DE2159764B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung und anreicherung von kohlenwasserstoffhydroperoxiden - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung und anreicherung von kohlenwasserstoffhydroperoxiden

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DE2159764B2 DE19712159764 DE2159764A DE2159764B2 DE 2159764 B2 DE2159764 B2 DE 2159764B2 DE 19712159764 DE19712159764 DE 19712159764 DE 2159764 A DE2159764 A DE 2159764A DE 2159764 B2 DE2159764 B2 DE 2159764B2
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Description

r.s ist bekannt, tertiäre und sekundäre .ilkylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie /. B. Cumol b/.vv. Äthyll-ii'ii/iil. durch Oxydation mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren in die entsprechenden Hydroperoxide, z. B. Cumolhydroperoxid bzw. Äthylbenzolhydroperoxid, zu überführen. Da die Hydroperoxide unter den Reaktionsbedingungen dieser bekannten Verfahren mit wachsender Hydroperoxid-Konzentration des Reaktionsgemisches in steigendem Maße dem autokatalytischen Zerfall unterliegen, muß die Oxydationsreaktion dann abgebrochen werden, wenn etwa 30 bis 50% des eingesetzten Kohlenwasserstoffes in das Hydroperoxid überführt sind. Zur Herstellung von hochkonzentrierten Hydroperoxiden muß das bei diesen bekannten Verfahren anfallende Reaktionsgemisch durch Destillation von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff befreit werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung und Anreicherung von organischen Kohlenwasserstoffhydroperoxiden durch Oxydation entsprechender Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Trägergases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kohlenwasserstoff gleichzeitig oxydiert, einer rektifizierenden Trägergasdestillation unterwirft und die angereicherte Hydroperoxidlösung aus der Reaktionskolonne entfernt und den Kohlenwasserstoff nach Maßgabe seines Verbrauchs durch Oxydation oder Verdampfung zuführt.
Unter Trägergasdestillation oder Trägerdampfdestillation versteht man die destillative Auftrennung eines Stoffgemisches in einem Trägergasstrom bzw. einem Trägerdampfstrom, wobei die leichterflüchtige Komponente gemeinsam mit dem Trägergas- bzw. Trägerdampf abdestilliert, während die schwererflüchtige Komponente als Sumpf zurückbleibt. Bei der Trägergasdestillation kann als Trägergas ein Stoff dienen, der unter Normalbedingungen flüssig ist. Diese genauer als Trägerdampfdestillation zu bezeichnende Verfahrensweise wird in der Technik häufiger angewendet Beispiele hierfür sind die Wasserdampfdestillation, das »Auskreisen« von Wasser mit z. B. Benzol, Xylol oder Methylenchlorid als Trägerdampf in Form azeotroper Gemische sowie andere Azeotrop-Destillationen bei chemischen Reaktionen oder bei der Entwässerung vor Lösungsmitteln. Es können auch unter Normalbedingungen gasförmige Stoffe wie z. B. Stickstoff odei Sauerstoff als Trägergas eingesetzt werden. Diese Verfahrensweise wurde bisher in der Technik wenigei angewendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Autoxydation des Kohlenwasserstoffes als Gas-Flüssig phasen-Reaktion und gleichzeitig die destillative bzw rektifizierende Auftrennung des Reaktionsgemisches irr Trägergasstrom statt. Hierbei bildet sich innerhalb de: Reaktionsgemisches ein starkes Hydroperoxid-Konzen trationsgefälle aus, zund zwar in der Weise, daß sich da: gewünschte Hydroperoxid als schwererflüchtiger Be standteil in hoher Konzentration als untere Schicht de: Reaktionsgemisches anreichert, während die oben Schicht vorwiegend aus dem leichter flüchtiget Reaktionsbestandteil Kohlenwasserstoff besteht un< nur geringe Mengen Hydroperoxid enthält. Oxydier man z. B Cumol mit Sauerstoff als Oxidationsmittel um Trägergas in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise be 120°C, so reicht das Hydroperoxidkonzentrationsgefäl Ie nach 90 Min. Reaktionszeit von 90 Gew.-'l'o in de untersten bis zu etwa 1% in der obersten Reaklionszo nc. Aufgrund dieses Anreicherungseffektes kann da
Hydroperoxid nach relativ kurzer Verweilzeit in hochkonzentrierter Form dem Reaktionsgemisch ent zogen werden. Auf diese Weise wird die Bildung von 'eben- und Folgeprodukten der Oxydation, die unter ,leaktionsbedingungen bei höherer Peroxidkonzentration begünstigt ist, wesentlich eingeschränkt.
Die Voraussetzung dafür, daß das bei der Oxydation entstehende Reaktionsgemisch erfindungsgemäß gleichzeitig durch eine Trägergasdestillation autgei rennt wird, ist dann gegeben, wenn die Destillation schneller erfolgt als die Oxydation, d.h., wenn pro Volumeneinheit in der Reaktions- und Trennzone mehr Moleküle abwandern als Hydroperoxidmoleküle gebildet werden. Entscheidend für die Ausbildung dieser Bedingungen sind die Variablen Temperatur, Druck, Flüchtigkeitsverhältnis der zu trennenden Komponenten Kohlenwasserstoff und Hydroperoxid sowie die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases.
Grundsätzlich können bei dem erfindungsgemäßen verfahren als Ausgangsverbindung alle zu Hydroperoxiden oxydierbaren Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, sofern sie bei Gesamtdrücken bis zu 30 atü ausreichend flüchtig sind und sofern das Flüchtigkeitsverhältnis zwischen dem nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und dem Hydroperoxid in dem genannten Druckbcrcich genügend groß ist. Bei Durchführung des Verfahrens unter Normaldruck sind Kohlenwasserstoffe ausreichend flüchtig, wenn sie einen Dampfdruck im Bereich von etwa 40 bis 750 Torr aufweisen. Besonders günstige Ergebnisse werden mit Kohlenwasserstoffen erzielt, deren Dampfdruck bei den genannten Bedingungen im Bereich von etwa 300-750 Torr liegt. In diesen Fällen erfolgt die destillative Trennung rasch und kann ,uißerdem bei kleineren Trägergasströmungsgeschwin-Jgkcitcn durchgeführt werden, !n der Regel besitzen die Hydroperoxide einen weit niedrigeren Dampfdruck als die entsprechenden Kohlenwasserstoffe, so daß auch das erforderliche hohe Flüchtigkeitsverhältnis gegeben ist. Kohlenwasserstoffe, welche die genannten Voraussetzungen erfüllen und demzufolge bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cumol, p-Diisopropylbenzol, m-Diisopropylbenzol und sek.-Butylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, n-Decan sowie alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclooctan und Cyclohexan. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Oxydation von Cumol, m-Diisopropylbenzol, Äthylbenzol, n-Decan und Cyclooctan angewendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt.
Die Temperatur beeinflußt nicht nur die Geschwindigkeit der Oxydation, sondern infolge der Temperaturabhängigkeit des Partiaidampfdruckes der Komponenten auch das Trennergebnis. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Temperaturen richten sich nach dem eingesetzten Kohlenwasserstoff. Sie werden sowohl von der Reaktivität als auch von der Flüchtigkeit des Kohlenwasserstoffs bestimmt. Die Reaktionstemperatur muß einerseits genügend hoch sein, um einen zufriedenstellenden Umsatz zu gewährleisten, andererseits darf die Temperatur nicht so hoch sein, daß die Oxydation schneller erfolgt als die simultan ablaufende Trägergasdestillation. Innerhalb dieses Temperaturbereiches ist es vorteilhaft, möglichst hohe Temperaturen zu wählen, da so hohe Umsätze erzielt werden und gleichzeitig infolge zunehmender Flüchtigkeit des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs mit der
Temperatur die schwererflüchtigen Hydroperoxide rasch destillativ abgetrennt werden können. Beim Cumol beispielsweise ist der Temperaturbereich relativ breit, er beträgt bei Normaldruck 80 bis HO0C. Vorzugsweise wird die Cumolautoxydation bei 110 bis 1300C unter Normaldruck durchgeführt Bei anderen Kohlenwasserstoffen ist der Temperaturbereich enger, er beträgt beispielsweise bei der Athylbenzolautoxydation 100 bis 135° C. Bei einer Erhöhung des Gesamtdrukkes bis zu 5 atü kann die Äthylbenzolautoxydation auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 135-150cC, durchgeführt werden. Weitere Beispiele für geeignete bzw. bevorzugte Temperaturbereiche bei Normaldruck sind m-Diisopropylbenzol 100 bis 140°C, vorzugsweise 1 IG bis 1300C, Äthylbenzol 100 bis 135 C, vorzugsweise 125 bis 135°C, n-Decan 110 bis 172CC, vorzugsweise 140 bis 170° C, Cyclooctan 110 bis 146° C, vorzugsweise 120 bis I40cC. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Temperaturbereiche lassen sich auch bei anderen Kohlenwassers:offen in einfacher Weise experimentell bestimmen.
Als inertes Trägergas können Stickstoff, Wasserdampf und Gtickstoff-Wasserdampf-Gemische verwendet werden. Auf die Anwendung dieser inerten Trägergjse kann p.uch ganz verzichtet werden, wenn man den zur Oxydation des Kohlenwasserstoffs dienenden Sauerstoff oder die sauerstoffhaltigen Gase, z. B. Luft, im Überschuß anwendet. In diesem Falle üben die Oxydationsgase auch die Rolle des Trägergases aus. Vorzugsweise werden als Trägergas Sauerstoff, Luft. Luft-Wasserdampf-Gemisch und Sauerstoff- Wasserdampf-Gemische verwendet. Bei Verwendung von Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Trägergasen ist es erforderlich, das Wasser vor Rückführung des Kohlenwasserstoffs in den Reaktionsbehälter abzutrennen, nachdem es gemeinsam mit dem Kohlenwasserstoff aus dem Abgas durch Kondensation abgeschieden wurde. Diese Trennung kann beispielsweise unter Verwendung eines Wasserabscheiders durchgeführt werden, der zweckmäßigerweise am oberen Ausgang des Reaktionsbehälters angeordnet wird.
Aber auch bei Verwendung von wasserfreien Trägergasen kann es vorteilhaft sein, den aus dem Abgas abgeschiedenen Kohlenwasserstoff einer Wasserabscheidung zu unterwerfen, beispielsweise im Falle der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen, wo Wasser und gegebenenfalls leichtflüchtige wasserlösliche Carbonsäuren als Nebenprodukte entstehen. Ohne Einschaltung eines Wasserabscheiders wird das Wasser gemeinsam mit nichtumgesetztem Kohlenwasserstoff in den Reaktionsbehälter zurückgeführt, reichert sich schließlich nach längerer Betriebsdauer im oberen Reaktionsraum an und kann dort zu Störungen der kontinuierlichen Oxydation führen.
Die Zuführgeschwindigkeiten des Sauerstoffs, der sauerstoffhaltigen Gase sowie gegebenenfalls des inerten Trägergases richten sich im wesentlichen nach der Temperatur bzw. dem Dampfdruck des eingesetzten Kohlenwasserstoffs bei der betreffenden Temperatur. Von Einfluß sind auch die geometrischen Verhältnisse innerhalb des Reaktors. Die niedrigsten Trr.gergasströmungsgeschwiiidigkeiten können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dann eingehalten werden, wenn die Reaktionstemperatur bei oder knapp unter dem Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs liegt.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem mit faserförmigen Füllkörpern gefülltem Reaktionsbehälter durchgeführt. Man geht dabei /weckmäßigcrwcisc so
vor, daß man kontinuierlich den Kohlenwasserstoff in flüssiger Form in den oberen Teil, Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas sowie gegebenenfalls ein inertes Trägergas in den unteren Teil des Reaktionsbehälters einleitet, am oberen Teil des Reaktionsbehälter nicht umgesetzten gasförmigen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls nach Abtrennen von Wasser und leichtflüchtigen wasserlöslichen Carbonsäuren abzieht, kondensiert und wieder zuführt und am unteren Teil des Reaktionsbehälters kontinuierlich hochkonzentriertes Hydroperoxid abzieht.
Der Einsatz üblicher Füllkörper wie Raschigringe, BerlSattelkörper oder Drahtwendein ist zwar möglich, die Trennergebnisse sind jedoch nicht so gut wie bei Verwendung einer Faserfüllung. Die Fasern sorgen — wie bei einer normalen Rektifikation — für die Vergrößerung der Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase und somit für einen intensiven Stoffaustausch. Im Unterschied zur Rektifikation ist jedoch die Strömungsgeschwindigkeit der aufsteigenden Gase und Dämpfe bei der mit Trägen:asdestillation gekoppelten
--NH-N-C-C N-NH C
Ii ί
H2N NH2 O
in der R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Res; mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatische!!, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet. Polyacyloxalamidrazone der vorstehend charakterisierten Art sind beispielsweise in den belgischen Patentschriften Nr. 7 05 592 und 7 20 790 beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung von einem oder mehreren Dicurbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel
X-CO-R-CO-X
in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat und X Chlor oder Brom bedeutet, mit Oxalsäurebisamidrazon. Die Metallverbindungen der Polyacyloxalamidrazone können nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 7 48 357 durch Umsetzung von Polyacryloxalamidrazonen mit Lösungen von Metallverbindungen hergestellt werden. Es können beispielsweise 4s Fasern aus Verbindungen des Polyterephthaloyl-, Polyisophthaloyl-, Polyfumaroyl-, Poly-2,6-naphthalinoyl, Polyadipinoyl-, Polysebacinoyl- und Poly-2,6-pyridinoyloxalsäurebisamidrazons mit den Metallen Kupfer, Kobalt, Nickel, Cer, Blei und/oder Calcium eingesetzt werden. Bevorzugt werden Fasern aus Metallverbindungen des Polyterephthaloyl- und Polyfumaroyloxal- »midrazons, insbesondere die Kupfer-, Kobalt- und Nickelverbindungen. Derartige Fasern können beispielsweise nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 7 48 358 hergestellt werden. Als nichtkatalytisches Füllmaterial eignen sich beispielsweise Glasfasern, Glaswendeln und Drahtnetzsattelkörper.
Grundsätzlich soll der Reaktionsbehälter mit Füllkörpern, z. B. Fasern, so dicht gefüllt sein, daß eine r>o Rückvermischung des bereits destillativ getrennten Reaktionsgutes durch unkontrollierte Turbulenzen nicht mehr stattfinden k«nn. Andererseits darf der Reaktionsbehälter jedoch nicht so dicht gefüllt sein, daß die hindurchströmenden Gase infolge von Stauungen das Reaktionsgemisch in das nachgeschaltete Kühlsystem befördern.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-, iussigphasenauioxydation wesentlich grollet, ■■. i.;i üen, S\s;em neben der Wärmeenergie durch Behii/.u:.,; ..n.j infolge der exotherm verlaufenden Oxydation nc Ji -Jic kinetische Energie des hindurchströmenden Tragcr^a ses zugeführt wird.
Die für die Durchführung des erfindungs6en,aßen Verfahrens benötigten Reaktionsbehälter sind einfachster Bauart. Sie müssen beheizbar sein und nut den benötigten Zu- bzw. Ableitungen für die Reakiionspart-
ner und -produkte sowie mit einer Kühleinrichtung zur Rückgewinnung des nicht umgesetzten Kohlenvwis-,erstoffs ausgerüstet sein. Geeignete Reaktionsbehälter sind beispielsweise Reaktionsrohre, Kugelkühler und Bodenkolonnen.
!5 Als faserförmiges Füllmaterial eignen sich sowohl katalytische als auch nichtkatalylische Materialien. Als katalytisches Material eignen sich vorzüglich Fasern aus Metallverbindungen von Poiyacyloxaimidrj/uiici, Dk se Katalysatorfasern bestehen aus MetallkompL-v. .;r bindungen von Polyacyloxalamidrazonen ma w^üc.·- kehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
!"-N--N------C C N- N C-Ri..
H-N NH, OH OH ,
rens wird zweckmäßigerweise ein Kugelreaktionsrohr (Kugelkühler) als Reaktionsbehälter verwendet. Hierbei kommt es durch die besonderen geometrischen Verhältnisse /u einem periodischen Wechsel von niedrigen und hohen Gasströmungsgeschwindigkeiten, wobei bekanntlich an den Engstellen Turbulenzen auftreten, die eine teilweise Umkehrung der Strömungsrichtung bedingen und somit der Tendenz zur Stauung entgegenwirken. Bei Einsatz von zylindrischen Reaktionsbehältern werden die Fasern vorteilhafterweise in mehreren voneinander getrennten Schichten angeordnet. Die Schichten der Faserfüllung werden begrenzt durch Siebplatten. Vereinfacht kann diese Anordnung als Siebbcdenkolonnc bezeichnet werden, deren Böden mit Fasern belegt sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sammeln sich nicht nur die Hydroperoxide als Hauptprodukte, sondern auch die Nebenprodukte — bei der Cumolautoxidation Acetophenon und Dimethylphenylcarbinol — infolge ihrer geringeren Flüchtigkeit am Boden des Reaktionsgefäßes an und werden zusammen mit den Hydroperoxiden abgezogen.
Beispiel 1
Als Reaktionsbehälter wurde ein 50 cm langer Kugelkühler mit einem Rauminhalt von 216 ml verwendet, in welchem 11 g Glasfasern gleichmäßig verteilt werden. Der Kugelkühler war an seinem oberen Ende mit einer Zuleitung für den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff und mit einem Rückflußkühlcr und an seinem unteren Ende mit einem Gaseinleitungsrohr sowie einem Ableitungsrohr für das Reaktionsgemisch verbunden.
Die beschriebene Apparatur wurde mit 70 g Cumol gefüllt und auf 1200C erwärmt. Durch -das Gaseinleitungsrohr wurden 50 Nl/h Sauerstoff zugeführt. Erstmals nach einer Stunde und dann in halbstündlichen Zeitintervallen wurde jeweils nur soviel Autoxydat am Boden des Reaktionsrohrs entnommen, daß der Hydroperoxidgehalt des entnommenen Autoxydats 80 — 90% betrug. Die Kontrolle des Hydroperoxidgehaltes erfolgte durch Messung des Brechungsindex
ίΐηΐιιιικί einer Ijchkiirve. Die entnommenen Volumenmeiigen wurden durch Zuimpfen von frischem Cumol ersci/i Nach 7 Stunden wurden insgesamt 21.7 ml = 22.5 ρ Reaklionsgcmisch folgender Zusammenset/img erhallen:
(umolhydroperoxid
I iiiumgesetztes
('umol
Dimethylphcnylcarbinol
Acetophenon
85.1 Gcw.-% (81.4 Mol-"/..)
1 2.6 Gew-% (15.4 Mol-%)
0.5 Gew. % (0.5 Mo!-<'/o)
1.8Gew.-% (2,2 Mol-%)
Aus diesen Werten ergibt sich die Ausbeute an Cumolhydroperoxid zu 81,9% d. Th. und die Selektivität zu %.8%.
Beispiel 2
Zur Oxydation von m-Diisopropylbenzol wurde eoeiilaiN di<- im Beispiel 1 beschriebene, mit 70 g m-Diisopropylbcnzol gefüllte. Vorrichtung verwendet. Zwischen Reaktionsrohr und Rückflußkühler war ledoeh ein Wasserabscheider angeordnet, um den als l'rägergas benutzten Wasserdampf nach Kondensation im Rückflußkörper kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter zu entfernen. Die Reaktionsiemperatur betrug !25 C. Als Oxydationsmittel und Trägergas wurde ein Gemisch aus 30 Nl/h Sauerstoff und 2 Mol/h Wasserdampf verwendet. Nach 7 Stunden wurden 54,4 g Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung erhal
Monohjdroperoxid
Dihydropemxid
I '!!umgesetztes
n ι- i^tiS^>\Ji y-'y'y il'^h/ u
Nebenprodukte ca.
71 Gcw.-%
15Gew.-%
4 Gew.-%
Beispiel
wasserst:
„ff Ae
Beispiel 4
Zur Autoxydation von Äthylbenzol wurde als Reaktionsgeläß ein 1,3 1 fassendes, 94.5 cm langes und
- von außen beheizbares Rohr verwendet. Im Innern des Rohres waren schichtweise Glasfasern angeordnet, wobei sieh in den oberen Bereichen eine losere Füllung als im unteren Teil befand. Oxydiert wurden 500 g Äthylbenzol bei 135 "C mit 50 Nl/h Luft. Die
μ Autoxydatabnahme erfolgte erstmals nach I Stunde und dann '/^stündlich, wobei die abgenommenen Vol.-Mengen durch Zutropfen von Äthylbenzol in den oberen Reaktionsraum ersetzt wurden. Nach 7 Stunden wurden so insgesamt 182,2 g Autoxydat folgender Zusammen-
is Setzung erhalten:
Äthylbenzolhydro-
peroxid
Acetophenon «-Phenyläthanol
Unumgesetztes
Äthvlbenzol
\v folgenden wira die Oxydation einer Cio-Benzin- ·:,·κ!ΐοη (Siedepunkt: 170— 175= C) mit einem Gehalt \uM 85 — 90% n-Decan beschrieben. Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet.
7fl g Cio-Kohlenwasserstoff wurden mit 25 NKh Luft bei 1bOrC oxydiert. In einem Zeitraum von 7 h wurden insgesamt 31.9 g Autoxidat abgezogen, wobei die abgenommenen Vol.-Mengen durch Zuiropfen von Cio-Kohlenwasserstoff in den oberen Reaktionsrauni ersetzt wurden. Das Autoxydat enthielt 28.8 Gew.-% Hydroperoxid, berechnet als Decanmonohydroperoxid 56.5 Gew-% nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff sowie 14.7 Gew-% Nebenprodukte (Ketone. Alkohole. Carbonsäuren. Ester).
Vergleichsbeispie1
Unter vorstehend angegebenen Bedingungen wurden 70 g Cio-Kohlenwasserstoff ohne Hydroperoxidanrei cherung oxydiert Das Reaktionsrohr enthielt keine Faserfüllung; während der Oxidation wurden weder Autoxidatanteile entnommen noch Ausgangskohlen-
7 Stunden betrugen der Hydroperoxydgehalt des gesamten Reaktionsgemisches nur 2$ Gew.-%, der Gehalt an nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff 70.8 Gew.-% und der Nebenproduktgehalt 263 Gew.-%.
13,9Gew.-% (11,05 Mol-%)
0,80 Gew.-% (0,73 Mol-%)
0,46 Gew.-% (0,42 Mol-%)
84,8 Gew.-% (87,8 Mol-%)
Die Selektivität der Äthylbenzolautoxydation bezüg-2s lieh Hydroperoxidbildung errechnet sich aus diesen Werten zu 90.6%.
Der Säuregehalt des nach Beispiel 4 hergestellten
Äthylbenzolhydroperoxids betrug 1,8 m Äquivalent/kg bzw. — unter Zugrundelegung von Benzoesäure — 0,022 Gcw-% und ist somit wesentlich geringer als bei bekannten Verfahren.
Für eine wirtschaftliche Verwendung des Äthylbenzolhydroperoxids, z. B. als Olefin-Epoxidierungsmittel, ist ein möglichst geringer Carbonsäure-Gehalt von sehr wesentlicher Bedeutung.
Beispie! 5
Nachstehend wird die durch faserförmiges Kupfer-Polyterephthaloyloxalarnidrazon katalysierte Autoxydation von Cyclooetan beschrieben. Der Kupfergehalt der Katalvsatorfasern betrug 11,3%. 400 g Cyclooetan wurden in dem im Beispiel 4 beschriebenen, mit den Katalysatorfasern gefüllten Reaktionsrohr bei 120°C 4S mit 100 Nl/h Luft oxidiert. Nach 7 Stunden wurden 84,2 Autoxydat folgender Zusammensetzung erhalten:
Cyclooctanhydroperoxid
50 Cyclooctanon Cyclooctanol L'numgesetztes Cyclooetan 32.7 Gew.-%
73Gew.-% 6.7 Gew.-%
(27.9 Mol-%)
(7,1 Mol-%) (6.4 Mol-%)
53,3Gew.-% (58.6 Mol-%)
Aus diesen Werten errechnet sich die Selektivität der Cyclooctanoxidation hinsichtlich Hydroperoxydbildung zu 67.4%.
Beispiel 6
Als Reaktionsbehälter dieme das im Beispiel 1 beschriebene Kugelreaktionsrohr, in * elchem 4.0 g Glasfasern gleichzeitig verteilt waren. Oxidiert wurden 70 g r.-Decer.il) bei 1300C Die Autoxidatabnahme erfolgte erstmals nach 2 Stunden und dann 'Astündlich. Nach insgesamt 3V2 Stunden wurden so 30,7 g Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:
Hydroperoxid
(berechnet als
Decen-Monohydropeioxid) Nebenprodukte
(Hauptbestandteil 1,2-Epoxidecan)
Unumgesetztes
n-Decen-(l)
Zum Vergleich wurden angegebenen Bedingungen
10,1 Gew.-%
9,7 Gcw.-"/o 80,2 Ge w,-%
unter den vorstehend 70g n-Decen-(l) ohne
l-aserlüllung im Reaktionsrohr oxidiert. Es erfolgte dementsprechend während der Oxidation keine Anreicherung schwererflüchtiger Reaktionsprodukte. Nach Vh Stunden wurde das gesamte Reaktionsgemisch abgelassen. Die Analyse zeigt einen beträchtlich höheren Nebenproduktanteil:
Hydroperoxid
Nebenprodukte
Unumgesetztes n-Decen-(i)
7,1 Gew.-% l8,öGew.-% 74,9Gew.-%

Claims (9)

21 Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung und Anreicherung von Kohlenwasserstoffhydroperoxi- den durch Oxydation der entsprechenden Kohlen wasserstoffe in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Trägergases, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff gleichzeitig oxydiert, einer rektifizierenden Trägergasdestillation unterwirft und die angereicherte Hydroperoxidlösung unten aus der Reaktionskolonne entfernt und den Kohlenwasserstoff nach Maßgabe seines Verbrauches durch Oxydation oder Verdampfung zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeic inet, daß als Trägergas Stickstoff, Wasserdampf, Stickstoff-Wasserdampf-Gemische, Sauerstoff oder Luf verwendet wird. :?
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Cunol eingesetzt und die Oxydation bei einer Temperatur von 80 bis 14O0C, vorzugsweise 100 bis 130 C durchgeführt wird. ^
4 Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff m-Diisopropylbenzol eingesetzt und die Oxydation bei einer Temperatur von 100 bis 1400C, vorzugsweise 110 bis 130° C, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Äthylbenzol eingesetzt und die Oxydation bei einer Temperatur von 100 bis 1350C, vorzugsweise 125 bis 1350C, durchgeführt wird. ;s
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff n-Decan eingesetzt und die Oxydation bei einer Temperatur von 110 bis 172°C, vorzugsweise 140 bis 17O0C, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Cyclooctan eingesetzt und die Oxydation bei einer Temperatur von 110 bis 146°C, vorzugsweise 120 bis t40°C, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einem mit faserförmigen Füllkörpern gefüllten Reaktionsbehälter durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich den Kohlenwasserstoff in flüssiger Form in den oberen Teil, Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas sowie gegebenenfalls ein inertes Ti ;igcrgas in den unteren Teil der Reaktionskolonne einleitet, am oberen Teil der Reaktionskolonne nicht umgesetzten gasförmigen Kohlenwasserstoff gegebenenfalls nach der Wasserabscheidung abzieht, kondensiert und wieder zuführt und am unteren Teil des Reaknonsbohälters kontinuierlich hoch konzentriertes bzw. angerei- (>■.· chertes I lydr.iperoxid abzieht.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2916572A1 (de) * 1979-04-24 1980-11-13 Peroxid Chemie Gmbh Verfahren zur destillativen trennung von tert.-alkylhydroperoxiden und di- tert.-alkylperoxiden

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299991A (en) * 1979-12-28 1981-11-10 The Standard Oil Company Formation of hydroperoxides
US9005433B2 (en) 2011-07-27 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for in-situ organic peroxide production and oxidative heteroatom conversion
CN109776274A (zh) * 2019-03-06 2019-05-21 实友化工（扬州）有限公司 一种苯酚和丙酮的制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2430864A (en) * 1945-01-30 1947-11-18 Union Oil Co Hydrocarbon peroxides
US2619510A (en) * 1948-05-06 1952-11-25 Hercules Powder Co Ltd Manufacture of isopropyl benzene hydroperoxide
GB676722A (en) * 1949-03-10 1952-07-30 Saint Gobain Process and apparatus for the production of threads from fibres of glass or other plastic material
US2715646A (en) * 1949-05-09 1955-08-16 Hercules Powder Co Ltd Manufacture of dhsopropylbenzene hydroperoxides
US2724729A (en) * 1951-12-29 1955-11-22 Hercules Powder Co Ltd Production of alcohols
US2776320A (en) * 1953-03-28 1957-01-01 Hercules Powder Co Ltd Aromatic hydroxy hydroperoxides
US3092587A (en) * 1959-07-22 1963-06-04 Bergwerksgesellschaft Hibernia Process for the production of high percentage solutions of organic peroxides
DE2158453C3 (de) * 1971-02-10 1975-07-10 Marathon Oil Co., Findlay, Ohio (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2916572A1 (de) * 1979-04-24 1980-11-13 Peroxid Chemie Gmbh Verfahren zur destillativen trennung von tert.-alkylhydroperoxiden und di- tert.-alkylperoxiden

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