JP3099528B2 - ドライ現像用感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
ドライ現像用感放射線性樹脂組成物Info
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Description
線、電子線等に感応する感放射線性樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、プラズマエッチングを用いるドライ現
像用感放射線性樹脂組成物に関する。
造工程では、その加工されるべき基板上にポリイソプレ
ンの環化物にビスアジドを混合したネガ型ホトレジスト
やノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を混合したポ
ジ型ホトレジスト等の感放射線性樹脂組成物を塗布し、
水銀灯のg線(波長436nm)やi線(波長365n
m)を用いて露光し、現像液で現像することによりパタ
ーンを形成するホトリソグラフィ法が採用されている。
しかしながら、近年では、LSIがさらに微細化し、基
板上に形成されるべきパターンの最小寸法は1μm以下
の領域に入りつつあり、このように微細な寸法領域で
は、現像液を用いて現像する従来のホトリソグラフィ法
を採用しても、特に段差構造を有する基板を使用する場
合、露光時の光反射の影響や露光系における焦点深度の
浅さ等の理由から、パターンが十分解像されないという
問題があった。このような問題を解決する方法として、
現像液を用いて現像する代わりに、異方性を有する酸素
プラズマ等のガスプラズマを用いてエッチングすること
によりドライ現像して、レジストパターンを形成する方
法が提案されている。即ち、特開昭61−107346
号公報には、光活性化合物と混合または結合されたポリ
マーを含む感光性樹脂層を基板に塗布し、該感光性樹脂
層の選択された部分だけを露光させるマスクを通して可
視光線または紫外線で露光し、露光後の感光性樹脂層を
シリル化剤で処理することにより、該シリル化剤を感光
性樹脂層の露光部分に選択的に拡散、吸収させて反応を
起こさせ、次いで、このように処理された感光性樹脂層
をプラズマエッチングしてドライ現像することにより、
その未露光部を選択的に除去して、所望のネガパターン
を形成する方法が記載されている。この方法によると、
可視光線または紫外線で露光された部分に選択的に吸収
されたシリル化剤のガスプラズマに対する耐性が非常に
高いため、異方性の高い酸素プラズマ等によりエッチン
グを行なうことにより、急峻な側壁を有するレジストパ
ターンを得ることができ、したがって微細なパターンを
解像できることが知られている。そのシリル化剤として
は数多くのものが提案されているが、物性および価格の
面から、ヘキサメチルジシラザン(以下、「HMDS」
という。)が最も適当な物質と考えられている。しかし
ながら、HMDSをシリル化剤として使用すると、従来
のレジストでは、シリル化温度を高温にしなければなら
ないか、または実用的な感度が得られないという問題が
あった。しかも、その大出力、高効率特性等の利点から
微細加工の”決め手”として注目されている KrFエキシ
マレーザー(波長248nm)等の遠紫外線を用いる場
合は、上記傾向が特に顕著となり、高解像度を得ようと
すると感度が低下し、また高感度を得ようとすると解像
度が低下するというトレードオフの関係にあるため、前
記問題点を解決することが極めて困難であった。したが
って、 KrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠
紫外線を含めた各種放射線に対して適用することがで
き、高感度を有するとともに、高解像度のドライ現像用
レジストの開発が強く望まれていた。
は、 KrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫
外線を含めた各種放射線に対して適用することが可能で
あり、高感度、且つ高解像度を有するドライ現像用感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。
題は、(1)下記式(I)で表される構造を有するノボ
ラック樹脂および下記式(II)で表される繰返し単位もし
くは下記式 (III)で表される構造を有するフェノール性
スチレン系樹脂または該フェノール性スチレン系樹脂の
誘導体の群から選ばれるフェノール性水酸基含有樹脂と
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル化合物、および/または(2)前記フェノール性水酸
基含有樹脂中のフェノール性水酸基の一部を1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化した樹
脂を含有することを特徴とするドライ現像用感放射線性
樹脂組成物により達成される。
は複素環の、また非縮合環あるいは縮合環の芳香族環基
を示し、かつΦ 1 が非縮合芳香族環基を2個以上有する
基あるいは縮合環の芳香族環基であるとき、Φ 2 はこれ
らの基を含まず;R 1 およびR 2 は相互に独立して水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、アルキル基またはアリール基を示し、かつR 1 が炭素
数3以上のアルコキシ基あるいは炭素数3以上のアルキ
ル基であるとき、R 2 はこれらの基を含まず;R 3 およびR 4
は相互に独立して水素原子、アルキル基またはアリール
基を示し、かつR 3 が炭素数3以上のアルキル基あるいは
アリール基であるとき、R 4 はこれらの基を含まず;しか
もΦ 1 が非縮合芳香族環基を2個以上有する基または
縮合環の芳香族環基であり、R 1 が炭素数3以上のアル
コキシ基または炭素数3以上のアルキル基であり、R 3
が炭素数3以上のアルキル基またはアリール基である条
件のいずれか一つのみを満たし;xおよびyはフェノー
ル性化合物中のフェノール性水酸基の数であり;aおよ
びbは繰返し単位数である。)
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アル
キル基またはアリール基を示し、かつR 5 、R 6 およびR 7 の
うちいずれか一つのみが炭素数3以上のアルコキシ基、
炭素数3以上のアルキル基またはアリール基である。)
上のアルキル基またはアリール基を示し、cおよびdは
繰返し単位数である。)
り、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。まず、本発明において使用されるフェノール性水酸
基含有樹脂は、式(I)で表される構造を有するノボラ
ック樹脂および式(II)で表される繰返し単位もしくは式
(III)で表される構造を有するフェノール性スチレン系
樹脂または該フェノール性スチレン系樹脂の誘導体の群
から選ばれる樹脂である。
シ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基あるいはアル
コキシ基で置換されていてもよく、R 1 およびR 2 のアルキ
ル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基あるいはアル
コキシ基で置換されていてもよく、またR 1 およびR 2 のア
リール基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコ
キシ基あるいはアルキル基で置換されていてもよく、R3
およびR4 のアルキル基は置換されていてもよく、またR 3
およびR 4 のアリール基は置換されていてもよい。 式
(I)で表される構造を有するノボラック樹脂は、フェ
ノール性化合物とアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮
合することにより製造される。
は、式(I)において、 Φ1 およびΦ2 のうちのΦ1
のみが非縮合芳香族環基を2個以上有する基または縮合
環の芳香族環基であり、 R1およびR2のうちのR1のみが
炭素数3以上(好ましくは炭素数4以上)のアルコキシ
基または炭素数3以上(好ましくは炭素数4以上)のア
ルキル基であり、またはR3およびR4のうちのR3のみが
炭素数3以上(好ましくは炭素数4以上)のアルキル基
またはアリール基である条件のいずれか1つを満たす樹
脂が好ましい。Φ 1 の非縮合芳香族環基を2個以上有す
る基および縮合環の芳香族環基の芳香族環基は置換され
ていてもよく、R1 の炭素数3以上(好ましくは炭素数4
以上)のアルコキシ基および炭素数3以上(好ましくは
炭素数4以上)のアルキル基は置換されていてもよく、
またR3 の炭素数3以上(好ましくは炭素数4以上)のア
ルキル基およびアリール基は置換されていてもよい。特
に好ましいノボラック樹脂は、Φ 1 が非縮合芳香族環
基を2個以上有する基または縮合環の芳香族環基で、Φ
2 がこれらの基を含まず、R 1 が炭素数3以上(好まし
くは炭素数4以上)のアルコキシ基または炭素数3以上
(好ましくは炭素数4以上)のアルキル基で、R 2 がこれ
らの基を含まない条件のいずれか一方のみを満たし、か
つR 3 およびR 4 が水素原子またはアルキル基(但し、炭素
数3以上の基を除く。)であるものである。
ク樹脂において、各繰返し単位の比率は、好ましくは
0.9≧a/(a+b)≧0.1、さらに好ましくは
0.85≧a/(a+b)≧0.15であり、特に0.
8≧a/(a+b)≧0.2が好ましい。
合物およびアルデヒドの具体例を挙げると、まずフェノ
ール性化合物については、例えば1−ナフトール、2−
メチル−1−ナフトール、2−エチル−1−ナフトー
ル、2−プロピル−1−ナフトール、2−ブチル−1−
ナフトール、4−メトキシ−1−ナフトール、4−エト
キシ−1−ナフトール、4−プロポキシ−1−ナフトー
ル、4−ブトキシ−1−ナフトール、5−メチル−1−
ナフトール等のヒドロキシナフタリン類;o−n−プロ
ピルフェノール、m−n−プロピルフェノール、p−n
−プロピルフェノール、o−i−プロピルフェノール、
m−i−プロピルフェノール、p−i−プロピルフェノ
ール、o−n−ブチルフェノール、m−n−ブチルフェ
ノール、p−n−ブチルフェノール、o−i−ブチルフ
ェノール、m−i−ブチルフェノール、p−i−ブチル
フェノール、o−sec−ブチルフェノール、m−se
c−ブチルフェノール、p−sec−ブチルフェノー
ル、o−t−ブチルフェノール、m−t−ブチルフェノ
ール、p−t−ブチルフェノール、p−t−アミルフェ
ノール、p−シクロヘキシルフェノール、p−t−オク
チルフェノール、p−ノニルフェノール、ヒドロキシジ
フェニル、p−フェニルフェノールのほか、フェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p
−エチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−
キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレ
ノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノー
ル、3,6−キシレノール、2,3,5−トリメチルフ
ェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールS等の
フェノール類等がある。これらのフェノール性化合物の
うち、特に、o−t−ブチルフェノール、m−t−ブチ
ルフェノールおよびp−t−ブチルフェノールが好まし
い。これらのフェノール性化合物は、単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。
ブチルアルデヒド、i−ブチルアルデヒド、sec−ブ
チルアルデヒド、t−ブチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズア
ルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニトロベ
ンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、p−ニ
トロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、
m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデ
ヒド、o−エチルベンズアルデヒド、m−エチルベンズ
アルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−プ
ロピルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデ
ヒドのほか、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、n−プロピルアルデヒド、i−
プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−
フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルア
ルデヒド等がある。これらのアルデヒドのうち、ベンズ
アルデヒド、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド
が好ましい。これらのアルデヒドは、単独でまたは2種
以上を混合して使用される。
物1モル当たり、好ましくは0.7〜3モル、さらに好
ましくは0.7〜2モルである。
等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用され
る。酸性触媒の使用量は、フェノール性化合物1モル当
たり、好ましくは1×10-4〜5×10-1モルである。
反応に際しては、通常反応媒質として水が用いられる
が、使用するフェノール性化合物がアルデヒド類に溶解
せず、反応初期から不均一系となる場合は、親水性溶媒
を反応媒質として使用することもできる。この親水性溶
媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、
1,2−ジエトキシエタン等のエーテル類、およびテト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類を挙げ
ることができる。これらの反応媒質の使用量は、反応原
料100重量部当たり、好ましくは20〜1,000重
量部である。
反応の温度は、反応原料の反応性に応じて変わるが、通
常10〜200°C、好ましくは70〜150°Cであ
る。
反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するため、通常
反応液の温度を100〜230°Cに上昇させ、減圧下
で揮発分を留去して、生成ノボラック樹脂を回収する。
のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」と
いう。)は、好ましくは1,000〜200,000で
あり、さらに好ましくは2,000〜50,000、特
に好ましくは2,000〜30,000である。
コキシ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基あるいは
アルコキシ基で置換されていてもよく、R 5 、R 6 およびR 7
のアルキル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基ある
いはアルコキシ基で置換されていてもよく、またR 5 、R 6
およびR 7 のアリール基はハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルコキシ基あるいはアルキル基で置換されてい
てもよい。式(III)において、R 8 のアルコキシ基はハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基あるいはアルコキシ基で
置換されていてもよく、R 8 のアルキル基はハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基あるいはアルコキシ基で置換さ
れていてもよく、またR 8 のアリール基はハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基あるいはアルキル基
で置換されていてもよい。
チレン系樹脂としては、式(II)においては、R5、R6お
よびR7のうちのいずれか1つが炭素数3以上(好ましく
は炭素数4以上)のアルコキシ基、炭素数3以上(好ま
しくは炭素数4以上)のアルキル基またはアリール基で
ある樹脂、または式(III)においては、R8が炭素数3以
上(好ましくは炭素数4以上)のアルコキシ基、炭素数
3以上(好ましくは炭素数4以上)のアルキル基または
アリール基である樹脂が好ましい。これらのアルコキシ
基、アルキル基およびアリール基は置換されていてもよ
い。
ェノール性スチレン系樹脂またはその誘導体は、式(I
I)で表される繰返し単位のみから構成されることもで
き、あるいは該繰返し単位とともに他の繰返し単位を有
することもできる。また、式(III)で表される構造を有
するフェノール性スチレン系樹脂またはその誘導体にお
いては、各繰返し単位の比率は、好ましくは0.9≧c
/(c+d)≧0.1であり、さらに0.85≧c/
(c+d)≧0.15が好ましく、特に0.8≧c/
(c+d)≧0.2が好ましい。
チレン系樹脂の具体例としては、m−ヒドロキシ−p−
n−プロピルスチレン、m−ヒドロキシ−p−i−プロ
ピルスチレン、m−ヒドロキシ−m′−n−プロピルス
チレン、m−ヒドロキシ−m′−i−プロピルスチレ
ン、p−ヒドロキシ−m−n−プロピルスチレン、p−
ヒドロキシ−m−i−プロピルスチレン、m−ヒドロキ
シ−p−n−ブチルスチレン、m−ヒドロキシ−p−i
−ブチルスチレン、m−ヒドロキシ−p−sec−ブチ
ルスチレン、m−ヒドロキシ−p−t−ブチルスチレ
ン、p−ヒドロキシ−m−n−ブチルスチレン、p−ヒ
ドロキシ−m−i−ブチルスチレン、p−ヒドロキシ−
m−sec−ブチルスチレン、p−ヒドロキシ−m−t
−ブチルスチレン、α−n−プロピル−m−ヒドロキシ
スチレン、α−n−プロピル−p−ヒドロキシスチレ
ン、α−i−プロピル−m−ヒドロキシスチレン、α−
i−プロピル−p−ヒドロキシスチレン、α−n−ブチ
ル−m−ヒドロキシスチレン、α−n−ブチル−p−ヒ
ドロキシスチレン、α−i−ブチル−m−ヒドロキシス
チレン、α−i−ブチル−p−ヒドロキシスチレン、α
−sec−ブチル−m−ヒドロキシスチレン、α−se
c−ブチル−p−ヒドロキシスチレン、α−t−ブチル
−m−ヒドロキシスチレン、α−t−ブチル−p−ヒド
ロキシスチレン、β−n−プロピル−m−ヒドロキシス
チレン、β−n−プロピル−p−ヒドロキシスチレン、
β−i−プロピル−m−ヒドロキシスチレン、β−i−
プロピル−p−ヒドロキシスチレン、β−n−ブチル−
m−ヒドロキシスチレン、β−n−ブチル−p−ヒドロ
キシスチレン、β−i−ブチル−m−ヒドロキシスチレ
ン、β−i−ブチル−p−ヒドロキシスチレン、β−s
ec−ブチル−m−ヒドロキシスチレン、β−sec−
ブチル−p−ヒドロキシスチレン、β−t−ブチル−m
−ヒドロキシスチレン、β−t−ブチル−p−ヒドロキ
シスチレンのほか、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒド
ロキシスチレン、m−ヒドロキシ−p−メチルスチレ
ン、m−ヒドロキシ−m′−メチルスチレン、p−ヒド
ロキシ−m−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−p−エ
チルスチレン、m−ヒドロキシ−m′−エチルスチレ
ン、p−ヒドロキシ−m−エチルスチレン、α−メチル
−m−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキ
シスチレン、α−エチル−m−ヒドロキシスチレン、α
−エチル−p−ヒドロキシスチレン、β−メチル−m−
ヒドロキシスチレン、β−メチル−p−ヒドロキシスチ
レン、β−エチル−m−ヒドロキシスチレン、β−エチ
ル−p−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類
あるいはそれらの誘導体から選ばれる単量体の単独重合
体(但し、ヒドロキシスチレン類あるいは炭素数3以上
のアルキル基をもたないヒドロキシスチレン誘導体から
選ばれる単量体の単独重合体を除く。)またはこれらの
単量体相互の共重合体(但し、ヒドロキシスチレン類あ
るいは炭素数3以上のアルキル基をもたないヒドロキシ
スチレン誘導体から選ばれる単量体相互の共重合体を除
く。);前記ヒドロキシスチレン類あるいはそれらの誘
導体から選ばれる少なくとも1種の単量体とスチレン、
o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、
p−エチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチル
スチレン、β−メチルスチレン、β−エチルスチレン、
o−n−プロピルスチレン、o−i−プロピルスチレ
ン、m−n−プロピルスチレン、m−i−プロピルスチ
レン、p−n−プロピルスチレン、p−i−プロピルス
チレン、o−n−ブチルスチレン、o−i−ブチルスチ
レン、o−sec−ブチルスチレン、o−t−ブチルス
チレン、m−n−ブチルスチレン、m−i−ブチルスチ
レン、m−sec−ブチルスチレン、m−t−ブチルス
チレン、p−n−ブチルスチレン、p−i−ブチルスチ
レン、p−sec−ブチルスチレン、p−t−ブチルス
チレン、α−n−プロピルスチレン、α−i−プロピル
スチレン、α−n−ブチルスチレン、α−i−ブチルス
チレン、α−sec−ブチルスチレン、α−t−ブチル
スチレン、β−n−プロピルスチレン、β−i−プロピ
ルスチレン、β−n−ブチルスチレン、β−i−ブチル
スチレン、β−sec−ブチルスチレン、β−t−ブチ
ルスチレン等のスチレンあるいはその誘導体から選ばれ
る少なくとも1種の単量体との共重合体(但し、ヒドロ
キシスチレン類あるいは炭素数3以上のアルキル基をも
たないヒドロキシスチレン誘導体から選ばれる少なくと
も1種の単量体とスチレンあるいは炭素数3以上のアル
キル基をもたないスチレン誘導体から選ばれる少なくと
も1種の単量体との共重合体を除く。);前記ヒドロキ
シスチレン類あるいはそれらの誘導体から選ばれる少な
くとも1種の単量体と前記以外のビニル系単量体、例え
ばビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、無水マレイン酸、有機酸のビニルエステル
等、との共重合体(但し、ヒドロキシスチレン類あるい
は炭素数3以上のアルキル基をもたないヒドロキシスチ
レン誘導体から選ばれる単量体のみと前記以外のビニル
系単量体との共重合体を除く。);前記単独重合体ある
いは共重合体を、例えば塩素、臭素、ヨウ素等により、
ハロゲン化したハロゲン化フェノール性スチレン系樹脂
等を挙げることができる。
ち好ましい樹脂は、m−ヒドロキシ−p−i−プロピル
スチレン、m−ヒドロキシ−m′−n−プロピルスチレ
ン、m−ヒドロキシ−m′−i−プロピルスチレン、p
−ヒドロキシ−m−n−プロピルスチレン、p−ヒドロ
キシ−m−i−プロピルスチレン、m−ヒドロキシ−p
−n−ブチルスチレン、m−ヒドロキシ−p−i−ブチ
ルスチレン、m−ヒドロキシ−p−sec−ブチルスチ
レン、m−ヒドロキシ−p−t−ブチルスチレン、p−
ヒドロキシ−m−n−ブチルスチレン、p−ヒドロキシ
−m−i−ブチルスチレン、p−ヒドロキシ−m−se
c−ブチルスチレン、p−ヒドロキシ−m−t−ブチル
スチレン、α−n−プロピル−m−ヒドロキシスチレ
ン、α−n−プロピル−p−ヒドロキシスチレン、α−
i−プロピル−m−ヒドロキシスチレン、α−i−プロ
ピル−p−ヒドロキシスチレン、α−n−ブチル−m−
ヒドロキシスチレン、α−n−ブチル−p−ヒドロキシ
スチレン、α−i−ブチル−m−ヒドロキシスチレン、
α−i−ブチル−p−ヒドロキシスチレン、α−sec
−ブチル−m−ヒドロキシスチレン、α−sec−ブチ
ル−p−ヒドロキシスチレン、α−t−ブチル−m−ヒ
ドロキシスチレン、α−t−ブチル−p−ヒドロキシス
チレン、β−n−プロピル−m−ヒドロキシスチレン、
β−n−プロピル−p−ヒドロキシスチレン、β−i−
プロピル−m−ヒドロキシスチレン、β−i−プロピル
−p−ヒドロキシスチレン、β−n−ブチル−m−ヒド
ロキシスチレン、β−n−ブチル−p−ヒドロキシスチ
レン、β−i−ブチル−m−ヒドロキシスチレン、β−
i−ブチル−p−ヒドロキシスチレン、β−sec−ブ
チル−m−ヒドロキシスチレン、β−sec−ブチル−
p−ヒドロキシスチレン、β−t−ブチル−m−ヒドロ
キシスチレン、β−t−ブチル−p−ヒドロキシスチレ
ン等の炭素数3以上のアルキル基を有するヒドロキシス
チレン誘導体の単独重合体またはこれらの炭素数3以上
のアルキル基を有するヒドロキシスチレン誘導体相互の
共重合体;前記炭素数3以上のアルキル基を有するヒド
ロキシスチレン誘導体の少なくとも1種とスチレン、o
−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p
−エチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルス
チレン、β−メチルスチレンおよびβ−エチルスチレン
から選ばれる少なくとも1種の単量体との共重合体;m
−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、m−
ヒドロキシ−p−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−
m′−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−m−メチルス
チレン、m−ヒドロキシ−p−エチルスチレン、m−ヒ
ドロキシ−m′−エチルスチレン、p−ヒドロキシ−m
−エチルスチレン、α−メチル−m−ヒドロキシスチレ
ン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、α−エチル
−m−ヒドロキシスチレン、α−エチル−p−ヒドロキ
シスチレン、β−メチル−m−ヒドロキシスチレン、β
−メチル−p−ヒドロキシスチレン、β−エチル−m−
ヒドロキシスチレンおよびβ−エチル−p−ヒドロキシ
スチレンから選ばれる少なくとも1種の単量体とo−n
−プロピルスチレン、o−i−プロピルスチレン、m−
n−プロピルスチレン、m−i−プロピルスチレン、p
−n−プロピルスチレン、p−i−プロピルスチレン、
o−n−ブチルスチレン、o−i−ブチルスチレン、o
−sec−ブチルスチレン、o−t−ブチルスチレン、
m−n−ブチルスチレン、m−i−ブチルスチレン、m
−sec−ブチルスチレン、m−t−ブチルスチレン、
p−n−ブチルスチレン、p−i−ブチルスチレン、p
−sec−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、
α−n−プロピルスチレン、α−i−プロピルスチレ
ン、α−n−ブチルスチレン、α−i−ブチルスチレ
ン、α−sec−ブチルスチレン、α−t−ブチルスチ
レン、β−n−プロピルスチレン、β−i−プロピルス
チレン、β−n−ブチルスチレン、β−i−ブチルスチ
レン、β−sec−ブチルスチレン、β−t−ブチルス
チレン等の炭素数3以上のアルキル基を有するスチレン
誘導体の少なくとも1種との共重合体等である。
チレン系樹脂のMwは、好ましくは1,000〜20
0,000、さらに好ましくは2,000〜100,0
00、特に好ましくは3,000〜50,000であ
る。
基含有樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。
水酸基含有樹脂に代えて、あるいはこれらの樹脂ととも
に、該樹脂中のフェノール性水酸基の一部を1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化した樹
脂(以下、「4−スルホン酸エステル化樹脂」とい
う。)を少なくとも1種以上使用することができる。本
発明においては、樹脂成分として4−スルホン酸エステ
ル化樹脂を使用することが特に好ましい。
ェノール性水酸基含有樹脂を、例えば1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホニルクロライド、1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホニルブロマイド等の
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルハライ
ドにより、適当な反応溶媒中、塩基性縮合触媒を使用し
てエステル化することによって製造することができる。
この場合、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホ
ニルハライドを2種以上併用することができる。
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル化率は、通常、エステル化前のフェノール性水酸基含
有樹脂中のフェノール性水酸基の70モル%以下であ
り、好ましくは50モル%以下である。前記エステル化
率が70モル%を超えると、4−スルホン酸エステル化
樹脂の溶剤への溶解性が低下して、レジスト溶液を調製
することが困難となる場合がある。
フトキノンジアジド−4−スルホニルハライドによるエ
ステル化反応の反応溶媒としては、例えばアセトン、ジ
オキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ア
セトニトリル、メチルエチルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
これらの反応溶媒は、フェノール性水酸基含有樹脂と
1,2−キノンジアジドスルホニルハライドとの合計1
00重量部当たり、通常100〜10,000重量部、
好ましくは200〜3,000重量部使用される。前記
エステル化反応に際しては、副生する塩基とハロゲンと
の塩を溶解させるために、必要に応じて水を添加するこ
ともできる。水の添加量は、反応溶媒100重量部当た
り1〜10重量部程度である。
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、
ピリジン等のアミン、水酸化アンモニウム、トリメチル
アンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩基、アン
モニア等を挙げることができる。これらの縮合触媒の使
用量は、1,2−キノンジアジドスルホニルハライド1
モル当たり、0.1〜10モルが好ましく、0.5〜
2.0モルがさらに好ましい。
0°C、さらに好ましくは10〜40°Cの温度で、好
ましくは15分〜10時間、さらに好ましくは30分〜
5時間程度行なわれる。
物は、フェノール性水酸基含有樹脂のみを使用する場
合、即ち4−スルホン酸エステル化樹脂を使用しない場
合は、後述する1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル化合物を含有しなければならない。但
し、4−スルホン酸エステル化樹脂を使用する場合は、
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル化合物を含有しても含有しなくてもよい。
化樹脂を使用しない場合の必須成分である1,2−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物とし
ては、例えばレゾルシノール−1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸エステル、2,4−ジヒドロキ
シフェニル−n−ヘキシルケトン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−ト
リヒドロキシフェニル−n−ヘキシルケトン−1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,
6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p
−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(p
−ヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,5−ジヒド
ロキシ安息香酸ラウリル−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジヒドロ
キシベンゾイル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、p−ビス(2,5−ジヒ
ドロキシベンゾイル)ベンゼン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル等を挙げることがで
きる。これらの1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステルは、単独でまたは2種以上を混合して
使用することができる。
4−スルホン酸エステル化合物の添加量は、組成物中の
全固形成分1Kg当たり、組成物中の1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホニル基の合計量が、通常0.1
〜2.5モル、好ましくは0.2〜2.0モルとなるよ
うに調製する。ここで、全固形成分とは、25°C、1
気圧において固形状の物質をいう。
物は、各種増感剤を配合することにより、感度をより一
層改善することができる。このような増感剤としては、
例えばシリル化促進剤、光酸発生剤等を挙げることがで
きる。
チロールサッカリン、N−(4′−ニトロベンゼンスル
ホニル)−4−ニトロアニリン、N−(3′−ニトロベ
ンゼンスルホニル)−4−シアノアニリン、1−
(1′,2′−ナフトジノンジアジド−5′−スルホニ
ル)−1,2,4−トリアゾール、1−(1′,2′−
ナフトジノンジアジド−5′−スルホニル)ピラゾー
ル、N−(4′−ニトロベンゼンスルホニル)イミダゾ
ール、N−(4′−メチルベンゼンスルホニル)イミダ
ゾール、N−(ナフタレン−2−スルホニル)イミダゾ
ール等が挙げられる。これらのシリル化促進剤は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ノール性水酸基含有樹脂および/または4−スルホン酸
エステル化樹脂100重量部当たり、通常0.001〜
50重量部であり、好ましくは0.01〜30重量部、
さらに好ましくは0.1〜20重量部である。
線、遠紫外線、X線、電子線等の放射線の照射により、
例えば、リン酸、ヨウ素酸、硝酸、ジアゾ酸、ハロゲン
化水素酸等の無機酸、またはスルホン酸、ニトロベンジ
ルスルホン酸、シアノベンジルスルホン酸、ニトロベン
ジルカルボン酸、シアノベンジルカルボン酸、ニトロベ
ンジルリン酸、シアノベンジルリン酸、ニトロベンジル
硝酸、シアノベンジル硝酸等の有機酸を発生する化合物
である。
トリフェニルスルホニウムトリフレート、4−メトキシ
フェニルジフェニルスルホニウムトリフレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等
のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジフェニルドード
ニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウ
ムヘシサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘシサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニ
ルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
等のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩;
ニトロベンジルハライド;ハロゲン化炭化水素;o−ニ
トロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2
−スルホネート、p−ニトロベンジル−9,10−ジエ
トキシアントラセン−2−スルホネート、o−ニトロベ
ンジル−9,10−ジメトキシアントラセン−2−スル
ホネート、p−ニトロベンジル−9,10−ジメトキシ
アントラセン−2−スルホネート、2,6−ジニトロベ
ンジルトシレート等のスルホン酸エステル;ニトロベン
ジルスルホン酸フェニル、ニトロベンジルスルホン酸ナ
フトル等のニトロベンジルスルホン酸エステル;シアノ
ベンジルスルホン酸フェニル、シアノベンジルスルホン
酸ナフトル等のシアノベンジルスルホン酸エステル;ニ
トロベンジルカルボン酸フェニル、ニトロベンジルカル
ボン酸ナフトル等のニトロベンジルカルボン酸エステ
ル;シアノベンジルカルボン酸フェニル、シアノベンジ
ルカルボン酸ナフトル等のシアノベンジルカルボン酸エ
ステル;ニトロベンジルリン酸フェニル、ニトロベンジ
ルリン酸ナフトル等のニトロベンジルリン酸エステル;
シアノベンジルリン酸フェニル、シアノベンジルリン酸
ナフトル等のシアノベンジルリン酸エステル;ニトロベ
ンジル硝酸フェニル、ニトロベンジル硝酸ナフトル等の
ニトロベンジル硝酸エステル;シアノベンジル硝酸フェ
ニル、シアノベンジル硝酸ナフトル等のシアノベンジル
硝酸エステル;2−(4′−メトキシフェニル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジ
ン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−1,3,5−トリアジン等のトリアジン等を挙げるこ
とができる。これらの光酸発生剤は、単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。
基含有樹脂および/または4−スルホン酸エステル化樹
脂100重量部当たり、通常0.001〜50重量部で
あり、好ましくは0.01〜30重量部、さらに好まし
くは0.1〜20重量部である。
樹脂組成物には、必要に応じて、他の各種添加剤を配合
することができる。このような添加剤としては、例えば
界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、本発
明の組成物の塗布性、ストリエーション、乾燥塗膜形成
後の露光部の現像性等を改良する作用を示す。このよう
な界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、
オルガノシロキサンポリマーであるKP341(信越化
学工業製)、アクリル酸系またはメタクリル酸系の
(共)重合体であるポリフローNo.75,No.95
(共栄社油脂化学工業製)のほか、フッ素系界面活性剤
として、エフトップEF301,EF303,EF35
2(以上、新秋田化成製)、メガファックF171,F
172,F173(以上、大日本インキ製)、フロラー
ドFC430,FC431(以上、住友スリーエム
製)、アサヒガードAG710,サーフロンSー38
2,SCー101、SCー102,SCー103,SC
ー104,SCー105,SCー106(以上、旭硝子
製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、フェノール性水酸基含有樹脂および/または4
−スルホン酸エステル化樹脂100重量部当たり、好ま
しくは2重量部以下、さらに好ましくは0.005〜1
重量部である。
を可視化させたり、露光時のハレーションの影響を少な
くする作用を示す染顔料、紫外線吸収剤等を挙げること
ができる。好ましい染顔料の例には、ネオペンゲルブ0
75(バスフ製)、ネオザボンゲルブ073(同)、ソ
ルベントイエロー162、SOTイエロー3(保土谷化
学工業製)、マクロレックスイエロー(バイエル製)、
ハイドロキシアゾベンゼン、カヤライトB(日本化薬
製)、ヒドロキシメチルカルコン、オキサロイロキシカ
ルコン等が挙げられる。
−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)−ベン
ゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−
ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2′−
ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−
5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキ
シ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−
クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−t−アミルフェニル)−5−ベンゾト
リアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ
−t−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)−ベ
ンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t
−オクチルフェニル)−ベンゾトリアゾール等が挙げら
れる。
り、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することも
できる。
物は、使用に際しては、固形分濃度が通常5〜50重量
%となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2
μm程度のフィルターで濾過することによって、溶液と
して調製される。
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトニルアセト
ン、アセトフェノン、イソホロン、ベンジルエチルエー
テル、1,2−ジブトキシエタン、ジヘキシルエーテ
ル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−
ノナノール、1−デカノール、ベンジルアルコール、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、2−エチルヘ
キシルアセテート、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、
シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプ
ロピオン酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げるこ
とができる。これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を
混合して使用される。
物からレジスト膜を形成する際には、前記のようにして
調製された溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等
の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウ
ムが被覆されたウエハー等の基板上に塗布する。次い
で、溶剤を除去するため、例えば70〜130°Cの温
度に予備加熱する。その後、パターンを形成するため、
基板上のレジスト層にマスクを介して選択された部分の
みに放射線で露光する。使用される放射線には特に制限
はなく、例えば可視光線、紫外線、 KrFエキシマレーザ
ー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子
線等の荷電粒子線などを使用することができる。また、
放射線量等の照射条件は、組成物の配合組成、各添加剤
の種類等に応じて、適宜選定される。
物においては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル化合物あるいは4−スルホン酸エステ
ル化樹脂における1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル結合中の1,2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホニル基が、露光により分解される。露
光後のレジスト層は、好ましくは120〜200°C程
度に加熱され、それにより、未露光部に存在する1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基とフェノー
ル性水酸基含有樹脂あるいは4−スルホン酸エステル化
樹脂とが、また1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホニル基同士が、相互に反応して、分子鎖に架橋構造
が形成される。一方、露光部では、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホニル基が大部分分解しているた
め、架橋構造の形成は未露光部に比べて極めて少なくな
る。
処理工程を経たレジスト層は、好ましくはHMDS等の
シリル化剤で処理することによって、露光部は選択的に
該シリル化剤を吸収して反応するが、未露光部は、その
形成された架橋構造のため、シリル化剤をほとんど吸収
することができず、反応が強く抑制されることにより、
ドライエッチングに対するネガ型潜像が形成される。そ
の結果、露光部と未露光部とでドライ現像に対する耐性
に差を生じて、後述するドライ現像によりパターンが形
成されることになる。
か、例えばテトラクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラ
ン、トリフェニルクロロシラン、1,1,3,3−テト
ラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサ
フェニルジシラザン、1,3−ビス(クロロメチル)−
1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、N−トリメ
チルシリルイミダゾール、N−トリメチルシリルアセト
アミド、N−トリメチルシリルジメチルアミン、N−ト
リメチルシリルジエチルアミン、N,O−ビス(トリエ
チルシリル)アセトイミド、N,N′−ビス(トリメチ
ルシリル)尿素、N,N′−ジフェニル−N−(トリメ
チルシリル)尿素、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシ
ラン等を挙げることができる。
物の組成と使用される処理剤の種類および処理時間によ
って決定されるが、好ましい処理温度は0〜250°C
であり、さらに好ましくは120〜200°Cである。
たのちのレジスト層は、例えば異方性の酸素プラズマ等
を用いてエッチングすることによりドライ現像して、所
望のネガ型パターンを形成させる。
物は、シリコンウエハーを基板とするIC、LSI等の
パターン形成に使用することができるのみならず、シリ
コンウエハー、ガリウム・ひ素ウエハーのほか、金属、
ガラス、セラックス等を基板とする薄膜ヘッド、液晶表
示素子、撮像素子、表面弾性波素子等、さらには微小コ
イル、コンデンサー等の部品、マイクロメカニクス用部
品等の加工にも使用することができる。
さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。ここで、各レジストの感度
および各樹脂のMwは、次のようにして測定した。 レジストの感度 ドライ現像用レジストをシリコンウエハー上にスピナー
を用いて塗布したのち、120°Cで70秒間、ホット
プレート上で予備加熱して、膜厚1.5μmのレジスト
フィルム層を形成した。次いで、このレジストフィルム
層に、ステッパーを用いラインパターンマスクを介し
て、同一のシリコンウエハー上で場所により露光量を変
えて、 KrFエキシマレーザー( 波長248nm)で露光
したのち、一定温度で3分間、真空中で焼成(以下、
「シリル化前焼成」という。)した。その後、シリコン
ウエハーをシリル化前焼成と同じ温度で焼成しつつ、2
分間、HMDS蒸気でシリル化処理を行なった。前記シ
リル化処理後のシリコンウエハーをマグネトロン増強型
反応性イオンエッチング装置に装着して、2分30秒
間、異方性酸素プラズマエッチングしてドライ現像し、
レジストパターンを形成した。この際のエッチング条件
は次の通りである。RFパワー:1000W、酸素流
量:70SCCM、圧力:4mTorrその後、走査型
電子顕微鏡で同一シリコンウエハー上のラインパターン
の幅を測定して、設計幅0.5μmどおりのラインパタ
ーンが形成されている露光部分についての露光量を、感
度とした。露光量がこれより少ないと、レジストパター
ンの寸法が設計幅より細くなり、逆に多いと、レジスト
パターンの寸法が設計幅より太くなる。
PC)法により測定した。測定条件は、次の通りであ
る。 装置 :東ソー(株)製高速GPC装置HLC−8
02A、 検出器 :RI、 カラム :東ソー(株)製TSK−GEL,G400
0H8,G3000H8,G2000H8×2本、 溶出溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)、 流速 :1.2ミリリットル/分、 カラム温度:40°C、 試料濃度 :0.02g/10ミリリットル(THF
中)。
リットルのフラスコに、p−t−ブチルフェノール60
g、フェノール150g、パラホルムアルデヒド39
g、37重量%のホルムアルデヒド水溶液48.5gお
よび蓚酸1.9gを仕込んだ。次いで、攪拌下でフラス
コを油浴中に浸して、反応溶液の温度を100°Cに保
持しつつ3時間反応させた。その後、油浴温度を190
°Cに上げ、同時にフラスコ内を減圧して、水、未反応
のp−t−ブチルフェノール、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒドおよび蓚酸を除去した。次いで、溶融
したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。このノボ
ラック樹脂のMwは3,000であった。
脂の製造 前記で得たノボラック樹脂100g、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホニルクロリド36.4gおよ
び水77.6gを2300gのプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMA」とい
う。)に溶解したのち、トリエチルアミンの8重量%P
GMA溶液188.6gを加え、攪拌しつつ90分間反
応させた。その後、1規定塩酸14.92mlを加えて
20分間攪拌した。次いで、水1000gを加えて攪拌
後放置して、水層と有機層とに分離し、水層を破棄する
水洗処理を行ったのち、さらに同様の水洗処理を2回行
って、反応溶液中に残存するトリエチルアミンとその塩
酸塩および塩酸を除去した。次いで、減圧下でPGMA
および水を反応溶液から除去して、部分的に1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化した樹
脂(以下、「4−スルホン酸エステル化ノボラック樹脂
A」という。)128gを得た。
オペンゲルプ075(染料)0.6g、カヤライトB
(染料)1gおよびメガファックF172(界面活性
剤)0.004gをPGMA58gに溶解した溶液を、
孔径0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、レ
ジスト溶液を調製した。このレジスト溶液について、前
記測定法によりレジストの感度を測定したところ、シリ
ル化温度170°Cにおいて100mJ/cm2 であっ
た。また、レジストパターンの形状も良好であった。
に、前記で得たノボラック樹脂を1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホニルクロリド36.4gでエステ
ル化した樹脂を用いた以外は、実施例1と同様の成分お
よび方法によりレジスト溶液を調製した。このレジスト
溶液においては、シリル化温度170°Cでは、200
mJ/cm2 の露光量でもレジストパターンが形成され
なかった。
成物は、従来のレジストに比べて、特に感度が著しく改
善されるのみならず、レジストパターンの形状も良好で
ある。したがって、本組成物は、HMDS等のシリル化
剤を使用するドライ現像により、集積回路製造用レジス
ト等を高効率に形成することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 (1)下記式(I)で表される構造を有
するノボラック樹脂および下記式(II)で表される繰返し
単位もしくは下記式 (III)で表される構造を有するフェ
ノール性スチレン系樹脂または該フェノール性スチレン
系樹脂の誘導体の群から選ばれるフェノール性水酸基含
有樹脂と1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル化合物、および/または(2)前記フェノー
ル性水酸基含有樹脂中のフェノール性水酸基の一部を
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル化した樹脂を含有することを特徴とするドライ現像用
感放射線性樹脂組成物。 【化1】 (式中、Φ 1 およびΦ 2 は相互に独立して炭素環あるい
は複素環の、また非縮合環あるいは縮合環の芳香族環基
を示し、かつΦ 1 が非縮合芳香族環基を2個以上有する
基あるいは縮合環の芳香族環基であるとき、Φ 2 はこれ
らの基を含まず;R 1 およびR 2 は相互に独立して水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、アルキル基またはアリール基を示し、かつR 1 が炭素
数3以上のアルコキシ基あるいは炭素数3以上のアルキ
ル基であるとき、R 2 はこれらの基を含まず;R 3 およびR 4
は相互に独立して水素原子、アルキル基またはアリール
基を示し、かつR 3 が炭素数3以上のアルキル基あるいは
アリール基であるとき、R 4 はこれらの基を含まず;しか
もΦ 1 が非縮合芳香族環基を2個以上有する基または
縮合環の芳香族環基であり、R 1 が炭素数3以上のアル
コキシ基または炭素数3以上のアルキル基であり、R 3
が炭素数3以上のアルキル基またはアリール基である条
件のいずれか一つのみを満たし;xおよびyはフェノー
ル性化合物中のフェノール性水酸基の数であり;aおよ
びbは繰返し単位数である。) 【化2】 (式中、R 5 、R 6 およびR 7 は相互に独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アル
キル基またはアリール基を示し、かつR 5 、R 6 およびR 7 の
うちいずれか一つのみが炭素数3以上のアルコキシ基、
炭素数3以上のアルキル基またはアリール基である。) 【化3】 (式中、R 8 は炭素数3以上のアルコキシ基、炭素数3以
上のアルキル基またはアリール基を示し、cおよびdは
繰返し単位数である。) - 【請求項2】 式(I)において、Φ 1 およびΦ 2 は相
互に独立して炭素環あるいは複素環の非縮合環の芳香族
環基を示し、しかもΦ 1 が非縮合芳香族環基を2個以
上有する基で、Φ 2 が非縮合芳香族環基を2個以上有す
る基を含まず、R 1 が炭素数4以上のアルコキシ基また
は炭素数4以上のアルキル基で、R 2 が水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基(但し、炭
素数3以上の基を除く。)、アルキル基(但し、炭素数
3以上の基を除く。)またはアリール基であり、R 3 が
炭素数4以上のアルキル基またはアリール基で、R 4 が水
素原子またはアルキル基(但し、炭素数3以上の基を除
く。)である条件の いずれか一つのみを満たし、式(II)
において、R 5 、R 6 およびR 7 のうちいずれか一つのみは炭
素数4以上のアルコキシ基、炭素数4以上のアルキル基
またはアリール基を示し、残りのR 5 、R 6 およびR 7 は相互
に独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基(但し、炭素数3以上の基を除く。)
またはアルキル基(但し、炭素数3以上の基を除く。)
を示し、式 (III)において、R 8 は炭素数4以上のアルコ
キシ基、炭素数4以上のアルキル基またはアリール基を
示す請求項1記載のドライ現像用感放射線性樹脂組成
物。 - 【請求項3】 式(I)において、Φ 1 およびΦ 2 は相
互に独立して炭素環あるいは複素環の非縮合環の芳香族
環基(但し、非縮合環の芳香族環基を2個以上有する基
を除く。)を示し、R 1 は炭素数4以上のアルコキシ基ま
たは炭素数4以上のアルキル基を示し、R 2 は水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基(但
し、炭素数3以上の基を除く。)、アルキル基(但し、
炭素数3以上の基を除く。)またはアリール基を示し、
R 3 およびR 4 は相互に独立して水素原子またはアルキル基
(但し、炭素数3以上の基を除く。)を示し、式(II)に
おいて、R 5 、R 6 およびR 7 のうちいずれか一つのみは炭素
数4以上のアルコキシ基、炭素数4以上のアルキル基ま
たはアリール基を示し、残りのR 5 、R 6 およびR 7 は相互に
独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基(但し、炭素数3以上の基を除く。)
またはアルキル基(但し、炭素数3以上の基を除く。)
を示し、式 (III)において、R 8 は炭素数4以上のアルコ
キシ基、炭素数4以上のアルキル基またはアリール基を
示す請求項1記載のドライ現像用感放射線性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18293692A JP3099528B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | ドライ現像用感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP18293692A JP3099528B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | ドライ現像用感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH063819A JPH063819A (ja) | 1994-01-14 |
JP3099528B2 true JP3099528B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=16126971
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18293692A Expired - Lifetime JP3099528B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | ドライ現像用感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3099528B2 (ja) |
-
1992
- 1992-06-18 JP JP18293692A patent/JP3099528B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH063819A (ja) | 1994-01-14 |
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