(2，6-二甲基)茚基)甲烷，双(4-(2，7-二甲基)茚基)甲烷，双(4-(1，5-二甲基)茚基)甲烷，双(4-(1，6-二甲基)茚基)甲烷，双(4-(1，2-二甲基)茚基)甲烷，双(4-(2，3-二甲基)茚基)甲烷，双(4-(5，6-二甲基)茚基)甲烷，双(4-(5，7-二甲基)茚基)甲烷，双(4-(6，7-二甲基)茚基)甲烷，双(7-(2，5-二甲基)茚基)甲烷，双(7-(1，5-二甲基)茚基)甲烷，双(7-(1，6-二甲基)茚基)甲烷，双(7-(1，2-二甲基)茚基)甲烷，双(7-(2，3-二甲基)茚基)甲烷，双(7-(5，6-二甲基)茚基)甲烷，双(7-(4，5-二甲基)茚基)甲烷，双(7-(4，6-二甲基)茚基)甲烷，(4-(2，7-二甲基)茚基)(7-(2，4-二甲基)茚基)甲烷，1，2-双(4-茚基)乙烷，1，2-双(5-茚基)乙烷，1，2-双(5-茚基)乙烷，1，2-双(7-茚基)乙烷，双(4-(7-甲基)茚基)乙烷，(4-(7-甲基)茚基)(7-(4-甲基)茚基)乙烷，(4-(7-甲基)茚基)(5-(4-甲基)茚基)乙烷，(4(7-甲基)茚基)(6-(4-甲基)茚基)乙烷，双(4-(2-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(5-(2-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(6-(2-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(2-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(1-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(5-(1-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(6-(1-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(1-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(6-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(5-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(5-(6-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(6-(5-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(5-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(6-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(2-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(5-(4-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(6-(4-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(4-甲基)4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(6-甲基)4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(5-(7-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(6-(7-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(6-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(2，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(2，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(2，7-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(1，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(1，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(1，2-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(5，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(5，7-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(6，7-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(2，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(2，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(2，4-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(1，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(1，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(1，2-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(5，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(4，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(4，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，1，2-双(4--4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5--4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6--4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7--4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，3-双(1-芴基)丙烷，1，2-双(2-芴基)乙烷，1，2-双(3-芴基)乙烷，1，2-双(4-芴基)乙烷，1，2-双(4-(2-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(2-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(2-甲基)茚基)甲烷，1，2-双(7-(2-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(4-(1-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(1-甲基)茚基)甲烷，1，2-双(6-(1-甲基)茚基)甲烷，1，2-双(7-(1-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(4-(3-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(3-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(3-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(3-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(4-(5-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(6-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(5-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(5-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(4-(6-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(7-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(7-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(6-甲基)茚基)乙烷，1，2-双(4-(2，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(4-(2，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(4-(2，7-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(4(1，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(4-(1，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(4-(1，2-二甲基)茚基)乙烷，1，3-双(4-(2，3-二甲基)丙烷，1，2-双(4-(5，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(4-(5，7-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(4-(6，7-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(2，3-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(-(2，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(2，4-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(1，2-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(1，3-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(1，4-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(2，3-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(4，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(4，7-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(3，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(5-(3，7-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(2，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(2，4-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(2，3-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(1，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(1，3-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(1，2-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(5，7-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(4，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(6-(1，4-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(2，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(2，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(2，4-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(1，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(1，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(1，2-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(2，3-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(5，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(4，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-双(7-(4，6-二甲基)茚基)乙烷，双-(4-(1，2，3-三甲基)茚基)甲烷，双-(7-(1，2，4-三甲基)茚基)甲烷，1，2-双-(7-(1，2，4-三甲基)茚基)甲烷，双-(4-(1，2，7-三甲基)茚基)甲烷，双-(4(1，3，5-三甲基)茚基)甲烷，1，2-双-(5-(1，2，4-三甲基)茚基)甲烷，1，2-双-(6-(1，2，3-三甲基)茚基)甲烷，1，2-双-(7-(4，5，6-三甲基)茚基)甲烷，1，3-双-(4-(5，6，7-三甲基)茚基)丙烷，1，2-双-(6-(4，5，7-三甲基)茚基)乙烷，1，2-双-(5-(4，6，7-三甲基)茚基)乙烷，双-(4-(5，6，7-三甲基)茚基)甲烷，双-(4-(1，2，3，5-四甲基)茚基)甲烷，双-(7-(1，2，3，4-四甲基)茚基)甲烷，1，2-双-(7-(1，2，3，4-四甲基)茚基)乙烷，双-(4-(2，5，6，7-四甲基)茚基)甲烷，双-(4-(1，3，5，6-四甲基)茚基)甲烷，1，2-双-(5-(1，2，3，4-四甲基)茚基)甲烷，1，2-双-(6-(1，2，3，4-四甲基)茚基)甲烷，1，2-双-(7-(2，4，5，6-四甲基)茚基)甲烷，1，2-双-(4-(2，5，6，7-四甲基)茚基)甲烷，1，2-双-(6-(3，4，5，7-四甲基)茚基)甲烷，1，2-双-(5-(1，4，6，7-四甲基)茚基)甲烷，1，2-双-(4-(1，5，6，7-四甲基)茚基)甲烷，(4-茚基)(4-(1-甲基)茚基)甲烷，双(4-茚基)甲基甲烷，双(4-(2-甲基)茚基)二甲基甲烷，(4-芴基)(4-茚基)甲烷，1-，2-双(5-茚基)-1，2-二甲基乙烷，1，2-双(4-(2-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(2-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(2-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(2-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(1-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(1-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(1-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(1-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，3-双(4-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)丙烷，1，2-双(4-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(5-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(6-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(5-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(5-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(6-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(4-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(4-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(4-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(6-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(7-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(7-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(6-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(2，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(2，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(2，7-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(1，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(1，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(1，2-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，3-双(4-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(5，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(5，7-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(6，7-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(2，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(2，4-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(1，2-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(1，3-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(1，4-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(4，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(4，7-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(3，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(2，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(2，4-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(1，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(1，3-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(1，2-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(5，7-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(4，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(1，4-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(2，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(2，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(2，4-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(1，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(1，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(1，2-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(5，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(4，5-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(4，6-二甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，双(4-(1，2，4-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(1，2，4-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，1，2-双(7-(1，2，4-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(1，2，7-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(1，3，5-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，1，2-双(5-(1，2，4-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(1，2，3-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，3-双(5-(5，6，7-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)丙烷，1，2-双(-(4，5，7-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(13，.6，7-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(5，6，7-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(1，2，3，5-四甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(7-(1，2，3，4-四甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，1，2-双(7-(1，2，3，4-四甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，双(4-(2，5，6，7-四甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4-(1，3，5，6-四甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，1，2-双(5-(1，2，3，4-四甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(1，2，3，4-四甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(7-(2，4，5，6-四甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(2，5，6，7-四甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(6-(3，4，5，7-四甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(5-(1，4，6，7-四甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，1，2-双(4-(1，5，6，7-四甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)乙烷，(4--4，5，6，7-四氢茚基)(4-(1-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，双(4--4，5，6，7-四氢茚基)甲基甲烷，双(4-(2-甲基)-4，5，6，7-四氢茚基)二甲基甲烷，(4-芴基)(4-4，5，6，7-四氢茚基)甲烷，1，2-双(5-4，5，6，7-四氢茚基)-1，2-二甲基乙烷，1，3-双(4-茚基)丙烷。
本发明的桥连的环戊二烯基配位体不受上面例子的限制。本发明包括由通式(I)表示的通过变换配位体的取代基、M、X和n而得到的所有化合物。
在通式(X)中描述了根据本发明制备的外消旋金属茂化合物的结构的例子。
Figure C9881320200111
其中M、X、A1、A2和B与上述的定义相同，R1～R6分别相同或不同地是含有1～20个非氢原子的取代基。
由通式(X)表示的结构与已经公知的外消旋金属茂化合物(其桥直接与环戊二烯基环的碳原子相连)的非常不同。另外，能够自由控制桥B和A1和A2的位置。虽然在公知的外消旋亚乙基双(1-茚基)二氯化锆中存在构象变化形式，但是式(X)中描述的外消旋桥连的金属茂却没有这样的构象变化形式，这是由于所述结构的刚性。
在通式(XI)中描述了根据本发明制备的内消旋金属茂化合物的结构。
其中M、X、A1、A2、R1～R6与上述的定义相同。
还没有过适当的方法来单独合成内消旋化合物，但是本发明提供了单独合成内消旋化合物的方法，是通过控制A1和A2的位置和B的长度使得其不可能形成外消旋化合物。
例如，当被转变成金属取代的配合物时，(取代的)双(5-茚基)甲烷或(取代的)1，2-双(5-茚基)乙烷不能形成外消旋配合物。
通式(I)中所述的化合物能够被用于在由通式(II)或(III)或(IV)表示的助催化剂存在下的烯烃聚合反应或共聚合反应：
-[Al(R7)-O)m--                                (II)
其中R7是卤素、含有1～20个碳原子的烃基、用卤素取代的含有1～10或1～20个碳原子的烃基，m是大于2的整数，每一R7可以相同或不同。
N(R8)3                                          (III)
其中N是铝或硼原子，R8与对于R7所述的相同，每一R8可以相同或不同。
Q[N(R9)4]                                       (IV)
其中Q是电荷为+1的无机或有机阳离子，N是铝或硼，R9与对于R7所述的相同，每一R9可以相同或不同。通式(II)中描述的烷基铝氧烷化合物能够以线性或环状或网状形式存在，其每一个都能够被用作单独的化合物或混合物。
由上面通式(II)表示的烷基铝氧烷的例子是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷、己基铝氧烷、辛基铝氧烷等。
由上面通式(III)表示的烷基金属化合物的例子是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、一氯二甲基铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、一氯二乙基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由上面通式(IV)表示的离子化合物的例子是三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氯甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵五氟苯基硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氯甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氯甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铝四(五氟苯基)铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基四苯基硼、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四苯基铝、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼等。
本发明的聚合反应能够以惯用方式进行。例如，将合适量的惰性有机溶剂和少量的助催化剂加入到玻璃反应器中。在该阶段，如果要使用液态单体，则将其与合适的溶剂一起引入到反应器中。在气态单体的情况下，将其加入到反应器中达到预定的压力。然后，例如通过使用注射器将催化剂溶液加入其中以起始聚合反应。
聚合反应可以在0～500℃的温度范围内和6.895×104-3.475×106帕斯卡(10～500psig)的压力下进行。助催化剂的用量可以是基于金属茂催化剂的1～100,000摩尔当量。对于催化剂、助催化剂、溶剂、烯烃单体或共聚用单体的接触次序或加入次序没有限制。聚合反应经过合适的时间后，通过加入含有盐酸的乙醇来终止聚合反应。通过过滤和用甲醇洗涤能够获得聚合物。将聚合物在真空炉中干燥。
下面的实施例是用于更详细地说明本发明，而不是限制本发明的范围。
在实施例中，催化剂制备和聚合反应中所用的有机试剂和溶剂由Aldrich，Strem，Sigma，Acros，B&J，Lancaster，Merck提供，并按照标准方法提纯(D.D.Perrin，“Purification of Laboratory Chemicals”3rd版，PergamonPress plc：Oxford，1988)。按照标准Shlenk技术或在手套箱中在纯化氮气或氩气下制备和处理气敏性化合物(D.F.Shriver，“The manipulation of air-sensitive compounds”2nd版，John&Wiley：纽约，1986)。烷基铝化合物购自Akzo and Witco。用于比较的金属茂化合物购自Aldrich且使用时未经进一步提纯。来自Applied Gas Technology的高纯度气态单体经过湿气和氧气阀。来自Aldrich的液态单体在标准提纯后使用。在催化剂制备和聚合反应的所有步骤中，都要阻止空气和湿气进入反应体系以便增加实验的再现性。
通过使用270MHz的FR-NMR(Jeol Co.)证实合成的催化剂的结构。用高温凝胶渗透色谱(GPC)(150CV，Waters，美国)和三氯苯作为溶剂在140℃的温度下测试聚合物的分子量。
                        实施例1
步骤1：1，2-二(对-甲苯基)乙烷的合成
                        方法1
通过Burtz偶合反应(J.March，Advanced Organic Chemistry，449-451，4th版，1992，A Wiley-Interscience)的改进方法偶合2摩尔的4-甲基苄基溴。向250ml的schlenk烧瓶中加入12.5g钠、溶解于150ml四氢呋喃中的50g的α-溴二甲苯，然后将反应混合物在氩气氛下反应7天。加入醇以终止反应。加入水后，产物用***提取。收集有机层并用无水硫酸镁干燥。过滤除去硫酸镁后，通过旋转式蒸发器蒸发掉所有溶剂。通过在乙醇中再结晶得到纯的化合物。产率是26.92g(94.8％)。
1H NMR(300MHz：DMSO-d3)：δ7.10(s，8H)，2.87(s，4H)，2.33(s，6H)
                        方法2
这是通过已知方法(J.H.Gerdner and P.Borgstrom，Journal of AmericanChemical Society，51，3375.1929)的改进方法而制备。将20g的4-甲基苄基氯逐滴加入到含有3.8g镁的100ml四氢呋喃中，搅拌反应混合物以制备格氏(Grignard)试剂。将该Grignard试剂加入到相同摩尔的溴化银(在新鲜干燥四氢呋喃中)悬浮体中。回流1小时后，将反应混合物冷却到室温。通过过滤除去所有固体。加入水和***后，收集有机层。用无水硫酸镁干燥后，在减压下除去所有溶剂。通过柱色谱提纯产物。产率是21g(70％)。
                        方法3
将20g的4-甲基苄基氯逐滴加入到含有3.8g镁和100ml四氢呋喃的Schlenk烧瓶中，制备格氏(Grignard)试剂。将该Grignard试剂加入到含有相同摩尔的4-甲基苄基氯(在新鲜干燥四氢呋喃中)的Schlenk烧瓶中。将反应混合物回流3小时后，将其冷却到室温。倒入水饱和的氯化铵，将产物用***提取。收集有机层并用无水硫酸镁干燥。过滤除去硫酸镁后，通过旋转式蒸发器蒸发除去所有溶剂。通过柱色谱得到纯的化合物。产率是9.1g(30％)。
步骤2：1，2-双(7-(2，4-二甲基)茚酮基)乙烷的合成
通过记载的方法(Stehling等的Organometallics，13，968(1994))使1，2-二(对-甲苯基)乙烷和2-溴异丁酰溴反应，得到1，2-(7-(2，5-二甲基)茚酮基)乙烷。通过在石油醚中再结晶得到纯化合物[1，2-(7-(2，5-dimethyl)indanonyl)ethane]。
1H NMR(300MHz：DMSO-d3)：δ7.19-7.01(dd，4H)，3.19-3.09(m，2H).2.90(s，4H)，2.59(s，6H)，2.61-2.31(m，4H)，1.24-1.20(q，6H)
步骤3：1，2-双(7-(2，4-二甲基)茚基)乙烷的合成
在0℃向烧瓶中连续加入1，2-双(7-(2，4-二甲基)茚酮基)乙烷、40ml四氢呋喃和40ml乙醇溶液，3.5g硼氢化钠。搅拌16小时后，加入100g的冰。加入HCl直到溶液的pH值约为1。用***提取产物三次。复合的***用碳酸氢钠水溶液洗涤。收集有机层并用无水硫酸镁干燥。过滤除去硫酸镁后，通过旋转式蒸发器蒸发除去所有溶剂，得到残留物，1，2-双(1-(2，4-二甲基)茚酮基)乙烷，其不经提纯即被使用。向含有该残留物的烧瓶中加入甲苯和0.2g一水合对-甲苯磺酸。将反应混合物回流2小时。用碳酸氢钠水溶液洗涤混合物。用无水硫酸镁干燥有机层，并通过旋转式蒸发器除去溶剂。通过柱色谱提纯产物。产率是92.5％(4.16g)。
1H NMR(300MHz：CDCl3)：δ7.01-6.98(dd，4H)，6.58(s，2H)，3.19(s，4H)，2.92(s，4H)，2.37(s，6H)，2.16(s，6H)
步骤4：亚乙基双(7-(2，4-二甲基)茚基)二氯化锆的合成
在氩气氛下向含有1.36g的1，2-双(7-(2，4-二甲基)茚基)乙烷的Schlenk烧瓶中加入20ml新鲜无水己烷、2.5M正丁基锂3.5ml。搅拌17小时后，在室温下加入1g四氯化锆。将混合物搅拌18小时。通过滗析溶剂分离深灰色固体。该固体用20ml二氯甲烷提取三次。所得黄色溶液在减压下蒸发变成20ml。向该溶液中加入己烷，将产物再结晶。得到橙色固体的标题化合物。产率是0.5g。
1H NMR(300MHz：CD2Cl2)：δ6.89-6.33(m，4H)，3.39-3.19(m，2H)，2.33-2.30(d，6H)
步骤5：乙烯的聚合反应
向400ml玻璃反应器中加入200ml己烷、4.0ml甲基铝氧烷(MAO，甲苯溶液，6.4wt％的Al)。在80℃，加入溶解于0.5ml甲苯中的0.008mmol的亚乙基双(7-(2，4-二甲基)茚基)二氯化锆。在2.758×105帕斯卡(40psig)的压力和强力搅拌下连续加入乙烯10分钟。加入20ml乙醇以完成反应。倒入10％的HCl甲醇溶液。收集固体产物并用甲醇洗涤。在60℃真空炉中干燥聚合物。产率是7.45g。催化剂的活性是1.9Kg(PE)/mmol(Zr)h。
                        实施例2
使用实施例1的步骤4中制得的相同催化剂进行乙烯和降冰片烯的共聚合反应。
向400ml玻璃反应器中加入降冰片烯(30g)的250ml己烷溶液，和4.0ml甲基铝氧烷(MAO，甲苯溶液，6.4wt％的Al)。在80℃，加入溶解于0.5ml甲苯中的0.008mmol的亚乙基双(7-(2，4-二甲基)茚基)二氯化锆。在2.758×105帕斯卡(40psig)的压力和强力搅拌下连续加入乙烯10分钟。加入20ml乙醇以完成反应。倒入10％的HCl甲醇溶液。收集固体产物并用甲醇洗涤。在60℃真空炉中干燥聚合物。产率是14.5g。催化剂的活性是7.25Kg(PE)/mmol(Zr)h。

Claims (2)

1、一种通式XI表示的化合物：
其中M是第4族的过渡金属，
A1和A2分别与环戊二烯基环形成茚基，
B是具有1～3个碳原子的亚烷基，
R1至R3分别是具有相同或不同的含有1～20个非氢原子的取代基，X分别且独立地是卤素。
2、一种乙烯、α-烯烃或环烯烃的均聚物或共聚物的制备方法，该方法包括在0-500℃、6.895×104-3.475×106帕斯卡压力下，使用由通式XI表示的化合物作为催化剂和通式II的化合物作为助催化剂，对乙烯、α-烯烃或环烯烃进行聚合；所述的助催化剂的量为所述催化剂的1-100,000摩尔当量；
Figure C988132020002C2
式XI中
M是第4族的过渡金属，
A1和A2分别与环戊二烯基环形成茚基，
B是具有1～3个碳原子的亚烷基，
R1至R3分别是具有相同或不同的含有1～20个非氢原子的取代基，
X分别且独立地是卤素；
[Al(R7)-O]m--                                 (II)
式II中，R7是相同或不同的含有1～10个碳原子的卤素取代或非取代的烃基，m是大于2的整数。
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