DE1568098C - Verfahren zur Herstellung von Thio ather alkoholen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung . Ring verknüpft; ferner enthalten sie in beliebiger

von Thioätheralkoholen durch Umsetzen von Olefin- Stellung mindestens je eine Hydroxyl- und mindestens

kohlenwasserstoffen mit gesättigten Mercaptoälkoho- ·■> eine Thiol-(Mefcapto-)Gruppe. Die Mercaptoverbin-

len in Gegenwart von Sauerstoff und dem zu.er- düngen können zusätzlich Gruppen oder Atome wie

wartenden Thioätheralkohol. 5 Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten, die unter

Aus E. E. Reid, »Organic Chemistry of bivalent den Reaktionsbedingungen inert sind.
Sulfur«, Bd. II (1960), S. 208, Zeile 7, ist es bekannt, Die Mercaptoverbindungen lagern sich unter den ß-Hydroxy-mercaptoäthanol mit Olefinen zu den ent- Reaktionsbedingungen glatt an die Olefinkohlensprechenden ß-Hydroxy-mercaptothioäthern umzu- Wasserstoffe an. Man kann die beiden Reaktionssetzen. Ohne Zuhilfenahme von Katalysatoren ver- io partner zwar in Molverhältnissen verwenden, die in läuft diese Reaktion jedoch so langsam, daß sich sehr weiten Grenzen schwanken, arbeitet aber optimal darauf ein wirtschaftliches Verfahren nicht aufbauen mit Molverhältnissen, die nahe bei 1:1 liegen,
läßt. Das neue Verfahren wird in Gegenwart von Sauer-

Aus der britischen Patentschrift 532 676 ist weiter stoff und in flüssiger Phase durchgeführt. Man leitet ein Verfahren zur Umsetzung von Mercaptanen bzw. 15 am einfachsten Sauerstoff oder ein molekularen Mercaptoalkoholen mit peroxidhaltigen Olefinen in Sauerstoff und andere, inerte Gase enthaltendes Gas Gegenwart von Metallsalzen starker anorganischer durch das Reaktionsgemisch. Ein geeignetes Gas ist Säuren bekannt. Die peroxidhaltigen Olefine werden z. B. Luft. Der Sauerstoff wird zweckmäßig in Mengen dabei durch Behandlung der entsprechenden Olefine von 0,01 bis 101 je Kilogramm umgesetztes Olefin zumit Luft erhalten. Abgesehen davon, daß diese Maß- a° geführt. Eine besonders rasche Umsetzung erzielt man, nähme einen zusätzlichen Arbeitsgang darstellt, ist es wenn man die Reaktionskomponenten —insbesondere auf diese Weise nur unter Schwierigkeiten möglich, soweit sie nicht oder nur wenig miteinander mischbar Olefine mit einem definierten optimalen Peroxidgehalt sind — gleichzeitig in dauernder, die Vermischung zu erhalten. Die Reproduzierbarkeit des Verfahrens fördernder Bewegung erhält, z. B. in einem Rührkessel, ist daher beschränkt. Außerdem müssen die Um- 25 Der entscheidende Fortschritt des neuen Verfahrens Setzungsprodukte von nicht umgesetzten Anteilen der ist durch die Mitverwendung des zu erwartenden Ausgangsstoffe sowie von den zugesetzten Katalysa- Reaktionsproduktes, also des jeweils entstehenden toren gereinigt werden. So ist es nicht verwunderlich,- Thioätheralkohols bedingt. Dieses Reaktionsprodukt daß bei diesem umständlichen Verfahren nur Vergleichs- kann als Lösungsmittel dienen. Man verwendet dann weise niedrige Ausbeuten erreicht werden können. 3° im allgemeinen daneben kein weiteres inertes Lösungs-Ferner ist es aus der französischen Patentschrift mittel, wenn auch gewisse Mengen davon, z. B. bis zu 1 393 251 bekannt, Schwefelwasserstoff in Gegenwart 90 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern unter · Reaktionsprodukt, noch keinen merklichen Nachteil Druck mit Olefinen zu Thioäthern umzusetzen, wobei für den Ablauf der Reaktion mit sich bringen. Wichtig als Lösungsmittel auch der herzustellende Thioäther 3S ist, daß das Olefin und die- Mercaptoverbindung in verwendet werden kann. Aber auch bei diesem Ver- einem Medium miteinander reagieren, das bereits von fahren ist das Reaktionsprodukt stark durch die ver- vornherein das zu erwartende Reaktionsprodukt entwendeten Katalysatoren verunreinigt und muß durch hält. Dadurch springt die Reaktion schnell an und verzeitraubende Reinigungsoperationen aufgearbeitet läuft glatt und mit guten Ausbeuten. In Abwesenheit werden. . 4° des Endproduktes wird dagegen eine wechselnde In-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- kubationszeit, oft von Tagen, beobachtet, bevor die fahren in die Hand zu bekommen, durch welches in Reaktion plötzlich anspringt und heftig abläuft. Das einfacher Weise Olefine und gesättigte Mercapto- Reaktionsmedium kann sehr kleine Mengen an Thioalkohole zu möglichst reinen Thioätheralkoholen . ätheralkoholen, z. B. nur 0,1 Gewichtsprozent, beumgesetzt werden können. . 45 zogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Thioätheralkohole Im allgemeinen arbeitet man mit Gehalten von mehr

durch Umsetzen von Olefinkohlenwasserstoffen in als 1 Gewichtsprozent, und zwar bis zu 50, insbeson-

Gegenwart von Sauerstoff mit gesättigten Mercapto- dere bis zu 30 Gewichtsprozent, wenn man eine dis-

alkoholen vorteilhaft erhält, wenn man die Um- kontinuierliche Ausführungsform wählt, und bis zu

setzung in Gegenwart des vorgebildeten, jeweils als 50 99, insbesondere bis zu 50%, wenn man das Verfahren

Reaktionsprodukt zu erwartenden Thioätheralkohols kontinuierlich ausführt. Die kontinuierliche Ausfüh-

ausführt. _v ■■ · ■ rungsform wird bevorzugt, beispielsweise in einem

Für das neue Verfahren sind sowohl Olefine mit Kreislaufsystem, dem kontinuierlich Ausgangsstoffe

einer Doppelbindung in" Endstellung wie auch solche zugeführt werden und Reaktionsgemisch entnommen

Olefine, die die Doppelbindung zwischen zwei nicht 55 wird. ,

endständigen Kohlenstoffatomen besitzen, brauchbar. Man wählt vorteilhaft Temperaturen zwischen —50

Sie können geradketiige oder verzweigte aliphatischc, und -f-100°C, insbesondere zwischen 0 und 5O⁰C,

cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasser- und Drücke zwischen 0,5 und 10 at; gute Kühlung

Stoffreste enthalten. Auch Gemische solcher Olefin- empfiehlt sich in den meisten Fällen zum Abführen

kohlenwasserstoffe in beliebigen Mischungsverhält- 60 der häufig erheblichen Reaktionswärme,
nissen lassen sich verwenden. Im einzelnen seien bei- Man erzielt nach dem neuen Verfahren hohe Re-

spielsweise n-Buten-(l), n-Buten-(2), i-Butcn, Butadien, aktionsgeschwindigkeiten und vor allem einen sehr

Hexen, fiepten, Diisobutcn, Decen, Dodecen, Tri- glatten und einheitlichen Umsetzungsverlauf. Im all-

decen, Tctradccen und Hexadecen genannt. gemeinen genügen 10 bis 120 Minuten zum voll-

• Für das neue Verfahren bevorzugte Mercapto- 65 ständigen Ablauf der Umsetzung, den^man durch Be-

alkohole enthalten die Kohlenstoffatnme in gerader stimmen der Jod- und/oder der Hydroxylzahl der Um-

oder bei mehr als 3 Kohlenstoffatomen auch in ver- setzungsgcmische verfolgen kann. Die Thioäther-

zwcigter aliphatischen Kette oder zu einem gesättigten alkohole fallen im allgemeinen sehr rein an und sind

in vielen Fällen ohne besondere Reinigung zu weiteren Umsetzungen brauchbar.

Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Bioeiden, insbesondere Insecticiden und Herbieideh, ferner von Korrosionsinhibitoren und von anion-, wie kationaktiyen oder nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffenj wie Detergentien, Textilhilfsmitteln, Emulgatoren, Lösungsvermittlern usw., vielseitig verwendbar. .

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Gramm.

B ei sρ ie 1 1

168 Teile Hexadecen, 58,5 Teile jß-Mercaptoäthanol und 50 Teile n-Hexadecyl-^-hydroxyathylsulfid werden in einem Rührkessel bei 50⁰C unter Hindurchleiten eines Luftstroms von 1 Raumteil je Stunde kräftig durchmischt. Nach Ablauf von etwa 1¹^ Stunden wird ao das Reaktionsgemisch homogen, wobei die Temperatur bei intensiver Kühlung auf etwa 60 bis 70⁰C steigt. Ungefähr 3 Stunden später ist die Umsetzung vollständig, was sich durch Titration einer Probe mit Jodlösung (Verbrauch 0,1 ml _n/¹⁰-Jodlösung je Gramm des Umsetzungsproduktes) oder bei Bestimmung der Hydroxylzahl (zu 183) zu erkennen gibt. Die Zahlen zeigen, dai3 das Reaktionsprodukt sehr rein ist (Reinheitsgrad 98 bis 99°/o). Fp. 51°C, «^ = 1,4556. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ.

Arbeitet man wie im Absatz 1 beschrieben, jedoch ohne Zusatz des zu erwartenden Reaktionsproduktes, so tritt nicht nur kein Homogenwerden des Umsatzgemisches ein, sondern nicht einmal der Beginn der · Reaktion, so daß man noch nach vielen Stunden und sogar Tagen das Mercaptoäthanol so gut wie vollständig von der oberen Schicht des Olefins abtrennen kann. "

Beispiel^

168 Teile eines Oktadecens mit mittelständiger Doppelbindung, 52 Teile /Ö-Mercaptoäthanol und 60 Teile Isooktadecyl-/?-hydroxyäthylsulfid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 30° C unter Hindurchleiten eines Luftstroms von 30 Raumteilen je Stunde kräftig durchmischt. Trotz intensivem Kühlen mittels Kühlwasser' steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches alsbald auf etwa 60 bis 7O⁰C; nach etwa 30 Minuten ist das Reaktionsgemisch homogen, nach weiteren 15 Minuten ist bereits etwa die Hälfte des vorhandenen Mercaptoäthanols umgesetzt. Das Reaktionsprodukt verbraucht 0,15 ml _n/¹⁰-Jodlösung je Gramm, die OH-Zahl beträgt 165 (theoretisch 170). Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ.
C₂₀H₄₂OS (330):

Berechnet ... C 72,6, H 12,7, S 9,7;

gefunden ... C 72,4, H 12,6, S 9,65.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Thioätheralkoholen durch Umsetzen von Olefinkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff mit gesättigten Mercaptoalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart des vorgebildeten, jeweils als Reaktionsprodukt zu erwartenden Thioätheralkohols ausführt.