PL188039B1 - Sposób rozkładu mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek cykloalkilu - Google Patents
Sposób rozkładu mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek cykloalkiluInfo
- Publication number
- PL188039B1 PL188039B1 PL31649096A PL31649096A PL188039B1 PL 188039 B1 PL188039 B1 PL 188039B1 PL 31649096 A PL31649096 A PL 31649096A PL 31649096 A PL31649096 A PL 31649096A PL 188039 B1 PL188039 B1 PL 188039B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkali metal
- mmol
- aqueous phase
- chhp
- decomposition
- Prior art date
Links
- -1 cycloalkyl hydroperoxide Chemical compound 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 37
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 84
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 29
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 11
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 7
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 108010073890 crustacean hyperglycemic hormone precursor Proteins 0.000 description 1
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
- C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
Abstract
1. Sposób rozkladu mieszaniny zawierajacej wodoronadtlenek cykloalkilu w obec- nosci wodorotlenku metalu alkalicznego rozpuszczonego w fazie wodnej, znamienny tym, ze do fazy wodnej, oprócz wodorotlenku metalu alkalicznego, dodaje sie co najmniej jedna sól metalu alkalicznego wybrana sposród weglanów metali alkalicznych lub soli metali alkalicznych z kwasami mono- lub wielokarboksylowymi, w których ugrupowanie kwasu karboksylowego zawiera 1-24 atomów wegla, w ilosci od 10% do 40% wagowych w przeliczeniu na faze wodna. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób rozkładu mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek cykloalkilu w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego rozpuszczonego w fazie wodnej.
Proces taki jest znany i przedstawiony w opisie patentowym EP-A-4105, w którym ujawniono, że rozkładanie wodoronadtlenku cykloalkilu prowadzi się w szczególności w obecności wodorotlenku sodowego. Chociaż osiągany jest wysoki stopień konwersji do cykloalkanonów i cykloalkanoli, to szybkość reakcji jest stosunkowo mała.
Stała szybkości reakcji, miara szybkości jej przebiegu, jest ważnym parametrem, który można zwiększać. Im większa jest ta stała tym bardziej wydajna jest reakcja rozkładu. W wielu przypadkach powoduje to zmniejszenie reakcji ubocznych. Ponadto, reakcję rozkładu można wtedy prowadzić w mniejszym reaktorze, co oznacza niższe koszty inwestycji lub w istniejącym reaktorze można uzyskiwać więcej produktów rozkładu, to znaczy cykloalkanonów i cykloalkanoli. Cykloalkanony i cykloalkanole mogą być stosowane w procesie wytwarzania ε-kaprolaktamu, który z kolei może być używany jako surowiec do produkcji nylonów.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wykorzystujący większą szybkość reakcji rozkładu wodoronadtlenku cykloalkilu do pożądanych cykloalkanoli/cykloalkanonów. .
Sposób rozkładu mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek cykloalkilu w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego rozpuszczonego w fazie wodnej polega na tym, że do fazy wodnej, oprócz wodorotlenku metalu alkalicznego, dodaje się co najmniej jedną sól metalu alkalicznego wybraną spośród węglanów metali alkalicznych lub soli metali alkalicznych z kwasami mono- lub wielokarboksylowymi, w których ugrupowanie kwasu karboksylowego zawiera 1-24 atomów węgla, w ilości od 10% do 40% wagowych w przeliczeniu na fazę wodną.
Korzystniej reszta kwasu karboksylowego zawiera 1-12 atomów węgla. Przykładami odpowiednich kwasów karboksylowych są kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas mlekowy, kwas kapronowy, kwas walerianowy, kwas malonowy, kwas adypinowy, kwas
188 039 stearynowy i kwas kaprynowy. Szczególnie korzystne jest stosowanie mieszanin różnych kwasów karboksylowych, gdyż są one łatwo dostępne.
Korzystnie metalem alkalicznym jest sód i potas, zwłaszcza sód.
Sole metali alkalicznych są stosowane w ilości co najmniej 10% wagowych w stosunku do fazy wodnej, obecnej poza fazą organiczną zawierającą wodoronadtlenek cykloalkilu. Procenty wagowe oblicza się w odniesieniu do soli metalu alkalicznego. Stężenie soli jest korzystnie większe niż 15% wagowych i korzystnie mniejsze niż 35% wagowych. Korzystniej, stosuje się stężenie soli wynoszące od 20 do 35% wagowych, obliczone w stosunku do całkowitej ilości soli, możliwe jest także stosowanie wyższych stężeń soli, do 45% wagowych. Łączy się to jednak z niedogodnościami, gdyż może wtedy zachodzić krystalizacja karboksylanów metali po ochłodzeniu strumienia procesowego. Można temu zapobiegać rozcieńczając strumień procesowy.
Mieszaninę zawierającą wodoronadtlenek cykloalkilu można otrzymywać drogą utleniania cykloalkanu o 5-12 atomach węgla w pierścieniu w ciekłej fazie gazem zawierającym tlen. Jako cykloalkan korzystnie stosuje się cyklopentan, cyklooktan, cyklododekan a w szczególności cykloheksan. Utworzona mieszanina do utleniania może zawierać inne wodoronadtlenki oprócz wodoronadtlenku cykloalkilu, np. nadtlenek dicykloalkilu.
Utlenianie prowadzi się zwykle w fazie ciekłej. Jako gaz zawierający tlen można np. stosować powietrze lub czysty tlen. Odpowiednia temperatura utleniania wynosi od 120 do 200°C, korzystnie stosuje się temperaturę od 140 do 190°C.
Reakcję utleniania prowadzi się od 5 minut do 24 godzin, utrzymując ciśnienie takie, pod którym utrzymuje się w układzie faza ciekła. Ciśnienie zwykle wynosi od 0,3 do 5 MPa, korzystnie od 0,4 do 2,5 MPa.
Utlenianie prowadzi się korzystnie w sposób ciągły i korzystnie w układzie ustawionych w serię reaktorów lub w podzielonym na przedziały reaktorze rurowym. Zwykle reakcję prowadzi się autotermicznie albo stosuje się kontrolę temperatury'. Temperaturę kontroluje się zwykle usuwając ciepło reakcji ze strumieniem gazu, chłodząc przejściowo lub stosując inne, znane specjalistom metody. Dla zapobiegania przechodzeniu metali przejściowych (które aktywują rozkład wodoronadtlenku cykloalkilu) do utlenianej mieszaniny, stosuje się korzystnie reaktory z wewnętrznymi ściankami wykonanymi z obojętnego materiału. Np., można stosować reaktory ze ściankami wewnętrznymi wykonanymi z pasywowanej stali, glinu, tantalu, szkła lub emalii. Jest to szczególnie ważne w przypadku wytwarzania małych objętości, w którym to przypadku stosunek powierzchni ściany do objętości cieczy jest niekorzystny. W przypadku większych objętości, nie jest wymagany reaktor o obojętnych ścianach wewnętrznych. Powinno być oczywiste, że jeśli nieznaczna ilość jonów metali przejdzie do utlenianej mieszaniny, to nie ma to żadnego zauważalnego wpływu na reakcję i w kontekście opisywanego wynalazku może być stosowane utlenianie cykloalkanu bez katalizatora.
W przeciwieństwie do nie katalizowanego utleniania cykloalkanu, utlenianie katalizowane metalem, takim jak kobalt i chrom, daje mieszaninę reakcyjną zawierającą względnie małą ilość wodoronadtlenku cykloalkilu w porównaniu z ilością wytwarzanego cykloalkanonu i cykloalkanolu. Niezależnie od powyższego, sposób według wynalazku jest także korzystny dla katalitycznego utleniania, kiedy to pozostaje tylko mała ilość wodoronadtlenku cykloalkilu.
Zwykle produkt nie katalizowanego utleniania zawiera co najmniej porównywalne ilości (w % wagowych) wodoronadtlenku cykloheksylu oraz cykloheksanolu + cykloheksanonu. Często, mieszanina po utlenianiu zawiera wodoronadtlenek cykloheksylu w ilości większej niż dwukrotna ilość cykloheksanolu + cykloheksanonu. W przeciwieństwie do tego, katalizowane utlenianie daje mieszaninę zawierającą mniej niż 50% wodoronadtlenku cykloheksylu, w stosunku do procentu wagowego cykloheksanolu + cykloheksanonu. Często ilość wodoronadtlenku cykloalkilu jest nawet mniejsza niż 40% wagowych.
Stężenie wodoronadtlenku cykloalkilu w mieszaninie reakcyjnej opuszczającej ostatni reaktor utleniania wynosi na ogół od 0,1 do 8,0% wagowych. Stężenie cykloalkanolu w tej mieszaninie wynosi generalnie od 0,1 do 10% wagowych. Stopień konwersji cykloalkanu wynosi na ogół od 0,5 do 25% wagowych. Konwersja cykloheksanu wynosi generalnie od 2 do 6% wagowych. Korzystnie dla uzyskania rozkładu wodoronadtlenku cykloalkilu dodaje się
188 039 tyle wodorotlenku metalu alkalicznego aby stężenie jonów OH' ([OH']) w fazie wodnej po zakończeniu rozkładu wynosiło 0,1-2N, korzystniej co najmniej 0,6N. W zasadzie, możliwe jest stężenie jonów [OH'] większe niż 2N, ale nie daje to żadnych korzyści. Tak wysokie stężenie może prowadzić do reakcji ubocznych, takich np. jak kondensacja aldolowa cykloalkanonu. Ilość stosowanego wodorotlenku metalu alkalicznego jest więc korzystnie taka, że stężenie jonów [OH'] w fazie wodnej po zakończeniu reakcji wynosi od około 0,1N do około 2N. W szczególności, stosuje się taką ilość wodorotlenku aby uzyskać stężenie jonów [OH'] od 0,6 do 1 n. Najbardziej odpowiednimi wodorotlenkami metali alkalicznych w procesie według wynalazku są wodorotlenek sodowy i wodorotlenek potasowy.
Reakcję rozkładu prowadzi się korzystnie w obecności co najmniej jednego katalizatora, którym jest promująca rozkład wodoronadtlenku cykloalkilu sól metalu. Jest to na ogół sól metalu przejściowego. Przykładami odpowiednich metali przejściowych są kobalt, chrom, mangan, żelazo, nikiel, miedź lub ich mieszanina, taka np. jak mieszanina kobaltu i chromu. Korzystnie, sól metalu przejściowego jest rozpuszczalna w wodzie, zwłaszcza siarczany i octany metali. Ilość soli metalu przejściowego wynosi 0,1-1000 ppm, w przeliczeniu na metal, w stosunku do masy fazy wodnej. Jednak, jest także możliwe stosowanie większych ilości soli metalu przejściowego. Korzystnie stosuje się 0,1-10 ppm metalu. Sól metalu przejściowego może być ewentualnie dodawana w kombinacji z wodorotlenkiem metalu alkalicznego w postaci wodnego roztworu, do mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek cykloalkilu. Jest również możliwe dodawanie metalu przejściowego do mieszaniny reakcyjnej w postaci soli organicznej rozpuszczonej w rozpuszczalniku organicznym. Np., cykloalkan odpowiadający wodoronadtlenkowi cykloalkilu może być stosowany jako rozpuszczalnik organiczny.
Reakcja rozkładu wodoronadtlenku cykloalkilu zachodzi w ciągu 5 do 300 minut. Korzystnie, czas przebywania w reaktorze wynosi 15 do 120 minut, ale potrzebny czas może być łatwo wyznaczony przez specjalistę.
Reakcję rozkładu prowadzi się korzystnie podczas mieszania w reaktorze a w szczególności w przeciwprądowej kolumnie wyposażonej w mieszadło.
Dla uzyskania efektywnego rozkładu wodoronadtlenku cykloalkilu, stosunek objętościowy fazy wodnej do fazy organicznej w reaktorze jest korzystnie większy niż 0,02, korzystnie stosuje się stosunek 0,05-0,25. Jednakże te stosunki objętościowe nie są krytyczne i mogą w razie potrzeby być przez specjalistów zmieniane.
Rozkład wodoronadtlenku cykloalkilu może zachodzić w temperaturze od 60 do 180°C. Korzystnie, rozkład zachodzi w temperaturze od 60 do 100°C.
Reakcję rozkładu można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym. Rozkład wodoronadtlenku cykloalkilu może korzystnie być prowadzony pod ciśnieniem tego samego rzędu co ciśnienie stosowane do utleniania odpowiedniegio cykloalkanu. Może być jednak również korzystne odparowanie części cykloalkanu po utlenianiu pozwalając aby miało miejsce zmniejszenie ciśnienia (destylacja równowagowa). Ciśnienie podczas reakcji rozkładu wynosi więc korzystnie około 0,1 -0,6 MPa, a w szczególności reakcję rozkładu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
Po zakończeniu rozkładu fazę wodną można oddzielać od fazy organicznej. Fazę organiczną przemywa się wtedy dla usunięcia śladowych resztek soli zawartych w fazie wodnej. Fazę wodną można stosować powtórnie do reakcji rozkładu. W tym przypadku, faza wodna już zawiera sole metali alkalicznych kwasów mono- lub wielokarboksylowych. Kwasy karboksylowe mogą się tworzyć jako produkt uboczny w procesie utleniania lub rozkładu po czym dzięki obecności metalu alkalicznego tworzy się sól z kwasem karboksylowym. Powtórne stosowanie fazy wodnej ma tę zaletę, że stosunek fazy wodnej do fazy organicznej może być ustalany i monitorowany w prosty sposób.
Po destylacji fazy organicznej otrzymuje się mieszaninę cykloalkanonu i cykloalkanolu.
Reakcję rozkładu można prowadzić zarówno w sposób ciągły jak i periodyczny.
Przykład I
Do 250 ml cykloheksanowej mieszaniny z utleniania zawierającej w 1 kg 190 mmoli wodoronadtlenku cykloheksylu (CHHP). 40 mmoli cykloheksanonu (ON) i 90 mmoli cykloheksanolu (OL) dodano w temperaturze 70°C 107 ml fazy wodnej zawierającej rozpuszczony
188 039
NaOH (1500 mmoli NaOH/kg) i 15% wagowych octanu sodowego. Rozkład CHHP monitorowano za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Stała szybkości pierwszego rzędu wynosiła 11 x 10’3 min1.
Porównawcze doświadczenie A
Powtórzono postępowanie z przykładu I, ale dodano 107 ml fazy wodnej zawierającej rozpuszczony NaOH (1500 mmoli NaOH/kg). Rozkład CHHP monitorowano za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Stała szybkości pierwszego rzędu wynosiła 8 x 10'3 min-1.
Przykład II
Do 250 ml cykloheksanowej mieszaniny z utleniania zawierającej w 1 kg 190 mmoli wodoronadtlenku cykloheksylu (CHHP), 40 mmoli cykloheksanonu (ON) i 90 mmoli cykloheksanolu (OL) dodano w temperaturze 70°C 107 ml fazy wodnej zawierającej rozpuszczony NaOH (1500 mmoli NaOH/kg), 15%o wagowych octanu sodowego i 10 ppm Cr w postaci Cr(NO3)3. Rozkład CHHP monitorowano za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Stała szybkości pierwszego rzędu wynosiła 13 x 10-3 min^.
Porównawcze doświadczenie B
Powtórzono postępowanie z przykładu II, ale dodano 107 ml fazy wodnej zawierającej rozpuszczony NaOH (1500 mmoli NaOH/kg) oraz 10 ppm Cr w postaci Cr(NO3)3. Rozkład CHHP monitorowano za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Szybkość pierwszego rzędu wynosiła 8 x 103 min-.
Doświadczenia w systemie ciągłym w szklanym reaktorze
Postępowanie
Przygotowano zestaw składający się z dwóch ustawionych w serie szklanych reaktorów o podwójnych ścianach, każdy o pojemności 500 ml. Oba reaktory wyposażono w przegrody, mieszadło, chłodnicę zwrotną i przelew. Przez pierwszy reaktor wprowadzano świeżą cykloheksanową mieszaninę z utleniania oraz świeżą fazę wodną. Temperatura w obu reaktorach była kontrolowana za pomocą dwóch niezależnych termostatów.
Przykład III
Do pierwszego reaktora podawano 17,0 ml/minutę cykloheksanowej mieszaniny z utleniania zawierającej w 1 kg 153 mmole wodoronadtlenku cykloheksylu, 53 mmole cykloheksanonu (ON) i 105 mmoli cykloheksanolu (OL). Ponadto podawano 1,95 ml/minutę fazy wodnej zawierającej rozpuszczony NaOH (750 mmoli NaOH/kg), 354 mmoli/kg Na2CO3, 4,3 ppm Co w postaci CoSOą oraz mieszaninę soli sodowych kwasów mono- i dikarboksylowych (CrCe) w postaci roztworu 20% wagowych w wodzie. Rozkład CHHP w pierwszym reaktorze zachodził w temperaturze 69°C a w drugim w temperaturze 66°C. Rozkład CHHP monitorowano za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Stała szybkości pierwszego rzędu, obliczona dla obu reaktorów, wynosiła 140 x 103 min-1. Stopień konwersji CHHP przekraczał 95%.
Przykład IV
Powtórzono postępowanie z przykładu III ale tym razem do pierwszego reaktora podawano 16,7 ml/minutę cykloheksanowej mieszaniny z utleniania zawierającej w 1 kg 182 mmole wodoronadtlenku cykloheksylu (CHHP), 42 mmole cykloheksanonu (ON) i 86 mmoli cykloheksanolu (OL). Ponadto podawano 1,93 ml/minutę fazy wodnej zawierającej rozpuszczony NaOH (750 mmoli NaOH/kg), 365 mmoli/kg Na2CO3, 4,3 ppm Co w postaci CoSOą oraz mieszaninę soli sodowych kwasów mono- i dikarboksylowych (C1-C6) w postaci roztworu 20% wagowych w wodzie. Rozkład CHHP zachodził w pierwszym reaktorze w temperaturze 67°C a drugim reaktorze w temperaturze 66 °C. Rozkład CHHP monitorowano za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Stała szybkości obliczona dla obu reaktorów wynosiła 131 x 10-3 min-1. Konwersja CHHP przekraczała 95%.
Przykład V
Powtórzono postępowanie z przykładu III ale tym razem do pierwszego reaktora podawano 16,9 ml/min cykloheksanowej mieszaniny z utleniania zawierającej w 1kg 182 mmole wodoronadtlenku cykloheksylu, 42 mmole cykloheksanonu i 86 mmoli cykloheksanolu (OL). Ponadto podawano 1,90 ml/minutę fazy wodnej zawierającej rozpuszczony NaOH (750 mmoli NaOH/kg), 375 mmoli/kg Na2CO3, 4,3 ppm Co w postaci C0SO4 oraz mieszaninę soli sodowych kwasów mono- i dikarboksylowych (Cj-Cń) w postaci roztworu 15% wagowych
188 039 w wodzie. Rozkład CHHP zachodził w pierwszym reaktorze w temperaturze 67°C a w drugim reaktorze w temperaturze 66 °C. Rozkład CHHp monitorowano za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Szybkość pierwszego rzędu obliczona dla obu reaktorów wynosiła 110 x 10'3 min. Konwersja CHHP przekraczała 93%.
Porównawcze doświadczenie C
Powtórzono postępowanie z przykładu III ale do pierwszego reaktora podawano 16,6 ml/minutę cykloheksanowej mieszaniny z utleniania zawierającej w 1 kg 153 mmole wodoronadtlenku cykloheksylu (CHHP), 53 mmole cykloheksanonu (ON) i 105 mmoli cykloheksanolu (OL). Ponadto podawano 1,94 ml/minutę fazy wodnej zawierającej rozpuszczony NaOH (750 mmoli NaOH/kg), 365 mmoli/kg Na2C O3 i 4,3 ppm Co w postaci Co SO4. Rozkład CHHP zachodził w temperaturze 69°C w pierwszym reaktorze i w temperaturze 66 °C w drugim reaktorze. Rozkład CHHP monitorowano za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Stała szybkości pierwszego rzędu obliczona dla obu reaktorów wynosiła 60 x 10 min'. Konwersja CHHP była mniejsza niż 87%.
Doświadczenia w systemie ciągłym pod podwyższonym ciśnieniem
Postępowanie
Przygotowano zestaw składający się z reaktora wykonanego ze stali Cr/Ni o pojemności 1000 ml. Reaktor wyposażono w przegrody, mieszadło, chłodnicę zwrotną i przelew. Świeżą cykloheksanową mieszaniną z utleniania i świeżą fazę wodną podawano za pomocą dwóch niezależnych pomp. Temperaturę w reaktorze kontrolowano za pomocą termostatu.
Przykład VI
Do reaktora podawano 75,3 ml/minutę cykloheksanowej mieszaniny z utleniania zawierającą w 1 kg 153 mmole wodoronadtlenku cykloheksylu (CHHP), 53 mmole cykloheksanonu i 105 mmoli cykloheksanolu (OL). Ponadto dodawano 15,6 ml/minutę fazy wodnej zawierającej rozpuszczony NaOH (625 mmoli NaOH/kg), 445 mmoli/kg Na2CO3, 10 ppm Co w postaci CoSO4 oraz mieszaninę soli sodowej kwasów mono- i dikarboksylowych (Cj-Có) w postaci roztworu 15% wagowych w wodzie. Rozkład CHHP zachodził w temperaturze 85°C. Rozkład CHHP monitorowano za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Stała szybkości pierwszego rzędu wynosiła 1,97 min-1 (2,63 min'- w temperaturze 90°). Konwersja CHHP przekraczała 95%.
Przykład VII
Do reaktora podawano 75,3 ml/minutę cykloheksanowej mieszaniny z utleniania zawierającej w 1kg 153 mmole wodoronadtlenku cykloheksylu (CHHP), 53 mmole cykloheksanonu (ON) i 105 mmoli cykloheksanolu (OL). Ponadto podawano 15,6 ml/minutę fazy wodnej zawierającej rozpuszczony NaOH (935 mmoli NaOH/kg), 10 ppm Co w postaci CoSO4 oraz 12% wagowych w wodzie octanu sodowego. Rozkład CHHP zachodził w temperaturze 105°C. Rozkład CHHP był monitorowany za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Stała szybkości pierwszego rzędu wynosiła 5,65 min1 (2,49 min'1 w temperaturze 90°C). Konwersja CHHP przekraczała 98%.
Przykład VIII
Do reaktora podawano 76,5 ml/minutę cykloheksanowej mieszaniny z utleniania zawierającej w 1 kg 153 mmole wodoronadtlenku cykloheksylu, 53 mmole cykloheksanonu (ON) i 105 mmoli cykloheksanolu (OL). Ponadto podawano 15,3 ml/minutę fazy wodnej zawierającej rozpuszczony NaOH (750 mmoli NaOH/kg), 315 mmoli/kg Na2CO3, 10 ppm Co w postaci CoSO4 oraz mieszaninę soli sodowych kwasów mono- i dikarboksylowych (Cj-Cg) w postaci roztworu 25% wagowych w wodzie. Rozkład CHHP zachodził w temperaturze 85°C. Rozkład CHHP monitorowano za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Stała szybkości pierwszego rzędu wynosiła 1,78 min- (2,37 min- w temperaturze 90°C). Konwersja CHHP przekraczała 95%.
Porównawcze doświadczenie D
Do reaktora podawano 74,5 ml/minutę cykloheksanowej mieszaniny z utleniania zawierającej w 1 kg 153 mmole wodoronadtlenku cykloheksylu (CHHP), 53 mmole cykloheksanonu (ON) i 105 ml cykloheksanolu (OL). Ponadto podawano 15,0 ml/minutę fazy wodnej zawierającej rozpuszczony NaOH (660 mmoli NaOH/kg), 420 mmoli/kg Na2CO3 i 10 ppm Co
188 039 w postaci CoS(O|. Rozkład CHHP zachodził w temperaturze 96°C. Rozkład CHHP monitorowano za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Stała szybkości pierwszego rzędu wynosiła 0,45 min' (0,32 min’1 w temperaturze 90°C). Konwersja CHHP była mniejsza niż 85%.
Porównawcze doświadczenie E
Do reaktora podawano 74,5 ml/minutę cykloheksanowej mieszaniny z utleniania zawierającej w 1 kg 153 mmole wodoronadtlenku cykloheksylu (CHHP), 53 mmole cykłoheksanonu (ON) i 105 mmoli cykloheksanolu (OL). Ponadto podawano 15,0 ml/minutę fazy wodnej zawierającej rozpuszczony NaOH (1600 mmoli NaOH/kg), 630 mmoli/kg Na2CO3 i 10 ppm Co w postaci CoSO4. Rozkład ChHp zachodził w temperaturze 95°C. Rozkład CHHP monitorowano za pomocą miareczkowania jodometrycznego. Stała szybkości pierwszego rzędu wynosiła 0,97 miri 1 (0,73 min’1 w temperaturze 90°C). Stopień konwersji CHHP był niższy niż 92%.
188 039
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób rozkładu mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek cykloalkilu w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego rozpuszczonego w fazie wodnej, znamienny tym, że do fazy wodnej, oprócz wodorotlenku metalu alkalicznego, dodaje się co najmniej jedną sól metalu alkalicznego wybraną spośród węglanów metali alkalicznych lub soli metali alkalicznych z kwasami mono- lub wielokarboksylowymi, w których ugrupowanie kwasu karboksylowego zawiera 1-24 atomów węgla, w ilości od 10% do 40% wagowych w przeliczeniu na fazę wodną.(
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako metal alkaliczny stosuje się sód lub potas.'
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sól w stężeniu 20-35% wagowych.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodorotlenek metalu alkalicznego w takiej ilości, aby po zakończeniu reakcji rozkładu stężenie jonów OH' wynosiło od 0,1 do 2 N.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że podczas reakcji rozkładu dodaje się aktywującą rozkład sól metalu przejściowego, zwłaszcza siarczan lub octan, w ilości od 0,1 do 1000 ppm.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozkład prowadzi się w temperaturze od 60 do 180°C i pod ciśnieniem od 0,1-0,6 MPa.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE9500853A BE1009662A3 (nl) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL316490A1 PL316490A1 (en) | 1997-04-14 |
PL188039B1 true PL188039B1 (pl) | 2004-11-30 |
Family
ID=3889235
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL31649096A PL188039B1 (pl) | 1995-10-13 | 1996-10-11 | Sposób rozkładu mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek cykloalkilu |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5905173A (pl) |
EP (1) | EP0768292B1 (pl) |
JP (1) | JP3897384B2 (pl) |
KR (1) | KR100446374B1 (pl) |
CN (1) | CN1062259C (pl) |
AR (1) | AR003877A1 (pl) |
AU (1) | AU700696B2 (pl) |
BE (1) | BE1009662A3 (pl) |
BR (1) | BR9605132A (pl) |
CA (1) | CA2187709C (pl) |
CO (1) | CO4560461A1 (pl) |
CZ (1) | CZ296696A3 (pl) |
DE (1) | DE69606128T2 (pl) |
ES (1) | ES2143714T3 (pl) |
HU (1) | HU216540B (pl) |
IL (1) | IL119410A (pl) |
MX (1) | MX9604783A (pl) |
PL (1) | PL188039B1 (pl) |
RU (1) | RU2185366C2 (pl) |
SK (1) | SK282415B6 (pl) |
TW (1) | TW338762B (pl) |
ZA (1) | ZA968565B (pl) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1011041A3 (nl) * | 1997-03-12 | 1999-04-06 | Dsm Nv | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
CA2406001A1 (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-25 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | A system and method for using loyalty points |
US6700022B2 (en) * | 2002-06-05 | 2004-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High yield cyclohexyl hydroperoxide decompostition process |
EP1781584A1 (en) * | 2004-08-24 | 2007-05-09 | INVISTA Technologies S.à.r.l. | Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture |
MX2007008983A (es) * | 2005-01-25 | 2007-09-21 | Dsm Ip Assets Bv | Procedimiento para preparar ciclohexanona y ciclohexanol. |
US8376224B2 (en) | 2006-05-25 | 2013-02-19 | Sean I. Mcghie | Self-service stations for utilizing non-negotiable credits earned from a game of chance |
WO2008069127A1 (ja) | 2006-12-05 | 2008-06-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | シクロアルカンの酸化生成物の製造方法 |
CN103372462B (zh) * | 2012-04-26 | 2016-03-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分解环烷基过氧化氢水溶性催化剂体系及应用 |
WO2014170422A1 (en) | 2013-04-18 | 2014-10-23 | Rhodia Operations | Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones |
CN107108424A (zh) | 2014-10-31 | 2017-08-29 | 宇部兴产株式会社 | 一种酮和/或醇的制造方法及其*** |
CN108602736A (zh) | 2015-12-07 | 2018-09-28 | 宇部兴产株式会社 | 制造酮和/或醇的方法及其*** |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2127520A1 (de) * | 1971-06-03 | 1972-12-14 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol- und Cycloalkanon-Gemischen |
NL7802125A (nl) * | 1978-02-25 | 1979-08-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen. |
JPS5738735A (en) * | 1980-08-19 | 1982-03-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method for treating hydroperoxide mixture |
NL8201695A (nl) * | 1982-04-23 | 1983-11-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon. |
US5206441A (en) * | 1992-04-06 | 1993-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
BE1007904A3 (nl) * | 1993-12-23 | 1995-11-14 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon. |
-
1995
- 1995-10-13 BE BE9500853A patent/BE1009662A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-03 ES ES96202754T patent/ES2143714T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-03 EP EP96202754A patent/EP0768292B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-03 DE DE69606128T patent/DE69606128T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-09 CO CO96053676A patent/CO4560461A1/es unknown
- 1996-10-09 SK SK1290-96A patent/SK282415B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-10-10 ZA ZA968565A patent/ZA968565B/xx unknown
- 1996-10-10 CZ CZ962966A patent/CZ296696A3/cs unknown
- 1996-10-11 CA CA002187709A patent/CA2187709C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-11 MX MX9604783A patent/MX9604783A/es unknown
- 1996-10-11 US US08/729,511 patent/US5905173A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-11 IL IL11941096A patent/IL119410A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-10-11 HU HU9602820A patent/HU216540B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-10-11 PL PL31649096A patent/PL188039B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-10-11 RU RU96120364/04A patent/RU2185366C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-10-12 TW TW085112474A patent/TW338762B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-10-12 KR KR1019960046012A patent/KR100446374B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-10-12 CN CN96121086A patent/CN1062259C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-14 BR BR9605132A patent/BR9605132A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-10-14 AR ARP960104732A patent/AR003877A1/es not_active Application Discontinuation
- 1996-10-14 JP JP30541496A patent/JP3897384B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-14 AU AU68184/96A patent/AU700696B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100446374B1 (ko) | 2004-11-03 |
IL119410A (en) | 2000-11-21 |
HUP9602820A3 (en) | 1998-04-28 |
EP0768292B1 (en) | 2000-01-12 |
CA2187709A1 (en) | 1997-04-14 |
HUP9602820A2 (en) | 1997-05-28 |
CA2187709C (en) | 2005-03-29 |
DE69606128T2 (de) | 2000-08-31 |
SK282415B6 (sk) | 2002-01-07 |
PL316490A1 (en) | 1997-04-14 |
HU9602820D0 (en) | 1996-11-28 |
AR003877A1 (es) | 1998-09-09 |
HU216540B (hu) | 1999-07-28 |
ZA968565B (en) | 1997-05-13 |
AU6818496A (en) | 1997-04-17 |
AU700696B2 (en) | 1999-01-14 |
BR9605132A (pt) | 1998-07-07 |
JPH09194408A (ja) | 1997-07-29 |
ES2143714T3 (es) | 2000-05-16 |
KR970021046A (ko) | 1997-05-28 |
CZ296696A3 (en) | 1997-06-11 |
US5905173A (en) | 1999-05-18 |
EP0768292A1 (en) | 1997-04-16 |
RU2185366C2 (ru) | 2002-07-20 |
IL119410A0 (en) | 1997-01-10 |
BE1009662A3 (nl) | 1997-06-03 |
CO4560461A1 (es) | 1998-02-10 |
SK129096A3 (en) | 1997-05-07 |
MX9604783A (es) | 1997-08-30 |
CN1062259C (zh) | 2001-02-21 |
DE69606128D1 (de) | 2000-02-17 |
TW338762B (en) | 1998-08-21 |
CN1156714A (zh) | 1997-08-13 |
JP3897384B2 (ja) | 2007-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5859301A (en) | Process for preparing alkanones and alkanols | |
PL188039B1 (pl) | Sposób rozkładu mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek cykloalkilu | |
CA1244475A (en) | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone | |
CN101107210A (zh) | 制备环己酮和环己醇的工艺 | |
MXPA96004783A (en) | Procedimeitno decomponer decicloalqu hidroperoxido | |
US6700022B2 (en) | High yield cyclohexyl hydroperoxide decompostition process | |
JP2001233809A (ja) | 炭化水素類の酸化方法 | |
RU2208605C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
EP1350786B1 (en) | Process for production of dicarboxylic acids | |
US7956221B2 (en) | Process for decomposing cyclohexylhydroperoxide | |
EP1354866B1 (en) | Process for producing alkanedicarboxylic acid | |
US5406001A (en) | Method for the continuous preparation of a mixture of a cycloalkanone, a cycloalkanol and a cycloalkylhydroperoxide | |
JP2515311B2 (ja) | シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンを含有する反応混合物を後処理する方法 | |
US2700057A (en) | Process for preparing 2, 13-tetradecanedione from 1-methylcyclohexyl hydroperoxide | |
EP0527642B1 (en) | Process for simultaneously producing lactone and aromatic carboxylic acid | |
CN112390714B (zh) | 一种己二酸的合成方法 | |
JPH01294646A (ja) | シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製造方法 | |
WO2010069870A1 (en) | Catalysed cyclohexane oxidation | |
SK6622003A3 (en) | Method of oxidation of cyclohexane | |
JPS6140242A (ja) | アシルオキシ・ナフトエ酸の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20141011 |