KR101034346B1 - 탄소 나노 튜브를 통한 내열성 개선의 감광성 수지 조성물 - Google Patents

탄소 나노 튜브를 통한 내열성 개선의 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 알칼리 가용성 수지, b) 감광제, c) 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 및 d) 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면 패턴 형성시 노광부와 비노광부의 현상성 차이가 크고 감도, 해상도 및 내열 특성이 매우 우수하며, 전자소자의 금속막, 반도체막 또는 보호막 등의 회로 형성을 유용하게 할 수 있다.
감광성 수지 조성물, 알칼리 가용성 수지, 감광제, 내열성 개선제, 유기 용매, 탄소 나노 튜브

Description

탄소 나노 튜브를 통한 내열성 개선의 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION USING CARBON NANOTUBE TO IMPROVE HEAT RESISTANCE}
도 1은 몰리브덴이 증착된 웨이퍼 상에 본 발명의 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포스트 베이크 후의 패턴화된 몰리브데늄 증착 웨이퍼의 45 °단면 사진이고,
도 2는 몰리브덴이 증착된 웨이퍼 상에 본 발명의 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포스트 베이크 후의 패턴화된 몰리브데늄 증착 웨이퍼의 45 °단면 사진이다.
본 발명은 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전자소자의 금속막, 반도체막 또는 보호막 등의 회로를 형성하는데 이용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 기계적, 열적 특성이 우수한 내열성 개선제로서 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 감광성 수지 조성물에 포함시킴으로써 130 ℃ 이상의 고온에서도 패턴이 흘러내리지 않도록 내열성을 개선한 감광성 수지 조성물 에 관한 것이다.
일예로, 액정표시소자의 TFT 회로 제조 공정은 기판상에 형성된 알루미늄, 몰리브데늄, 구리, ITO 또는 크롬 등의 금속 기판; 실리콘나이트라이드 또는 아몰퍼스 실리콘 등의 반도체 막; 또는 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막 등의 절연막에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포 및 베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하고, 이것을 선택적으로 노광 및 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 포스트 베이크 공정을 통한 고온 열처리로 기판과의 밀착성 등을 유도한 후, 패턴화된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 상기 금속막, 반도체막 또는 절연막을 습식 또는 건식으로 식각하여 포토레지스트 하부층에 미세 회로 패턴을 전사한 후 불필요해진 포토레지스트층을 스트리퍼(박리액)로 제거하는 공정으로 진행된다.
상기 공정에 있어서 감광성 수지 조성물 또는 포토레지스트 막과 하부 기판과의 밀착 특성을 높이는 포스트 베이크 공정에서 패턴의 흘러내림이 없는 모양을 유지하는 것이 매우 중요하다. 포토레지스트의 내열성이 결여될 경우, 식각을 통한 미세 회로 패턴 전사 과정에서 패턴 CD(Critical Dimension)가, 포토레지스트의 흐름에 의해 원래 의도했던 사이즈의 패턴 구현이 어려워지게 된다. 그리고 특히 미세 패턴일 경우 패턴이 있는 부분과 없는 부분의 구분이 모호해져서 그 구현이 어려워지게 되어 패턴 불량이 발생한다. 여기서, CD란 최소치수, 즉 포토리소그래피(photolithography) 공정으로 형성할 수 있는 최소 치수를 말하며 반도체 공정의 핵심 요소 중 하나이다. 최소치수는 보통 금속 배선의 최소 선폭을 말하는데, 포토리소그래피 기술로 형성하고자 하는 대상물의 폭이나 높이, 연결 구멍의 최소치수 를 뜻하기도 한다.
본 발명에서는 감광성 수지 조성물의 내열성을 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 통하여 개선시킬 수가 있는데, 탄소 나노 튜브는 그 자체의 기계적 우수성 및 열적 우수성(진공에서는 섭씨 2800 ℃까지 보장되며 공기중에는 섭씨 720 ℃까지 보장됨)이 뛰어나고, 화학적 개질처리로 그 내열효과가 더욱 우수해질 수 있다. 기존의 감광성 수지 조성물과 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브의 혼합사용에 의한 개선은 아직까지 종래의 기술에는 없었다.
본 발명은 내열성이 우수하여 패턴의 정확한 CD를 구현할 수 있도록 하는 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하는 감광성 수지 조성물 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
a) 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부;
b) 감광제 1 내지 10 중량부;
c) 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부; 및
d) 유기 용매 59 내지 95.99 중량부
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 경화하는 단계를 포함하는 포토레지스트 막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 포토레지스트 막을 제공한다.
또한, 본 발명은,
a) 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 및
b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계
를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 포토레지스트 패턴을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 막 또는 포토레지스트 패턴을 포함하는 전자소자를 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계;
c) 상기 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로하여 기판을 식각하는 단계; 및
d) 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계
를 포함하는 패턴화된 기판의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 a) 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부; b) 감광제 1 내지 10 중량부; c) 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부; 및 d) 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 a)의 알칼리 가용성 수지는 포토레지스트 필름을 형성하는 메트릭스 수지이며, 알칼리 현상액에 용해 특성이 있는 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류의 축합반응으로 합성하며, 페놀류로는 페놀, 4-t-부틸페놀, 4-t-옥틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-자이레놀, 3,4-자이레놀, 3,5-자이레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디하이드록시나프탈렌 또는 비스페놀-A 등을 사용하며, 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 벤즈알데히드 또는 페닐알데히드 등을 사용하는데, 이들 페놀류와 알데히드류는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 혼 합물로 사용할 수 있다. 축합반응에 사용하는 촉매는 옥살산, p-톨루엔술폰산 또는 트리클로로아세트산 등의 유기산 또는 황산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 염화아연, 염화알루미늄, 초산마그네슘 또는 초산아연 등의 금속염을 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 노볼락 수지의 분자량은 폴리스티렌 환산 기준으로 중량 평균 분자량 2,500 내지 15,000 범위의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 조성물 100 중량부에 대해 3 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지가 3 중량부 미만이면 기판과의 밀착성이 저하되며, 균일한 코팅성 및 원하는 막 두께를 얻기가 어려운 문제점이 있고, 30 중량부를 초과하면 필요 이상으로 고점도가 되어 코팅시 매끄러운 표면을 얻고 원하는 두께 구현에 문제가 생기며, 조액시 고른 혼합을 형성하기 어렵게 되어 미세 패턴 형성을 위한 물성 구현이 어려울 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 b)의 감광제로는 노광 후 알칼리 현상액에 대해 용해도가 높아지는 구조로 바뀌게 되어 노광부가 현상이 되는 포지티브형(positive)을 사용할 수 있고, 노광 후 알칼리 현상액에 대해 용해도가 낮아지는 구조로 바뀌게 되어 비노광부가 현상이 되는 네가티브(negative)형을 사용할 수 있다. 상기 감광제는 알칼리 가용성 수지를 알칼리 현상액에 용화 또는 불용화하게 역할을 한다. 이에 따라 감광성 수지 조성물의 노광부 및 비노광부가 현상이 될 수 있도록 하는 핵심 감광성분이며, 본 발명에서는 포지티브형이 바람직하다. 상기 감광제는 일반적으로 PAC(Photo Active Compound)라고 부르며, 포지티브 형 감광제는 퀴논디아지드류와 폴리페놀류를 에스테르화 반응시켜 제조한다. 퀴논디아지드류로는 1,2-디아지도나프토퀴논-4-술포닐클로라이드, 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-디아지도나프토퀴논-6-술포닐클로라이드를 사용하며, 폴리페놀류는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4,3,’4’,5’-헥사하이드록시벤조페논, 4, 4’1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀, 비스페놀-A, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 피로갈롤-아세톤 반응축합물, 페놀노볼락수지, m-크레졸노볼락수지, p-크레졸노볼락수지 또는 폴리비닐페놀수지 등을 사용한다. 상기 에스테르화 반응은 디옥산, 아세톤 등의 용매 존재하에서 특정 몰비율로 퀴논디아지드류와 폴리페놀류를 혼합한 후 트리에틸아민 등의 촉매를 적하하여 수행할 수 있다. 에스테르화율은 일반적으로 폴리페놀류의 수산기 대비 퀴논디아지드류 몰비율이 10 내지 90몰%의 몰비율로 반응시키나, 바람직하게는 40 내지 80몰%이다. 상기 감광제는 일반적으로 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 감광제는 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 감광제가 1 중량부 미만이면 광감도가 낮아지는 문제점이 있고, 10 중량부를 초과하면 내열성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 네가티브형 감광제로는 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 벤질 디페닐 디설파이드, 벤질 디메틸 케탈, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논(p,p'-비스(디에틸아미노)벤 조페논, p,p'-디에틸아미노벤조페논, 피발론 에틸에테르, 1,1-디클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 헥사아릴-이미다졸의 다이머, 2,2'-디에톡시아시토페논, 2,2'-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'디클로로-4-페녹시아세토페논, 페닐글리옥실레이트, a-하이드록시-이소부틸페논, 디벤조스판, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온, 2-메틸-[4-(메틸티오)페틸]-2-모폴리노-1-프로판온 또는 트리브로모메틸페닐설폰(tribromomethylphenylsulfone) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 c) 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 하기 구조식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다. 상기 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 고온에서의 포토레지스트 패턴의 일정한 CD를 지지한다.
[구조식 1]
Figure 112006095282815-pat00001
상기 구조식 1의 구성 물질은 모두 탄소(C)이며 다이아몬드, 흑연 등과 이성질체를 이룬다. 단일벽 탄소나노 튜브(SWNT)의 경우는 그 길이가 100㎚ 내지 수㎛, 직경은 0.8㎚ 내지 1.5㎚이며, 다중벽 탄소 나노 튜브(MWNT)의 경우는 그 길이가 보통 수 ㎛이상이며, 직경은 15㎚ 내지 100㎚까지 다양하다. 또한 밀도가 1.3 내지 1.4 g/㎤으로 알루미늄의 2.7g/㎤보다도 작으며, 전기 전도도는 구리(106 A/㎠)보다 우수(109 A/㎠)하고, 열전도도는 다이아몬드(3320W/m.K)보다 우수(6000W/m.K)하다. 그리고, 공기중에서는 섭씨 750℃의 온도까지 견디며 진공중에서는 섭씨 2,800℃까지 견디어 그 내열성이 뛰어나다.
상기 구조식 1로 이루어지는 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 다중벽 탄 소 나노 튜브(MWNT), 이중벽 탄소 나노 튜브(DWNT), 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)의 구조, 암체어(arm-chair), 지그재그(zig-zag) 또는 카이럴(chiral)구조 등을 포함하며, 단독 사용하거나 그 이상의 다발로 이루어진 것이 바람직하다.
탄소 나노 튜브는 산 처리를 통한 탄소 나노 튜브 표면의 화학적 극성화 개질 구조가 있으면 그 내열효과가 더욱 우수해진다. 또한 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 화학적 개질처리 전의 탄소 나노 튜브에 비해 감광성 수지 조성물과의 혼합도가 더욱 우수하고, 탄소 나노 튜브의 분산도도 좋아져 우수한 내열성을 통하여 정확한 패턴의 구현을 이끌어 낼 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브의 산 처리 방법, 즉 화학적 개질 방법으로는 상기 탄소 나노 튜브에 산을 접촉시키는 방법을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 산 처리 방법은 상기 탄소 나노 튜브에 산을 접촉시킬 수 있는 방법이라면 다양하게 사용할 수 있다.
상기 화학적 개질 처리는 구체적으로 산에 의해 탄소 나노 튜브 표면에 카르복실기가(COOH)가 형성되는 것이다. 상기 산은 탄소 나노 튜브와 접촉시켜 카르복실기가 형성되는 것이라면 종류에 상관 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 왕수라고 불리우는 황산, 질산 또는 황산과 질산의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 황산과 질산의 혼합물의 혼합 비는 1:1 내지 3:1이 바람직하다.
상기 화학적 개질 처리된 탄소 나노 튜브의 제조는 산과 탄소 나노 튜브를 8 내지 24시간 정도 리플럭스 과정을 통해 탄소 나노 튜브의 표면에 카르복실기를 형성시켜 제조한 후 이를 원심 분리기 또는 PTFE(Polytelrafluoro ethylene)재질이나 종이 여과지 등의 여과를 통해 분리해 낼 수 있고, 또한 산 처리 후 동결 건조를 통하여 획득할 수도 있다.
상기 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 조성물 100 중량부에 대해 0.00001 내지 0.01 중량부인 것이 바람직하고 0.0001 내지 0.001 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브가 0.00001 중량부 미만이면 내열개선제로서의 효과를 나타낼수 없고 0.01이 초과하면 분산성이 떨어지며, 감광성 수지와의 혼합 용액 내에서 석출이 되는 문제점이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 d) 유기 용매는 알칼리 가용성 수지, 감광제 및 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 용해하여 기판에 코팅이 가능하도록 하는 역할을 한다. 상기 유기 용매의 구체적인 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류가 있다. 상기 유기 용매는 일반적으로 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 막질개선제, 계면활성제, 증감제 또는 염료 등의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 막질개선제는 포토레지스트 막의 열적, 기계적 특성을 개선하기 위해 첨가하며, 가소제, 아크릴수지, 폴리스티렌 유도체 또는 폴리비닐메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 계면활성제는 포토레지스트 막의 코팅균일성, 얼룩 제거를 위해 첨가하며, 비이온계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 증감제로는 포토레지스트의 감도를 향상시키기 위해 사용하며, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 또는 4,4’-(1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등이 있다. 염료는 빅토리아퓨어블루, 크리스탈바이올렛 또는 메틸바이올렛 등이 있다.
본 발명에 의해서 제조된 감광성 수지 조성물은 초음파 세척을 2 시간 내지 그 이상 수행하고, 기공크기 0.4 내지 1㎛의 필터를 이용하여 필터링하는 것이 바람직하다. 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 상기 초음파 세척을 통하여 감광성 수지 조성물 내에서 알칼리 가용성 수지와의 접촉면적이 넓어지게 되어 분산제로서의 기능을 나노 스케일까지 가능하게 된다. 또한, 분산되지 못하고 마이크로 스케일로 뭉쳐있는 다발 형태의 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하고 있는 감 광성 수지 조성물은 코팅시 코팅성이 저하되는 문제가 있어, 필터링을 통하여 상기 마이크로 스케일의 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 경화하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 막의 제조방법을 제공한다.
상기 기판은 알루미늄, 몰리브데늄, 구리, ITO 및 크롬 등의 금속 기판, 실리콘나이트라이드 및 아몰퍼스 실리콘 등의 반도체 막 또는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 등의 절연막을 사용하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 및 유기 용매를 포함하는 광감성 수지 조성물은 롤코팅, 스핀코팅, 슬릿&스핀코팅 또는 슬릿코팅법 등을 이용하여 기판에 코팅할 수 있다. 코팅 후 경화과정을 통해 유기 용매를 제거하여 포토레지스트 막을 형성할 수 있다. 이 때 상기 포토레지스트 막의 두께는 1 내지 3 ㎛ 정도가 바람직하고, 상기 경화 조건은 80 내지 115 ℃에서 1 내지 5 분간 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 포토레지스트 막을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량 부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 포토레지스트 막을 형성단계; 및
b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계
를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계는 상기 포토레지스트 막을 제조하는 방법과 동일하게 수행할 수 있다.
상기 b) 단계는 상기 제조된 포토레지스트 막을 선택적 노광 및 현상한 후 포스트 베이크 과정을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계이다. 상기 노광은 마스크얼라이너, 스테퍼 또는 스캐너 등의 노광장비를 이용하여 g-선(436nm), h-선(405nm) 또는 i-선(365nm)의 단독 또는 혼합광원을 패턴 마스크를 통과하여 포토레지스트 막 위에 노광한다. 노광 에너지는 포토레지스트의 감도에 따라 결정이 되며, 보통 20 내지 200mJ/cm2를 사용할 수 있다.
노광 완료 후 기판을 현상액으로 딥 또는 스프레이함으로써, 노광부의 포토레지스트를 제거하여 원하는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소디움실리케이트 또는 포테시움실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액 을 사용할 수 있으나, 전자소자 제조에 있어서는 금속 오염 및 금속 부식 등의 이유로 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 널리 사용한다. 테트라메틸암모늄하이드록사이드는 현상액 총 중량에 대해 2 내지 3 중량% 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 20 내지 30 ℃에서 30 내지 90 초간 스프레이하고, 초순수로 60 내지 120 초간 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다.
현상 완료 후 식각을 하기 전에 포토레지스트 패턴을 포스트 베이크 과정을 통하여, 하부 기판과의 밀착력을 강화하고, 식각에 대한 내성을 강화할 수 있다. 상기 포스트 베이크 조건은 130 내지 150 ℃에서 2 내지 5분간 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 포토레지스트 패턴을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 막 또는 포토레지스트 패턴을 포함하는 전자소자를 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계;
c) 상기 현성된 포토레지스트 패턴을 마스크로하여 기판을 식각하는 단계; 및
d) 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계
를 포함하는 패턴화된 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 및 b) 단계는 상기 포토레지스트 패턴을 제조하는 방법과 동일하게 수행할 수 있다.
상기 c) 단계는 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로하고 기판을 식각하여 패턴화하는 단계이다. 상기와 같이 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포토레지스트 패턴을 마스크로하고 하부 기판을 식각하여 패턴을 전사하는데, 하부 기판 막질에 따라서 액상의 식각액를 사용하는 습식식각 또는 기상의 플라즈마를 이용하는 건식식각을 실시할 수 있다. 알루미늄, 몰리브데늄, 구리, ITO 또는 크롬 등의 금속 기판은 인산/질산/초산의 혼합 산용액, 과산화수소 수용액 또는 옥살산 수용액 등의 액상 식각액을 사용한 습식식각을 실시하고, 실리콘나이트라이드, 아몰퍼스 실리콘과 같은 보호막, 반도체막은 플라즈마를 사용한 건식식각을 실시할 수 있다.
상기 d) 단계는 상기 포토레지스트 패턴을 스트리핑하여 제거하는 단계이다. 스트리퍼는 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올의 알칸올아민과 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 용제 혼합물을 사용하며, 50 내지 80 ℃에서 2 내지 5 분간 스트리퍼를 스프레이한 후 초순수로 60 내지 120초간 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 패턴화된 기판의 제조방법은 많은 전자소자의 제조에 사용되며, 한 예로서 액정표시소자의 TFT 회로 형성시 사용될 수 있다. 일반적으로 액정표시 소자의 TFT 회로는 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체막 (비정질 실리콘), 소스/드레인 전극 및 보호막으로 구성되는 박막 트랜지스터와 게이트 버스 라인, 데이터 버스 라인 및 픽셀 전극으로 구성이 된다. 이렇게 구성된 단위 화소를 메트릭스로 배열시킴으로써 TFT 어레이가 형성된다. TFT 어레이는 적층된 각 막질을 일정한 형태를 갖는 모양으로 패턴하기 위해 포토리소그라피 공정을 수행하여 제조하며, 보통 4 내지 5회 정도 반복하게 된다. 각각의 포토리소그라피 공정은 코팅, 프리 베이크, 노광, 현상, 포스트 베이크, 식각 및 스트립 공정으로 세분화된다.
본 발명 따른 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토레지스트 패턴을 형성한 후 전자소자의 회로 패턴 등을 형성하게 되면, 내열성이 우수해져서 패턴의 CD를 정확하게 구현할 수 있고, 특히 미세 패턴의 구현에서는 더욱 유용하게 사용할 수 있다. 즉, 내열성의 향상으로 패턴의 흘러내림을 방지하여 패턴의 모양을 유지시키고, 식각시 식각환경을 일정하게 유지시켜 식각 변동가능성을 줄임으로써, 정확하고 일정한 패턴 형성을 가능하게 한다. 이러한 패턴 형성의 정확성은 원하는 패턴 사이즈를 얻지 못해 발생하는 불량문제를 해소할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서 별도의 언급이 없으면 각 조성의 성분비는 중량비이다.
실시예 1
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,500인 노볼락 수지 18 g, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 1 mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3 mol을 반응시켜 제조한 감광제 4 g, 내열성 개선제로서 화학적 개질처리된 단일벽 탄소 나노 튜브 0.001 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.7 g에 용해 후 0.45 ㎛로 여과하여 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물에서 내열성 개선재로 화학적 개질처리된 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물에서 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 제외한 것 이외에는 동일한 조건으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물에서 내열성 개선재로 화학적 개질처리되지 않은 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물에 대해 포토 특성 평가 및 포스트 베이크 후의 패턴 평가를 아래와 같은 방법 으로 실시하였으며, 포토 특성 평가 및 포스트 베이크 후의 패턴 평가를 측정함으로써 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하는 감광성 수지 조성물의 감광재로서의 기본 역할을 평가하였다.
1) 포토 특성 평가
먼저 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하는 감광성 수지 조성물을 2 시간 동안 초음파 세적하고, 상기 감광성 수지 조성물을 4”실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후 핫플레이트에서 110 ℃에서 180 초간 프리 베이크하여 2 ㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다. 프리 베이크 완료한 웨이퍼를 G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 20 mJ/cm2 부터 1 mJ/cm2 간격으로 120 mJ/cm2까지 순차적으로 노광하였으며, 이 때 사용한 마스크에는 1 내지 10 ㎛까지 1 ㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38 wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 23 ℃에서 60 초간 현상한 후 초순수로 60 초간 세정 및 건조하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 마스크의 라인/스페이스 패턴 6 ㎛과 동일한 패턴을 전사시키는 최적 노광 에너지를 확인한 결과 42 mJ/cm2이었으며, 현상 후 비노광부에서의 포토레지스트 막의 잔막율을 측정한 결과 98.7 %이었다. 또한 현상시 패턴이 잔사 없이 구현되기 시작하는 지점은 Eth(Threshold Energy)라고 하며, 보통 포토 특성의 감도 부분의 대표 특성으로 보게 되는데, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브를 포함하는 감광성 수지 조성물의 Eth결과는 29 mJ/cm2로 원래의 고감도(26 mJ/cm2 ) 감광성 수지 조성물의 감도와 유사한 결과를 얻었다. 비교예 1에서 화학적 개질처 리된 탄소 나노 튜브를 포함하지 않은 감광성 수지 조성물의 Eth는 상기 언급한 대로 26 mJ/cm2 이며, 잔막율은 98.8 %였다. 실시예 1의 경우가 비교예 1의 경우에 비하여 화학적 개질처리된 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)를 첨가하였을 경우에 최적에너지(Eop: Optimum Energy), 즉 원하는 패턴의 크기를 구현하는 노광 에너지량이 약간 느려졌는데 이는 기판과 화학적 개질처리된 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 기판 밀착성의 증가 효과가 있음을 보여준다. 표 1에 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브의 첨가한 감광성 수지 조성물의 실시예와 미첨가한 비교예 및 화학적 개질처리되지 않은 탄소 나노 튜브를 첨가한 감광성 수지 조성물의 포토 특성 결과를 명시하였다.
Figure 112006095282815-pat00002
주)
A : 중량평균분자량=4,500 노볼락 수지(m/p=5/5 또는 4/6 또는 6/4)
B : 2,3,4,4’- 테트라하이드록시벤조페논 1 mol과 1,2-디아지도나프토퀴논- 5-술포닐클로라이드 3 mol, 3.5 mol 또는 2 mol 반응 결과물
C-1 : 화학적 개질 처리된 단일벽 탄소 나노 튜브.
C-2 : 화학적 개질 처리된 다중벽 탄소 나노 튜브.
C-3 : 화학적 개질 처리되지 않은 단일벽 탄소 나노 튜브.
2) 포스트 베이크 후 패턴 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 몰리브데늄 1000 Å 증착된 4”실리콘 웨이퍼 및 구리 1000 Å 증착된 4”실리콘 웨이퍼 각각에 스핀 코팅한 후 핫플레이트에서 110 ℃에서 180 초간 프리 베이크하여 2 ㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다. 프리 베이크 완료한 웨이퍼를 G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 상기 포토 특성 평가에서의 최적 노광 에너지인 42 mJ/cm2을 노광하였으며, 이 때 사용한 마스크에는 1 내지 10 ㎛까지 1 ㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38 wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 23 ℃에서 60 초간 현상한 후 초순수로 60 초간 세정 및 건조하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 130 ℃에서 140 초 동안 포스트 베이크 하였다. 상기 포스트 베이크를 완료한 웨이퍼에 대해 전자현미경(FE-SEM)으로 단면을 관찰하여 탄소 나노 튜브의 유무에 대한 포토레지스트 패턴의 흘러내림 정도를 관찰하였다. 도 1에는 몰리브덴이 증착된 웨이퍼 상에 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 포스트 베이크 후의 패턴화된 몰리브데늄 증착 웨이퍼의 45 °단면 사진을 나타내었다. 도 2에는 몰리브덴이 증착된 웨이퍼 상에 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 포스트 베이크 후의 패턴화된 몰리브데늄 증착 웨이퍼의 45 °단면 사진을 나타내었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 전자소자 제조에 있어서, 노광부와 비노광부의 현상성 차이가 크고, 해상도 및 내열특성이 우수하여 포스트 베이크 후에도 포토레지스트 패턴의 CD를 정확하게 구현하여 식각변화를 감소시키고, 패턴 전사시 정확성을 높일 수 있다. 또한, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브의 첨가에 있어서도 감광성 수지 조성물 자체의 포토 특성은 크게 변하지 않고, 기판과의 밀착성을 개선하는 효과를 보인다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 전자소자의 제조에 있어서, 패턴 전사시 패턴의 불량 감소를 통한 수율 향상을 기대할 수 있다.

Claims (28)

  1. a) 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부;
    b) 감광제 1 내지 10 중량부;
    c) 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부; 및
    d) 유기 용매 59 내지 95.99 중량부
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 알칼리 가용성 수지 화합물이 중량 평균 분자량 2,500 내지 15,000 범위의 노볼락 수지인 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 감광제는 퀴논디아지드류 화합물과 폴리페놀류 화합물의 에스테르화 반응 화합물인 것인 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 c) 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 다중벽 탄소 나노 튜브(MWNT), 이중벽 탄소 나노 튜브(DWNT), 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)의 구조, 암체어(arm-chair), 지그재그(zig-zag) 또는 카이럴(chiral)구조로 이루어진 군에서 선택된 한 종 또는 그 이상의 다발로 이루어진 것인 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 산처리에 의해 개질된 탄소 나노 튜브인 것인 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 황산, 질산 또는 황산과 질산의 혼합물에 의해 개질된 탄소 나노 튜브인 것인 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브는 황산과 질산을 1:1 내지 3:1의 비율로 혼합한 혼합물에 의해 개질된 탄소 나노 튜브인 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 d) 유기 용매가 케톤류, 글리콜에테르류 및 아세테이트류로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서. 상기 감광성 수지 조성물은 초음파 세척 2시간 내지 그 이상 수행하고, 기공크기 0.4 내지 1㎛의 필터를 이용하여 필터링된 것인 감광성 수지 조성물.
  10. 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 경화하는 단계를 포함하는 포토레지스트 막의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 기판은 금속 기판, 반도체 막 또는 절연막인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 막의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 포토레지스트 막의 두께는 1 내지 3㎛인 것인 포토레지스트 막의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 경화는 80 내지 115℃에서 1 내지 5분간 실시하는 것인 포토레지스트 막의 제조방법.
  14. 청구항 10의 방법에 의하여 제조된 포토레지스트 막.
  15. a) 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계
    를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 기판은 금속 기판, 반도체 막 또는 절연막인 것인 포토레지스트 패턴의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 포토레지스트 막의 두께는 1 내지 3㎛인 것인 포토레지스트 패턴의 제조방법.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 프리 베이크는 80 내지 115℃에서 1 내지 5분간 실시하는 것인 포토레지스트 패턴의 제조방법.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 노광 조건은 20 내지 200mJ/cm2인 것인 포토레지스트 패턴의 제조방법.
  20. 청구항 15에 있어서, 상기 포스트 베이크는 120 내지 150℃에서 2 내지 5분간 실시하는 것인 포토레지스트 패턴의 제조방법.
  21. 청구항 15의 방법에 의하여 제조된 포토레지스트 패턴.
  22. 청구항 14의 포토레지스트 막 또는 청구항 21의 포토레지스트 패턴을 포함하는 전자소자.
  23. a) 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 화학적 개질처리된 탄소 나노 튜브 0.00001 내지 0.01 중량부 및 유기 용매 59 내지 95.99 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    b) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계;
    c) 상기 현성된 포토레지스트 패턴을 마스크로하여 기판을 식각하는 단계; 및
    d) 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계
    를 포함하는 패턴화된 기판의 제조방법.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 기판은 금속 기판, 반도체 막 또는 절연막인 것인 패턴화된 기판의 제조방법.
  25. 청구항 23에 있어서, 상기 포토레지스트 막의 두께는 1 내지 3㎛인 것인 패턴화된 기판의 제조방법.
  26. 청구항 23에 있어서, 상기 프리 베이크는 80 내지 115℃에서 1 내지 5분간 실시하는 것인 패턴화된 기판의 제조방법.
  27. 청구항 23에 있어서, 상기 노광 조건은 20 내지 200mJ/cm2인 것인 패턴화된 기판의 제조방법.
  28. 청구항 23에 있어서, 상기 포스트 베이크는 120 내지 150℃에서 2 내지 5분간 실시하는 것인 패턴화된 기판의 제조방법.
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