KR100241478B1 - 네가티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

네가티브형 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(A) 알칼리 가용성 수지,
(B) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
(C) 방향족 고리에 직결한 관능기로서 -OR기(여기에서, R은 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기임) 및 -CH2OX기(여기에서, X는 수소원자, 탄소수 1-5의 알킬기 또는 상기 R을 정의할 수 있는 기임)을 갖고, 산 존재하에서 상기 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 방향족 화합물로 이루어진 네가티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

네가티브형 레지스트 조성물
본 발명은 네가티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사광, 프로톤 빔 등의 방사선에 감응하는 고 집적회로 작성용 레지스트로서 매우 적합한 네가티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조에 대표적인 미세 가공 분야에 있어서, 보다 높은 집적도를 얻기 위해, 최근에는 0.5μm 이하의 미세 가공을 가능하게 하는 리소그래피 프로세스의 개발이 진척되고 있다.
최근에 레지스트를 위상 시프트 리소그래피 프로세스에 적용하면, 방사선의 콘트라스트가 증가되기 때문에 고 해상성이 얻어지는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 포지티브형 레지스트를 상기 프로세스에 적용하면 고립 패턴을 형성할 때, 위상 시프트에 사용하는 시프터의 경계부에서 위상 차이에 의해 방사선 강도가 감쇠되기 때문에, 본래 현상해서 제거되는 부분이 잔존되어 버려, 지장이 생겼다.
또, 알칼리 가용성 수지, 방사선에 의해 발생할 수 있는 화합물 및 종래의 가교제를 함유해서 이루어지는 네가티브형 레지스트 조성물은 가교제의 열 안정성이 불충분하기 때문에, 네가티브형 레지시트층을 웨이퍼 위에 형성시킬 때, 가열로 인해 열 가교 반응을 일으키기 쉬우며 해상도의 저하를 초래하였다.
또한 종래의 가교제중에서도 멜라민계 가교제를 사용한 네가티브형 레지스트 조성물은 패턴이 형성된 방사선 조사부의 막 감소, 현상시의 패턴 팽윤 및 패턴의 사행이 발견되기 쉬웠다.
본 발명의 목적은 네가티브형 레지스트 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 현상성, 패턴 형상, 해상도, 내열성에 우수한 네가티브형 레지스트 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 가교제의 열 안정성, 패턴이 형성된 방사선 조사부의 막 감소, 현상시의 패턴 팽윤 및 패턴의 사행 등을 해결한 네가티브형 레지스트 조성물을 제공함에 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은
(A) 알칼리 가용성 수지(이하 「수지(A)」라 함),
(B) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하 「산 발생제(B)」라 함), 및
(C) 방향족 고리에 직결한 관능기로서 -OR기(여기에서, R은 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기이다) 및 -CH2OX기(여기에서, X는 수소원자, 탄소수 1-5의 알킬기 또는 상기 R을 정의할 수 있는 기이다)를 갖고 산 존재하에 상기 수지(A)를 가교할 수 있는 방향족 화합물(이하 「가교제(C)라 함)로 이루어지는 네가티브형 레지스트 조성물 및 상기 네가티브형 레지스트 조성물에 또한 하기 구조식 (1)로 나타내는 페놀 화합물(이하 「팽균 억제제(D)라 함)로 이루어지는 네가티브형 레지스트 조성물
[여기에서, R1~R8은 수소원자, 탄소수 4 이하의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알콕시기에서 선택되는 치환기, A는 단일 결합,, -S-, -SO2-, -O-, 및에서 선택되는 결합을 도시한다. (단, R9및 R10은 수소원자, 탄소수 4 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시페닐기에서 선택되는 치환기를 표시하고, R9및 R10이 어느 것이나 탄소수 4 이하의 알킬기인 경우는, 이 알킬기가 서로 단일 결합에 의해서 결합되어 있어도 좋다)]에 의해서 달성된다.
이하, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 관해서 설명한다.
본 발명에 있어서 사용되는 가교제(C)는 상기와 같이, 방향족 고리에 직결한 관능기로서, -OR기 및 -CH2OX기를 갖는다.
상기 기 -OR의 치환기 R은 상기와 같이 정의된다.
그 정의에 있어서, 치환 메틸기로서는 예를 들면, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸릴기, 테트라히드로티오피라닐기, 벤질옥시메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 오르토메틸벤질기, 메타메틸벤질기, 파라메틸벤질기, 트리페닐메틸기, 디페닐메틸기, 브로모벤질기, 니프로벤질기, 메톡시벤질기, 피페로닐기, 알릴기 등을 열거할 수 있다.
치환 에틸기로서는 예를 들면, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기 등을 열거할 수 있다.
실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 이소프로필 디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기 등을 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기를 열거할 수 있다.
아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부틸릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우릴로일기, 밀리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 마로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아지포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아클릴오리기, 프로피오로일기, 메타클릴기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 칸포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아토로포일기, 아토로포일기, 신나모일기, 플로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 열거할 수 있다.
또, 상기 기 -CH2OX의 기 X는 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 상기 R을 정의하는 상기 기이다.
탄소수 1~5의 알킬기로서는 연쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸 등을 열거할 수 있다.
또한, 관능기 -CH2OX기가 산 존재하에서 용이하게 가교 반응을 일으키기 쉬워지도록, 관능기 OR기의 상기 R기로서는, 관능기 OR기가 산의 존재하에서 분해되어 수산기로 되는 것이 포함된다. 산 존재하에서 분해되지 않은 것이라도 관계없으나, 전자쪽이 더욱 바람직하다. 또, 상기 R기에는 관능기 OR기 자체가 산으로 가교 반응하는 것도 포함된다.
가교제(C)로서는 예를 들면 하기 식(2)
[여기에서, R은 동일하거나 상이해도 좋고, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 알콕시카르보닐기, 아실기에서 선택되는 치환기이고, X는 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이해도 좋고, 수소원자, 탄소수 5 이하의 알킬기 또는 상기 R과 같은 기이고, R11은 복수 존재하는 경우, 탄소수 4 이하의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 1, m 및 n은 1 + m + n ≤ 6, 1 ≤ 1 및 1 ≤ m을 만족시키는 0 이상의 정수이다]로 나타내는 화합물, 하기 식(3)
[여기에서, X, R 및 R11의 정의는 상기 식(2)와 같고, 1,m,n,o,p 및 q는 1 + m + n ≤ 5, o + p + q ≤ 5, 1 ≤ 1 + o 및 1 ≤ m + p를 만족시키는 0이상의 정수이고, B는 단일 결합, -S-, -O-,또는이다(단, R11의 정의는 상기 식(2)와 같고, R13및 R14는 수소원자, 탄소수 6 이하의 알킬기, 아실기, 페닐기 또는 나프틸기이고, r은 0 ≤ r ≤ 4를 만족시키는 정수이다)]로 나타내는 화합물, 하기 식(4)
[여기에서, X, R 및 R11의 정의는 상기 식(2)와 같고, 1, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 1 + m + n ≤ 5, o + p + q ≤ 5, r + s + t ≤ 5, 1 ≤ 1 + o + r 및 1 ≤ m + p + s를 만족시키는 0 이상의 정수이고, R12는 수소원자, 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 페닐기이다]로 나타내는 화합물, 하기 식(5)
[여기에서, X, R 및 R11및 R12의 정의는 상기 식(4)와 같고, 1, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v 및 w는 1 + m + n ≤ 5, o + p + q ≤ 5, r + s + t ≤ 5, u + v + w ≤ 5, 1 ≤ 1 + o + r + u 및 1 ≤ m + p + s + v를 만족시키는 0 이상의 정수이고, D는 단일 결합 -S-, -O-또는이다(단, R11,R13,R14및 X의 정의는 상기 식(2)와 같다)]로 나타내는 화합물, 하기 식(6)
[여기에서, X, R 및 R11및 R12의 정의는 상기 식(4)와 같고, 1, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v 및 w는 1 + m + n ≤ 5, o + p + q ≤ 5, r + s + t ≤ 5, 1 ≤ 1 + o + r + u, 1 ≤ m + p + t + v 및 u + v + w ≤ 4를 만족시키는 0 이상의 정수이다]로 나타내는 화합물, 하기 식(7)
[여기에서, X, R, R11및 R12의 정의는 상기 식(4)와 같고, 1, m, n은 1 + m + n ≤ 4, 1 ≤ 및 1 ≤ m을 만족시키는 0 이상의 정수이다]로 나타내는 구조 단위를 갖는 수지 및 하기 식(8)
[여기에서, X, R 및 R11및 R12의 정의는 상기 식(4)와 같고, 1, m 및 n은 1 + m + n ≤ 5, 1 ≤ 및 1 ＜ m을 만족시키는 0 이상의 정수이다]로 나타내는 구조 단위를 갖는 수지를 바람직한 것으로서 열거할 수 있다.
가교제(C)는 예를 들면, 아래 방법에 의해 합성된다. 페놀계 화합물을 포름알데히드(구체적으로는 포르말린, 트리옥산, 헤미포르말, 파라포름알데히드 등이 바람직하게 사용된다)와 알칼리 촉매하(구체적으로는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 수산화물이 바람직하게 사용된다)에서 반응시켜 대응하는 메틸올기를 갖는 페놀 화합물을 합성한다. 다음으로, 여러가지의 R기를 도입하여 페놀성 수산기를 관능기 OR기로 한다. 보호기의 종류에 의해서는 R기 도입시에 메틸올기의 알코올성 수산기에도 R기가 도입되는 경우가 있으나, 산 존재하에서 그대로 가교할 수 있는 성질을 갖고 있거나, 혹은, 가수 분해로 인해 메틸올기로 되돌아옴으로써 가교할 수 있는 성질을 갖고 있으면 좋다.
가교제(C)의 배합량은 수지(A) 100 중량부에 대해서, 보통 5~70 중량부, 바람직하기로는 10~50 중량부, 더욱 바람직하기로는 15~40 중량부이다.
수지(A)는 알칼리성 수용액으로 조성되는 현상액에 가용되는 성질을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 매우 적합한 수지(A)로서, 노볼락 수지 및 폴리히드록시스티렌계 수지가 열거된다.
노볼락 수지는 페놀계와 알데히드류를 산 촉매하에서 중합한 것이다. 이와 같은 페놀류로서는 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀, 2-메틸하이드로퀴논, 플루오로글리시놀, 피로가롤, 1-나프톨, 2-나프톨, 비스페놀 A, 디히드록시 안식향상 에스테르, 몰식자산 에스테르 등을 열거할 수 있다.
이들 중, 특히 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, m-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀, 플루오로글리시놀, 피롤가롤, 비스페놀 A 등이 바람직하다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
알데히드류로서는 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸루푸릴 등이 사용된다. 특히 포름알데히드를 매우 적합하게 사용할 수 있다.
포름알데히드 발생원으로서는 포르말린, 트리옥산, 피라포름알데히드, 메틸헤미포르말, 에틸헤미포르말, 프로필헤미포르말, 부틸헤미포르말, 페닐헤미포르말 등을 열거할 수 있고, 특히 포르말린과 부틸헤미포르말이 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
알데히드류는 페놀류 1몰에 대해 0.7~3몰이 바람직하다.
중축합에 사용하는 산 촉매로서는 염산, 질산, 황산 개미산, 수산, 아세트산, 파라톨루엔 술폰산 등을 열거할 수 있다. 이들 산 촉매의 사용량은 보통, 페놀류 1몰에 대해 1 x 10-4~ 5 x 10-1몰이다.
중축합에 있어서는, 보통, 반응 매질로서 물이 사용되나, 중축합에 사용되는 페놀류가 알데히드류의 수용액에 용해되지 않고, 반응 초기부터 불균일하게 되는 경우는 반응 매질로서 친수성 용매를 사용할 수 있다. 이들 친수성 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 고리상 에테르류가 열거된다. 이들 반응 매질의 사용량은 보통, 반응 원료 100 중량부당 20~1000 중량부이다.
본 발명에 있어서 사용되는 노볼락 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 「Mw」라 칭함)은 바람직하기로는 2,000~25,000, 더욱 바람직하기로는 3,500~15,000이다. Mw가 2,000 미만이면 현상성, 내열성이 악화되고, 25,000을 초과하면 현상성, 감도, 해상도 등이 악화되는 경향이 있다.
폴리히드록시스티렌계 수지는 아래에 도시하는 히드록시스티렌류의 중합성 2중 결합 부분이 개열한 구조에 상당하는 구조 단위(이하, 「폴리히드록시스티렌 구조 단위」라 칭함)을 함유하는 중합체이다.
히드록시트린렌류로서는 예를 들면, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 3-클로로-4-히드록시스티렌, 4-클로로-3-히드록시스티렌, 4-브로모-3-히드록시스티렌, 3-에틸-4-히드록시스티렌, 3-프로필-4-히드록시스티렌, 3-t-부틸-4-히드록시스티렌, 3-페닐-4-히드록시스티렌, 3-나프틸-4-히드록시스티렌, 3-벤질-4-히드록시스티렌, 스티릴-4-히드록시스티렌, 3-비닐-4-히드록시스티렌, 3-프로페닐-4-히드록시스티렌, 3-쿠밀-4-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 2,6-디메틸-4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌 등이 열거된다.
상기 폴리히드록시스티렌류를 얻는 방법으로서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 열중합 등으로 중합하는 방법, 혹은 문헌[Macromolecules, 1989, 22, 509-516 등]에 기재되어 있듯이 대응하는 히드록시스티렌류의 페놀성 수산기를 t-부틸기, 아세틸기, t-부톡시카르보닐기, 트리알킬실릴기 등으로 보호하여 중합한 다음에, 가수 분해로 보호기를 떼어내고 얻는 방법 등이 열거된다.
폴리히드록시스티렌계 수지는 상기 구조 단위 외에 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산, 글리시딜, 아크릴산 프로필, 메틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 무수 말레산, 아세트산 비닐, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 혹은 아크릴로니트릴과 같은 단량체의 2중 결합 부분이 개열한 구조 단위(이하 「다른 구조 단위」라 칭함)를 포함하고 있어도 좋다. 다른 구조 단위의 비율은 다른 구조 단위와 폴리히드록시스티렌 구조 단위의 총합에 대해 보통 50% 이하, 바람직하기로는 20% 이하이다.
본 발명에 있어서 사용하는 히드록시 스티렌계 수지의 Mw는 바람직하기로는 5,000~300,000, 더욱 바람직하기로는 10,000~150,000이다. Mw가 5,000 미만이면 감도, 내열성 등이 악화되기 쉽고, 300,000을 초과하면 현상성, 해상도, 도포성 등이 악화될 경향이 있다.
수지(A)는 수소 첨가율이 70% 이하, 보다 바람직하기로는 50% 이하, 더욱 바람직하기로는 40% 이하의 수소 첨가물로서 사용할 수도 있다. 수소 첨가율이 70%를 초과하면 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 저하되어 패턴 형성 능력이 불충분하게 되는 경향이 커지게 된다. 또, 드라이에칭 내성이 저하되어, 에칭 불량을 일으키기 쉬워진다.
산 발생제(B)는 예를 들면, 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 니트로벤질 화합물 등이고, 구체적으로는, 아래에 도시하는 화합물을 예시할 수 있다.
오늄염 : 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염 등을 열거할 수 있다. 바람직하기로는 하기 식(9)
[여기에서, R15, R16및 R17은 동일하거나 또는 상이한 것으로 수소원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 탄소수 4 이하의 알콕시기이며, X는 SbF6, AsF6, PF6, BF6, CF3CO2, ClO4, CF3SO3,또는를 도시한다. 또한, R18은 소수원자, 아미노기, 아닐리노기, 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 탄소수 4 이하의 알콕시기이며, R19및 R20은 탄소수 4 이하의 알콕시기이고, R21은 수소원자, 아미노기, 아닐리노기, 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 탄소수 4 이하의 알콕시기이다]로 나타내는 화합물, 하기 식(10)
[여기에서, R15, R16및 X의 정의는 상기 식(9)와 같다]로 나타내는 화합물, 하기 식(11)
[여기에서, R15, R16, R17및 X의 정의는 상기 식(9)와 같다]로 나타내는 화합물을 열거할 수 있다.
할로겐 함유 화합물 :
할로알킬기 함유 탄화수소계 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 고리상 화합물 등을 열거할 수 있다. 바람직하기로는, 하기 식(12)
[여기에서, R22는 트리클로로메틸기, 페닐기, 메톡시페닐기, 나프틸기 또는 메톡시나프틸기이다]로 나타내는 화합물, 하기 식(13)
[여기에서, R23, R24및 R25는 동일하거나 또는 상이한 것으로, 수소원자, 할로겐원자, 메틸기, 메톡시기 또는 수산기이다]로 나타내는 화합물을 열거할 수 있다.
퀴논디아지드 화합물 :
디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 열거할 수 있다. 바람직하기로는 하기 식(14)
로 나타내는 화합물, 하기 식(15)
로 나타내는 화합물, 하기 식(16)
[여기에서, R26은 -CH2-, -C(CH3)2-,또는 -SO2-이고, q는 1~6의 정수이며, r은 0~5의 정수이다. 단 q와 r의 합계는 1~6이다]로 나타내는 화합물, 하기 식(17)
[여기에서, R27은 수소원자 또는 메틸기이고, R28은 상기식(16)의 R26과 같으며 s는 1~6의 정수이고, t는 0~5의 정수이다. 단, s와 t의 합계는 1~6이다]로 나타내는 화합물을 열거할 수 있다.
술폰 화합물 :
β-케토술폰, β-술포닐술폰 등을 열거할 수 있다. 바람직하기로는, 하기 식(18)
[여기에서, Y는또는 -SO2-이고, R29, R30, R31및 R32는 동일하거나 또는 상이한 것으로, 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 할로겐원자이고, n은 0~3의 정수이다]로 나타내는 화합물을 열거할 수 있다.
니트로벤질 화합물 :
니트로벤질술포네이트 화합물, 디니트로벤질술포네이트 화합물 등을 열거할 수 있다. 바람직하기로는 하기 식(19)
[여기에서, R33은 탄소수 4 이하의 알킬기이고, R34는 수소원자 또는 메틸기이고, R35는또는이고, (단, R36은 수소원자 또는 메틸기이고, R37및 R38은 동일하거나 또는 상이한 것으로, 탄소수 4 이하의 알콕시기이다.) 그리고 n은 1~3의 정수이다]로 나타내는 화합물을 열거할 수 있다.
술폰산 화합물 :
알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노 술포네이트 등을 열거할 수 있다. 바람직하기로는 하기 식(20)
[여기에서, R39및 R40은 동일하거나 또는 상이한 것으로, 수소원자 또는 탄수소 4 이하의 알킬기이고, R41및 R42는 동일하거나 또는 상이한 것으로, 수소원자, 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 탄소수 20 이하의 알릴기이다]로 나타내는 화합물, 하기 식(21)
[여기에서, R43은 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기이고, R44및 R45는 동일하거나 또는 상이한 것으로, 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 탄소수 20 이하의 아릴기이거나, 혹은 R44와 R45는 서로 결합해서 그들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다]로 나타내는 화합물, 하기 식(22)
[여기에서, Z는 불소원자 또는 염소원자이다]로 나타내는 화합물을 열거할 수 있다.
이들 중, 오늄염이 특히 바람직하다. 이들 산 발생제(B)의 배합량은 수지(A) 100 중량부에 대해 바람직하기로는 1∼70 중량부이고, 보다 바람직하기로는 3∼50 중량부, 더욱 바람직하기로는 3∼20 중량부이다. 1 중량부 미만이면 충분한 패턴 형성 능력이 얻어지기 어렵고, 또한 70 중량부를 초과하면 스컴이 생기기 쉽다.
팽윤 억제제(D)는 알칼리 현상액예 대한 용해성을 갖고, 분자내에서 수소 결합한 폐놀성 수산기를 분자내에 갖고 있으며, 이 구조적 특징에 의해 본 발명의 조성물인 알칼리 용해성을 저하시키고, 현상시의 패턴 팽윤을 더욱 억제함으로써 해상도를 향상시키는 효과를 갖는다.
팽윤 억제제(D)는 구조식(1)로 나타내는 페놀 화합물이고, 구조식(1)의 R1~R10에 있어서의 탄소수 4 이하의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 등을, 탄소수 4 이하의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 1-부톡시기 등을 열거할 수 있다.
팽윤 억제제(D)는 예를 들면, 비스페놀류와 포름알데히드를, 염기성 촉매하에 반응시켜 얻어지는 비스페놀류의 메틸을 화합물과, 페놀류를 산성 조건하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
이 비스페놀류로서는 바람직한 것으로서 예를 들면 비스페놀 A(4,4′-(1-메틸에틸리덴)비스페놀), 비스페놀 F(4,4′-메틸렌비스페놀). 비스페놀 E(4,4′-에틸리덴비스페놀), 비스페놀 Z(4,4′-시클로헥실리덴비스페놀), 비스페놀 S(4,4′-술포닐디페놀), 4,4′-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4′-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4′-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4′-옥시비스페놀, 4,4′-프로판디일비스폐놀, 4,4′-(1-메틸프로필리덴)비스페놀 4,4′-(3-메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4′-(페닐메틸렌)비스페놀 등이 열거 된다.
또, 이 페놀류로서는 1가의 페놀류가 바람직하고, 5번 및(또는) 2번 위치에 치환기를 갖는 페놀류가 보다 바람직하다.
이와 같은 페놀류로서는 예를 들면, 페놀, p-크레졸, p-에틸페놀, p-프로필페놀, p-부틸페놀, 2,4-크실레놀, 2-메틸-4-에틸페놀, 2-메틸-4-부틸페놀, 4-부틸-2-메틸페놀, p-메톡시페놀, p-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, p-부톡시페놀 등이 열거된다.
이와 같은 팽윤 억제제(D)로서는 예를 들면, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시벤질)비스페놀 A, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)비스페놀 A, 2,2′,6,6′-테트라키스(5-tert-부틸-2-히드록시벤질)비스페놀 A, 2,2′,6,6′-테트라키스(3,5-디메틸-2-히드록시벤질)비스페놀 A, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시벤질)비스페놀 F, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)비스페놀 F, 2,2′,6,6′-테트라키스(5-tert-부틸-2-히드록시벤질)비스페놀 F, 2,2′,6,6′-테트라키스(3,5-디메틸-2-히드록시벤질)비스페놀 F, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시벤질)비스페놀 S, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)비스페놀 S, 2,2′,6,6′-테트라키스(5-tert-부틸-2-히드록시벤질)비스페놀 S, 2,2′,6,6′-테트라키스(3,5-디메틸-2-히드록시벤질)비스페놀 S, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시벤질)비스페놀 C, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)비스페놀 Z, 2,2′,6,6′-테트라키스(5-tert-부틸-2-히드록시벤질)비스페놀 Z, 2,2′,6,6′-테트라키스(3,5-디메틸-2-히드록시벤질)비스페놀 Z, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시벤질)비스페놀 E, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)비스페놀 E, 2,2′,6,6′-테트라키스(5-tert-부틸-2-히드록시벤질)비스페놀 E, 2,2′,6,6′-테트라키스(3,5-디메틸-2-히드록시벤질)비스페놀 E, 비스[3,5-비스(2′-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]페닐메탄, 비스[3,5-비스(2′-히드록시-5′-메틸벤질)-4-히드록시페닐]페닐메탄, 비스[3,5-비스(5′-tert-부틸-2′-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]페닐메탄, 비스[3,5-비스(3′,5′-디메틸-2′-히드록시벤질)-4-히드륵시페닐]페닐메탄, 1,1-비스[3,5-비스(2′-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]-1-페 닐에탄, 1,1-비스[3,5-비스(2′-히드록시 -5′-메틸벤질)-4-히드록시페닐]-1-페닐에탄, 비스[3,5-비스(5′-tert-부틸-2′-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]-1-페닐에탄, 1,1-비스[3,5-비스(3′,5′-디메틸 -2′-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]-1-페닐에탄 등이 열거된다.
이들 중, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)비스페놀 A, 2,2′,6,6′-테 트라키스(5-tert-부틸-2-히드록시벤질)비스페놀 A, 2,2′,6,6′-테트라키스(3,5-디메틸-2-히드록시벤질)비스페놀 A, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)비스페놀 F, 2,2′,6,6′-테트라키스(5-tert-부틸-2-히드록시벤질)비스페놀 F, 2,2′,6,6′-테트라키스(3,5-디메틸-2-히드록시벤질)비스페놀 F, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)비스페놀 S, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질 )비스페놀 Z, 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)비스페놀 E, 비스[3,5-비스(2′-히드로시-5′-메틸벤질)-4-히드록시폐닐]페닐메탄, 1,1-비스[3,5-비스(2′-히드록시 시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]-1-페닐에탄 등을 열거할 수 있다.
팽윤 억제제(D)의 배합량은 수지(A) 100 중량부에 대해서 바람직하기로는 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하기로는 3-30 중량부, 더욱 바람직하기로는 5-20 중량부이다. 50 중량부를 초과하면, 미노광부의 현상성이 악화되어 패턴 형성이 곤란해진다.
본 발명의 조성물에는 증감제, 계면 활성제 등의 각종 배합제를 배합할 수 있다.
증감제는 본 발명 조성물의 외관 감도를 향상시키기 위해 방사선 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 산 발생제로 전달시켜서 산 발생량을 증가시키기 위해 배합되는 것이다. 이와 같은 증감제로서는 예를 들면, 아세톤, 벤젠, 아세트페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈. 피렌류, 안트라센류, 페노티아딘류 등을 바람직한 것으로서 열거할 수 있다. 증감제의 배합량은 수지(A) 100 중량부에 대해 바람직하기로는 30 중량부 이하, 보다 바람직하기로는 15 중량부 이하이다.
또 계면 활성제는 감 방사선성 수지 조성물의 도포성이나 현상성을 개량하기 위해 배합되는 것이며, 이와 같은 계면 활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 노니온계 계면 활성제, 에프톱 EF 301, EF 303, EF 352(상품명, 싱아끼다가세이샤 제품), 메가팩스 F 171, F 172, F 173(상품명, 다이닙뽕잉키샤 제품), 플로라드 FC 430, FC 431(상품명, 스미토모 쓰리엠샤 제품), 아사히가드 AG 710, 사프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(상품명, 아사히가라스샤 제품) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP 341(상품명, 싱에쓰가가꾸고교샤 제품), 아크릴산계 또는 메타크릴산계(공) 중합체 폴리플로 No. 75, No. 95(상품명, 고에이샤 유시가가꾸고교샤 제품)가 열거된다. 이들 계면 활성제의 배합량은 조성물의 고형분 100 중량부당 보통 2중량부 이하이다.
또한 본 발명의 조성물에는 방사선 조사시에 헐레이션 영향을 적게 하기 위해 염료나 안료를 배합할 수 있고, 또 접착성을 개선하기 위해, 접착 조제를 배합할 수도 있다. 또한 필요에 따라서 보존 안정제, 소포제 등도 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물은 전술한 수지(A), 산 발생제(B), 가교제(7) 등을 예를 들면 고형분 농도가 20∼40 중량%가 되도록 용제에 용해시켜서, 구멍 지름 0.2μm 정도의 필터로 여과함으로써 조제된다.
이때에 사용되는 용제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루빈산 에틸 등을 사용할 수 있다.
또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 안식향산 에틸, 수산 디에틸, 말레산 디에틸, γ -부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로소르브아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 이를 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포 등에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 또는 알루미늄 등이 피복된 웨이퍼에 도포하고, 가열함으로써 네가티브형 레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 해당 네가티브형 레지스트층에 방사선을 조사하고, 현상액으로 현상함으로써 패턴 형성이 행해진다.
또 본 발명의 조성물을 사용할 때에는 웨이퍼 위에 해당 조성물을 도포하고, 프리베이크 및 노광을 행한 다음, 70∼140℃로 가열하는 조작을 행하고, 그 후에 현상하는 방법이 바람직하다.
본 발명 조성물의 현상액으로서는 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-(4.3.0)-5-노난 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 보통 1∼10 중량%, 바람직하기로는 2∼5 중량%가 되도륵 용해시켜 이루어지는 알칼리성 수용액이 사용된다.
또 이 현상액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면 활성제를 적량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용해서 현상을 행한 경우는 일반적으로는 계속해서 물로 헹군다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서, 하등 제약되는 것은 아니다.
또한, 실시예중의 Mw의 측정 및 레지스트의 평가는 아래의 방법에 의해 행하였다.
Mw :
도소샤 제품 GPC 컬럼(G 2000 HXL2개, G 3000 HXL1개, G 4000 HXL1개)를 사용하여, 유량 1.0 m1/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃ 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하였다.
최적 노광량 :
2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 1분간 침지법에 의해 현상하고, 물로 30초간 헹구어 건조시켜 웨이퍼 위에 레지스트 패턴을 형성시키고, 0.6μm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1 LIS)을 1 대 1 폭으로 형성하는 노광량(이하, 이를 「최적 노광량」이라 함)을 구하였다. 노광은 애드몬사이엔스사제품 MBK-400 TL-N을 사용해서 248nm의 KrF 레이저로 행하였다.
해상도 :
최적 노광시간으로 노광했을 때에 해상되고 있는 최소의 레지시트 패턴 치수를 측정하였다.
잔막율 :
최적 노광시간에 있어서의 현상 후치 패턴 두께를 현상 전의 레지스트막 두께로 나누고, 이 값을 100배해서 % 단위를 붙여 나타냈다.
현상성 :
미노광부의 스컴이나 현상 잔여 정도, 노광부의 팽윤 및 사행을 조사하였다.
내열성 :
클린 오븐중에 레지스트 패턴을 형성한 웨이퍼를 넣어서, 150℃에서 패턴이 무너지지 않는 경우를 양호한 것으로 하였다.
[합성예 1]
p-tert-부톡시스티렌 176g(1.0몰)과 아조비스이소부틸로니트릴 8.2g(0.05몰)을 디옥산 100 ml에 용해시키고, 내온을 70℃로 유지하면서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 재침 처리를 여러번 행하여 미반응 단량체를 제거하고, 폴리(p-tert-부톡시스티렌)을 얻었다. 계속해서 이 폴리(p-tert-부톡시스티렌)을 산에 의해 가수분해시킴으로써 Mw=30,000의 폴리(P-tert-히드록시스티렌)을 얻었다. 이 수지를 수지(Al)로 한다.
[합성예 2]
p-tert-부톡시티렌 176g(1.0몰)과 도데실메르캅탄 4.0g(0.02몰), 아조비스이소부틸로니트릴 8.2g(0.05몰)을 디옥산 100ml에 용해시키고, 내온을 75℃로 유지하면서 10시간 반응시켰다. 반응후, 재침 처리를 여러번 행하여 미반응 단량체를 제거하고, 폴리(p-tert-부톡시스티렌)을 얻었다. 계속해서 이 폴리(p-tert-부톡시스티렌)을 산에 의해 가수 분해시킴으로써 Mw=8,900의 폴리(P-히드록시스티렌)를 얻었다. 이 수지를 수지(A2)로 한다.
[합성예 3]
물 200ml 중에 용해시킨 p-크레졸 108g(1.0몰)과 수산화 나트륨 44g(11몰)의 혼합 수용액을 10℃ 이하로 유지하면서 37 중량% 포르말린 178g(포름알데히드 2.2몰)을 첨가했다. 그대로 교반하면서 천천히 실온까지 승온시키고, 3일간 반응시컸다. 이어서 중화열로 승온하지 않게 반응액을 빙냉하면서 천천히 10 중량% 염산 수용액을 첨가하여 중화하였다. 석출된 고체를 여과 분리한 다음, 여액이 중성을 나타낼 때까지 물로 여러번 세척하고, 감압 건조시킴으로써 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀(이하 「DMP」라 칭한다)을 얻었다.
[합성예 4]
합성예 3에서 얻어진 DMP 16.8g(0.1몰)을 1,4-디옥산 200 ml에 용해시킨 용액에 헥사메틸디실라잔(이하 「HMDS」라 칭한다) 322g(20몰)을 서서히 첨가하였다. 그 후 2시간 환류하에서 반응시키고, 반응 용액을 감압 농축하여 과잉의 HMDS 디옥산, 암모니아 등을 제거시켜, 갈색 오일 형상의 DMP 실릴화물을 얻었다. 이를 감압 증류(1.5 mmHg, 127-131℃)로 정제시키고, 하기 구조식으로 나타내는 화합물을 얻었다. 이 화합물을 가교제(C1)로 한다.
[합성예 5]
합성예 3에서 얻어진 DMP 16.8g(0.1몰)과 3,4-디히드로-2H-피란 42.1g(0.5몰)과 파라톨루엔술폰산 0.86g(5 x 10-3몰)을 1,4-디옥산 200ml에 용매시킨 용액을 내온 10℃ 이하로 유지하면서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 10 중량% 수산화나트륨 수용액 100ml를 첨가하여, 아세트산 에틸로 유기물을 추출하고, 수층이 중성을 나타낼 때까지 여러번 세척하였다. 그 후 유기층을 감압 농축시키고, 하기 구조식으로 나타내는 화합물을 얻었다. 이 화합물을 가교제(C2)로 한다.
[합성예 6]
합성예 3에서 얻어진 DMP 16.8g(0.1몰)과 수산화 나트륨 4.4g(0.11몰)을 100ml의 물에 용해시켰다. 이 용액에 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 322mg(10-3몰), 벤질클로라이드 10.5g(0.09몰)을 첨가하여 2일간 실온하에서 교반하였다. 그 후, 반응 용액의 유기물을 아세트산 에틸로 추출하고, 수층이 중성을 나타낼 때까지 물로 여러번 세척하였다. 그 후 유기층을 감압 농축시켜, 갈색 오일 형상물을 얻었다. 이어서 아세트산 에틸과 헥산으로 재결정 함으로써 고체인 하기 구조식으로 나타내는 화합물을 얻었다. 이 화합물을 가교제(C3)로 한다.
[합성예 7]
합성예 3에서 얻어진 DMP 42.0g(0.25몰)에 수산화 나트륨 11g(0.275몰)을 50ml의 물에 용해시킨 용액을 첨가했다. 이어서, α,α′-디클로로오르토크실렌 17.5g(0.1몰)과 메탄올 300ml를 첨가하여, 환류하에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 1ℓ 물에 쏟아, 백색 침전을 석출시켜서 여별하고, 물 및 톨루엔으로 세척하여, 건조시켜 하기 구조식으로 나타내는 화합물을 얻었다. 이 화합물을 가교제(C4)로 한다.
[합성예 8]
합성예 7에서 얻어진 가교제(C4) 4.62g(0.01몰), 3,4-디히드로-2H-피란 6.74g(0.08 몰) 및 피리디늄 파라톨루엔술포네이트 503mg(2 x 10-4몰)을 디메틸술폭시드 50ml에 용해시켜 50℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료후, 10 중량% 탄산나트륨 수용액 50ml를 첨가하여, 아세트산 에틸로 추출을 행하고, 수세하여 오일 형상의 하기 구조식으로 나타내는 화합물을 얻었다. 이 화합물을 가교제(C5)로 한다.
[합성예 9]
합성예 7에서 얻어젼 가교제(C4) 4.62g(0.01몰)을 건조시켜 디옥산 중에 현탁시키고, 교반하면서 순도 60 중량%의 수소화 나트륨 2.4g(수소화 나트륨 0.06몰)을 첨가하고, 다시 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서 생성된 침전물을 질소 기류하에서 건조 톨루엔을 사용해서 여러번 세척하였다. 그 후, 침전물에 요오드화 메틸 10.0g(0.0705몰)을 첨가하고, 다시 2시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료후, 디옥산 및 과잉 요오드화 메틸을 감압 유거한 다음, 아세트산 에틸로 추출하여, 유기층 수세를 행하고, 재차 아세트산 에틸을 감압 유거하면, 하기 구조식으로 표시하는 화합물을 얻었다. 이 화합물을 가교제(C6)으로 한다.
[합성예 10]
비스페놀 A 22.8g(0.1몰), 수산화 나트륨 8.8g(0.22몰) 및 37 중량% 포르말린 수용액 35.7g(포름알데히드 0.44몰)을 40℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료후, 내온이 20℃를 초과하지 않게 빙냉하면서 아세트산으로 중화하면, 생성물을 침전되었다. 이어서 에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트 50ml로 생성물을 추출하여, 유기층을 수세하였다. 그 후, 상기 유기층에 p-크레졸 108g(1몰) 및 파라톨루엔 술폰산 1 수화물 1.9g을 첨가하여, 환류하에서 2시간 반응을 행하고, 다시 용제, 미반응 파라크레졸 등을 제거하면 갈색 수지가 얻어졌다. 이 수지를 톨루엔에 용해시키고, 미 용해 침전물을 여별하고, 침전물을 톨루엔으로 세척하면 하기 구조식으로 나타내는 팽윤 억제제 2,2′,6,6′-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)비스페놀 A가 얻어졌다. 이 화합물을 팽윤 억제제(Dl)로 한다.
[합성예 11]
합성예 10과 동일하게 해서, 비스페놀 A 22.8g(0.1몰), 수산화 나트륨 8.8g(0.22몰) 및 37 중량% 포르말린 수용액 35.7g(포름알데히드 0.44몰)을 반응시킨 후 처리를 행한 후, 2,4-크실레놀 122g(10몰)을 반응시킨 후 처리를 행하고 하기 구조식으로 표시하는 2,2′,6,6′-테트라키스(3,5-디에틸-2-히드록시벤질) 비스페놀 A를 얻었다. 이 화합물을 팽윤 억제제(D2)로 한다.
[실시예 1-8 및 비교예 1-2]
표 1에 도시하는 조성(단, 부는 중량부임)의 수지(A), 산 발생제(B), 가교제(C), 팽윤 억제제(D) 및 용제를 혼합해서, 균일 용액으로 한 다음 구멍 지름 0.2μm의 멤브란 필터로 여과하여, 조성물 용액을 조제하였다.
상기 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스피너로 도포한 다음, 100℃에서 100초간 프리베이크하고, 막 두께 1.0μm의 레지스트막을 형성하였다.
상기 레지스트막에 패턴을 밀착시켜 KrF 레이저광으로 노광한 다음, 110℃에서 70초간 노광후 베이크를 행하였다. 다음으로 현상해서 헹구었다. 레지스트의 평가 결과를 표 1에 도시하였다.
표 1에 있어서, 산 발생제는 아래와 같다
(Bl) : 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트
(B2) : 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트
(B3) : 디페닐요오드늄 테트라플루오로보레이트
용제는 아래와 같다.
(α) : 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트
(β) : 메틸 3-메톡시프로피오네이트
(γ) : 에틸 2-히드록시프로피오네이트
(δ) : 피루브산 에틸
가교제는 아래와 같다.
(C7) : 헥사메톡시메틸멜라민
[표 1]

Claims (2)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (C) 방향족 고리에 직접 결합한 관능기로서 -OR기(여기에서, R은 치환 메틸기, 치환 에틸기, 실릴기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기임) 및 -CH2OX기(여기에서, X는 수소원자, 탄소수 1-5의 알킬기 또는 상기 R을 정의할 수 있는 기임)을 갖고, 산 존재하에서 상기 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 방향족 화합물로 이루어진 네가티브형 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 구조식(1)의 페놀 화합물을 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    여기에서, R1~R8은 수소원자, 탄소수 4 이하의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알콕시기에서 선택되는 치환기이고, A는 단일결합,-S-, -SO2-, -O- 및에서 선택되는 결합을 나타내며, 여기서 R9및 R10은 수소원자, 탄소수 4 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시페닐기에서 선택되는 치환기를 나타내고, R9및 R10이 모두 탄소수 4 이하의 알킬기인 경우, 이 알킬기는 서로 단일결합에 의해서 결합되어 있어도 좋다.
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