KR100274477B1 - 재충전가능한 배터리 구조 및 그 제조방법 - Google Patents

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안토니 에스. 고츠
카롤라인 엔. 슈머츠
진 마리 타라스콘
폴 씨. 워렌
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엔, 마이클 그로브
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Abstract

재충전가능한 배터리는 가요성 가소화된 중합체 하이브리드 전해질/격리층이 각 전류 콜렉터 박(11,19)을 지지하는 리튬-이온-삽입 중합체 매트릭스의 양 및 음 전극층 사이에 삽입되는 적층 전해질 셀을 포함한다. 가늘고 긴 셀(10)은 구조내에 하나의 전극/콜렉터를 배치하는 초기 횡단 셀(10)에 의해 단일화된 배터리내에 형성되며, 연속적인 순차 접힘부(25,27,29)는 컬렉터가 배터리 단자(22,240를 수용하는 전극 단부쪽으로 외측으로 삽입된 절연의 필요성없이 셀에 나선형을 이루고 있다.

Description

재충전가능한 배터리 구조 및 그 제조방법
예전에 재충전가능한 리튬 셀은 셀의 충전동안에 그 구조내에 리튬이온을 삽입할 수 있는 화합물을 포함하는 양 전극과 결합하여 이온 소스로서 리튬 금속 전극을 사용하였다. 이러한 셀은, 대부분의 경우, 일반적으로 리튬 화합물의 용액의 형태로 유체 전극의 측정을 물리적으로 비말동반(entrain)하며 셀의 전극간 파괴 접촉을 방지하기 위한 수단을 제공하는 다공성 격리 구조 또는 막에 의존한다. 유리섬유 필터 제지 또는 천으로부터 미공성(microporous) 폴리올레핀 필름 또는 비편조 페브릭(fabric)에 이르는 시트 또는 막은 이러한 전해질/격리 요소를 형성하기 위하여, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 디에톡시에탄 또는 디메틸 카보네이트와 같은 용매에서 LiClO4, LiPF6, 또는 LiBF4와 같은 리튬 화합물의 용액으로 포화된다. 유체 전해질 브릿지는 약 10-3S/cm의 범위에서 도전성을 위해 필요한 Li+이온 이동도를 제공하는 전극간에 형성된다.
미합중국 특허 제 5,296,318호에는 이온을 삽입할 수 있는 화합물을 포함하는 양 및 음 전극을 둘 다 가지며 리튬 염 전해액을 포함하는 강하고 비다공성이며 가요성 중합체 전해질 셀 격리 막 재료를 포함하고 실온 이하의 온도에서도 기능을 유지하는 전해질 배터리 셀이 개시되어 있다. 이들 전해질 막은 기계적으로 조립된 배터리 셀 성분을 갖는 격리 요소로서 사용되거나 또는 전극과 전해질 조성물의 연속적으로 코팅된 층으로 이루어진 조성물 배터리 셀에서 사용된다. 각 실시에 있어서, 중합체 전해질/격리요소는 종종 셀 조립시에 리튬 전해질 염을 포함하며, 이들 염의 흡수성질에 기인하여 셀 조립동안에 특정 환경 조건을 필요로 하게 된다.
최근, 셀 제조동안에 특정 환경 제어를 위한 필요성이 실질적으로 제거되는 이들 개선된 중합체 전해질 막 및 전극 조성물을 활용하는 방법이 제공되었다. 전형적으로 중합체 전극 및 전해질/격리층은 최적의 중간층 기능을 보장하며 활성 유체로서 그 인가시에 배터리 구성의 최종 단계나 그 후까지 민감성 전해질 혼입의 지연을 가능하게 하는 적층된 셀 구조를 형성하기 위하여 열적으로 결합된다.
이 셀의 적층 층 구조는 일반적으로 셀 어셈블리에 추가의 강도를 가할 수 있는 박(foil)이나 부가적인 도전층으로서, 전기전류 콜렉터 소자를 혼입하기 위한 준비 수단을 제공한다. 전극 및 격리층에 활성 전해액의 최적의 액세스를 제공하기 위하여, 적어도 하나의 콜렉터 층은 금속박과 같은 통상적인 불침투성 재료를 포함할 경우 개방 그리드 또는 그물구조이거나, 반면 유체 침투를 허용하기 위한 유사한 그물형태인 것이 일반적으로 바람직하다.
적층 배터리 셀의 용량이 전극 영역에 의해 변동하기 때문에, 배터리 제품을 구성함에 있어서 파라미터를 최대화하는 것이 바람직하다. 그러나, 명백한 실제 제한은 전체 선형 배터리 치수가 최소화될 수 있다는 것을 규정한다. 그러므로, 현재의 배터리 제조 동작은 적정한 전극간 영역을 유지하면서 최소 용적의 구조로 적층 셀을 구성하는 것이다. 이러한 균형을 달성하기 위한 공통적인 방법은 미합중국 특허 제 4,929,519호에서와 같이 가는 가요성 셀 소자를 사실상 셀의 길이방향 치수를 구성하는 나선형 코일로 감는 것이다. 이 실시에서의 문제점은 반대 극성 전극의 직접 접촉에 의해 초래되는 셀의 기능장애를 방지하기 위하여 코일내에 절연층을 삽입해야 한다는 것이다. 이러한 실시는 추가의 배터리 소자의 처리를 필요로 할 뿐만아니라, 비도전성 배터리 성분의 가중된 중량 및 용적을 초래하게 된다.
다른 공통적인 방법은, 미합중국 특허 제 4,761,352호에서와 같이, 전극과 콜렉터 재료의 상당부분의 유사한 비생산적 리던던시를 초래하는 개별 전극 및 격리 요소의 다중 접힘의 사용이다.
본 발명은 중합체로 이루어진 전극 및 전해질 부재를 포함하는 전해질 셀과 그 셀을 경제적으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전해액을 포함하는 전극-중간 중합체 격리 요소를 포함하는 재충전가능한 리튬 배터리 셀에 관한 것으로, 상기 전해액을 통하여 소스 전극재료로부터 리튬 이온이 셀의 충전/방전 주기동안에 셀 전극사이에서 이동한다. 본 발명은 특히 전극이 리튬과 리튬이온을 삽입(intercalating)할 수 있는 다른 화합물의 조성을 포함하는 층의 형태를 취하는 적층 셀을 제조하는데 유용하며, 전극간 막(inter-electrode membrane) 또는 층은 이온 이동도를 제공하는 해리가능한 리튬 염의 유기 용액의 혼입(incorporation)에 의해 이온 도전성으로 만들어진 가소화된 중합체 매트릭스를 포함한다.
도 1은 본 발명에 사용된 전형적인 전해질 셀의 층 구조의 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 배터리 셀의 형성에 있어서 연속단계동안의 셀의 일련의 단면도.
도 3은 본 발명의 다른 실시예의 일련의 단계를 도시한 도면.
도 4는 본 발명에 대해 도 다른 실시예의 일련의 단계를 도시한 도면.
도 5는 본 발명을 구현하는 전형적인 배터리의 충전/방전 사이클 실행의 그래프.
본 발명은 전극간 절연요소를 위한 필요성에 구애되지 않는 경제적인 나선형 제조기술을 사용하면서 바람직한 전극 및 전해질 요소를 이룰 수 있는 적층 배터리 구조의 개선된 형태를 제공함으로써 상기한 단점들을 제거한다.
본 발명의 콤팩트하고 고용량의 재충전가능한 배터리 구조는 초기에 한 쌍의 전극과 그에 연관된 접힘식 몸체내의 전류 콜렉터중 하나를 배치하기 위하여 그 자체에 가로로 접혀지며 이후 적정한 최종 형상을 달성하기 위하여 지금 인접한 셀 단부쪽으로 길이방향으로 연속적으로 접혀지거나 롤링되는 가늘고 긴, 가요성 적층 전해질 셀을 포함한다. 셀의 각 전극에 부착된 접점은 셀이 보호 용기나 밀봉체내에 밀봉될 때 배터리 단자로서 작용을 한다.
셀의 기본 적층 구조는 일반적인 전극과, 통상적으로 각 전극과 동일한 공간에 걸쳐 접촉하며 셀의 대항 극으로서 작용하는 삽입된 격리/전해질 요소를 포함한다. 이들 요소들은 상기한 미합중국 특허 제 5,296,318호의 명세서에 기재된 재료로 개별적으로 이루어 질 수 있다. 바람직하게는, 하이브리드 격리/전해질 요소 조성물은 대기 습도의 해로운 효과를 피하기 위하여 리튬 염 성분없이 제형화(formulate)된다. 오히려, 조성물은 중합체와 하나이상의 용매, 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디부틸프탈레이트(DBP)와 같은 가소제 성분만을 포함한다. 더욱이, 조성물은 유리하게는 부가적인 물리적 강도를 제공하고 활성 전해액의 연속적인 흡수를 향상시키는, 그을린 실란화된 실리카와 같은 불활성 필러를 포함 할 수 있다. 전극 조성물은 바람직하게는 셀의 격리요소와 전극간의 연속적인 적층 접착과 호환성을 향상시키기 위하여 동일한 형태의 중합체 매트릭스를 포함한다. 전극의 능동 전해질 성분은 초기 셀 조성물에서 양호한 결과가 나타난 리튬 이온 삽입 재료중 일부를 포함한다. 주목할 점은 제 3 리튬 금속산화물 삽입 화합물이 망간, 코발트, 또는 닉켈과, 석유 코크스 및 흑연을 포함하는 카본 카운터-전극 재료를 포함하고 있다는 것이다.
셀에서 유용한 전류 콜렉터 요소는 각각의 동, 알루미늄, 닉켈, 및 기존의 셀 구조에서 잘 작용하는 스텐레스 스틸 조합체등이다. 선택된 콜렉터 쌍중 하나 또는 둘 다는 바람직하게는 현재 배터리 구조의 제조에서 나중 동작동안에 용매 및 다른 유체 조성물의 침투를 촉진시키기 위하여 천공되거나 팽창된 그물 형태의 박이다. 반면, 그물모양 구조의 결과로 초래된 콜렉터 요소의 약화는 본 발명의 일 특징에서 적절히 보상된다.
기본 셀 조립의 완료시에, 요소 조성물의 직접 코팅에 의하거나 중간 접착제니 연속적인 열 적층으로 개별적인 셀 요소층 또는 막을 도금(overlay)함으로써, 일반적으로 크기-압축 동작을 준비하기 위한 가늘고 긴 형태로 균일한 적층 전해질 셀 구조가 얻어진다. 이 단게에서, 배터리 제조공정에 잇어서, 부가적인 절연막을 삽입하면서 일 단부로부터 다른 단부쪽으로 연속적으로 셀을 접거나 롤링하는 것보다는, 본 발명의 공정은 셀의 하나의 극을 이루는 셀 전해질/콜렉터 표면의 두 부분을 접혀진 표면내에서 접촉하도록 하기 위하여, 일반적으로 그 길이방향 중심의 영역에서 셀의 초기 횡단 접힘을 요구한다. 이러한 방법으로, 셀의 반대 극성 표면간의 어떤 일련의 접촉과 그 결과로 발생하는 회로의 단락이 실질적으로 방지된다.
셀은 이후, 예를 들면, 일반적으로 편평하거나 저-프로파일 장방형 배터리를 얻기 위하여 횡단 접힘부분으로부터 인접한 자유단부쪽으로 진행하는 가늘고 긴 몸체의 연속적인 접힘에 의해 적정하게 형성될 수 있다. 원통형 배터리가 적정할 경우, 롤링 동작은 연속적인 접힘을 위해 이루어질 수도 있다. 형성이 완료되면, 층 매트릭스의 열가소성 중합체 성질은 열과 압력의 인가하에서 콤팩트한 적층구조를 균일하게 하기 위해 다시 사용될 수도 있다.
이와같이 형성된 배터리 몸체는 전해질 염 용액이 전해질의 활성을 개시하기 위하여 유입되는 최종 처리전에 임의의 일전 시간동안 저장될 수 있다. 이와 같은 공정의 바람직한 제 1 동작에 있어서, 콤팩트한 셀/배터리 몸체는 매트릭스 중합체 가소제에 대하여 다르게 작용하는 반면 중합체 자체에 대해서는 작용하지 않는 용매와 접촉한다. 이러한 방법으로, 가소제와 아울러 이질적인 성질의 다른 재료가 몸체로부터 추출되며, 그로인해 LiBF4, LiPF6, 또는 셀 조성물에 필요한 이온 전도성을 분배하는데 공통으로 사용되는 다른 화합물과 같은 하나이상의 리튬 염을 포함하는 적정 전해액의 활성량을 흡수하기 위해 중합체 매트릭스가 단일하게 조건설정된다. 셀 몸체는 처리 우선의 결과 전해질 활성 전이나 후에 보호 배터리 케이싱내에 밀봉될 수 있다.
천공되거나 그물형의 도전성 콜렉터 박이 사용되는 것은 주로 셀 몸체를 통하여 유체 추출 및 활성의 예비 흐름을 촉진시키기 위해서다. 이러한 콜렉터 박으로부터 얻어지는 부가적인 잇점은 전해질적으로 비활성 셀 성분의 기여 중량의 감소이며, 그 결과 배터리의 전체 파워/중량 용량이 개선된다. 접힘 동작으로 초래하는 전극표면간 접촉영역에 여분으로 남아있는 콜렉터 박의 일부를 제거함으로써, 본 발명에서 중량 감소를 통해 추가 용량이 달성된다. 그러므로, 단일 공통 콜렉터 요소가 이러한 환경에 충족된다. 유사한 잇점은 연속적인 셀 접힘이 이러한 접힘부분의 내부에 박을 두드러지게 위치시키도록 하는 방법으로 실시될 때, 섬세한 그물모양의 콜렉터 박의 퐈손의 위험에서 감소의 부가적인 이점을 갖도록 얻어질 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 사용된 전해질 셀의 기본 구조는 각각의 양 및 음 중합체 매트릭스 전극 조성물 층(13, 17)사이에 배치된 하이브리드 중합체 격리/전해질 조성물 층(15)을 포함한다. 팽창된 금속박으로 도시된 음 및 양 콜렉터 박(11, 19)은 전극을 도금하며, 조립체(10)는 중합체 성분을 용화시키고 층을 적층 셀 안으로 단일화하기 위해 가열에 의해 압축된다.
도 2-4에서, 기본 셀(10)은 실제로 도면에서 간단하고 명백하게 하기위하여 격리/전해질 층(13,15 및 17)과 전극의 조합을 나타내는 단일층을 도금하는 콜렉터(11,19)의 조합으로서 도시된다.
도 2(a)에서, 임의의 소정 길이로 이루어진 셀(10)에는 나중에 리드가 연결될 수 있는 실질적인 단자를 제공하기 위하여 납땜, 도전성 에폭시 등과 같은 공통 수단에 의해 콜렉터(11,19)에 부착된 도전성 패드(22,24)가 도시되어 있다. 도 2(b)에서, 본 공정의 제 1 단계는 콜렉터중 하나(19)가 독단적으로 구조의 내부에서 그 자체가 접혀지도록 중앙 길이방향으로 23에서 가로질러 셀을 접는다. 이러한 초기의 접음은 이후에 알 수 있는 바와 같이 최종 배터리 구조의 반대측에서 남게되도록 배터리 단자가 선호되기 때문에 정확하게 셀 길이의 중앙에 있지는 않다. 다시, 상응하는 도면들을 통하여, 명백하게 하기 위하여, 접혀진 셀(10)의 대면하는 부분이 실제로는 접촉하고 있다 하더라도 간격지게 도시되어 있다.
도 2(c)에서, 구조의 접혀진 단부(23)는 셀 몸체의 주요 섹션과 접촉하는 접힘부분(25)에서 넘어온다. 27, 29에서 게속되는 접힘은 공통 수단(도시하지 않음)이 셀의 접혀진 층을 단일화된 배터리 구조로 상세하게 콤팩트하기 위해 화살표(28) 방향으로 압력을 인가할 수 있는 도 2(d)의 공정을 완료한다. 도 2(d)의 구조에는 3개의 연속된 접힘부분(25, 27, 29)만이 도시되어 있으나, 기본 셀(10)의 길이와 최종 구조의 적정 프로파일 크기에 따라 여러 번의 접힘이 사용될 수도 있다. 또한, 내부 셀 단부 베어링 단자(22)의 연장은 상기 단자를 구조의 표면상의 다른 위치로 이동시키기 위해서 26에서 가상으로 도시된 바와 같이 부가적인 접힘을 수용하도록 증가될 수 있다. 접힘 과정에 걸쳐서, 어떠한 콜렉터 표면도 반대 극성을 갖는 다른 표면과 접촉하지 않으며, 그러므로 셀의 집적이 유지된다.
동일한 일반적인 과정은 배터리의 공칭 용량을 개선시키기 위하여 셀 구조로부터 비기능 중량의 제거를 부가적으로 도시한 도 3에 도시된다. 도 3(a)에 도시된 바와 같이, 이 과정은 도 2에서 접힘 동작의 결과로서 접촉될 수 있는 콜렉터(11,19)의 각 섹션들중 하나를 셀(10)로부터 제거한다. 그러므로, 31, 36에서 층(140과 접촉하는 콜렉터(11,19)의 섹션은 보통 셀(100을 구성하는 것이 불필요하다. 도 3(b) 및 도 3(c)의 영역(33,35)에서 셀의 연속 접힘은 콜렉터(11,19)의 표면이 각 셀 전극층과만 접촉하여, 이후 공통 콜렉터로서 작용한다. 도 3(d)에서 37, 39에서의 다른 접힘은 모든 전극이 적당한 공통 콜렉터 박으로 수용될 때 까지 이 패턴을 게속한다.
도 4에 도시된 본 발명의 변형 실시예는 콜렉터 박에서의 접힘이 구조의 내면에 뚜렷하게 있는 부가적인 이점을 제공하며, 그로인해 셀의 접힘 영역에서 섬새한 그물형 콜렉터의 어떤 회로-정지 파손의 위험이 감소된다. 이전의 변형에서와 같이, 콜렉터(11,19)의 여분의 섹션은 도전 연속성이 재형성되어야 하는 도 4(d)의 46과 같은 영역을 제외하고는, 요소들중 어떠한 일부도 그 자체 위에 겹쳐지지 않도록 생략된다. 48에 인가된 열과 압력은 유사하게 구조를 단일화한다.
다음 예는 본 발명의 과정에 유용한 기본 셀을 제형화하는 격리/전해질 요소 및 전극의 조성물을 기술한다.
예 1
도 1의 13에서와 같은 음 전극 층에 대한 코팅 조성물은 7.0 중량비의 통상의 미결정질 흑연(약 5㎛), 2.0 중량비의 88:12 폴리비닐라이드 플루오라이드:헥사플루오로프로필렌(VdF:HFP) 공중합체(Atochem Kynar FLEX 2822), 3.12 중량비 디부틸프탈레이트, 0.37 중량비의 초-P 도전성 카본, 및 약 28 중량비 아세톤의 혼합물을 리드커버(lidcover)된 유리 용기내에서 휘저음으로써 준비되었다. 그 결과로서 생겨난 페이스트(paste)는 혼합용기에 감소된 압력을 간단히 인가함으로써 가스가 제거될 수 있다. 조성물의 일부는 약 0.6mm의 간격을 갖는 치료용 블레이드 장치로 유리판상에 코팅되었다. 코팅된 층은 유리판으로부터 바로 벗겨지는 거친 탄성막을 생성하기 위하여 약 10분동안 실내온도에서 적당히 흐르는 건조 공기하에 코팅 밀봉체내에 건조되어졌다. 상기 막은 약 0.23 kg/m2의 건조 기본 중량을 갖는 약 0.16 mm 두께를 가지며 약 600 × 40mm의 음 전극 요소를 생성하기 위하여 쉽게 절단된다.
620 × 40mm 동 콜렉터 그리드(11)(예를 들면 델케 코포레이션에 의해 마케팅된 마이크로그리드 정밀 팽창된 박)는 FLEX 2822 VdF:HFP 공중합체의 0.5% 아세톤 용액에서 연관된 전극요소에 대한 접착을 보장하는 것을 향상시키기 위하여 ??-코팅(dip-coating)되고, 공기-건조되며, 5-20초동안 330°C 내지 350°C로 개방-가열되었다. 가열단계는 VdF:HFP 공중합체와 디부틸 프탈레이트의 3%의 ?? 코팅 용액이나, 에틸렌 아크릴산 공중합체 프리머(primer) 조성물의 코팅을 이용하여 제거될 수 있다. 그 결과 음 콜렉터(11)는 음 전극/콜렉터 셀 조립체를 형성하기 위하여 약 110°C 내지 150°C의 온도로 통상적인 카드-밀봉 적층기에서 음 전극 막(13)으로 적층되었다.
유사한 크기의 양 전극/콜렉터 조립체는 53㎛, 1.61 중량비의 VdF:HFP 공중합체(FLEX), 1.63 중량비의 디부틸 프탈레이트, 0.5 중량비의 초-P 도전성 카본, 및 약 16 중량비의 아세톤이 뒤섞인 Li1+xMn2O4의 10.5 중량비의 뒤섞은 동질의 혼합물을 형성하여 준비된 양 전극 막(17)에 약 50㎛ 두께의 아세톤-세척되고 중합체 ??-코팅된 개방 그물 알루미늄 그리드(19)를 적층함으로써 형성되었으며, 여기서 0〈 X ≤ 1(예를 들면, 미합중국 특허 제 5,196,279호에 기재된 방법으로 준비된 Li1.05Mn2O4)이다. 조성물은 약 0.6 kg/m2의 건조 기본 중량을 갖는 전극 필름을 생성하기 위하여 약 1.1 mm의 블레이드 갭에서 코팅되었다.
전극/콜렉터 부조립체 쌍은 전해질/격리 요소(15)의 600 × 40mm 스트립으로 동일한 방법으로 적층되었다. 요소(15)에 대한 막 코팅 용액은 용해를 용이하게 하기 위하여 약 10 중량비의 아세톤과 2.0 중량비의 디부틸 프탈레이트(DBP)에서 VdF:HFP 공중합체(FLEX 2822)를 서스펜딩(suspending)하고 가끔 진동으로 약 50°C로 혼합물을 데워서 준비하였다. 0.8 중량비의 그을린 실란화된 실리카(카보트 케미칼:Cabot Chemical)는 공중합체 용액내에 섞여져서 서스펜딩되었다. 서스펜션의 일부는 약 0.5mm에서 치료용 블레이드 장치로 유리판상에 코팅되고 약 0.1 kg/m2의 건조 기본 중량을 갖는 약 85㎛ 두께인 거칠고 탄성인 전해질/격리 막(15)을 생성하기 위하여 약 10분동안 공기 건조되었다.
전극 조립체(11,13 및 17, 19)와 전해질/격리요소(15)는 도 1에 도시된 바와 같이 조립되었고 상기한 바와 같이 적층되었다. 각 그리드 콜렉터(11, 19)에 도체 리드의 나중 부착을 용이하게 하기 위하여, 한 쌍의 금속박 태브(22, 24)는 도전성 에폭시 접착제로 부착되었다. 그 결과 셀 조립체는 도 2(a)의 단면에 도시된 바와 같이 나타났다. 이전에 인지한 바와 같이, 상기 내용과 도면에서 조립의 다른 면을 간단하게 하기 위하여, 전극 및 중간 전해질/격리층의 조합은 도 2(a)에서 14로 지시된 단일층으로 표시된다. 또한, 셀은 파라미터가 주로 제조업자의 재량에 있기 때문에 비한정 길이로 이루어지도록 표현되며 최종 배터리의 적정 용량에 의해 간단하게 영향을 받을 것이다.
배터리 구조 공정의 제 1 단계는 셀(10)이 콜렉터(19)의 두 표면 섹션이 접혀진 셀내에서 접촉하도록, 그 길이를 따라 영역(23)에서 거의 절반이 접혀진 상태로 도 2(b)에 도시되어 있다. 반대 극성 콜렉터 요소는 이후 층(14)에 의해 격리되며, 단락회로의 전위는 무거운 중간 절연시트나 막에 대한 수단없이 제거된다. 그러므로, 도 2(c)에서 나타난 다음 단계에서, 셀은 셀(10)의 전체 길이의 일체의 파손인 23에서 단부 접힘으로부터 일정 거리에 있도록 선택된 영역(25)에서 2번 접혀졌다. 이 방법에서, 도 2(d)의 영역(27, 29)에서와 같이 추가의 연속 접힘은 28로 지시된 바와 같이 열과 압력을 단일 몸체내에 인가하여 최종적으로 밀봉된, 일반적으로 대칭으로 접혀지거나 롤링된 배터리 구조를 초래한다.
그 결과 배터리 구조는 약 20분동안 뒤섞인 디에틸 에테르에 3번 침수되었으며, 그동안에 에테르 용매는 DBP 가소제의 실질적인 부분을 추출하기 위하여 구조 층내로 콜렉터(11,19)의 그리드를 통하여 침투된다. 간단한 공기 건조로 추출 용매의 제거후에, 배터리는 약 40분동안 50:50 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)에서 LiPF6의 1M 전해질 용액에서 실질적으로 습기없는 분위기하에서 침수에 의해 충전/방전 사이클동안 준비에서 활성화되었으며, 그동안에 적층된 셀은 약 31%의 추출 중량을 흡수한다. 펴면 전해질을 제거하기 위하여 흡수재료로 마일드 와이핑(mild wiping)에 뒤이어서, 활성화된 배터리 구조는 식료품 밀봉을 위해 통상적으로 사용된 폴리올레핀/알루미늄 박/폴리에스테르 적층 시팅(sheeting)과 같은 방습 장벽재료의 밀접 결합식 밀봉체에서 단자 태브(22,24)에 납땜된 도체 와이어를 연장하기 위해 가열-밀봉되었다. 도 5에 도시된 바와 같이 일련의 충전/방전 사이클의 차트된 결과는 배터리의 안정한 고용량 동작을 확인하였다. 본 발명의 배터리 구조는 액체 전해액으로서 사용된 수치 조성물중 어떤 것으로 활성화될 수 있다. 주목할 것은, 전해액은 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에토옥시에탄, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메토옥시에탄, 디프로필 카보네이트, 및 그 혼합물과 같은 유기 용매를 포함할 수 있다. 또한, 활성 전해액의 제형화에 있어서, LiClO4LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiAsF6, 및 LiSF6포함하는 다른 유용한 리튬 염은 약 0.5 내지 2M 사이에서 용액 중심에 사용될 수 있다. 특정 활용중에는 LiPF6의 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 조성물과 미합중국 특허 제 5,192,629호에 기재된 LiPF4를 갖는 혼합물은 제외한다.
예 2
본 발명의 배터리 구조를 준비하는데 유용한 다른 중합체 매트릭스 조성물은 굳리치 케미칼스사의 게온(Geon) 30 또는 게온 121과 같은 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 포함한다. 이러한 예시적인 배터리 구조를 준비함에 있어서, 전해질/격리 부재(15)는 6 중량비의 PVC(게온30), 10 중량비의 디부틸 프탈레이트(DBP), 및 먼저 약 50°C에서 섞여지고 게속 뒤섞이면서 실내온도로 냉각된 45 중량비의 테트라하이드로푸란(THF)의 용액에 4 중량비의 그을린 실란화된 실리카의 서스펜션으로 제형화되었다. 서스펜션은 약 0.5mm의 두께로 우리 기판상에 주조되며 유리 기판으로부터 쉽게 벗겨지는 약 0.1mm 두께의 투명한 탄성막을 생성하기 위하여 약 10분동안 공기를 흘리면서 커버하에 천천히 건조되었다. 막의 세그먼트는 디에틸 에테르를 갖는 DBP로 추출되었으며 24시간동안 1M LiPF6/EC/DMC에서 침수되었고, 그동안에 전해액의 40 중량비가 흡수되었다. 막의 이온 전도도는 약 1.0 mS/cm이었다.
양 전극 조성물은 52 중량비의 Li1+xMn2O4, 5.9 중량비의 PVC, 9 중량비의 DBP, 2.3 중량비의 초-P 도전성 카본 및 55 중량비의 THF로 연장된 실온 섞음에 의해 준비되었다. 동질 페이스트는 약 1mm 두께로 유리판상에 주조되며 약 0.2 mm의 연속적인 탄성막을 생성하기 위하여 약 30분동안 커버하에서 천천히 건조되었다. 그 결과 막의 스트립(17)은 예 1 에서 기술된 바와 같이 알루미늄 콜렉터 그리드 요소(19)에 적층되었다.
유사한 방식으로, 음 전극(13)은 10.5 중량비의 마이크로비드 카본 코크(MBMC 25-10, 오사카 가스 컴패니), 3 중량비의 PVC, 4.7 중량비의 DBP, 0.6 중량비의 초-P 카본, 및 약 20 중량비의 THF로 이루어진 조성물로 준비되었다. 그 결과 페이스트는 약 0.5mm 두께로 유리판상에 주조되고 약 0.15mm 두께로 탄성막에 건조되었다. 전극 조성물 막의 스트립은 동 그리드 콜렉터 박(11)의 스트립으로 적층되었고, 이 조립체는 도 1에 도시한 방법으로 양 조립체와 격리요소와 함계 배열되었다. 이어서 배터리 셀 스트립은 약 160°C에서 이중-롤 적층장치에 적층되었고 이후 도 2에서와 같이 접혀지고 단일 배터리 몸체를 형성하기 위하여 최종적으로 적층되었다.
며칠이 지난 후, DBP 가소제의 실질적인 부분은 약 20분동안에 걸쳐 샤로운 디에틸 에테르의 2-4 몸체에 반복 침수됨으로써 적층된 배터리 구조로부터 추출되었다. 건조 후, 배터리는 50:50 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC)의 LiClO4의 1M 용액에서 약 45분동안 침수됨으로써 활성화되며 그 시간동안에 배터리의 중합체 성분은 추출전과 같은 중량으로 전해액의 흡수에 의해 다시 팽창되었다. 이어서 배터리는 전해질의 열화를 방지하기 위하여 방습 밀봉체내에 바로 밀봉되었다. 사이클링 테스트는 도 5의 것과 유사한 안정한 결과를 나타내었다.
상기 예들중 다른 샘플은 펜탄, 페트롤리움 에테르, 헥산, 및 사이클로헥산과 같은 선택적인 유기 추출 용매를 디에틸 에테르 대신에 사용하고, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 및 전술한 혼합물과 같은 다른 용매에서 공통으로 사용된 LiAsF6, LiBF4, CF3S03Li과 같은 리튬 염의 0.5 내지 2M 전해액을 사용하므로써 유사하게 추출되고 활성화되었다.
예 3
유용한 전극 및 전해질/격리 조성물은 제온 케미칼스사의 43% 아클릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR-43)와 같은 고무 중합체로 유사하게 준비되었다. 이 예에서, 중합체의 스톡(stock) 용액은 5 중량비의 NBR-43, 0.24 중량비의 벤조일 페록사이드, 및 50 중량비의 아세톤으로 준비되었다. 전해질 격리층은 5 중량비의 스톡 용액, 0.8 중량비의 실란화된 실리카 및 1.6 중량비의 프로필렌 카보네이트를 골고루 혼합하고, 알루미늄 시트상에 혼합물의 0.5mm 층을 형성하고, 0.25mm 간격진 제 2 시트하에 20분동안 약 150°C로 층을 가압하여 준비되었다. 실온으로 냉각한 후에, 층의 추출되고 전해질-활성화된 샘플은 0.9mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
전극 층은 2 중량비의 NBR 용액, 0.7 중량비의 프로필렌 카보네이트 가소제, 및 음극용 1.1 중량비 코크와 1.2 중량비의 양극용 Li1+xMn2O4를 갖는 0.1 중량비의 초-P 도전성 카본으로 준비되었다. 그리드 콜렉터 박이 부가되었으며, 셀은 기술한 방법으로 접혀져서 단일화되기 전에 적층되었고 추출되었으며 유효 배터리를 생성하기 위하여 활성화되었다.
예 4
또 다른 형태의 중합체 매트릭스 조성물은 본 배터리를 준비하는데 유용하였다. 이 예에서, 슬러리를 형성하기 위하여 0.6 중량비의 폴리아크릴로니트릴(PAN) 파우더(알드리히 케미칼)를 0.4 중량비의 그을린 실란화된 실리카(Cab-O-Sil TS 530)와 4.0 중량비의 프로필렌 카보네이트(PC)와 혼합하였다. 혼합물의 일부는 알루미늄 시트상에 확산되고 약 25mm 간격진 제 2 시트밑에 약 145°C에서 5분동안 가압되었다. 실온으로 냉각한 후에, 투명하고 탄성적인 PC-가소화된 막은 전해질/격리 셀 부재를 형성하기 위하여 스트립으로 절단된다. 막의 샘플은 디에틸 에테르로 추출되고 약 0.9mS/cm의 이온 전도도를 나타낸 1:1 EC:PC에서 LiPF6의 1M 용액으로 활성화되었다.
양 전극은 1.05 중량비의 Li1+xMn2O4, 0.28 중량비의 PAN 파우더, 0.11 중량비의 초-P 카본, 및 약 0.5mm 간격진 시트 사이에 가압된 0.86 중량비의 카본으로 이루어진 조성물로부터 준비되었다. 음 카운터-전극은 0.7 중량비의 MBMC 25-10 코크, 0.2 중량비의 PAN 파우더, 0.04 중량비의 초-P 카본, 및 0.62 중량비의 PC로 이루어진 조성물로부터 약 25mm로 가압되었다. 이들 전극재료는 스트립으로 절단되고, 각 콜렉터 그리드 스트립으로 보강되고, 전해질 부재와 조립되고, 도 1의 기본 셀(10)을 형성하기 위하여 약 115°C에서 적층된다. 이어서 셀은 도 2의 방법으로 접혀지고, 디에틸 에테르로 추출되며, 방습 밀봉체내에 밀봉되기 전에 LiPF6의 1M 전해액으로 활성화되었다. 사이클링 테스트는 도 5의 것과 비교하여 안정하게 나타났다.
예 5
예 1 의 셀 부재 조성물을 사용하여, 도 3의 배터리 구조는 층(14)을 형성하기 위하여 전극 요소(13,17)와 전해질 부재(15)를 결합하기 전에 각 전극요소(13, 17)에 감소된 길이의 콜렉터 부재(11,19)를 먼저 적층하여 준비되었다. 콜렉터(19)는 셀(10)의 절반 길이로 치수설정된 반면, 외부 콜렉터(11)는 접힘 스팬 부가 길이 주위로제 2 접힘시에 형성된 대면하는 전극 표면과의 접촉을 보장하도록 하였다. 이후, 나머지 표면 콜렉터 영역은 각 대면하는 전극 표면과 접촉하고 그것에 대해 공통 콜렉터 요소로서 작용한다. 배터리 구조에서 접힘 수에 따라, 콜렉터 요소 중량의 세이브는 약 40 내지 50% 정도이다. 최종 적층된 구조는 DBP 가소제로 추출되고 초기 방전을 준비하기 위하여 활성화된 배터리를 생성하기 위하여 1:1 EC:DMC에서 동량의 LiPF6와 LiBF4의 1M 활성 전해액의 중량의 30%로 밀봉체내에 밀봉되었다.
본 샘플이 길이방향으로 조립되었지만, 코일의 길이방향 단면을 ??아타내는 3(a)도에서, 보다 생산적인 과정은 도 3(a)가 조립체의 횡단면을 나타내도록 적층된 조립체의 횡방향 절단에 의한 전극의 연속 길이상에 연장된 평행한 경로를 따라 배열된 콜렉터 그리드 박을 갖는다.
도 4의 콜렉터 배열은 유사하게 중량의 경제성을 나타내지만, 43, 45에서와 같이 초기 접힘의 영역에서 셀의 외부표면이 접힘 응력에 기인하여 파손될 수 있는 콜렉터 그리드가 전혀 없다는 잇점을 제공한다. 외부 표면 박은 초기에만 나타나며 이러한 응력이 최소화되는 접힘부분(47,49)에서는 덜하다. 최종 적층, 추출, 및 활성동작은 상기한 바와 같이 효과적인 활성 배터리를 제공한다.
상기 설명이 다수의 배터리 구조의 준비를 크게 측정하는 것에 관한 것이지만, 다중 직렬배치된 셀을 포함하는 증가된 전압의 배터리와 같은 변형은 청구범위의 범위내에 포함될 것이다.

Claims (7)

  1. 하나이상의 가소제를 포함하는 중합체 조성물의 하이브리드 전해질/격리층이 각 전류 콜렉터 박을 지지하는 리튬-이온-삽입 가소화된 중합체 조성물의 양전극 및 음전극 층 사이에 삽입되는 가요성 적층 전해질 셀을 포함하는 재충전가능한 배터리에 있어서,
    상기 배터리는 상기 하나의 전극층과 그것에 연관된 콜렉터 박의 실제 영역이 상기 배터리 구조내에서 서로 대면 접촉하여 밀봉되도록 그 길이방향 영역에서 제 1 횡단 접힘부 주위로 그 자체위에 접혀진 가늘고 긴 셀을 포함하며,
    상기 다른 하나의 전극층과 그것에 연관된 콜렉터 박의 실제 영역은 상기 구조 전반에 걸쳐 서로 대면 접촉하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 구조는 상기 제 1 횡단 접힘부에 평행한 연속하는 횡단 접힘부를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 배터리.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 구조는 상기 셀의 초기 길이방향 단부쪽으로 상기 제 1 횡단 접힘부 주위로 외측으로 나선을 이루는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 배터리.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 구조에서 동일한 극성 전극층의 대면 영역중 하나의 실제 부분은 콜렉터 박이 없으며, 상기 다른 하나의 대면 영역과 연관된 콜렉터 박은 공통 콜렉터로서 작용하도록 상기 전극 층 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 배터리.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 구조는 상기 셀의 초기 길이방향 단부 쪽으로 상기 제 1 횡단 접힘부 주위로 외측으로 나선을 이루며,
    상기 콜렉터가 없는 전극층 영역은 상기 구조의 외부 나선 원주에 위치되어 있는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 배터리.
  6. 하나이상의 가소제를 포함하는 중합체 조성물의 하이브리드 전해질/격리층이 각 전류 콜렉터 박을 지지하는 리튬-이온-삽입 가소화된 중합체 조성물의 양전극 및 음전극 층 사이에 삽입되는 가요성 적층 전해질 셀을 포함하는 재충전가능한 배터리를 제조하는 방법에 있어서,
    가늘고 긴 셀이 상기 하나의 전극 층과 그것에 연관된 콜렉터 박의 실제 영역이 상기 배터리 구조내에서 서로 대면 접촉하여 밀봉되도록 그 길이방향 중간영역에 제 1 횡단 접힘부 주위로 그 자체위에 접혀지며,및
    상기 구조는 상기 다른 하나의 전극 층과 그것에 연관된 콜렉터 박의 실제 영역이 상기 구조 전반에 걸쳐 서로 대면 접촉하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 콜렉터 박은 유체를 통과시키도록 그물모양으로 만들어지며;
    상기 셀 층을 포함하는 하나이상의 가소제는 실제로 상기 중합체에 대하여 활성이 없는 용매를 인가하는 것에 의해 추출되며; 및
    상기 추출된 가소제는 유기 용매에서 리튬 염을 포함하는 전해액으로 대체되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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