KR100250897B1 - 시클로헥산올및시클로헥산온의고속제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 분해를 촉진시키는 금속염을 함유하는 수성 가성 알칼리를 사용하여 강력한 난류성 혼합에 의해 시클로헥실 히드로퍼옥시드를 시클로헥산온 및 시클로헥산올로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

시클로헥산올 및 시클로헥산온의 고속 제조 방법
본 발명은 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 분해에 의한 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
시클로헥산올, 시클로헥산온 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 혼합물은 시클로헥산의 공기 산화 반응 생성물이다. 시클로헥실 히드로퍼옥시드는 수소화되어 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 생성할 수 있거나(예를 들면, 베스마르(Besmar) 등의 미합중국 특허 제4,720,592호 참조), 또는 시클로헥실 히드로퍼옥시드는 혼합물에 함유된 산을 알칼리 금속 수산화물로 중화시키는 단계, 이어서, 이를 과잉의 유리 금속 수산화물 및 금속염과 반응 시킴으로써 분해하여 시클로헥산올 및 시클로헥산온을 생성시키는 단계에 의해 분해될 수 있지만, 이 반응은 이들 생성물을 정량적인 수율로 제공하지 못하며, 또한, 다른 폐기물이 생성된다(미합중국 특허 제4,720,592호 1열 43 내지 50행, 및 브라이언(Bryan)의 미합중국 특허 제4,238,415호 참조). 시클로헥산올 및 시클로헥산온을 예를 들면 질산으로 더 산화시켜 아디프산을 생성할 수 있다. 아디프산은 나일론 제조시 사용되는 기본 성분중 하나이다.
시클로헥산의 공기 산화 생성물을 처리하는데 있어서의 정적 혼합기(static mixer)의 사용이 베스마르 등의 미합중국 특허 제4,720,592호에 제시되어 있다.
본 발명의 목적은 시클로헥산올 및 시클로헥산온 및 극히 소량의 폐기물을 생성하기 위해 시클로헥실 히드로퍼옥시드를 고속 분해하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 가성 알칼리 촉매화 분해를 촉진시키는 금속염을 첨가하는 단계, 이 혼합물을 100 내지 140℃의 온도에서, 3 내지 45초(바람직하게는 3 내지 25초)동안 강력한 난류성 혼합을 수행하여 50 내지 500 미크론 크기의 분산상 액적을 형성하는 단계, 및 이어서 혼합물 비난류성 경사 분리시키는 단계로 이루어지는, 시클로헥산, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 수성 가성 알칼리의 혼합물중에 함유된 시클로헥실 히드로퍼옥시드를 시클로헥산온 및 시클로헥산올로 전환시키는 방법이다.
액적 크기가 50 내지 500미크론인 분산상 형성으로 인하여 반응을 신속히 종결시킬 수 있다. 반응 속도는 온도가 약 120 내지 140℃인 경우 더 증가한다. 분해를 상기 온도에서 더 장시간 동안(수초 대신 수분 동안) 수행하는 경우, 증가된 양의 폐기물이 생성된다.
강력한 난류성 혼합은 바람직하게는 정적 혼합기에서 수행한다. 적합한 혼합기, 예를 들면 케닉스 혼합기(Kenics mixer; 미합중국 특허 제3,286,992호 참조), 코흐(Koch) 혼합기 또는 라이트닌(Lightnin) 혼합기가 당업계에 공지되었다.
시클로헥실 히드로퍼옥시드의 분해를 촉진시키는데 유용한 금속염으로 적합한 것으로는, 염 중의 금속이 코발트, 구리, 크롬, 철 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속염이다. 통상적으로, 혼합물 중의 금속염 농도는 혼합물의 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 50ppm이다. 금속염의 적합한 음이온으로는 황산염 및 아세트산염을 들 수 있다. 황산 코발트가 바람직하다.
혼합물은 시클로헥실 히드로퍼옥시드를 생성하기 위해 시클로헥산의 공기 산화중 형성되는 산을 중화시키기에 충분한 가성 알칼리, 및 용액의 pH를 12이상, 바람직하게는 13을 넘게 하기에 충분한 과잉의 유리 가성 알칼리를 함유해야 한다.
반응 혼합물에 공급되는 수성 가성 알칼리의 양은 통상 혼합물의 약 5 내지 30중량%이다. 수성 반응상은 통상 3 내지 7%의 유리 가성 알칼리를 함유한다.수성 가성 알칼리는 성분들이 혼합 단계에 있을 때 분산상이다.
3 내지 45초간 강력한 난류성 혼합이 있은 후, 90% 이상의 시클로헥실 히드로퍼옥시드가 분해된다. 이어서, 혼합물은 비 난류성 경사 분리 대역을 통과하는데, 여기서 반응은 수상 및 유기상이 층을 이루면서 계속된다. 이어서 수상이 경사 분리에 의해 유기상으로 부터 분리된다. 이어서, 통상적으로 유기상은 증류에 의해 시클로헥산으로부터 시클로헥산온 및 시클로헥산올이 분리되고, 이 시클로헥산온 및 시클로헥산올은 질산 산화에 의해 아디프산을 생성한다.
1. 길이가 23m(76 ft)인 혼합기-반응기 시스템을, 그의 길이 방향을 따라 장착된 10대의 케닉스 No. 37-04-065 정적 혼합기와 함께 외경(O.D.)이 0.635cm(1/4in)인 스테인레스 스틸 관을 사용하여 만들었다. 각 혼합기 단위는 21개의 구성 요소로 이루어지고 길이가 17.78cm(7in)이었다. 혼합기-반응기를 120℃의 온도로 조절된 208.2 1(55 갤론)의 오일조에 침지시켰다.
2. 작동 플랜트로 부터 얻어진 수세된 공기 산화 시클로헥산을 본 실시예에서 사용하였다. 그의 조성은 다음과 같았다.
시클로헥실 히드로퍼옥시드 1.39%
디시클로헥실 히드로퍼옥시드 0.09%
시클로헥산온 1.00%
시클로헥산올 2.11%
산, 알코올, 알데히드, 에스테르 등의
혼합 부산물 0.4-1.8%
시클로헥산 잔량
상기 유기성 공급 스트림을 798g/분의 제어 속도로 예열기(120℃)를 통하여 혼합기-반응기 시스템에 공급하였다.
3. 15% NaOH 수용액을 103g/분의 제어 속도로 분리 예열기(120℃)를 통하여 혼합기-반응기 시스템에 공급하였다. 440ppm의 코발트를 함유하는 CoSO4수용액을 가성 알칼리 스트림에 1g/분 속도로 계량하여 넣었다.
4. 유기성 및 수성 공급 스트림을 상기 설명한 혼합기-반응기 시스템에 계속적으로 공급하였다. 혼합 세기는 약 100 미크론의 분산 액적이 형성되도록 산출하였다. 온도는 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 발열적 분해로 인하여 반응기 전체에서 121 내지 124℃이었다. 시료는 체류 시간이 2.2 내지 20.5초가 되도록, 반응기의 길이 방향에 나란하게 10개의 지점에서 회수하였다.
5. 시클로헥실 히드로퍼옥시드가 99% 분해되도록 하기 위해서는, 혼합기-반응기에서 약 12.3초의 체류 시간이 필요함이 관찰되었다. 12.3초의 체류시간 후에 회수되어 유기상 및 수상으로 분리된 시료의 분석은, 유기상 중에서 시클로헥실 히드로퍼옥시드 0.005%, 시클로헥산온 1.90% 및 시클로헥산올 2.32%;수상중에서 시클로헥실 히드로퍼옥시드 0.07%, 시클로헥산온 0.07%, 및 시클로헥산올 0.18% 임을 나타낸다. 20.5초의 체류 시간 후에 혼합기-반응기로부터 회수한 후, 상 분리시킨시료의 보다 철저한 분석 결과는 다음과 같았다.
유기상
시클로헥실 히드로퍼옥시드 0.004%
디시클로헥실 히드로퍼옥시드 0.091%
시클로헥산온 1.90%
시클로헥산올 2.31%
산, 알코올, 알데히드, 에스테르 등의
혼합 부산물 0.10-0.20%
시클로헥산 잔량
수상
시클로헥실 히드로퍼옥시드 0.05%
디시클로헥실 히드로퍼옥시드 없음
시클로헥산온 0.049%
시클로헥산올 0.162%
산염 음이온의 혼합 부산물 2.0%
CO3 2-0.217%
OH-5.0%
Na+7.64%
물 잔량

Claims (4)

  1. 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 분해를 촉진시키는 금속염을 첨가하는 단계, 이어서, 이 혼합물을 100 내지 140℃의 온도에서, 3 내지 45초 동안 강력한 난류성 혼합을 수행하여 50 내지 500미크론 크기의 분산상 액적을 형성하는 단계, 및 이혼합물을 비난류성 경사 분리시키는 단계로 이루어지는, 시클로헥산, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 수성 가성 알칼리의 혼합물 중에 함유된 시클로헥실 히드로퍼옥시드를 시클로헥산온 및 시클로헥산올로 전환시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 강력한 난류성 혼합을 정적 혼합기에서 수행하고, 분산상 액적 크기가 약 100미크론인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속염중의 금속이 코발트, 구리, 크롬, 철 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 금속염 농도가 혼합물 중량기준으로 약 0.1 내지 약 50ppm인 방법.
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