JP3099528B2 - ドライ現像用感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可視光線、紫外線、Ｘ
線、電子線等に感応する感放射線性樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、プラズマエッチングを用いるドライ現
像用感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の製
造工程では、その加工されるべき基板上にポリイソプレ
ンの環化物にビスアジドを混合したネガ型ホトレジスト
やノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を混合したポ
ジ型ホトレジスト等の感放射線性樹脂組成物を塗布し、
水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎ
ｍ）を用いて露光し、現像液で現像することによりパタ
ーンを形成するホトリソグラフィ法が採用されている。
しかしながら、近年では、ＬＳＩがさらに微細化し、基
板上に形成されるべきパターンの最小寸法は１μｍ以下
の領域に入りつつあり、このように微細な寸法領域で
は、現像液を用いて現像する従来のホトリソグラフィ法
を採用しても、特に段差構造を有する基板を使用する場
合、露光時の光反射の影響や露光系における焦点深度の
浅さ等の理由から、パターンが十分解像されないという
問題があった。このような問題を解決する方法として、
現像液を用いて現像する代わりに、異方性を有する酸素
プラズマ等のガスプラズマを用いてエッチングすること
によりドライ現像して、レジストパターンを形成する方
法が提案されている。即ち、特開昭６１−１０７３４６
号公報には、光活性化合物と混合または結合されたポリ
マーを含む感光性樹脂層を基板に塗布し、該感光性樹脂
層の選択された部分だけを露光させるマスクを通して可
視光線または紫外線で露光し、露光後の感光性樹脂層を
シリル化剤で処理することにより、該シリル化剤を感光
性樹脂層の露光部分に選択的に拡散、吸収させて反応を
起こさせ、次いで、このように処理された感光性樹脂層
をプラズマエッチングしてドライ現像することにより、
その未露光部を選択的に除去して、所望のネガパターン
を形成する方法が記載されている。この方法によると、
可視光線または紫外線で露光された部分に選択的に吸収
されたシリル化剤のガスプラズマに対する耐性が非常に
高いため、異方性の高い酸素プラズマ等によりエッチン
グを行なうことにより、急峻な側壁を有するレジストパ
ターンを得ることができ、したがって微細なパターンを
解像できることが知られている。そのシリル化剤として
は数多くのものが提案されているが、物性および価格の
面から、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」
という。）が最も適当な物質と考えられている。しかし
ながら、ＨＭＤＳをシリル化剤として使用すると、従来
のレジストでは、シリル化温度を高温にしなければなら
ないか、または実用的な感度が得られないという問題が
あった。しかも、その大出力、高効率特性等の利点から
微細加工の”決め手”として注目されている KrFエキシ
マレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線を用いる場
合は、上記傾向が特に顕著となり、高解像度を得ようと
すると感度が低下し、また高感度を得ようとすると解像
度が低下するというトレードオフの関係にあるため、前
記問題点を解決することが極めて困難であった。したが
って、 KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠
紫外線を含めた各種放射線に対して適用することがで
き、高感度を有するとともに、高解像度のドライ現像用
レジストの開発が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、 KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫
外線を含めた各種放射線に対して適用することが可能で
あり、高感度、且つ高解像度を有するドライ現像用感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（１）下記式（Ｉ）で表される構造を有するノボ
ラック樹脂および下記式(II)で表される繰返し単位もし
くは下記式 (III)で表される構造を有するフェノール性
スチレン系樹脂または該フェノール性スチレン系樹脂の
誘導体の群から選ばれるフェノール性水酸基含有樹脂と
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル化合物、および／または（２）前記フェノール性水酸
基含有樹脂中のフェノール性水酸基の一部を１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化した樹
脂を含有することを特徴とするドライ現像用感放射線性
樹脂組成物により達成される。

【化４】 （式中、Φ ¹ およびΦ ² は相互に独立して炭素環あるい
は複素環の、また非縮合環あるいは縮合環の芳香族環基
を示し、かつΦ ¹ が非縮合芳香族環基を２個以上有する
基あるいは縮合環の芳香族環基であるとき、Φ ² はこれ
らの基を含まず；R ¹ およびR ² は相互に独立して水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、アルキル基またはアリール基を示し、かつR ¹ が炭素
数３以上のアルコキシ基あるいは炭素数３以上のアルキ
ル基であるとき、R ² はこれらの基を含まず；R ³ およびR ⁴
は相互に独立して水素原子、アルキル基またはアリール
基を示し、かつR ³ が炭素数３以上のアルキル基あるいは
アリール基であるとき、R ⁴ はこれらの基を含まず；しか
もΦ ¹ が非縮合芳香族環基を２個以上有する基または
縮合環の芳香族環基であり、R ¹ が炭素数３以上のアル
コキシ基または炭素数３以上のアルキル基であり、R ³
が炭素数３以上のアルキル基またはアリール基である条
件のいずれか一つのみを満たし；ｘおよびｙはフェノー
ル性化合物中のフェノール性水酸基の数であり；ａおよ
びｂは繰返し単位数である。）

【化５】 （式中、R ⁵ 、R ⁶ およびR ⁷ は相互に独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アル
キル基またはアリール基を示し、かつR ⁵ 、R ⁶ およびR ⁷ の
うちいずれか一つのみが炭素数３以上のアルコキシ基、
炭素数３以上のアルキル基またはアリール基である。）

【化６】 （式中、R ⁸ は炭素数３以上のアルコキシ基、炭素数３以
上のアルキル基またはアリール基を示し、ｃおよびｄは
繰返し単位数である。）

【０００５】以下本発明を詳細に説明するが、これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。まず、本発明において使用されるフェノール性水酸
基含有樹脂は、式（Ｉ）で表される構造を有するノボラ
ック樹脂および式(II)で表される繰返し単位もしくは式
(III)で表される構造を有するフェノール性スチレン系
樹脂または該フェノール性スチレン系樹脂の誘導体の群
から選ばれる樹脂である。

【０００６】式（Ｉ）において、R ¹ およびR ² のアルコキ
シ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基あるいはアル
コキシ基で置換されていてもよく、R ¹ およびR ² のアルキ
ル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基あるいはアル
コキシ基で置換されていてもよく、またR ¹ およびR ² のア
リール基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコ
キシ基あるいはアルキル基で置換されていてもよく、R³
およびR⁴ のアルキル基は置換されていてもよく、またR ³
およびR ⁴ のアリール基は置換されていてもよい。 式
（Ｉ）で表される構造を有するノボラック樹脂は、フェ
ノール性化合物とアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮
合することにより製造される。

【０００７】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、式（Ｉ）において、 Φ¹ およびΦ² のうちのΦ¹
のみが非縮合芳香族環基を２個以上有する基または縮合
環の芳香族環基であり、 R¹およびR²のうちのR¹のみが
炭素数３以上（好ましくは炭素数４以上）のアルコキシ
基または炭素数３以上（好ましくは炭素数４以上）のア
ルキル基であり、またはR³およびR⁴のうちのR³のみが
炭素数３以上（好ましくは炭素数４以上）のアルキル基
またはアリール基である条件のいずれか１つを満たす樹
脂が好ましい。Φ ¹ の非縮合芳香族環基を２個以上有す
る基および縮合環の芳香族環基の芳香族環基は置換され
ていてもよく、R¹ の炭素数３以上（好ましくは炭素数４
以上）のアルコキシ基および炭素数３以上（好ましくは
炭素数４以上）のアルキル基は置換されていてもよく、
またR³ の炭素数３以上（好ましくは炭素数４以上）のア
ルキル基およびアリール基は置換されていてもよい。特
に好ましいノボラック樹脂は、Φ ¹ が非縮合芳香族環
基を２個以上有する基または縮合環の芳香族環基で、Φ
² がこれらの基を含まず、R ¹ が炭素数３以上（好まし
くは炭素数４以上）のアルコキシ基または炭素数３以上
（好ましくは炭素数４以上）のアルキル基で、R ² がこれ
らの基を含まない条件のいずれか一方のみを満たし、か
つR ³ およびR ⁴ が水素原子またはアルキル基（但し、炭素
数３以上の基を除く。）であるものである。

【０００８】式（Ｉ）で表される構造を有するノボラッ
ク樹脂において、各繰返し単位の比率は、好ましくは
０．９≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０．１、さらに好ましくは
０．８５≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０．１５であり、特に０．
８≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０．２が好ましい。

【０００９】本発明において使用されるフェノール性化
合物およびアルデヒドの具体例を挙げると、まずフェノ
ール性化合物については、例えば１−ナフトール、２−
メチル−１−ナフトール、２−エチル−１−ナフトー
ル、２−プロピル−１−ナフトール、２−ブチル−１−
ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エト
キシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−ナフトー
ル、４−ブトキシ−１−ナフトール、５−メチル−１−
ナフトール等のヒドロキシナフタリン類；ｏ−ｎ−プロ
ピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ
−プロピルフェノール、ｏ−ｉ−プロピルフェノール、
ｍ−ｉ−プロピルフェノール、ｐ−ｉ−プロピルフェノ
ール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｉ−ブチルフ
ェノール、ｍ−ｉ−ブチルフェノール、ｐ−ｉ−ブチル
フェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｓｅ
ｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェ
ノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オク
チルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ヒドロキシジ
フェニル、ｐ−フェニルフェノールのほか、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ等の
フェノール類等がある。これらのフェノール性化合物の
うち、特に、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチ
ルフェノールおよびｐ−ｔ−ブチルフェノールが好まし
い。これらのフェノール性化合物は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００１０】次に、アルデヒドについては、例えばｎ−
ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、ｓｅｃ−ブ
チルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズア
ルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、
ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−プ
ロピルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデ
ヒドのほか、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、ｉ−
プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−
フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルア
ルデヒド等がある。これらのアルデヒドのうち、ベンズ
アルデヒド、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド
が好ましい。これらのアルデヒドは、単独でまたは２種
以上を混合して使用される。

【００１１】アルデヒドの使用量は、フェノール性化合
物１モル当たり、好ましくは０．７〜３モル、さらに好
ましくは０．７〜２モルである。

【００１２】前記酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸
等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用され
る。酸性触媒の使用量は、フェノール性化合物１モル当
たり、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1モルである。

【００１３】フェノール性化合物とアルデヒドとの縮合
反応に際しては、通常反応媒質として水が用いられる
が、使用するフェノール性化合物がアルデヒド類に溶解
せず、反応初期から不均一系となる場合は、親水性溶媒
を反応媒質として使用することもできる。この親水性溶
媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、およびテト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類を挙げ
ることができる。これらの反応媒質の使用量は、反応原
料１００重量部当たり、好ましくは２０〜１，０００重
量部である。

【００１４】フェノール性化合物とアルデヒドとの縮合
反応の温度は、反応原料の反応性に応じて変わるが、通
常１０〜２００°Ｃ、好ましくは７０〜１５０°Ｃであ
る。

【００１５】縮合反応の終了後、反応系内に存在する未
反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するため、通常
反応液の温度を１００〜２３０°Ｃに上昇させ、減圧下
で揮発分を留去して、生成ノボラック樹脂を回収する。

【００１６】本発明において使用されるノボラック樹脂
のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と
いう。）は、好ましくは１，０００〜２００，０００で
あり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００、特
に好ましくは２，０００〜３０，０００である。

【００１７】式（II) において、R ⁵ 、R ⁶ およびR ⁷ のアル
コキシ基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基あるいは
アルコキシ基で置換されていてもよく、R ⁵ 、R ⁶ およびR ⁷
のアルキル基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基ある
いはアルコキシ基で置換されていてもよく、またR ⁵ 、R ⁶
およびR ⁷ のアリール基はハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルコキシ基あるいはアルキル基で置換されてい
てもよい。式（III)において、R ⁸ のアルコキシ基はハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基あるいはアルコキシ基で
置換されていてもよく、R ⁸ のアルキル基はハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基あるいはアルコキシ基で置換さ
れていてもよく、またR ⁸ のアリール基はハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基あるいはアルキル基
で置換されていてもよい。

【００１８】本発明において使用されるフェノール性ス
チレン系樹脂としては、式（II）においては、R⁵、R⁶お
よびR⁷のうちのいずれか１つが炭素数３以上（好ましく
は炭素数４以上）のアルコキシ基、炭素数３以上（好ま
しくは炭素数４以上）のアルキル基またはアリール基で
ある樹脂、または式（III)においては、R⁸が炭素数３以
上（好ましくは炭素数４以上）のアルコキシ基、炭素数
３以上（好ましくは炭素数４以上）のアルキル基または
アリール基である樹脂が好ましい。これらのアルコキシ
基、アルキル基およびアリール基は置換されていてもよ
い。

【００１９】式（II）で表される繰返し単位を有するフ
ェノール性スチレン系樹脂またはその誘導体は、式（I
I）で表される繰返し単位のみから構成されることもで
き、あるいは該繰返し単位とともに他の繰返し単位を有
することもできる。また、式（III)で表される構造を有
するフェノール性スチレン系樹脂またはその誘導体にお
いては、各繰返し単位の比率は、好ましくは０．９≧ｃ
／（ｃ＋ｄ）≧０．１であり、さらに０．８５≧ｃ／
（ｃ＋ｄ）≧０．１５が好ましく、特に０．８≧ｃ／
（ｃ＋ｄ）≧０．２が好ましい。

【００２０】本発明において使用されるフェノール性ス
チレン系樹脂の具体例としては、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−
ｎ−プロピルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−ｉ−プロ
ピルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｍ′−ｎ−プロピルス
チレン、ｍ−ヒドロキシ−ｍ′−ｉ−プロピルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−
ヒドロキシ−ｍ−ｉ−プロピルスチレン、ｍ−ヒドロキ
シ−ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−ｉ
−ブチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−ｓｅｃ−ブチ
ルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシ−ｍ−ｉ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−
ｍ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ｔ
−ブチルスチレン、α−ｎ−プロピル−ｍ−ヒドロキシ
スチレン、α−ｎ−プロピル−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、α−ｉ−プロピル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−
ｉ−プロピル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−ｎ−ブチ
ル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−ｎ−ブチル−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、α−ｉ−ブチル−ｍ−ヒドロキシス
チレン、α−ｉ−ブチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α
−ｓｅｃ−ブチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−ｓｅ
ｃ−ブチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−ｔ−ブチル
−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−ｔ−ブチル−ｐ−ヒド
ロキシスチレン、β−ｎ−プロピル−ｍ−ヒドロキシス
チレン、β−ｎ−プロピル−ｐ−ヒドロキシスチレン、
β−ｉ−プロピル−ｍ−ヒドロキシスチレン、β−ｉ−
プロピル−ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ｎ−ブチル−
ｍ−ヒドロキシスチレン、β−ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロ
キシスチレン、β−ｉ−ブチル−ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、β−ｉ−ブチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ｓ
ｅｃ−ブチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、β−ｓｅｃ−
ブチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ｔ−ブチル−ｍ
−ヒドロキシスチレン、β−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シスチレンのほか、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシ−ｍ′−メチルスチレン、ｐ−ヒド
ロキシ−ｍ−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−エ
チルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｍ′−エチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−エチルスチレン、α−メチル
−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキ
シスチレン、α−エチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α
−エチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、β−メチル−ｍ−
ヒドロキシスチレン、β−メチル−ｐ−ヒドロキシスチ
レン、β−エチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、β−エチ
ル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類
あるいはそれらの誘導体から選ばれる単量体の単独重合
体（但し、ヒドロキシスチレン類あるいは炭素数３以上
のアルキル基をもたないヒドロキシスチレン誘導体から
選ばれる単量体の単独重合体を除く。）またはこれらの
単量体相互の共重合体（但し、ヒドロキシスチレン類あ
るいは炭素数３以上のアルキル基をもたないヒドロキシ
スチレン誘導体から選ばれる単量体相互の共重合体を除
く。）；前記ヒドロキシスチレン類あるいはそれらの誘
導体から選ばれる少なくとも１種の単量体とスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチル
スチレン、β−メチルスチレン、β−エチルスチレン、
ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−ｉ−プロピルスチレ
ン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−ｉ−プロピルスチ
レン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−ｉ−プロピルス
チレン、ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｏ−ｉ−ブチルスチ
レン、ｏ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルス
チレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｉ−ブチルスチ
レン、ｍ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｉ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、α−ｎ−プロピルスチレン、α−ｉ−プロピル
スチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−ｉ−ブチルス
チレン、α−ｓｅｃ−ブチルスチレン、α−ｔ−ブチル
スチレン、β−ｎ−プロピルスチレン、β−ｉ−プロピ
ルスチレン、β−ｎ−ブチルスチレン、β−ｉ−ブチル
スチレン、β−ｓｅｃ−ブチルスチレン、β−ｔ−ブチ
ルスチレン等のスチレンあるいはその誘導体から選ばれ
る少なくとも１種の単量体との共重合体（但し、ヒドロ
キシスチレン類あるいは炭素数３以上のアルキル基をも
たないヒドロキシスチレン誘導体から選ばれる少なくと
も１種の単量体とスチレンあるいは炭素数３以上のアル
キル基をもたないスチレン誘導体から選ばれる少なくと
も１種の単量体との共重合体を除く。）；前記ヒドロキ
シスチレン類あるいはそれらの誘導体から選ばれる少な
くとも１種の単量体と前記以外のビニル系単量体、例え
ばビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、無水マレイン酸、有機酸のビニルエステル
等、との共重合体（但し、ヒドロキシスチレン類あるい
は炭素数３以上のアルキル基をもたないヒドロキシスチ
レン誘導体から選ばれる単量体のみと前記以外のビニル
系単量体との共重合体を除く。）；前記単独重合体ある
いは共重合体を、例えば塩素、臭素、ヨウ素等により、
ハロゲン化したハロゲン化フェノール性スチレン系樹脂
等を挙げることができる。

【００２１】これらのフェノール性スチレン系樹脂のう
ち好ましい樹脂は、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−ｉ−プロピル
スチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｍ′−ｎ−プロピルスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシ−ｍ′−ｉ−プロピルスチレン、ｐ
−ヒドロキシ−ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−ヒドロ
キシ−ｍ−ｉ−プロピルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−ｉ−ブチ
ルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチ
レン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−
ヒドロキシ−ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ
−ｍ−ｉ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ｓｅ
ｃ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ｔ−ブチル
スチレン、α−ｎ−プロピル−ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、α−ｎ−プロピル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−
ｉ−プロピル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−ｉ−プロ
ピル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−ｎ−ブチル−ｍ−
ヒドロキシスチレン、α−ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ
スチレン、α−ｉ−ブチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、
α−ｉ−ブチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−ｓｅｃ
−ブチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−ｓｅｃ−ブチ
ル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−ｔ−ブチル−ｍ−ヒ
ドロキシスチレン、α−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシス
チレン、β−ｎ−プロピル−ｍ−ヒドロキシスチレン、
β−ｎ−プロピル−ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ｉ−
プロピル−ｍ−ヒドロキシスチレン、β−ｉ−プロピル
−ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ｎ−ブチル−ｍ−ヒド
ロキシスチレン、β−ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシスチ
レン、β−ｉ−ブチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、β−
ｉ−ブチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ｓｅｃ−ブ
チル−ｍ−ヒドロキシスチレン、β−ｓｅｃ−ブチル−
ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ｔ−ブチル−ｍ−ヒドロ
キシスチレン、β−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン等の炭素数３以上のアルキル基を有するヒドロキシス
チレン誘導体の単独重合体またはこれらの炭素数３以上
のアルキル基を有するヒドロキシスチレン誘導体相互の
共重合体；前記炭素数３以上のアルキル基を有するヒド
ロキシスチレン誘導体の少なくとも１種とスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルス
チレン、β−メチルスチレンおよびβ−エチルスチレン
から選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体；ｍ
−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−
ヒドロキシ−ｐ−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−
ｍ′−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルス
チレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−エチルスチレン、ｍ−ヒ
ドロキシ−ｍ′−エチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ
−エチルスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチル
−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−エチル−ｐ−ヒドロキ
シスチレン、β−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、β
−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、β−エチル−ｍ−
ヒドロキシスチレンおよびβ−エチル−ｐ−ヒドロキシ
スチレンから選ばれる少なくとも１種の単量体とｏ−ｎ
−プロピルスチレン、ｏ−ｉ−プロピルスチレン、ｍ−
ｎ−プロピルスチレン、ｍ−ｉ−プロピルスチレン、ｐ
−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−ｉ−プロピルスチレン、
ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｏ−ｉ−ブチルスチレン、ｏ
−ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、
ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｉ−ブチルスチレン、ｍ
−ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｉ−ブチルスチレン、ｐ
−ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
α−ｎ−プロピルスチレン、α−ｉ−プロピルスチレ
ン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−ｉ−ブチルスチレ
ン、α−ｓｅｃ−ブチルスチレン、α−ｔ−ブチルスチ
レン、β−ｎ−プロピルスチレン、β−ｉ−プロピルス
チレン、β−ｎ−ブチルスチレン、β−ｉ−ブチルスチ
レン、β−ｓｅｃ−ブチルスチレン、β−ｔ−ブチルス
チレン等の炭素数３以上のアルキル基を有するスチレン
誘導体の少なくとも１種との共重合体等である。

【００２２】本発明において使用されるフェノール性ス
チレン系樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜２０
０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０
００、特に好ましくは３，０００〜５０，０００であ
る。

【００２３】本発明においては、前記フェノール性水酸
基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００２４】また本発明においては、前記フェノール性
水酸基含有樹脂に代えて、あるいはこれらの樹脂ととも
に、該樹脂中のフェノール性水酸基の一部を１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化した樹
脂（以下、「４−スルホン酸エステル化樹脂」とい
う。）を少なくとも１種以上使用することができる。本
発明においては、樹脂成分として４−スルホン酸エステ
ル化樹脂を使用することが特に好ましい。

【００２５】４−スルホン酸エステル化樹脂は、前記フ
ェノール性水酸基含有樹脂を、例えば１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルブロマイド等の
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライ
ドにより、適当な反応溶媒中、塩基性縮合触媒を使用し
てエステル化することによって製造することができる。
この場合、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルハライドを２種以上併用することができる。

【００２６】４−スルホン酸エステル化樹脂における
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル化率は、通常、エステル化前のフェノール性水酸基含
有樹脂中のフェノール性水酸基の７０モル％以下であ
り、好ましくは５０モル％以下である。前記エステル化
率が７０モル％を超えると、４−スルホン酸エステル化
樹脂の溶剤への溶解性が低下して、レジスト溶液を調製
することが困難となる場合がある。

【００２７】フェノール性水酸基含有樹脂の１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルハライドによるエ
ステル化反応の反応溶媒としては、例えばアセトン、ジ
オキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ア
セトニトリル、メチルエチルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
これらの反応溶媒は、フェノール性水酸基含有樹脂と
１，２−キノンジアジドスルホニルハライドとの合計１
００重量部当たり、通常１００〜１０，０００重量部、
好ましくは２００〜３，０００重量部使用される。前記
エステル化反応に際しては、副生する塩基とハロゲンと
の塩を溶解させるために、必要に応じて水を添加するこ
ともできる。水の添加量は、反応溶媒１００重量部当た
り１〜１０重量部程度である。

【００２８】また前記塩基性縮合触媒としては、例えば
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、
ピリジン等のアミン、水酸化アンモニウム、トリメチル
アンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩基、アン
モニア等を挙げることができる。これらの縮合触媒の使
用量は、１，２−キノンジアジドスルホニルハライド１
モル当たり、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜
２．０モルがさらに好ましい。

【００２９】前記エステル化反応は、好ましくは５〜５
０°Ｃ、さらに好ましくは１０〜４０°Ｃの温度で、好
ましくは１５分〜１０時間、さらに好ましくは３０分〜
５時間程度行なわれる。

【００３０】本発明のドライ現像用感放射線性樹脂組成
物は、フェノール性水酸基含有樹脂のみを使用する場
合、即ち４−スルホン酸エステル化樹脂を使用しない場
合は、後述する１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル化合物を含有しなければならない。但
し、４−スルホン酸エステル化樹脂を使用する場合は、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル化合物を含有しても含有しなくてもよい。

【００３１】本発明において、４−スルホン酸エステル
化樹脂を使用しない場合の必須成分である１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物とし
ては、例えばレゾルシノール−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、２，４−ジヒドロキ
シフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−ト
リヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，
６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸ラウリル−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジヒドロ
キシベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル等を挙げることがで
きる。これらの１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【００３２】これらの１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル化合物の添加量は、組成物中の
全固形成分１Kg当たり、組成物中の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニル基の合計量が、通常０．１
〜２．５モル、好ましくは０．２〜２．０モルとなるよ
うに調製する。ここで、全固形成分とは、２５°Ｃ、１
気圧において固形状の物質をいう。

【００３３】本発明のドライ現像用感放射線性樹脂組成
物は、各種増感剤を配合することにより、感度をより一
層改善することができる。このような増感剤としては、
例えばシリル化促進剤、光酸発生剤等を挙げることがで
きる。

【００３４】前記シリル化促進剤の例としては、Ｎ−メ
チロールサッカリン、Ｎ−（４′−ニトロベンゼンスル
ホニル）−４−ニトロアニリン、Ｎ−（３′−ニトロベ
ンゼンスルホニル）−４−シアノアニリン、１−
（１′，２′−ナフトジノンジアジド−５′−スルホニ
ル）−１，２，４−トリアゾール、１−（１′，２′−
ナフトジノンジアジド−５′−スルホニル）ピラゾー
ル、Ｎ−（４′−ニトロベンゼンスルホニル）イミダゾ
ール、Ｎ−（４′−メチルベンゼンスルホニル）イミダ
ゾール、Ｎ−（ナフタレン−２−スルホニル）イミダゾ
ール等が挙げられる。これらのシリル化促進剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００３５】これらのシリル化促進剤の配合量は、フェ
ノール性水酸基含有樹脂および／または４−スルホン酸
エステル化樹脂１００重量部当たり、通常０．００１〜
５０重量部であり、好ましくは０．０１〜３０重量部、
さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。

【００３６】また前記光酸発生剤とは、可視光線、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線の照射により、
例えば、リン酸、ヨウ素酸、硝酸、ジアゾ酸、ハロゲン
化水素酸等の無機酸、またはスルホン酸、ニトロベンジ
ルスルホン酸、シアノベンジルスルホン酸、ニトロベン
ジルカルボン酸、シアノベンジルカルボン酸、ニトロベ
ンジルリン酸、シアノベンジルリン酸、ニトロベンジル
硝酸、シアノベンジル硝酸等の有機酸を発生する化合物
である。

【００３７】このような光酸発生剤としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフレート、４−メトキシ
フェニルジフェニルスルホニウムトリフレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等
のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジフェニルドード
ニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウ
ムヘシサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘシサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニ
ルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
等のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩；
ニトロベンジルハライド；ハロゲン化炭化水素；ｏ−ニ
トロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２
−スルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエ
トキシアントラセン−２−スルホネート、ｏ−ニトロベ
ンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スル
ホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシ
アントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジルトシレート等のスルホン酸エステル；ニトロベン
ジルスルホン酸フェニル、ニトロベンジルスルホン酸ナ
フトル等のニトロベンジルスルホン酸エステル；シアノ
ベンジルスルホン酸フェニル、シアノベンジルスルホン
酸ナフトル等のシアノベンジルスルホン酸エステル；ニ
トロベンジルカルボン酸フェニル、ニトロベンジルカル
ボン酸ナフトル等のニトロベンジルカルボン酸エステ
ル；シアノベンジルカルボン酸フェニル、シアノベンジ
ルカルボン酸ナフトル等のシアノベンジルカルボン酸エ
ステル；ニトロベンジルリン酸フェニル、ニトロベンジ
ルリン酸ナフトル等のニトロベンジルリン酸エステル；
シアノベンジルリン酸フェニル、シアノベンジルリン酸
ナフトル等のシアノベンジルリン酸エステル；ニトロベ
ンジル硝酸フェニル、ニトロベンジル硝酸ナフトル等の
ニトロベンジル硝酸エステル；シアノベンジル硝酸フェ
ニル、シアノベンジル硝酸ナフトル等のシアノベンジル
硝酸エステル；２−（４′−メトキシフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−１，３，５−トリアジン等のトリアジン等を挙げるこ
とができる。これらの光酸発生剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００３８】光酸発生剤の配合量は、フェノール性水酸
基含有樹脂および／または４−スルホン酸エステル化樹
脂１００重量部当たり、通常０．００１〜５０重量部で
あり、好ましくは０．０１〜３０重量部、さらに好まし
くは０．１〜２０重量部である。

【００３９】さらに、本発明のドライ現像用感放射線性
樹脂組成物には、必要に応じて、他の各種添加剤を配合
することができる。このような添加剤としては、例えば
界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、本発
明の組成物の塗布性、ストリエーション、乾燥塗膜形成
後の露光部の現像性等を改良する作用を示す。このよう
な界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、
オルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（信越化
学工業製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系の
（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業製）のほか、フッ素系界面活性剤
として、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（以上、新秋田化成製）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７２，Ｆ１７３（以上、大日本インキ製）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８
２，ＳＣー１０１、ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣ
ー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（以上、旭硝子
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、フェノール性水酸基含有樹脂および／または４
−スルホン酸エステル化樹脂１００重量部当たり、好ま
しくは２重量部以下、さらに好ましくは０．００５〜１
重量部である。

【００４０】また、その他の添加剤には、露光部の潜像
を可視化させたり、露光時のハレーションの影響を少な
くする作用を示す染顔料、紫外線吸収剤等を挙げること
ができる。好ましい染顔料の例には、ネオペンゲルブ０
７５（バスフ製）、ネオザボンゲルブ０７３（同）、ソ
ルベントイエロー１６２、ＳＯＴイエロー３（保土谷化
学工業製）、マクロレックスイエロー（バイエル製）、
ハイドロキシアゾベンゼン、カヤライトＢ（日本化薬
製）、ヒドロキシメチルカルコン、オキサロイロキシカ
ルコン等が挙げられる。

【００４１】また、好ましい紫外線吸収剤の例には、２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等が挙げら
れる。

【００４２】さらに、本発明の組成物には、場合によ
り、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することも
できる。

【００４３】本発明のドライ現像用感放射線性樹脂組成
物は、使用に際しては、固形分濃度が通常５〜５０重量
％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２
μｍ程度のフィルターで濾過することによって、溶液と
して調製される。

【００４４】前記溶液の調製に使用される溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトニルアセト
ン、アセトフェノン、イソホロン、ベンジルエチルエー
テル、１，２−ジブトキシエタン、ジヘキシルエーテ
ル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２−エチルヘ
キシルアセテート、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、
シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げるこ
とができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用される。

【００４５】本発明のドライ現像用感放射線性樹脂組成
物からレジスト膜を形成する際には、前記のようにして
調製された溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等
の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウ
ムが被覆されたウエハー等の基板上に塗布する。次い
で、溶剤を除去するため、例えば７０〜１３０°Ｃの温
度に予備加熱する。その後、パターンを形成するため、
基板上のレジスト層にマスクを介して選択された部分の
みに放射線で露光する。使用される放射線には特に制限
はなく、例えば可視光線、紫外線、 KrFエキシマレーザ
ー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子
線等の荷電粒子線などを使用することができる。また、
放射線量等の照射条件は、組成物の配合組成、各添加剤
の種類等に応じて、適宜選定される。

【００４６】本発明のドライ現像用感放射線性樹脂組成
物においては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル化合物あるいは４−スルホン酸エステ
ル化樹脂における１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル結合中の１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニル基が、露光により分解される。露
光後のレジスト層は、好ましくは１２０〜２００°Ｃ程
度に加熱され、それにより、未露光部に存在する１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基とフェノー
ル性水酸基含有樹脂あるいは４−スルホン酸エステル化
樹脂とが、また１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル基同士が、相互に反応して、分子鎖に架橋構造
が形成される。一方、露光部では、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニル基が大部分分解しているた
め、架橋構造の形成は未露光部に比べて極めて少なくな
る。

【００４７】前記のようにして露光、露光後の加熱等の
処理工程を経たレジスト層は、好ましくはＨＭＤＳ等の
シリル化剤で処理することによって、露光部は選択的に
該シリル化剤を吸収して反応するが、未露光部は、その
形成された架橋構造のため、シリル化剤をほとんど吸収
することができず、反応が強く抑制されることにより、
ドライエッチングに対するネガ型潜像が形成される。そ
の結果、露光部と未露光部とでドライ現像に対する耐性
に差を生じて、後述するドライ現像によりパターンが形
成されることになる。

【００４８】前記シリル化剤としては、ＨＭＤＳのほ
か、例えばテトラクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラ
ン、トリフェニルクロロシラン、１，１，３，３−テト
ラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサ
フェニルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリメ
チルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセト
アミド、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−ト
リメチルシリルジエチルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリエ
チルシリル）アセトイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチ
ルシリル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（トリメ
チルシリル）尿素、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシ
ラン等を挙げることができる。

【００４９】前記シリル化剤による処理の温度は、組成
物の組成と使用される処理剤の種類および処理時間によ
って決定されるが、好ましい処理温度は０〜２５０°Ｃ
であり、さらに好ましくは１２０〜２００°Ｃである。

【００５０】前記のようにしてシリル化剤により処理し
たのちのレジスト層は、例えば異方性の酸素プラズマ等
を用いてエッチングすることによりドライ現像して、所
望のネガ型パターンを形成させる。

【００５１】本発明のドライ現像用感放射線性樹脂組成
物は、シリコンウエハーを基板とするＩＣ、ＬＳＩ等の
パターン形成に使用することができるのみならず、シリ
コンウエハー、ガリウム・ひ素ウエハーのほか、金属、
ガラス、セラックス等を基板とする薄膜ヘッド、液晶表
示素子、撮像素子、表面弾性波素子等、さらには微小コ
イル、コンデンサー等の部品、マイクロメカニクス用部
品等の加工にも使用することができる。

【００５２】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。ここで、各レジストの感度
および各樹脂のＭｗは、次のようにして測定した。 レジストの感度 ドライ現像用レジストをシリコンウエハー上にスピナー
を用いて塗布したのち、１２０°Ｃで７０秒間、ホット
プレート上で予備加熱して、膜厚１．５μｍのレジスト
フィルム層を形成した。次いで、このレジストフィルム
層に、ステッパーを用いラインパターンマスクを介し
て、同一のシリコンウエハー上で場所により露光量を変
えて、 KrFエキシマレーザー( 波長２４８ｎｍ）で露光
したのち、一定温度で３分間、真空中で焼成（以下、
「シリル化前焼成」という。）した。その後、シリコン
ウエハーをシリル化前焼成と同じ温度で焼成しつつ、２
分間、ＨＭＤＳ蒸気でシリル化処理を行なった。前記シ
リル化処理後のシリコンウエハーをマグネトロン増強型
反応性イオンエッチング装置に装着して、２分３０秒
間、異方性酸素プラズマエッチングしてドライ現像し、
レジストパターンを形成した。この際のエッチング条件
は次の通りである。ＲＦパワー：１０００Ｗ、酸素流
量：７０ＳＣＣＭ、圧力：４ｍＴｏｒｒその後、走査型
電子顕微鏡で同一シリコンウエハー上のラインパターン
の幅を測定して、設計幅０．５μｍどおりのラインパタ
ーンが形成されている露光部分についての露光量を、感
度とした。露光量がこれより少ないと、レジストパター
ンの寸法が設計幅より細くなり、逆に多いと、レジスト
パターンの寸法が設計幅より太くなる。

【００５３】Ｍｗ Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）法により測定した。測定条件は、次の通りであ
る。 装置 ：東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８
０２Ａ、 検出器 ：ＲＩ、 カラム ：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ，Ｇ４００
０Ｈ８，Ｇ３０００Ｈ８，Ｇ２０００Ｈ８×２本、 溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、 流速 ：１．２ミリリットル／分、 カラム温度：４０°Ｃ、 試料濃度 ：０．０２ｇ／１０ミリリットル（ＴＨＦ
中）。

【００５４】実施例１ ノボラック樹脂の製造 攪拌機、冷却管および温度計を備えた内容積５００ミリ
リットルのフラスコに、ｐ−ｔ−ブチルフェノール６０
ｇ、フェノール１５０ｇ、パラホルムアルデヒド３９
ｇ、３７重量％のホルムアルデヒド水溶液４８．５ｇお
よび蓚酸１．９ｇを仕込んだ。次いで、攪拌下でフラス
コを油浴中に浸して、反応溶液の温度を１００°Ｃに保
持しつつ３時間反応させた。その後、油浴温度を１９０
°Ｃに上げ、同時にフラスコ内を減圧して、水、未反応
のｐ−ｔ−ブチルフェノール、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒドおよび蓚酸を除去した。次いで、溶融
したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。このノボ
ラック樹脂のＭｗは３，０００であった。

【００５５】４−スルホン酸エステル化ノボラック樹
脂の製造 前記で得たノボラック樹脂１００ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリド３６．４ｇおよ
び水７７．６ｇを２３００ｇのプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡ」とい
う。）に溶解したのち、トリエチルアミンの８重量％Ｐ
ＧＭＡ溶液１８８．６ｇを加え、攪拌しつつ９０分間反
応させた。その後、１規定塩酸１４．９２ｍｌを加えて
２０分間攪拌した。次いで、水１０００ｇを加えて攪拌
後放置して、水層と有機層とに分離し、水層を破棄する
水洗処理を行ったのち、さらに同様の水洗処理を２回行
って、反応溶液中に残存するトリエチルアミンとその塩
酸塩および塩酸を除去した。次いで、減圧下でＰＧＭＡ
および水を反応溶液から除去して、部分的に１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化した樹
脂（以下、「４−スルホン酸エステル化ノボラック樹脂
Ａ」という。）１２８ｇを得た。

【００５６】レジスト感度の評価 ４−スルホン酸エステル化ノボラック樹脂Ａ２０ｇ、ネ
オペンゲルプ０７５（染料）０．６ｇ、カヤライトＢ
（染料）１ｇおよびメガファックＦ１７２（界面活性
剤）０．００４ｇをＰＧＭＡ５８ｇに溶解した溶液を、
孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レ
ジスト溶液を調製した。このレジスト溶液について、前
記測定法によりレジストの感度を測定したところ、シリ
ル化温度１７０°Ｃにおいて１００ｍＪ／ｃｍ² であっ
た。また、レジストパターンの形状も良好であった。

【００５７】比較例１ ４−スルホン酸エステル化ノボラック樹脂Ａの代わり
に、前記で得たノボラック樹脂を１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド３６．４ｇでエステ
ル化した樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の成分お
よび方法によりレジスト溶液を調製した。このレジスト
溶液においては、シリル化温度１７０°Ｃでは、２００
ｍＪ／ｃｍ² の露光量でもレジストパターンが形成され
なかった。

【００５８】

【発明の効果】本発明のドライ現像用感放射線性樹脂組
成物は、従来のレジストに比べて、特に感度が著しく改
善されるのみならず、レジストパターンの形状も良好で
ある。したがって、本組成物は、ＨＭＤＳ等のシリル化
剤を使用するドライ現像により、集積回路製造用レジス
ト等を高効率に形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳原 健児 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−5060（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−127645（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−154058（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210944（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/022 G03F 7/023 G03F 7/36 H01L 21/027

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）下記式（Ｉ）で表される構造を有
   するノボラック樹脂および下記式(II)で表される繰返し
   単位もしくは下記式 (III)で表される構造を有するフェ
   ノール性スチレン系樹脂または該フェノール性スチレン
   系樹脂の誘導体の群から選ばれるフェノール性水酸基含
   有樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
   酸エステル化合物、および／または（２）前記フェノー
   ル性水酸基含有樹脂中のフェノール性水酸基の一部を
   １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
   ル化した樹脂を含有することを特徴とするドライ現像用
   感放射線性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Φ ¹ およびΦ ² は相互に独立して炭素環あるい
   は複素環の、また非縮合環あるいは縮合環の芳香族環基
   を示し、かつΦ ¹ が非縮合芳香族環基を２個以上有する
   基あるいは縮合環の芳香族環基であるとき、Φ ² はこれ
   らの基を含まず；R ¹ およびR ² は相互に独立して水素原
   子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
   基、アルキル基またはアリール基を示し、かつR ¹ が炭素
   数３以上のアルコキシ基あるいは炭素数３以上のアルキ
   ル基であるとき、R ² はこれらの基を含まず；R ³ およびR ⁴
   は相互に独立して水素原子、アルキル基またはアリール
   基を示し、かつR ³ が炭素数３以上のアルキル基あるいは
   アリール基であるとき、R ⁴ はこれらの基を含まず；しか
   もΦ ¹ が非縮合芳香族環基を２個以上有する基または
   縮合環の芳香族環基であり、R ¹ が炭素数３以上のアル
   コキシ基または炭素数３以上のアルキル基であり、R ³
   が炭素数３以上のアルキル基またはアリール基である条
   件のいずれか一つのみを満たし；ｘおよびｙはフェノー
   ル性化合物中のフェノール性水酸基の数であり；ａおよ
   びｂは繰返し単位数である。） 【化２】 （式中、R ⁵ 、R ⁶ およびR ⁷ は相互に独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アル
   キル基またはアリール基を示し、かつR ⁵ 、R ⁶ およびR ⁷ の
   うちいずれか一つのみが炭素数３以上のアルコキシ基、
   炭素数３以上のアルキル基またはアリール基である。） 【化３】 （式中、R ⁸ は炭素数３以上のアルコキシ基、炭素数３以
   上のアルキル基またはアリール基を示し、ｃおよびｄは
   繰返し単位数である。）
2. 【請求項２】 式（Ｉ）において、Φ ¹ およびΦ ² は相
   互に独立して炭素環あるいは複素環の非縮合環の芳香族
   環基を示し、しかもΦ ¹ が非縮合芳香族環基を２個以
   上有する基で、Φ ² が非縮合芳香族環基を２個以上有す
   る基を含まず、R ¹ が炭素数４以上のアルコキシ基また
   は炭素数４以上のアルキル基で、R ² が水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（但し、炭
   素数３以上の基を除く。）、アルキル基（但し、炭素数
   ３以上の基を除く。）またはアリール基であり、R ³ が
   炭素数４以上のアルキル基またはアリール基で、R ⁴ が水
   素原子またはアルキル基（但し、炭素数３以上の基を除
   く。）である条件の いずれか一つのみを満たし、式(II)
   において、R ⁵ 、R ⁶ およびR ⁷ のうちいずれか一つのみは炭
   素数４以上のアルコキシ基、炭素数４以上のアルキル基
   またはアリール基を示し、残りのR ⁵ 、R ⁶ およびR ⁷ は相互
   に独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
   基、アルコキシ基（但し、炭素数３以上の基を除く。）
   またはアルキル基（但し、炭素数３以上の基を除く。）
   を示し、式 (III)において、R ⁸ は炭素数４以上のアルコ
   キシ基、炭素数４以上のアルキル基またはアリール基を
   示す請求項１記載のドライ現像用感放射線性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）において、Φ ¹ およびΦ ² は相
   互に独立して炭素環あるいは複素環の非縮合環の芳香族
   環基（但し、非縮合環の芳香族環基を２個以上有する基
   を除く。）を示し、R ¹ は炭素数４以上のアルコキシ基ま
   たは炭素数４以上のアルキル基を示し、R ² は水素原子、
   ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（但
   し、炭素数３以上の基を除く。）、アルキル基（但し、
   炭素数３以上の基を除く。）またはアリール基を示し、
   R ³ およびR ⁴ は相互に独立して水素原子またはアルキル基
   （但し、炭素数３以上の基を除く。）を示し、式(II)に
   おいて、R ⁵ 、R ⁶ およびR ⁷ のうちいずれか一つのみは炭素
   数４以上のアルコキシ基、炭素数４以上のアルキル基ま
   たはアリール基を示し、残りのR ⁵ 、R ⁶ およびR ⁷ は相互に
   独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
   基、アルコキシ基（但し、炭素数３以上の基を除く。）
   またはアルキル基（但し、炭素数３以上の基を除く。）
   を示し、式 (III)において、R ⁸ は炭素数４以上のアルコ
   キシ基、炭素数４以上のアルキル基またはアリール基を
   示す請求項１記載のドライ現像用感放射線性樹脂組成
   物。