KR100271101B1 - 모놀리식 세라믹 커패시터 - Google Patents

모놀리식 세라믹 커패시터 Download PDF

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KR100271101B1
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무라타 야스타카
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    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates

Abstract

본 발명은 모놀리식 세라믹 커패시터를 구성하는 유전체 세라믹 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는,
불순물로서 알칼리 금속산화물을 약 0.02 중량％ 이하의 양으로 함유하는 티탄산바륨(barium titanate);
산화스칸듐(scandium oxide)과 산화이트륨(yttrium oxide)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물;
산화사마륨(samarium oxide)과 산화유로퓸(europium oxide) 및 산화가돌리늄(gadolinium oxide)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물; 및
산화망간, 산화코발트 및 산화니켈로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 주성분으로서 포함하며,
하기의 화학식 1:
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
(단, 식중에서 M2O3는 Sc2O3와 Y2O3중의 적어도 1종이고; Re2O3는 Sm2O3와 Eu2O3및 Gd2O3중의 적어도 1종이며; α,β,γ,m,x,y는,
0.0025≤α+β≤0.025
0＜β≤0.0075
0.0025≤γ≤0.05
γ/(α+β)≤4
0≤x＜1.0
0≤y＜1.0
0≤x+y＜1.0
1.000＜m≤1.035이다)
로 표시되는 주성분 100몰에 대하여, 부성분으로서 산화마그네슘을 MgO로 환산하여 약 0.5~5.0몰의 양으로 더 함유하며,
상기한 주성분 및 산화마그네슘의 합계 100 중량부에 대하여, Al2O3-MO-B2O3(MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO로부터 선택된 적어도 1종의 산화물임을 특징으로 한다) 산화물 유리 약 0.2~3.0 중량부를 더 함유함을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다.

Description

모놀리식 세라믹 커패시터
본 발명은 전자 기기에 사용되는 세라믹 커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈 또는 니켈 합금으로 만들어진 내부 전극을 구비한 모놀리식(monolithic) 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
모놀리식 세라믹 커패시터에 대한 제조공정은 일반적으로 다음과 같다. 우선, 내부전극이 될 전극재료로 도포된 표면을 갖는 시트상의 유전체 세라믹 재료를 준비한다. 유전체 세라믹 재료로서는, 예들 들어 주성분으로서 BaTiO3로 조성된 재료가 사용된다. 그런 다음, 전극재료로 도포된 시트상의 유전체 세라믹 재료를 열압착하여 적층시키고, 일체화된 적층체를 1250~1350℃의 온도에서 하소시킴으로써 내부전극을 구비한 유전체 세라믹을 얻는다. 또한, 외부전극을 소성하여 말단면에서 내부전극에 접속시킴으로써, 모놀리식 세라믹 커패시터를 얻는다.
따라서, 내부전극의 재료는 다음과 같은 조건을 충족하여야 한다.
(a) 유전체 세라믹과 내부 전극이 동시에 소성되기 때문에, 내부전극의 재료는 유전체 세라믹이 하소되는 온도 이상의 높은 융점을 가져야 한다.
(b) 재료는 산화성의 고온 분위기에서도 산화되지 않고, 유전체 세라믹과 반응하지 않아야 한다.
이와 같은 조건들을 충족한 전극들로서, 백금(platinum), 금(gold), 팔라듐(palladium), 은-팔라듐(silver-palladium) 합금 등의 귀금속 또는 이들의 합금 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 전극재료들은 우수한 특성을 갖고 있지만, 그 값은 비싸서, 모놀리식 세라믹 커패시터들의 제조비를 증가시키는 가장 큰 요인이 되고 있다.
그외 고융점의 재료로서는, Ni, Fe, Co, W, Mo 등과 같은 비금속(base metal)들을 포함하지만, 이들 비금속들은 고온의 산화성 분위기 중에서 쉽게 산화되고, 이때문에 전극으로서 쓸모가 없게 된다. 따라서, 모놀리식 세라믹 커패시터의 내부 전극으로서 이들 비금속을 사용하기 위해서는, 비금속을 유전체 세라믹과 함께 중성 혹은 환원성 분위기에서 하소할 필요가 있다. 그러나, 종래의 유전체 세라믹 재료들은 이러한 중성 또는 환원성 분위기에서 소성될 때에 심하게 환원되어 반도전성이 되는 단점이 있다.
상술한 단점을 극복하기 위해서, 예들 들어, JP(일본 특허)-B-57-42588호 공보에 기재된 바와 같이 티탄산바륨 고용체(solid solution)에 있어서, 바륨사이트/티타늄사이트 비율이 화학량론비를 초과하는 유전체 세라믹 재료; 및 JP(일본 특허)-A-61-101459호 공보에 기재된 바와 같이 La, Nd, Sm, Dy, Y 등의 희토류 원소의 산화물이 첨가된 티탄산바륨 고용체로 조성된 유전체 세라믹 재료가 제안되었다.
또한, 유전율의 온도 의존성이 작은 유전체 세라믹 재료로서는, 예를 들어, JP-A-62-256422호 공보에 기재된 바와 같이 BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO계 조성의 유전체 세라믹 재료와, JP-B-61-14611호 공보에 기재된 바와 같이 BaTiO3-(Mg,Zn,Sr,Ca)O-B203-SiO2계 조성의 유전체 세라믹 재료가 제안되었다.
상술한 이런 유전체 세라믹 재료들을 사용함으로써, 재료들이 환원성 분위기에서 소성하여도 반도전성이 되지 않는 유전체 세라믹을 얻을 수 있고, 내부전극으로서 니켈 등의 비금속을 사용하는 모놀리식 세라믹 커패시터의 제조가 가능하게 된다.
최근 전자 공학의 발전과 함께, 전자 부품의 소형화가 급속하게 진행되고, 모놀리식 세라믹 커패시터들의 용량 증가의 요구가 또한 현저하게 나타나고 있다. 이에 따라, 유전체 세라믹 재료의 고유전율화와 유전체 세라믹층의 박층화가 급속하게 진행되고 있다. 따라서, 고유전율을 갖으며, 유전율의 온도변화가 작으며, 신뢰성이 우수한 유전체 세라믹 재료에 대한 수요가 증가하고 있다.
그러나, JP-B-57-42588호 공보와 JP-A-61-101459호 공보에 기재된 유전체 세라믹 재료들은, 고유전율을 갖고 있지만, 얻어지는 유전체 세라믹의 결정입자가 커서, 모놀리식 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹 층의 두께를 10㎛이하로 박층으로 하는 경우, 각 층의 결정입자들의 개수가 감소하고, 신뢰성이 저하되는 결점이 있다. 더욱이, 이들 유전체 세라믹 재료들에는 유전율의 온도변화가 크다는 문제가 있다. 따라서 상술한 유전체 세라믹 재료들은 시장의 요구에 부응하지 못한다.
또한, JP-A-62-256422호 공보에 기재된 유전체 세라믹 재료에서, 유전율은 상대적으로 높고, 얻어지는 유전체 세라믹의 결정입자들도 작으며, 유전율의 온도변화도 작으나, CaZrO3와 하소공정에서 생성된 CaTiO3가 쉽게 MnO 등과 함께 이차상을 생성하기 때문에, 고온에서의 신뢰성에 문제가 있다.
또, JP-B-61-14611호 공보에 기재된 유전체 세라믹 재료의 경우에는, 얻어지는 유전체 세라믹의 유전율이 2000∼2800이고, 모놀리식 세라믹 커패시터의 소형화 및 대용량화의 관점에서 불리하다는 단점이 있다. 또한, 유전체 세라믹 재료가 EIA 규격에 의해 규정된 X7R 특성 즉, -55∼+125℃의 온도 범위에서의 정전용량의 변화율을 15％ 이내로 하는 특성을 만족하지 못한다는 문제도 있다.
게다가, JP-A-63-103861호 공보에 기재된 비환원성의 유전체 세라믹에서는, 절연저항과 용량의 온도변화가 주성분인 BaTiO3의 입자크기에 의해 크게 영향을 받으며, 이에 의해 안정한 특성을 얻기 위한 제어가 곤란하다. 또한, 절연저항을 정전용량과의 곱으로서 나타낸 경우, 그 곱은 1000~2000 ㏁·㎌가 되며, 따라서 비환원성의 유전체 세라믹이 상업적으로 유용하지 않다는 것은 말할 것도 없다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, JP-A-5-9066, JP-A-5-9067 및 JP-A-5-9068에는 각종 조성이 제안되었다. 그러나, 소형·대용량화에 대한 요구들에 의해, 유전체 세라믹층의 박층화와 신뢰성에 대한 시장의 요구가 한층 증가되고, 이에 따라, 신뢰성이 더욱 우수하고, 박층화에 부응할 수 있는 유전체 세라믹 재료에 대한 수요가 증가되고 있다.
소정의 정격전압에서 유전체 세라믹층을 단순하게 박층화하는 경우, 층당 전계강도가 증가된다. 따라서, 실온 및 고온에서의 절연저항이 저하되며 신뢰성이 대단히 저하된다. 따라서, 종래의 유전체 세라믹에서 유전체 세라믹층을 박층화하는 경우, 정격전압을 저하시키는 것이 필요하다.
따라서, 유전체 세라믹층의 두께가 박층화되어도 정격전압을 저하시킬 필요가 없고, 고전계강도하에서 절연저항이 높으며, 신뢰성이 우수한 모놀리식 세라믹 커패시터를 제공할 필요가 발생하였다.
소형·대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터에서 표면 실장에 대응하기 위해, 도전성 금속분말을 소성시킴으로써 형성된 외부전극 위에 연땜납등으로 된 도금막이 형성된다. 도금막을 형성하는 방법으로서는, 일반적으로 전해 도금법(electrolytic plating method)이 사용된다. 소성된 전극 위에 도금막을 형성하는 경우에, 모놀리식 세라믹 커패시터가 도금액에 적셔지는 경우 액체가 소성된 전극의 틈을 통하여 침입하여 내부전극과 유전체 세라믹층과의 계면에 도달하여 신뢰성을 저하시킨다는 점에서 문제가 있다.
본 발명의 제 1 목적은, 유전율이 적어도 3000이며; 절연저항을 정전용량과의 곱(CR곱)으로 표시하는 경우, 2㎸/㎜에서 실온 및 125℃에서의 절연저항이 각각 적어도 6000 ㏁·㎌ 및 적어도 2000 ㏁·㎌이며, 20㎸/㎜에서 실온 및 125℃에서의 각각의 절연저항이 2000 ㏁·㎌ 및 적어도 500 ㏁·㎌로 높으며; 정전용량의 온도특성이 JIS 규격에서 규정하는 B특성과 EIA 규격에서 규정하는 X7R특성을 만족하며; 외부전극 위에 도금층이 형성되어도 신뢰성이 높은 것을 특징으로 하는 저비용, 소형·대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 모놀리식 세라믹 커패시터의 구현예를 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 구현예로서 내부전극을 구비한 유전체 세라믹층을 보여주는 개략적인 평면도이다.
도 3은 본 발명의 세라믹 적층체의 구현예를 보여주는 분해사시도이다.
도 4는 본 발명에서 Al2O3-MO-B2O3계 산화물 유리의 조성범위를 보여주는 {Al2O3, MO, B2O3}의 3성분 삼각조성도이다.
＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞
1 : 모놀리식 세라믹 커패시터
2 : 유전체 세라믹층
2a : 내부전극을 구비하지 않은 유전체 세라믹층
2b : 내부전극을 구비한 유전체 세라믹층
3 : 세라믹 적층체
4 : 내부전극
5 : 외부전극
6 : 제 1 도금층
7 : 제 2 도금층
이하, 상술한 본 발명에 의해 상술한 목적을 달성할 수 있다는 것을 하기에 알아보았다.
본 발명의 첫 번째 측면은,
다수개의 유전체 세라믹 층들;
각각의 단부가 상술한 세라믹층들의 양단면들에 교대로 인출되도록 사이에 유전체 세라믹층을 삽입한 적어도 한쌍의 내부전극들; 및
교대로 인출된 내부전극들에 전기적으로 접속되도록 형성된 외부전극들
을 포함하는 모놀리식 세라믹 커패시터에 있어서,
각각의 유전체 세라믹층들은,
불순물로서 알칼리 금속산화물을 약 0.02중량％ 이하 함유하는 티탄산바륨(barium titanate);
산화스칸듐(scandium oxide)과 산화이트륨(yttrium oxide) 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물;
산화사마륨(samarium oxide)과 산화유로퓸(europium oxide) 및 산화가돌리늄 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물; 및
산화망간, 산화코발트 및 산화니켈 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물
을 주성분으로서 포함하며,
하기의 화학식 2:
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
(단, 식중에서 M2O3는 Sc2O3와 Y2O3중의 적어도 1종이고; Re2O3는 Sm2O3와 Eu2O3및 Gd2O3중의 적어도 1종이며; α,β,γ,m,x,y는,
0.0025≤α+β≤0.025
0＜β≤0.0075
0.0025≤γ≤0.05
γ/(α+β)≤4
0≤x＜1.0
0≤y＜1.0
0≤x+y＜1.0 및
1.000＜m≤1.035이다)
로 표시되는 주성분 100몰에 대하여, 부성분으로서 산화마그네슘을 MgO로 환산하여 약 0.5~5.0몰의 양으로 포함하며,
상기한 주성분 및 산화마그네슘의 합계 100중량부에 대하여 Al2O3-MO-B2O3(MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물임을 특징으로 한다)계 산화물 유리 0.2~3.0 중량부를 더 함유하는 재료임을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기한 알칼리 금속 불순물은 약 0.012 중량% 이하이며(0.004≤α+β≤0.02, 0.001≤β≤0.005, 0.015≤γ≤0.04, γ/(α+β)≤3, 0.05≤x≤0.5, 0.05≤y≤0.6, 0.2≤x+y≤0.6 및 1.005≤m≤1.015), MgO는 백(hundred)당 약 0.8~1.2몰이며, 유리의 양은 0.8~1.5 중량부인 것이 좋다. 바람직하게는, 상기한 조성은 Y2O3와 Sm2O3를 함유하며, MO는 BaO를 포함하는 것이 좋다.
또한, 바람직하게는, 상술한 내부전극들은 니켈 또는 니켈 합금으로 구성되는 것이 좋다.
본 발명의 두 번째 측면은 첫 번째 측면에 따른 모놀리식 세라믹 커패시터이며, 단위가 몰%인 {Al2O3, MO, B2O3} 삼각도가 형성되는 경우, Al2O3-MO-B2O3계의 산화물 유리의 조성이
A(1, 14, 85)
B(20, 10, 70)
C(30, 20, 50)
D(40, 50, 10)
E(20, 70, 10)
F(1, 39, 60)
의 6점들을 접속하는 6개의 선들에 의해 둘러싸인 영역의 내측에 또는 선상에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세 번째 측면은 첫 번째 측면에 따른 모놀리식 세라믹 커패시터이며, 각각의 외부전극들은 도전성 금속분말 또는 유리 프릿이 배합된 도전성 금속분말의 소결층으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 네 번째 측면은 첫 번째 측면에 따른 모놀리식 세라믹 커패시터이며, 상기한 외부전극들 각각은 도전성 분말 또는 유리 프릿이 첨가된 도전성 분말의 소결층으로 이루어진 제 1층, 및 제 1층 위에 형성된 도금층으로 이루어진 제 2층으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 하기에 상세하게 설명한다.
본 발명의 모놀리식 세라믹 커패시터에서, 유전체 세라믹층들의 재료로서, 티탄산바륨(barium titanate); 산화스칸듐(scandium oxide)과 산화이트륨(yttrium oxide) 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물; 산화사마륨(samarium oxide), 산화유러퓸(europium oxide) 및 산화가돌리늄(gadolinium oxide) 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물; 및 산화망간, 산화코발트 및 산화니켈 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물을 상술한 조성비로 조정하여 포함하며, 산화마그네슘과 Al2O3-MO-B2O3(MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물임을 특징으로 한다)계의 산화물 유리가 배합된 유전체 세라믹 재료를 사용함으로써, 환원성 분위기 중에서 하소되어도, 특성이 악화되지 않고 하소될 수 있고, 정전용량의 온도특성이 JIS 규격에 의해 규정된 B특성 및 ETA 규격에 의해 규정된 X7R 특성을 만족하며, 고전계강도하에서 실온 및 고온에서의 고절연저항을 갖으며, 신뢰성이 높은 모놀리식 세라믹 커패시터가 얻어질 수 있다.
또한, 얻어지는 유전체 세라믹 층들의 결정입자 크기가 1㎛ 이하로 작기 때문에, 각각의 유전체 세라믹층에 존재하는 결정입자들의 개수가 증가되고, 이에 의해 모놀리식 세라믹 커패시터의 각 유전체 세라믹층의 두께를 얇게하여도 신뢰성의 저하를 방지할 수 있다.
더욱이, 티탄산바륨; 산화스칸듐과 산화이트륨 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물; 산화사마륨(samarium oxide), 산화유러퓸(europium oxide) 및 산화가돌리늄(gadolinium oxide) 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물; 및 산화망간, 산화코발트, 산화니켈 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물로 구성되는 유전체 세라믹층의 유전체 세라믹 재료의 주성분 중에서, 티탄산바륨의 불순물로서, 예를 들어, SrO, CaO 등과 같은 알칼리토금속(alkaline earth metal) 산화물들과, 예를 들어, Na2O, K2O 등과 같은 알칼리 금속 산화물들, 및 Al2O3, SiO2등의 다른 산화물들이 소량 존재한다는 것을 확인하였다. 이들 불순물 중에서, 특히 예를 들어, Na2O, K2O 등의 알칼리 금속 산화물들의 함량이 모놀리식 세라믹 커패시터의 전기적 특성에 큰 영향을 미친다.
즉, 불순물로서 존재하는 알칼리 금속 산화물들의 함유량이 0.02중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨를 사용함으로써, 3000 이상의 유전율이 얻어진다는 것을 확인하였다.
게다가, 주성분으로서 Al2O3-MO-B2O3(MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물임을 특징으로 한다)의 산화물 유리를 유전체 세라믹층에 첨가함으로써, 소결성이 양호해졌으며, 또한 내도금성(plating resistance)이 향상된다는 것을 확인하였다. 유전체 세라믹층이 상술한 바와 같이 유전체 세라믹 재료를 이용하여 형성되는 경우, 정전용량의 온도변화가 작고 신뢰성이 높은 소형 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터가 실현될 수 있으며, 또한 이것은 내부전극으로서 니켈 또는 니켈 합금 또는 각 금속에 소량의 세라믹 분말을 첨가하여 사용할 수 있다.
외부전극들의 조성에는 특별히 제한을 두지 않는다. 예를 들어, 외부전극은, Ag, Pd, Ag-Pd, Cu, Cu 합금등과 같은 각각의 다양한 도전성 금속분말의 소결층; 또는 상술한 도전성 금속분말과, 예를 들어, B2O3-Li2O-SiO2-BaO계 유리 프릿, B2O3-SiO2-BaO계 유리프릿, B2O3-SiO2-ZnO계 유리프릿, Li2O-SiO2-BaO계 유리 프릿등과 같은 다양한 유리프릿으로 배합된 소결층으로 구성될 수 있다. 또한, 소량의 세라믹 분말이 도전성 금속분말과 유리프릿에 함께 배합될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 도금층이 소결층 위에 형성되며, 상기 도금층은 Ni, Cu, Ni-Cu 합금등으로만 구성된 도금층일 수 있으며, 또는 상기한 도금층은 연땜납, 주석(tin)등으로 된 도금층을 더 구비할 수 있는 것이 좋다.
본 발명은 본 발명의 구현예에 더욱 실제적으로 기초하여 설명하지만, 본 발명이 이 구현예에 한정되지는 않는다.
도 1은 본 발명의 모놀리식 세라믹 커패시터의 구현예를 나타내는 개략 단면도이고, 도 2는 본 발명의 구현예로서 내부 전극을 구비한 유전체 세라믹층을 나타내는 개략 평면도이며, 도 3은 본 발명의 세라믹 적층체의 구현예의 분해 사시도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 모놀리식 세라믹 커패시터 1은, 적층형의 다수개의 유전체 세라믹층들 2a, 2b의 세라믹 적층체 3; 내부전극 4; 및 상기 세라믹 적층체 3의 양단면들에 형성되며, 표면에 니켈, 구리등으로 된 제 1 도금층들 6, 및 연땜납, 주석등으로 된 각각의 제 2 도금층들 7이 형성된 외부전극들 5로 구성된 직사각형의 평행 6면체 형상의 칩형의 커패시터(rectangular parallelepiped-form chip-type)이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 모놀리식 세라믹 커패시터 1의 제조방법은, 제조단계의 순으로 설명한다.
먼저, 세라믹 적층체 3이 형성된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 티탄산바륨(barium titanate); 산화스칸듐(scandium oxide)과 산화이트륨(yttrium oxide) 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물; 산화사마륨(samarium oxide), 산화유러퓸(europium oxide) 및 산화가돌리늄(gadolinium oxide) 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물; 산화망간, 산화코발트 및 산화니켈 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물; 산화마그네슘; 및 Al2O3-MO-B2O3(MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물임을 특징으로 한다)계의 산화물 유리를 주성분으로서 포함하는 재료분말의 슬러리를 사용하여, 시트형상의 유전체 세라믹층 2(그린시트)가 제조되며, 니켈 또는 니켈 합금으로 구성된 내부전극 4가 층 2의 한면에 형성된다. 상기 내부전극 4는 스크린 인쇄법, 진공 증착법, 또는 도금법에 의해 형성될 수 있다.
그런 다음, 도 3에 나타낸 바와 같이, 내부전극 4를 각각 구비하는 유전체 세라믹층들 2b의 필요개수가 적층되고, 내부전극 4를 구비하지 않는 유전체 세라믹층들 2a 사이에 이들을 삽입한 후, 압착하여 적층체를 형성한다. 그 후에, 적층된 세라믹층들 2a, 2b .... 2b, 2a가 환원성 분위기 중에서 하소되어, 세라믹 적층체 3을 형성한다.
그런 다음, 상기 내부전극들 4에 접속되도록, 두 개의 외부전극들 5가 상기 세라믹 적층체 3의 양단면에 형성된다.
외부전극들 5용 재료로서, 내부전극 4와 동일한 재료가 사용될 수 있다. 또한, 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금, 구리, 구리 합금등이 외부전극용 재료로서 사용될 수 있으며, 또한 예를 들어, B2O3-SiO2-ZnO계 유리와 Li2O-SiO2-BaO계 유리 등의 유리프릿이 배합된 상술한 금속분말로 구성된 재료가 외부전극들용 재료로서 또한 사용될 수 있다. 즉, 적절한 재료가 모놀리식 세라믹 커패시터의 사용용도와 사용장소에 따라 선택된다.
외부전극 5는 하소에 의해 얻어진 세라믹 적층체 3의 양단면들에, 외부전극들을 형성하는 재료가 되는 금속분말로 구성된 도전성 페이스트를 도포한 후, 소성함으로써 형성될 수 있으며, 그러나 다른 방법으로는, 소성하지 않은 세라믹 적층체 3의 양단면들에 도전성 페이스트를 도포하고 세라믹 적층체 3을 하소하면서 외부전극 5가 동시에 형성될 수 있다. 그 후에, 니켈, 구리등의 도금이 각각의 외부전극들 5에 적용되어, 제 1 도금층 6을 형성한다. 마지막으로, 연땜납, 주석등의 제 2 도금층 7이 제 1 도금층 6에 적용되어, 칩형의 모놀리식 세라믹 커패시터 1을 제조한다.
이하, 본 발명을 다음의 구현예들에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
(구현예 1)
우선, 출발 재료들로서 다양한 순도의 TiCl4와 Ba(NO3)2를 준비해서 무게를 단 후에, 이들이 옥살산(oxalic acid)에 의해 옥살산티타닐바륨(barium titanyl oxalate: BaTiO(C2O4)·4H2O)로서 침전되어, 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 1000℃ 이상으로 가열하여 분해시켜 하기의 표 1에 나타낸 4종류의 티탄산바륨(BaTiO3)을 합성하였다.
BaTiO3종류 불 순 물 함 유 량 (중량％) 평균입자크기(㎛)
알칼리 금속 산화물 SrO CaO SiO2 Al2O3
A 0.003 0.012 0.001 0.010 0.005 0.60
B 0.020 0.010 0.003 0.019 0.008 0.56
C 0.012 0.179 0.018 0.155 0.071 0.72
D 0.062 0.014 0.001 0.019 0.004 0.58
상기한 각 성분의 산화물과, 탄산염 및 수산화물이 0.25Al2O3-0.17BaO-0.03MnO-0.55B2O3(몰비)의 조성비를 갖도록 이것을 칭량, 혼합, 및 분쇄한 후, 이 분쇄된 혼합물을 증발건조하여 분말을 얻었다. 상기 분말을 알루미늄 도가니에서 1300℃로 가열시킴으로써 용융시킨 후, 상기 분말을 급냉하고 분쇄하여, 이것에 의해 평균입자직경이 1㎛ 이하인 산화물 유리분말을 얻었다.
그런 다음, 티탄산바륨의 Ba/Ti의 몰비를 조정하기 위한 BaCO3와, 순도 99％ 이상의 Sc2O3, Y2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, MnCO3, NiO, CoO 및 MgO를 각각 준비했다. 이들 출발원료 분말들의 성분비가 하기의 표 2에 나타낸 것이 되도록 이들 출발원료 분말들을 상술한 산화물 유리분말과 배합하여 배합물을 얻었다. 별표(*)는 본 발명의 범위외의 것이다.
시료번호 (1－α－β－γ){BaO}m·TiO2＋αM2O3＋βRe2O3＋γ(Mn1-X-YNiXCoY)O MgO몰% 산화물 유리 중량부
BaTiO3종류 M(×10－2) α×10－2 Re(10－2) β×10－2 α＋β×10－2 β/α γ×10－2 γ/(α＋β) X Y X＋Y m
Sc Y Sm Eu Gd
1* A - - - - - - - - - 2.0 - 0.20 0.20 0.40 1.015 1.0 1.0
2* A - 0.60 0.60 0.10 - - 0.10 0.70 1/6 - - - - - 1.010 1.0 0.8
3* A - 0.80 0.80 - - - - 0.80 - 1.5 15/8 0.10 0.30 0.40 1.010 0.8 1.5
4* A - 0.60 0.60 - - 0.10 0.10 0.70 1/6 2.0 20/7 0.20 0.20 0.40 0.990 1.0 1.2
5* A - 0.60 0.60 0.20 - - 0.20 0.80 1/3 2.5 25/8 0.20 0.40 0.60 1.000 - 0.8
6* A - 0.80 0.80 0.15 - - 0.15 0.95 3/16 2.0 40/19 0.10 0.20 0.30 1.015 0.1 0.1
7* A - 0.70 0.70 0.30 - - 0.30 1.0 3/7 2.0 2 0.30 0.10 0.40 1.015 0.8 -
8 A - 0.15 0.15 - 0.10 - 0.10 0.25 2/3 0.25 1 0.20 0.10 0.30 1.015 1.0 0.8
9 B - 2.0 2.0 0.50 - - 0.50 2.5 1/4 5.0 2 0.05 0.20 0.25 1.010 1.0 1.2
10 A - 0.75 0.75 0.25 - - 0.25 1.0 1/3 4.0 4 0.10 0.30 0.40 1.010 1.2 1.0
11 C - 1.25 1.25 0.75 - - 0.75 2.0 3/5 4.0 2 - - - 1.015 1.0 1.2
12 A - 0.50 0.50 0.50 - - 0.50 1.0 1 3.0 3 0.10 0.30 0.40 1.035 0.8 1.5
13 A 0.10 0.50 0.60 - - 0.10 0.10 0.70 1/6 2.0 20/7 - 0.60 0.60 1.010 1.2 1.5
14 A - 0.60 0.60 0.25 - - 0.25 0.85 5/12 1.5 30/17 0.50 - 0.50 1.015 1.0 1.2
15 A 0.05 0.50 0.55 0.05 0.05 0.05 0.15 0.70 3/11 2.5 5/3 0.10 0.10 0.20 1.015 1.0 3.0
16 A 0.05 0.55 0.60 0.05 0.05 - 0.10 0.70 1/6 2.5 25/7 0.10 0.30 0.40 1.010 1.2 3.0
17 A - 0.60 0.60 0.10 0.10 - 0.20 0.80 1/3 2.5 25/8 0.05 0.20 0.25 1.005 0.5 0.2
18 A - 0.60 0.60 0.05 - 0.05 0.10 0.70 1/6 2.5 25/7 0.05 0.20 0.25 1.015 1.2 1.5
19 A - 0.60 0.60 - 0.10 0.10 0.20 0.80 1/3 2.5 25/8 0.05 0.20 0.25 1.015 1.2 1.5
20 A - 0.50 0.50 0.25 - - 0.25 0.75 1/2 2.0 40/15 0.10 0.30 0.40 1.005 5.0 1.5
21 A - 0.40 0.40 0.50 - - 0.50 0.90 5/4 2.5 25/9 0.20 0.10 0.30 1.015 1.2 1.0
22* A - 2.4 2.4 0.60 - - 0.60 3.0 1/4 1.5 1/2 0.10 0.30 0.40 1.010 1.2 1.0
23* A - 1.8 1.8 0.30 - - 0.30 2.1 1/6 8.0 8/21 0.30 0.10 0.40 1.005 1.0 1.0
24* A - 0.60 0.60 0.15 - - 0.15 0.75 1/4 4.0 8/15 0.20 0.20 0.40 1.010 1.0 0.8
25* A - 0.50 0.50 - 0.90 - 0.90 1.4 9/5 2.0 10/7 0.10 0.30 0.40 1.015 0.8 0.8
26* A - 0.60 0.60 - 0.10 - 0.10 0.70 1/6 1.5 15/7 1.00 - 1.00 1.010 0.8 1.0
27* A - 0.75 0.75 0.25 - - 0.25 1.0 1/3 2.0 2 - 1.00 1.00 1.010 1.2 1.0
28＊ A - 0.60 0.60 0.20 - - 0.20 0.80 1/3 1.2 3/2 0.40 0.60 1.00 1.010 0.8 1.2
29＊ A - 0.80 0.80 0.15 - - 0.15 0.95 3/16 2.0 100/19 0.10 0.30 0.40 1.050 1.0 1.2
30＊ A - 0.75 0.75 0.10 - - 0.10 0.85 2/15 2.0 100/17 0.20 0.20 0.40 1.010 8.0 1.5
31＊ A - 0.60 0.60 0.15 - - 0.15 0.75 1/4 2.5 10/3 0.20 0.10 0.30 1.010 1.0 6.0
32＊ D - 0.80 0.80 0.20 - - 0.20 1.0 1/4 3.0 3 0.10 0.20 0.30 1.015 1.0 1.0
이렇게 하여 얻어진 각 배합물들에, 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral)계 바인더(binder) 및 에탄올 등의 유기 용제를 첨가하였고, 혼합물을 볼밀(ball mill)로 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 조제하였다. 이후에, 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법(doctor blade method)에 의해서 시트로 성형하여 두께 11㎛의 직사각형의 그린 시트(green sheet)를 얻었다. 그런 다음, 주성분으로서 Ni를 함유하는 도전성 페이스트를 상술한 세라믹 그린 시트 위에 인쇄하여 내부 전극을 구성할 도전성 페이스트층을 형성하였다.
도전성 페이스트층이 그의 한쪽측이 시트의 한쪽 측으로 인출되도록 형성된 복수개의 세라믹 그린 시트들을 준비하였다. 이들 복수개의 세라믹 그린 시트들을, 도전성 페이스트층들의 인출면들이 교대되도록 적층하였다. 얻어진 적층체를 질소 가스 분위기 중에서 350℃의 온도로 가열하여 바인더를 태운 후에, 적층체를 하기의 표 3에 나타낸 온도로 2시간 동안 산소분압 10-9∼10-12㎫의 H2, N2, H2O 가스로 된 환원성 분위기 중에서 소성시켜서 세라믹 소결체를 얻었다.
얻은 세라믹 소결체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 배율 1500에서 관찰하여 입자 크기를 측정하였다.
하소후, B2O3-Li2O-SiO2-BaO계의 유리 프릿을 함유하는 은 페이스트를 얻은 소결체의 양단면에 도포하고, 600℃ 온도에서 질소 가스 분위기 중에서 소성하여 내부 전극들과 전기적으로 교대로 접속된 외부전극들을 형성하였다.
상술한 바와 같이 얻은 모놀리식 세라믹 커패시터의 외형 크기는, 폭 1.6㎜, 길이 3.2㎜ 및 두께 1.2㎜이었다. 내부 전극들 사이에 배치된 유전체 세라믹 층의 두께는 8㎛이었다.
유효한 유전체 세라믹 층들의 총수는 19이었고, 층당 대향 전극의 면적은 2.1㎟이었다.
얻은 이들 모놀리식 세라믹 커패시터들의 전기적 특성을 측정했다. 정전용량(C)과 유전손실(tanδ)은 주파수 1㎑, 1Vrms 및 25℃에서 자동 브릿지식 측정기를 사용하여 측정했고, 또한 유전율(ε)은 정전용량으로부터 계산했다.
절연저항(R)을 측정하기 위해서, 25℃와 125℃에서의 절연저항(R)을 절연저항계를 사용하여 16V의 직류전압을 2분간 인가하여 측정했고, 이로부터 정전용량(C)과 절연저항(R)과의 곱, 즉 CR곱을 얻었다.
20㎸/㎜의 전계에서 절연저항(R)을 측정하기 위해, 25℃와 125℃에서의 절연저항(R)이 160V의 직류전압을 2분간 인가함으로써 동일한 방법으로 측정하였으며, 이로부터 CR곱을 얻었다.
게다가, 온도변화에 대한 정전용량의 변화율을 측정하였다.
더욱이, 온도변화에 대한 정전용량의 변화율에 대하여, 20℃에서의 정전용량을 기준으로 하여 -25℃와 85℃에서의 변화율(ΔC/C20℃)과, 25℃에서의 정전용량을 기준으로 하여 -55℃와 125℃에서의 변화율(ΔC/C25℃), 및 -55℃∼125℃의 범위내에서의 변화율의 절대값이 최대인 값(max)을 측정하였다.
고온 부하 수명 시험에서는, 각각의 경우마다 36개의 시료들을 준비하였고, 150℃에서 직류 전압 100V를 인가하여 시간경과에 따른 각 시료의 절연저항의 변화를 측정하였다. 고온 부하 수명 시험에서는, 각 시료의 절연저항치(R)가 106Ω 이하가 될 때의 시간을 수명 시간(life time)으로 규정하여 모든 시료들의 수명 시간들의 평균 수명 시간을 구하였다.
상술한 시험들의 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
상기한 표 1, 표 2 및 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 모놀리식 세라믹 커패시터는 유전율이 3000 이상으로 높고, 유전손실은 2.5％ 이하이며, 온도에 대한 정전용량의 변화율이 -25℃∼85℃의 범위에서 JIS 규격에 규정된 B특성 규격을 만족하며, -55℃∼125℃의 범위내에서 EIA 규격에 규정된 X7R특성 규격을 만족한다는 것을 알 수 있다.
또한, 20㎸/㎜의 고전계강도에서 25℃와 125℃에서의 절연저항이 CR적으로 표시되는 경우, 이들은 각각 2,000 ㏁·㎌ 이상 및 500 ㏁·㎌ 이상의 높은 값들을 나타낸다.
또한, 평균 수명 시간이 500시간 이상으로 길다.
더욱이, 소결이 1300℃ 이하의 상대적으로 저온에서 수행될 수 있으며, 입자 크기도 약 1㎛ 이하로 작다.
이하, 본 발명의 모놀리식 세라믹 커패시터에 사용되는 유전체 세라믹 재료들의 조성을 한정한 이유들에 관해서 설명한다.
하기의 화학식 3에서,
(1－α－β－γ){BaO}m·TiO2＋αM2O3＋βRe2O3＋γ(Mn1-x-yNixCoy)O
(단, 식중에서 M2O3는 Sc2O3와 Y2O3중에서 선택된 적어도 1종이고; Re2O3는 Sm2O3, Eu2O3및 Gd2O3중에서 선택된 적어도 1종이다)
시료번호 1에서와 같이, (M2O3＋Re2O3)의 양 (α＋β)가 약 0.0025 미만인 경우에는, 유전율이 3000보다 낮고, 정전용량의 온도변화율이 커지며, 125℃에서 고전압의 절연저항이 저전계강도 및 고전계강도와 상관없이 저하되며, 평균수명시간이 극히 단축된다.
시료번호 22에서와 같이, (M2O3＋Re2O3)의 양 (α＋β)가 약 0.025를 초과하는 경웅에는, 유전율이 3000보다 낮고, 25℃와 125℃에서 절연저항이 저항되며, 평균수명시간이 단축되며, 소결온도가 높아진다.
시료번호 2에서와 같이, (Mn,Ni,Co)O의 양 γ가 약 0.0025 미만인 경우에는, 환원성 분위기중에서 하소된 유전체 세라믹이 환원되어, 반도전성이 되고 절연저항이 저하된다.
시료번호 23에서와 같이, (Mn,Ni,Co)O의 양 γ가 약 0.05를 초과하는 경우에는, 125℃에서의 절연저항이 저전계강도 및 고전계강도와는 상관없이 저하되며, 평균수명시간이 단축된다. 또한, 이 경우 정전용량의 온도변화율이 커진다.
시료번호 26, 27 및 28에서와 같이, Mn을 전혀 함유하지 않은 유전체 세라믹 재료의 경우에는, 절연저항이 저하되고, 평균 수명 시간이 500시간보다도 짧아진다.
시료번호 3에서와 같이, Re2O3의 양 β가 0인 경우에는, 평균 수명 시간이 500시간보다도 짧아진다.
시료번호 25에서와 같이, Re2O3의 양 β가 약 0.0075를 초과하는 경우에는, 정전용량의 온도변화율이 커지고, JIS 규격의 B특성 및 EIA 규격의 X7R특성을 만족하지 못한다.
시료번호 30에서와 같이, (M2O3＋Re2O3)의 양 (α＋β)에 대한 (Mn,Ni,Co)O의 양 γ의 비율 γ/(α＋β)가 약 4를 초과하는 경우에는, 정전용량의 온도변화율이 커지고, 2.0㎸/㎜에서 125℃에서의 절연저항이 2,000 ㏁·㎛를 만족하지 못하며, 평균 수명 시간이 500시간보다 짧아진다.
시료번호 26 또는 시료번호 27에서와 같이, NiO의 양 x, 또는 CoO의 양 y가 1.0인 경우, 2.0㎸/㎜에서 125℃에서의 절연저항이 저하되는 것 이외에도, 2.0㎸/㎜에서 25℃와 125℃에서의 절연저항이 각각 2,000 ㏁·㎛와 500 ㏁·㎛를 만족하지 못하며, 평균 수명 시간이 500시간보다 짧아진다.
시료번호 4 및 시료번호 5에서와 같이, 티탄산바륨의 몰비 m이 약 1,000 미만인 경우에는, 환원성 분위기 중에서 하소되는 경우 유전체 세라믹이 반도체화 되어, 절연저항이 저하되며, 평균 수명 시간이 극히 단축된다.
시료번호 29에서와 같이, 티탄산바륨의 몰비 m이 약 1.035를 초과하는 경우에는, 소결성이 극히 악화된다.
시료번호 5에서와 같이 MgO의 양이 약 0.1몰 미만인 경우에는, 20㎸/㎜에서의 절연저항이 저하되며, 평균수명이 500시간 보다 짧아지며, 정전용량의 온도변화율이 JIS 규격에 의해 규정된 B특성 및 EIA 규격에 의해 규정된 X7R특성을 만족하지 못한다.
시료번호 30에서와 같이, MgO의 양이 약 5.0몰을 초과하는 경우에는, 소결온도가 높고, 유전율 300보다 낮으며, 평균수명이 500 시간을 초과하지 못한다.
시료번호 6에서와 같이, Al2O3-BaO-MnO-B2O3계 산화물 유리의 양이 약 0.2 중량부 미만인 경우, 소결이 부족하게 된다.
시료번호 31에서와 같이, Al2O3-BaO-MnO-B2O3계 산화물 유리의 양이 약 3.0 중량부를 초과하는 경우, 유전율이 3,000을 초과하지 못한다.
시료번호 32에서와 같이, 티탄산바륨에 불순물로서 함유되는 알칼리 금속 산화물의 함량이 약 0.02 중량부를 초과하는 경우에는, 유전율이 저하된다.
(구현예 2)
유전체 세라믹 재료로서, 상기한 표 1에 나타낸 티탄산바륨 A을 사용하여, 98.0몰의 {BaO}1.010·TiO2＋0.9Y2O3＋0.4Eu2O3＋1.0(Mn0.3Ni0.7)O에 대하여 1.2몰의 MgO를 갖는 조성물이 얻어지도록 출발재료를 준비한다. 구현예 1에서와 동일한 방법으로 1200~1500℃의 온도에서 가열함으로써 제조된 하기의 표 4에 나타낸 1㎛ 이하의 평균입자크기를 갖는 각각의 Al2O3-MO-B2O3계 산화물 유리를 출발재료에 배합하며, 내부전극에 전기적으로 접속된 은으로 구성된 외부전극이 구현예 1과 동일한 방법으로 형성되어, 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하였다. 게다가, 제조된 각각의 모놀리식 세라믹 커패시터의 외형과 치수는 구현예 1과 동일하였다.
이렇게 하여 제조된 모놀리식 세라믹 커패시터의 전기적 특징을 측정하였다.
이들 각각의 시료들의 정전용량(C)과 유전손실(tanδ)은 주파수 1㎑, 1Vrms 및 25℃에서 자동 브릿지식 측정기를 사용하여 측정했고, 또한 유전율(ε)은 정전용량으로부터 계산했다. 다음으로, 20 ㎸/㎜의 전계에서 절연저항(R)을 측정하기 위해서, 절연저항계를 사용하여, 각 시료의 25℃와 125℃에서의 절연저항(R)을 160V의 직류전압을 2분간 인가하여 측정했고, 이로부터 CR곱을 얻었다.
또한, 온도변화에 대한 정전용량의 변화율을 측정하였다.
더욱이, 온도 변화에 대한 정전용량의 변화율에 대해서는, 20℃에서의 정전용량을 기준으로 하여 -25℃와 85℃에서의 변화율(ΔC/C20℃)과, 25℃에서의 정전용량을 기준으로 하여 -55℃와 125℃에서의 변화율(ΔC/C25℃), 및 -55℃∼125℃의 범위내에서 변화율의 최대 절대값(max)를 측정하였다.
측정 후, 황산니켈(nickel sulfate), 염화니켈(nickel chloride) 및 붕산(boric acid)을 함유하는 니켈 도금용액을 준비하고, 은 외부전극에 배럴 도금법(barrel plating method)에 의해 니켈 도금을 실시한다.
마지막으로, AS 바스(bath)(알카놀-술폰산)로 이루어진 연땜납 도금 용액이 준비되었고, 니켈 도금막 위에 땜납도금되어, 이렇게 도금된 외부전극을 갖는 모놀리식 세라믹 커패시터들을 제공하였다.
각각의 모놀리식 세라믹 커패시터에 대하여, 정전용량(C)을 주파수 1㎑, 1Vrms 및 25℃에서 자동 브릿지식 측정기를 사용하여 측정하였다. 그런 다음, 20㎸/㎜의 전계에서 절연저항(R)을 측정하기 위해, 절연계를 사용하여, 25℃와 125℃에서의 각 시료의 절연저항(R)을 160V의 직류전압을 2분간 인가함으로써 측정하였으며, 이로부터 CR곱을 얻었다.
상기 결과를 하기의 표 5에 나타낸다.
상술한 표 4 및 표 5로부터 명백한 바와 같이, Al2O3-MO-B2O3계 산화물 유리를 함유하는 유전체 세라믹층으로 구성된 본 발명의 모놀리식 세라믹 커패시터에서, 유전율은 300 이상으로 높고, 유전손실은 2.5％ 이하이며, 온도에 대한 정전용량의 변화율이 -25℃∼85℃의 범위에서 JIS 규격에 규정된 B특성 규격, 및 -55℃∼125℃의 범위내에서 EIA 규격에 규정된 X7R특성 규격을 만족한다. 또한, 도금이 적용되는 경우, 전기적 특성이 저하되지 않는다.
이하, 본 발명의 모놀리식 세라믹 커패시터에 사용되는 산화물 유리의 조성을 제한하는 이유를 설명한다.
Al2O3-MO-B2O3(MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물임을 특징으로 한다)계 산화물 유리의 {Al2O3, MO, B2O3}의 조성도에서, 시료번호 43~48은,
Al2O3가 1몰%, MO가 14몰%, B2O3가 85몰%인 조성을 나타내는 점 A;
Al2O3가 20몰%, MO가 10몰%, B2O3가 70몰%인 조성을 나타내는 점 B;
Al2O3가 30몰%, MO가 20몰%, B2O3가 50몰%인 조성을 나타내는 점 C;
Al2O3가 40몰%, MO가 50몰%, B2O3가 10몰%인 조성을 나타내는 점 D;
Al2O3가 20몰%, MO가 70몰%, B2O3가 10몰%인 조성을 나타내는 점 E;
Al2O3가 1몰%, MO가 39몰%, B2O3가 60몰%인 조성을 나타내는 점 F
의 6점들을 접속하는 6개의 선들에 의해 둘러싸인 영역 내부에 존재하지 않으며, 상술한 6개의 선상에 존재하지 않는다. 이들 시료들의 소결은 부족하거나, 또는 소결하여도 도금에 의해 절연저항이 극히 저항된다.
상술한 구현예들에서, 수산법(oxalic method)에 의해 제조된 티탄산 바륨의 분말이 사용되지만, 본 발명에서 티탄산바륨이 상술한 분말에 한정되지 않으나 알콕시드법(alkoxide method) 또는 수열합성법(hydrothermal synthetic method)에 의해 제조된 티탄산바륨 분말이 사용될 수 있다. 후자의 티탄산바륨분말을 이용함으로써 얻은 모놀리식 세라믹 커패시터의 특성은 상술한 구현예들에 나타낸 것들보다 더 좋을 수 있다.
또한, 산화스칸듐(scandium oxide), 산화이트륨(yttrium oxide), 산화사마륨(samarium oxide), 산화유러퓸(europium oxide), 산화가돌리늄(gadolinium oxide), 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 및 산화마그네슘 분말이 상술한 구현예들에서 사용되었지만, 본 발명이 이들 분말들에 한정되지 않으며, 그러나 이들이 본 발명의 범위의 유전체 세라믹층이 구성되도록 배합된 경우, 알콕시드, 유기금속등의 용액이 사용되어도 얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터의 특성이 감소되지 않는다.
본 발명의 모놀리식 세라믹 커패시터는 환원성 분위기 중에서 하소하여도 환원 또는 전환되어 반도체화되지 않는 유전체 세라믹 재료로 구성되기 때문에, 비금속(base metal)인 니켈 또는 니켈합금이 전극재료로서 사용될 수 있고, 1300℃ 이하의 상대적으로 저온에서 유전체 세라믹 재료가 하소될 수 있으며, 적층 세라믹 커패시터를 위한 제조비용이 감소될 수 있다.
유전체 세라믹 커패시터를 이용하는 모놀리식 세라믹 커패시터에서, 유전율이 3000이상이며, 유전율의 온도변화가 작다.
또한, 고전계에서의 절연저항이 높고, 고온에서의 수명시간이 길다.
따라서, 유전체 세라믹층의 두께를 감소하여도, 정격전압(rated voltage)을 낮출 필요가 없다.
더욱이, 결정입자크기가 1㎛ 이하로 작기 때문에, 유전체 세라믹층을 박층화하여도, 적층형 세라믹층에 존재하는 결정입자의 개수가 종래의 모놀리식 세라믹 커패시터와 비교하여 증가될 수 있다. 따라서, 신뢰성이 우수한 소형 및 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다. 또한, 도금에 의해 전기적 특성이 저하되지 않기 때문에, 본 발명의 모놀리식 세라믹 커패시터는 표면실장에 대응할 수 있다.
이상에서, 본 발명의 특정 구현예들 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 요지와 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 변화와 변형이 가능하다는 사실은 당업자들에게 명백한 것이다. 그러므로, 본 발명이 여기에서의 특정 결론에 의해서 뿐만 아니라, 첨부된 청구항에 의해서도 한정되는 것이 바람직하다.

Claims (17)

  1. 한 쌍의 외부전극들;
    상기한 외부전극들간에 설치된 다수개의 유전체층들; 및
    인접한 유전체층들간에 배치된 적어도 두 개의 각각의 내부전극들
    을 포함하는 모놀리식 세라믹 커패시터로서,
    상기한 각각의 유전체 세라믹층들은,
    불순물로서 알칼리 금속산화물을 약 0.02 중량％ 이하의 양으로 함유하는 티탄산바륨(barium titanate);
    산화스칸듐(scandium oxide)과 산화이트륨(yttrium oxide)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물;
    산화사마륨(samarium oxide)과 산화유로퓸(europium oxide) 및 산화가돌리늄(gadolinium oxide)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물; 및
    산화망간, 산화코발트 및 산화니켈로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 주성분으로서 포함하며,
    하기의 화학식 4:
    (1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
    (단, 식중에서 M2O3는 Sc2O3와 Y2O3중의 적어도 1종이고; Re2O3는 Sm2O3와 Eu2O3및 Gd2O3중의 적어도 1종이며; α,β,γ,m,x,y는,
    0.0025≤α+β≤0.025
    0＜β≤0.0075
    0.0025≤γ≤0.05
    γ/(α+β)≤4
    0≤x＜1.0
    0≤y＜1.0
    0≤x+y＜1.0
    1.000＜m≤1.035이다)
    로 표시되는 주성분 100몰에 대하여, 부성분으로서 산화마그네슘을 MgO로 환산하여 약 0.5~5.0몰의 양으로 함유하며,
    상기한 주성분 및 산화마그네슘의 합계 100중량부에 대하여 Al2O3-MO-B2O3(MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물임을 특징으로 한다) 산화물 유리 약 0.2~3.0 중량부를 더 함유함을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  2. 제 1항에 있어서, 상기한 알칼리 금속 불순물은 약 0.012 중량% 이하이고(단, 상기한 식중에서 α,β,γ,m,x,y는,
    0.004≤α+β≤0.02
    0.001≤β≤0.005
    0.015≤γ≤0.04
    γ/(α+β)≤3
    0.05≤x≤0.5
    0.05≤y≤0.6
    0.2≤x+y≤0.6
    1.005≤m≤1.015),
    상기한 MgO는 주성분 백(hundred)몰당 약 0.8~1.2몰이며, 상기한 유리의 양은 약 0.8~1.5 중량부임을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  3. 제 2항에 있어서, 상기한 유전체층들은 Y2O3와 Sm2O3를 함유하는 것을 특징으로 하며, MO는 BaO를 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  4. 제 3항에 있어서, 단위가 몰%인 {Al2O3, MO, B2O3}의 삼각조성도에서, Al2O3-MO-B2O3산화물 유리의 조성은
    A(1, 14, 85)
    B(20, 10, 70)
    C(30, 20, 50)
    D(40, 50, 10)
    E(20, 70, 10)
    F(1, 39, 60)
    의 6개의 점들을 접속하는 6개의 선들에 의해 둘러싸인 영역의 내측에 또는 선상에 있는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  5. 제 4항에 있어서, 각각의 외부전극들은 도전성 금속분말 또는 유리 프릿이 배합된 도전성 금속분말의 소결층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  6. 제 5항에 있어서, 상기한 내부전극들은 니켈 또는 니켈 합금으로 구성됨을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  7. 제 4항에 있어서, 각각의 외부전극들은 도전성 분말 또는 유리 프릿이 배합된 도전성 분말의 소결층으로 구성된 제 1층, 및 상기 제 1층 위에 형성된 제 2 도금층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  8. 제 7항에 있어서, 상기한 내부전극들은 니켈 또는 니켈 합금으로 구성됨을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  9. 제 1항에 있어서, 각각의 외부전극들은 도전성 금속분말 또는 유리 프릿이 배합된 도전성 금속분말의 소결층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  10. 제 1항에 있어서, 각각의 외부전극들은 도전성 분말 또는 유리 프릿이 배합된 도전성 분말의 소결층으로 구성된 제 1층, 및 상기 제 1층 위에 형성된 제 2 도금층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  11. 제 1항에 있어서, 상기한 내부전극들은 니켈 또는 니켈 합금으로 구성됨을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  12. 불순물로서 알칼리 금속산화물을 약 0.02 중량％ 이하의 양으로 함유하는 티탄산바륨(barium titanate);
    산화스칸듐(scandium oxide)과 산화이트륨(yttrium oxide)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물;
    산화사마륨(samarium oxide)과 산화유로퓸(europium oxide) 및 산화가돌리늄(gadolinium oxide)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물; 및
    산화망간, 산화코발트 및 산화니켈로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 주성분으로서 포함하며,
    하기의 화학식 5:
    (1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O
    (단, 식중에서 M2O3는 Sc2O3와 Y2O3중의 적어도 1종이고; Re2O3는 Sm2O3와 Eu2O3및 Gd2O3중의 적어도 1종이며; α,β,γ,m,x,y는,
    0.0025≤α+β≤0.025
    0＜β≤0.0075
    0.0025≤γ≤0.05
    γ/(α+β)≤4
    0≤x＜1.0
    0≤y＜1.0
    0≤x+y＜1.0
    1.000＜m≤1.035이다)
    로 표시되는 주성분 100몰에 대하여, 부성분으로서 산화마그네슘을 MgO로 환산하여 약 0.5~5.0몰의 양으로 더 함유하며,
    상기한 주성분 및 산화마그네슘의 합계 100 중량부에 대하여, Al2O3-MO-B2O3(MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO로부터 선택된 적어도 1종의 산화물임을 특징으로 한다) 산화물 유리 약 0.2~3.0 중량부를 더 함유함을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 단위가 몰%인 {Al2O3, MO, B2O3}의 삼각조성도에서, Al2O3-MO-B2O3산화물 유리의 조성은
    A(1, 14, 85)
    B(20, 10, 70)
    C(30, 20, 50)
    D(40, 50, 10)
    E(20, 70, 10)
    F(1, 39, 60)
    의 6개의 점들을 접속하는 6개의 선들에 의해 둘러싸인 영역의 내측에 또는 선상에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기한 알칼리 금속 불순물은 약 0.012 중량% 이하이고(단, 상기한 식중에서 α,β,γ,m,x,y는,
    0.004≤α+β≤0.02
    0.001≤β≤0.005
    0.015≤γ≤0.04
    γ/(α+β)≤3
    0.05≤x≤0.5
    0.05≤y≤0.6
    0.2≤x+y≤0.6
    1.005≤m≤1.015),
    상기한 MgO는 주성분 백(hundred)몰당 약 0.8~1.2몰이며, 상기한 유리의 양은 0.8~1.5 중량부임을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  15. 제 14항에 있어서, 상기한 유전체층들은 Y2O3와 Sm2O3를 함유하는 것을 특징으로 하며, MO는 BaO를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  16. 제 12항에 있어서, 상기한 알칼리 금속 불순물은 약 0.012 중량% 이하이고(단, 상기한 식중에서 α,β,γ,m,x,y는,
    0.004≤α+β≤0.02
    0.001≤β≤0.005
    0.015≤γ≤0.04
    γ/(α+β)≤3
    0.05≤x≤0.5
    0.05≤y≤0.6
    0.2≤x+y≤0.6
    1.005≤m≤1.015),
    상기한 MgO는 주성분 백(hundred)몰당 약 0.8~1.2몰이며, 상기한 유리의 양은 0.8~1.5 중량부임을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  17. 제 16항에 있어서, 상기한 유전체층들은 Y2O3와 Sm2O3를 함유하는 것을 특징으로 하며, MO는 BaO를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
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