DE10320432A1

DE10320432A1 - Von externen Katalysatoren freie, autokatalysierte, thermisch härtbare Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane und ihre Verwendung zur Herstellung thermisch gehärteter Massen

Info

Publication number: DE10320432A1
Application number: DE2003120432
Authority: DE
Inventors: Elke Westhoff; Manuela Niemeier; Wilfried STÜBBE; Andreas Dr. Poppe
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-12-02
Also published as: WO2004099322A3; JP2006525388A; WO2004099322A2; JP4714141B2; US20070166550A1; US7501480B2; EP1620513A2

Abstract

Von externen Katalysatoren freie, autokatalysierte, thermisch härtbare Massen, enthaltend Kondensate von Silanen, die hydrolysierbare Atome und/oder hydrolysierbare Gruppen sowie
(i) nicht hydrolysierbare, isocyanatadduktgruppenfreie Gruppen mit Epoxidgruppen und nicht hydrolysierbare, epoxidgruppenfreie Gruppen mit
(a) zweibindigen, verküpfenden Urethangruppen -NH-C(X)-X- und/oder -X-(X)C-NH-,
(b) zweibindigen, verküpfenden Harnstoffgruppen -HN-C(X)-NH- und/oder
(c) einbindigen, terminalen Gruppen Y-C(X)-NH-,
worin die Variable X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und die Variable Y für den Rest eines Blockierungsmittels für Isocyanatgruppen stehen; oder
(ii) nicht hydrolysierbare Gruppen mit Epoxidgruppen und Gruppen (a), (b) und/oder (c), oder
(iii) nicht hydrolisierbare, isocyanatadduktgruppenfreie Gruppen mit Epoxidgruppen, nicht hydrolysierbare, epoxidgruppenfreie Gruppen mit Gruppen (a), (b) und/oder (c), und nicht hydrolysierbare Gruppen mit Expoxidgruppen und Gruppen (a), (b) und/oder (c);
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von thermisch gehärteten Massen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von externen Katalysatoren freie, autokatalysierte thermisch härtbare Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, von externen Katalysatoren freien, autokatalysierten, thermisch härtbaren Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane für die Herstellung thermisch gehärteter Massen, insbesondere Beschichtungen und Lackierungen sowie Formteilen, insbesondere optische Formteile, und freitragende Folien.

Thermisch härtbare Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane, die keine Urethangruppen enthalten, sind aus den Patentanmeldungen EP 1 179 575 A2 , WO 00/35599 A, WO 99/52964 A, WO 99/54412 A, DE 197 26 829 A1 oder DE 195 40 623 A1 bekannt. Sie dienen insbesondere der Herstellung von hochkratzfesten Beschichtungen. Wesentlich ist, dass diesen bekannten thermisch härtbaren Massen externe Katalysatoren oder Starter für die Umsetzung der Epoxidgruppen (vgl. z. B. WO 99/52964 A, Seite 8, Zeile 29, bis Seite 9, Zeile 20) zugesetzt werden müssen, damit die Massen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 100 bis 160 °C mit einer praxisgerechten Geschwindigkeit aushärten.

Die Verwendung der externen Katalysatoren bringt aber zahlreiche Nachteile mit sich.

So wird hierdurch die Verarbeitungszeit oder Topfzeit der bekannten thermisch härtbaren Massen stark verkürzt.

Sollen sie zur Herstellung von Beschichtungen einer Schichtdicke von mehr als 20 μm eingesetzt werden, wie sie beispielsweise bei den Klarlackierungen von Automobilerstlackierungen angewandt wird, müssen sie modifiziert werden, damit die resultierenden Beschichtungen keine Spannungsrisse aufweisen. Dies geschieht bekanntermaßen durch den Einbau von flexibilisierenden, die Spannung auffangenden Strukturelementen in die dreidimensionalen anorganisch-organischen Hybridnetzwerke. Um dies zu bewerkstelligen, werden den bekannten, thermisch härtbaren Massen, die üblicherweise in wässrig-aBkoholischen Medien vorliegen, Bindemittel hinzugefügt, die in diesen Medien stabil sind. Vorzugsweise liegen diese Bindemittel als wässrige Dispersionen vor. Diese zeigen aber häufig eine starke Wechselwirkung mit den eingesetzten Katalysatoren, sodass sie nicht zusammen angewandt werden können. Dadurch entfallen zahlreiche denkbare Möglichkeiten, die bekannten thermisch härtbaren Massen in vorteilhafter Weise zu modifizieren.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A1 sind thermisch härtbare Massen auf der Basis von Kondensaten von Silanen der allgemeinen Formel i X_mSiR_1–mY_n (i) bekannt.

In der allgemeinen Formel i stehen die Variablen X für Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, oder -NR'₂ (R' = Wasserstoff und/oder Alkyl).

Die Variablen R können gleich oder verschieden sein und für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl oder Alkinylaryl stehen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder die Gruppen-NR'- oder -N(H)C(O)O-(Urethan) unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der ggf. substituierten Amino-, Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Methacryloxy-, Epoxid- oder Vinylgruppen tragen können.

Die Variable Y steht für blockierte Isocyanatgruppen.

Die Indizes m und n stehen für ganze Zahlen von 1 bis 3.

Diese obligatorischen Silane können mit den fakultativen Silanen der allgemeinen Formel ii X_mSiR_1–mZ_n (ii)cokondensiert werden. In dieser allgemeinen Formel ii steht der Index n für eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die Variablen X und R haben die oben angegebene Bedeutung. Die Variablen Z steht für Hydroxyl-, Amino-, NH(CH₂)₂NH₂- oder Epoxidgruppen.

Es fallen demnach eine Unzahl von Verbindungen unter die allgemeine Formel i, die außerdem noch mit einer ebenso großen Anzahl von Verbindungen der allgemeinen Formel ii kombiniert werden können.

Zwar wird in 6 der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A1 das Umsetzungsprodukt von 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und Glycidol als ein Beispiel für ein Silan ii erwähnt, es werden jedoch keine Angaben über die betreffenden thermisch härtbaren Massen gemacht oder die Verbindung in irgendeiner Form als besonders vorteilhaft herausgestellt oder wenigstens beispielhaft mit eingesetzt.

Außerdem ist es für die bekannten thermisch härtbaren Massen wesentlich, dass sie in erster Linie über die blockierten Isocyanatgruppen vernetzt werden. Dabei müssen aber besonders hohe Temperaturen und lange Härtungszeiten angewandt werden (vgl. DE 199 10 876 A1 : Beispiel 1, Seite 3, Zeile 43: 180 °C/45 Minute; Beispiel 2, Seite 4, Zeile 32: 180 °C/30 Minuten). Dies sind aber Bedingungen, die für Verfahren auf so wirtschaftlich bedeutsamen Gebieten wie die Automobilserienlackierung völlig ungeeignet sind.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue thermisch härtbare Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die sich auch ohne externe Katalysatoren oder Starter bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen rasch aushärten lassen. Außerdem sollen sich diese neuen thermisch härtbaren Massen problemlos derart modifizieren lassen, dass sie thermisch gehärtete Massen, insbesondere Beschichtungen und Lackierungen sowie Formteile, insbesondere optische Formteile, und freitragende Folien, liefern, die chemikalienbeständig, hochkratzfest, hochglänzend, flexibel, transparent und klar sind, wobei die thermisch gehärteten Massen, insbesondere die Beschichtungen und die Lackierungen, in Trockenschichtdicken > 30 μm keine Spannungsrisse und keine Enthaftung von den Substraten mehr zeigen und daher breiter anwendbar sind, als die bisher bekannten thermisch härtbaren Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane. Insbesondere sollen die aus den neuen thermisch härtbaren Massen hergestellten neuen thermisch gehärteten Massen eine hohe Kratzfestigkeit in Verbindung mit einer hohen Chemikalienbeständigkeit aufweisen und sich für die Herstellung von Klarlackierungen für die Automobilerstlackierung eignen.

Außerdem war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von thermisch gehärteten Massen aus thermisch härtbaren Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane bereitzustellen, das sich einfacher als die Verfahren zur Herstellung der bekannten thermisch gehärteten Massen durchführen lässt und insbesondere ohne die Verwendung von externen Katalysatoren und Startern auskommt.

Die erfindungsgemäße Lösung

Demgemäß wurden die neuen, von externen Katalysatoren freien, autokatalysierten, thermisch härtbaren Massen gefunden, die mindestens ein Kondensat mindestens eines epoxyfunktionellen Silans enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Silane, die mindestens ein hydrolysierbares Atom und/oder eine hydrolysierbare Gruppe sowie

(i) mindestens eine nicht hydrolysierbare, isocyanatadduktgruppenfreie Gruppe mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens eine nicht hydrolysierbare, epoxidgruppenfreie Gruppe mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) zweibindigen, verküpfenden Urethangruppen-NH-C(X)-X- und -X-(X)C-NH-, (b) zweibindigen, verküpfenden Harnstoffgruppen-HN-C(X)-NH- und (c) einbindigen, terminalen Gruppen Y-C(X)-NH-, worin die Variable X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und die Variable Y für den Rest eines Blockierungsmittels für Isocyanatgruppen stehen; oder
(ii) mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen (a), (b) und (c), oder
(iii) mindestens eine nicht hydrolysierbare, isocyanatadduktgruppenfreie Gruppe mit mindestens einer Epoxidgruppe, mindestens eine nicht hydrolysierbare, epoxidgruppenfreie Gruppe mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen (a), (b) und (c), und mindestens eine, vorzugsweise eine, nicht hydrolysierbare Gruppe mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen (a), (b) und (c), enthalten.

Im Folgenden werden die neuen, von externen Katalysatoren freien, autokatalysierten, thermisch härtbaren Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane als "erfindungsgemäße Massen" bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung thermisch gehärteter Massen aus thermisch härtbaren Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane gefunden, bei dem man mindestens eine erfindungsgemäße Masse in Abwesenheit externer Katalysatoren thermisch härtet und das im Folgenden als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet wird.

Die Vorteile der Erfindung

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Massen und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.

Insbesondere war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Massen auch ohne externe Katalysatoren oder Starter bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen rasch aushärten ließen. Dabei wiesen die erfindungsgemäßen Massen eine erheblich längere Topfzeit oder Verarbeitungszeit als die bekannten thermisch härtbaren Massen auf, was ihre Verwendung in der betrieblichen Praxis erheblich vereinfachte.

Außerdem konnten die erfindungsgemäßen Massen problemlos derart modifizieren werden, dass sie thermisch gehärtete Massen, insbesondere Beschichtungen und Lackierungen sowie Formteile, insbesondere optische Formteile, und freitragende Folien, lieferten, die chemikalienbeständig, hochkratzfest, hochglänzend, flexibel, transparent und klar waren, wobei die thermisch gehärteten Massen, insbesondere die Beschichtungen und die Lackierungen, in Trockenschichtdicken > 30 μm keine Spannungsrisse und keine Enthaftung von den Substraten mehr zeigten und daher breiter anwendbar waren, als die bisher bekannten thermisch härtbaren Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane. Insbesondere eigneten sich die erfindungsgemäßen Massen hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen für die Automobilerstlackierung.

Außerdem war es überraschend, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren einfacher als die Verfahren zur Herstellung der bekannten thermisch gehärteten Massen durchführen ließ und insbesondere ohne die Verwendung von externen Katalysatoren und Startern auskam.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "autokatalysiert", dass die thermische Härtung der erfindungsgemäßen Massen durch Ausgangsprodukte und/oder Zwischenprodukte, die bei der thermischen Härtung gebildet werden, katalysiert wird (vgl. Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2002, "Autokatalyse").

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter externen Katalysatoren oder Startern Stoffe verstanden, die üblicherweise die thermische Härtung thermisch härtbarer Massen über Epoxidgruppen katalysieren. Nach Beurteilung der Fachwelt sind solche Katalysatoren grundsätzlich notwendig, um praxisgerechte Ergebnisse zu erzielen (vgl.

Johan Bieleman, "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "7.2.4 Epoxidharzsysteme", Seiten 263 bis 269). Weitere Beispiele von Katalysatoren dieser Art, die auch in thermisch härtbaren Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane angewandt werden, sind beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 99/52964 A, Seite 8, Zeile 29, bis Seite 9, Zeile 20, oder der deutschen Patentanmeldung DE 197 26 829 A1 , Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 64, bekannt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "von externen Katalysatoren frei", dass die erfindungsgemäßen Massen keine externe Katalysatoren oder nur solche Mengen hiervon enthalten, die das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Massen nicht prägen, sondern höchstens unwesentlich beeinflussen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "isocyanatadduktgruppenfreie Gruppe", dass die betreffende Gruppe frei ist von Adduktgruppen, die aus Umsetzungen von Isocyanatgruppen mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen oder Verbindungen resultieren, wie beispielsweise Urethangruppen, Harnstoffgruppen oder blockierte Isocyanatgruppen.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten mindestens ein Kondensat mindestens eines epoxyfunktionellen Silans. Bekanntermaßen werden Kondensate durch die Hydrolyse und Kondensation von hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Silanen nach dem so genannten Sol-Gel-Prozess (vgl. Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2002, "Sol-Gel-Prozess") gebildet.

Erfindungsgemäß enthält das Silan obligatorisch mindestens ein hydrolysierbares Atom und/oder mindestens eine hydrolysierbare Gruppe. Vorzugsweise enthält es mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, hydrolysierbare Atome und/oder mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, hydrolysierbare Gruppen.

In einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform (i) enthält das Silan außerdem obligatorisch

– mindestens eine, insbesondere eine, nicht hydrolysierbare, isocyanatadduktgruppenfreie Gruppe mit mindestens einer Epoxidgruppe und
– mindestens eine, insbesondere eine, nicht hydrolysierbare, epoxidgruppenfreie Gruppe mit mindestens einer, insbesondere einer, Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) zweibindigen, verküpfenden Urethangruppen-NH-C(X)-X- und -X-(X)C-NH-, (b) zweibindigen, verküpfenden Harnstoffgruppen-HN-C(X)-NH- und (c) einbindigen, terminalen Gruppen Y-C(X)-NH-, worin die Variable X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, insbesondere ein Sauerstoffatom, und die Variable Y für den Rest eines Blockierungsmittels für Isocyanatgruppen stehen.

In einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform (ii) enthält das Silan außerdem obligatorisch

– mindestens eine, insbesondere eine, nicht hydrolysierbare Gruppe mit mindestens einer, insbesondere einer, Epoxidgruppe und mindestens einer, insbesondere einer, Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen (a), (b) und (c).

In einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform (iii) enthält das Silan außerdem obligatorisch

– mindestens eine, insbesondere eine, nicht hydrolysierbare, isocyanatadduktgruppenfreie Gruppe mit mindestens einer Epoxidgruppe,
– mindestens eine, insbesondere eine, nicht hydrolysierbare, epoxidgruppefreie Gruppe mit mindestens einer, insbesondere einer, Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen (a), (b) und (c), und
– mindestens eine, insbesondere eine, nicht hydrolysierbare Gruppe mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer, insbesondere einer, Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen (a), (b) und (c).

Im Falle der Urethangruppe-NH-C(X)-X- ist die NH-Funktion innerhalb der betreffenden Gruppe zum Siliziumatom hin orientiert, im Falle der Urethangruppe-X-(X)C-NH- ist diese Funktion innerhalb der betreffenden Gruppe vom Siliziumatom abgewandt. Die Orientierung resultiert aus der Struktur der Ausgangsprodukte und dem angewandten Herstellverfahren für die epoxyfunktionellen Silane der erfindungsgemäßen Ausführungsformen (i) bis (iii).

Als hydrolysierbare Atome, hydrolysierbare Gruppen, nicht hydrolysierbare, isocyanatadduktgruppenfreie Gruppen mit mindestens einer Epoxidgruppe, nicht hydrolysierbare, epoxidgruppenfreie Gruppe mit mindestens einer Gruppe (a), (b) und/oder (c) und nicht hydrolysierbare Gruppen mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer Gruppe (a), (b) und/oder (c) kommen alle Atome und Gruppen in Betracht, die auf dem Gebiet des Silanchemie üblich und bekannt sind und beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 1 179 575 A2 , WO 00/35599 A, WO 99/52964 A, WO 99/54412 A, DE 197 26 829 A1 , DE 195 40 623 A1 und DE 199 10 876 A1 beschrieben werden, sowie alle blockierten Isocyanatgruppen (c), die bekanntermaßen aus den Umsetzungen von Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1 , Spalte 12, Zeile 11, bis Spalte 13, Zeile 2, bekannt sind, resultieren.

Vorzugsweise werden die Silane der erfindungsgemäßen Ausführungsform (ii) angewandt.

Bevorzugt wird das Silan aus der Gruppe, bestehend aus Silanen der allgemeinen Formeln Ia: Z_mSiR_nR¹ _o(Ia) ,worin die Indizes und die Variablen der Formel Ia die folgende Bedeutung haben:
Z hydrolysierbares, nicht isocyanatreaktives Atom und/oder hydrolysierbare, einbindige, nicht isocyanatreaktive Gruppe;
R nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe, enthaltend mindestens eine Epoxidgruppe;
R¹ nicht hydrolysierbare, einbindige organische Gruppe, enthaltend keine Epoxidgruppe;
m 1, 2 oder 3;
n 1, 2 oder 3; und
o 0, 1 oder 2;
mit der Maßgabe, dass m + n + o = 4; und
aus Silanen der allgemeinen Formeln Ib: (Z_mR¹ _oSi)_PR² (Ib),worin die Variablen Z und R¹ sowie die Indizes m und o die vorstehend angegebene Bedeutung haben, der Index p = mindestens 2 und die Variable R² eine nicht hydrolysierbare, mehrbindige, organische Gruppe, enthaltend mindestens eine Epoxidgruppe, bezeichnet;
mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe R und/oder R¹ der allgemeinen Formel Ia und mindestens eine Gruppe R1 und/oder R2 der allgemeinen Formel Ib mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(a) zweibindigen, verküpfenden Urethangruppen -NH-C(X)-X- und -X-(X)C-NH-,
(b) zweibindigen, verküpfenden Harnstoffgruppen -HN-C(X)-NH- und
(c) einbindigen, terminalen Gruppen Y-C(X)-NH-,

worin die Variable X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, insbesondere ein Sauerstoffatom, und die Variable Y für den Rest eines Blockierungsmittels für Isocyanatgruppen stehen; enthält;
ausgewählt.

Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A1 bekannten Blockierungsmittel:

(1) Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
(2) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β-Propiolactam;
(3) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
(4) Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
(5) Mercaptane, wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
(6) Säureamide, wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
(7) Imide, wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
(8) Amine, wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
(9) Imidazole, wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
(10) Harnstoffe, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylhamstoff;
(11) Carbamate, wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
(12) Imine, wie Ethylenimin;
(13) Oxime, wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
(14) Salze der schwefeligen Säure, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
(15) Hydroxamsäureester, wie Benzylmethacrylohydroxamat oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
(16) substituierte Pyrazole oder Triazole; sowie
(17) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.

In den allgemeinen Formeln Ia und Ib steht die Variable Z für ein hydrolysierbares, nicht isocyanatreaktives Atom und/oder eine hydrolysierbare, einbindige, nicht isocyanatreaktive Gruppe. Vorzugsweise wird das hydrolysierbare Atom Z aus der Gruppe, bestehend aus Fluoratomen, Chloratomen und Bromatomen, ausgewählt. Die hydrolysierbare, einbindige Gruppe Z wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus einbindigen organischen Gruppen, ausgewählt. Bevorzugt bestehen die einbindigen, organischen Gruppen Z aus mindestens einem, insbesondere einem, einbindigen, organischen Rest, der aus der Gruppe, bestehend aus verzweigten und unverzweigten, cyclischen und nicht cyclischen Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl- sowie Arylgruppen, ausgewählt wird und einem Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder einer Carbonylgruppe oder Carboxylgruppe, insbesondere einem Sauerstoffatom, das den einbindigen, organischen Rest mit dem Siliziumatom verknüpft. Besonders bevorzugt werden Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methoxy- Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen als hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppen Z eingesetzt.

Was die Nomenklatur der aus mindestens zwei unterschiedlichen Resten zusammengesetzten organischen Gruppen Z (beispielsweise Arylalkinyl) betrifft, so bezeichnet der erstgenannte Rest (= Aryl) denjenigen Rest, der über die Sauerstoffatome, Schwefelatome, Carbonylgruppen oder Carboxylgruppen, insbesondere die Sauerstoffatome, mit dem Siliziumatom verknüpft ist.

In der allgemeinen Formel Ia steht die Variable R für eine nicht hydrolysierbare, einbindige organische Gruppe, enthaltend mindestens eine, insbesondere eine entständige, Epoxidgruppe. Vorzugsweise wird die nicht hydrolysierbare, einbindige organische Gruppe R, enthaltend mindestens eine Epoxidgruppe, aus der Gruppe bestehend aus verzweigten und unverzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylanl-, Arylalkinyl- oder Alkinylarylgruppen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen auch cyclisch sein können, ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Alkylgruppen und Alkylcycloalkylgruppen eingesetzt.

Was die Nomenklatur der aus mindestens zwei unterschiedlichen Resten zusammengesetzten organischen Gruppen R (beispielsweise Arylalkinyl) betrifft, so bezeichnet der erstgenannte Rest (= Aryl) denjenigen Rest, der direkt mit dem Siliziumatom verknüpft ist.

In der allgemeinen Formel Ib steht die Variable R² für eine nicht hydrolysierbare, mehrbindige, insbesondere zweibindige, organische Gruppe, enthaltend mindestens eine, insbesondere eine entständige, Epoxidgruppe. Vorzugsweise wird die nicht hydrolysierbare, einbindige organische Gruppe R, enthaltend mindestens eine Epoxidgruppe, aus der Gruppe bestehend aus verzweigten und unverzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, arylalkinyl- oder Alkinylarylgruppen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen auch cyclisch sein können, ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Alkylgruppen und Alkylcycloalkylgruppen eingesetzt. Zur Nomenklatur wird auf die Ausführungen betreffend die Gruppe R verwiesen.

In den allgemeinen Formeln Ia und Ib bezeichnet die Variable R¹ eine nicht hydrolysierbare, einbindige organische Gruppe, die keine Epoxidgruppen enthält.

Vorzugsweise werden die Gruppen R¹ aus der Gruppe, bestehend aus verzweigten und unverzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl- oder Alkinylarylgruppen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen auch cyclisch sein können, ausgewählt. Zur Nomenklatur wird auf die Ausführungen betreffend die Gruppe R verwiesen.

In der allgemeinen Formel steht der Index m für 1, 2 oder 3, insbesondere 3, der Index n für 1, 2 oder 3, insbesondere 1, und der Index o für 0, 1 oder 2, insbesondere 0, mit der Maßgabe, dass m + n + o = 4.

Mindestens eine Gruppe R und/oder R¹, insbesondere mindestens eine Gruppe R, der allgemeinen Formel Ia und mindestens eine Gruppe R¹ und/oder R², insbesondere mindestens eine Gruppe R², der allgemeinen Formel Ib enthält oder enthalten mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen Gruppen (a), (b) und/oder (c).

Die nicht hydrolysierbaren, organischen Gruppen R, R¹ und R² können noch substitiuiert sein. Wesentlich ist hierbei, dass die Substituenten in dem Sinne inert sind, dass sie weder die Herstellung der Silane Ia und Ib, den Sol-Gel-Prozess noch die Vernetzung über die Epoxidgruppen stören, insbesondere dass sie nicht diese Reaktionen inhibieren oder vorzeitig in Gang setzen oder zu unerwünschten Nebenprodukten führen. Beispiele geeigneter Substituenten sind Halogenatome, insbesondere Fluoratome, Nitrilgruppen, Alkoxygruppen oder Alkoxycarbonylgruppen. Vorzugsweise sind die Gruppen R, R¹ und R² unsubstituiert.

Die nicht hydrolysierbaren, organischen Gruppen R, R¹ und R² können noch zweibindige, von den vorstehend beschriebenen Gruppen (a), (b) und/oder (c) verschiedene funktionelle Gruppen enthalten. Auch hierbei ist es wesentlich, dass diese funktionellen Gruppen in dem Sinne inert sind, dass sie weder den Sol-Gel-Prozess noch Vernetzung über die Epoxidgruppen stören, insbesondere dass sie nicht diese Reaktionen inhibieren oder vorzeitig in Gang setzen oder zu unerwünschten Nebenprodukten führen. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen sind Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Hydrazid-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen.

Die Silane der allgemeinen Formel Ia oder Ib können nach den unterschiedlichsten Verfahren der organischen und Chemie hergestellt werden. Wesentlich ist, dass dabei Herstellverfahren angewandt werden, durch die vorstehend beschriebenen Gruppen (a), (b) und/oder (c) in die Gruppen R und/oder R¹ der Formel oder in die Gruppen R¹ und/oder R² der Formel Ib eingeführt werden. Vorzugsweise wird dies durch die Umsetzung von geeigneten Ausgangsprodukten (A), die mindestens eine, insbesondere eine, freie Isocyanatgruppe enthalten, und von geeigneten Ausgangsprodukten (B), die mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktionelle Gruppe, insbesondere eine Hydroxylgruppe, enthalten, hergestellt. Besonders bevorzugt enthalten die Ausgangsprodukte (B) auch noch mindestens eine Epoxidgruppe. Die Epoxidgruppen sind obligatorisch in den Ausgangsprodukten (B) enthalten, wenn sie nicht schon in den Ausgangsprodukten (A) enthalten sind.

Besonders bevorzugt werden die Silane der allgemeinen Formeln Ia und Ib durch die Umsetzung von

(A) isocyanatgruppenhaltigen Silanen der allgemeinen Formel II: (Z_mR¹ _oSi)_PR³ (II),worin der Index m = 1, 2 oder 3, insbesondere 3; der Index o = 0, 1 oder 2, insbesondere 0; der Index p = 1, 2 oder eine ganze Zahl > 2, insbesondere 1 oder 2; die Variable Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat und die Variable R³ für eine nicht hydrolysierbare, mindestens eine, bevorzugt eine, insbesondere eine, entständige, freie Isocyanatgruppe enthaltende, organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus verzweigten und unverzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl- oder Alkinylarylgruppen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen auch cyclisch sein können, insbesondere aber Alkylgruppen, steht; und
(B) Verbindungen der allgemeinen Formel III: (HO)_qR⁴ (III),worin der Index q = 1 oder 2, insbesondere 1, und die Variable R⁴ für eine, vorzugsweise mindestens eine, bevorzugt eine, insbesondere eine entständige, Epoxidgruppe enthaltende, organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus verzweigten und unverzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl- oder Alkinylarylgruppen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen auch cyclisch sein können, insbesondere aber Alkylgruppen, steht.

Die Gruppen R³ und R⁴ können die vorstehend bei den nicht hydrolysierbaren, organischen Gruppen R, R¹ und R² beschriebenen Substituenten und/oder funktionellen Gruppen enthalten. Zur Nomenklatur der Gruppen R³ und R⁴ wird auf die Ausführungen betreffend die Gruppe R verwiesen.

Beispiele gut geeigneter Ausgangsprodukte (A) sind 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und das Umsetzungsprodukt von Isophorondiisocyanat mit Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin (Dynasilan 1122 der Firma Degussa) im Molverhältnis 1 : 1.

Ein Beispiel für ein gut geeignetes Ausgangsprodukt (B) ist Glycidol.

Demgemäß werden als Silane besonders bevorzugt das Umsetzungsprodukt von Glycidol mit 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan sowie das Umsetzungsprodukt von Glycidol mit dem Umsetzungsprodukt von Isophorondiisocyanat mit Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin (Dynasilan 1122 der Firma Degussa) im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Masse wird mindestens eines, insbesondere eines, der vorstehend beschriebenen Silane Ia oder Ib in üblicher und bekannter Weise hydrolysiert und kondensiert. Vorzugsweise wird die Kondensation in einer wässrigen Phase durchgeführt. Dabei kann das Silan Ia oder Ib zur wässrigen Phase zudosiert werden oder die wässrige Phase kann zu einer flüssigen organischen Phase, die das Silan Ia oder Ib enthält oder hieraus besteht, zudosiert werden. Vorzugsweise wird das Silan Ia oder Ib zur wässrigen Phase zudosiert. Bevorzugt wird die Kondensation in der Gegenwart einer organischen oder anorganischen, insbesondere einer organischen, Säure durchgeführt. Vorzugsweise wird Essigsäure verwendet. Die Reaktionstemperaturen, bei denen die Kondensation durchgeführt wird, können breit variieren; vorzugsweise wird sie bei einer Temperatur von –10 bis +50, bevorzugt 0 bis +40 und insbesondere +10 bis +30 °C durchgeführt. Es empfiehlt sich, das resultierende Reaktionsgemisch während einer Stunde bis drei Tagen, insbesondere zwischen 8 und 16 Stunden, nachreagieren zu lassen.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Masse an dem Silan Ia oder Ib oder seinem Kondensat kann sehr breit variieren und richtet sich nach ihrem Verwendungszweck und der für die Applikation vorteilhaften Viskosität. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Masse.

Die erfindungsgemäßen Massen können mindestens ein Modifizierungsmittel enthalten. Beispiele geeigneter Modifizierungsmittel sind Zusatzstoffe, wie sie beispielsweise auf dem Gebiet der Beschichtungsstofte üblicherweise verwendet werden, wie Bindemittel, Vernetzungsmittel, Pigmente, strahlenhärtbare Stoffe, Reaktivverdünner und Additive (vgl. beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 4, Zeile 17, bis Seite 13, Zeile 20). Bei der Auswahl der Modifizierungsmittel ist darauf zu achten, dass sie keine katalytische Wirkung hinsichtlich der Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen über die Epoxidgruppen entfalten oder keine derartigen Bestandteile enthalten.

Beispiele gut geeigneter Modifizierungsmittel sind Bindemittel, insbesondere in der Form ihrer wässrigen Dispersionen. Besonders gut geeignete Bindemittel und wässrige Dispersionen sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 3, Zeilen 15 bis 47, und Seite 4, Zeile 17, bis Seite 9, Zeile 2, bekannt.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Massen an den Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich nach ihrem Verwendungszweck und nach der hierfür erforderlichen Härte und Kratzfestigkeit. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 15, besonders bevorzugt 0,3 bis 12,5 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Masse.

Die Modifizierungsmittel können vor, während oder nach der Kondensation des Silans zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie nach der Kondensation des Silans der betreffenden erfindungsgemäßen Masse zugesetzt. Dabei können übliche und bekannte Mischverfahren und -Vorrichtungen, wie Rührkessel, Dissolver, Ultraturrax, In-line-Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen dienen der Herstellung thermisch gehärteter Massen, insbesondere von Beschichtungen, Lackierungen, Formteilen, insbesondere optischen Formteilen, und frei tragenden Folien. Dabei dienen die Beschichtungen, Lackierungen und freitragenden Folien insbesondere dem Schutz von Oberflächen von Substraten jeglicher Art vor der Beschädigung durch mechanische Einwirkung, insbesondere dem Schutz vor Kratzern, und/oder zu ihrer Dekoration. Bei den Substraten handelt es sich vor allem um Fortbewegungsmittel jeglicher Art, insbesondere mit Muskelkraft betriebene Fortbewegungsmittel, wie Fahrräder oder Draisinen, Fluggeräte, wie Flugzeuge oder Zeppeline, Schwimmkörper, wie Schiffe oder Bojen, Schienenfahrzeuge, und Kraftfahrzeuge, wie Motorräder, Busse, LKW oder PKW, oder Teile hiervon, Bauwerke, Möbel, Fenster und Türen, industrielle Kleinteile, Coils, Container, Emballagen, weiße Ware, Folien, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, mechanische Bauteile sowie Glashohlkörper. Weitere Beispiele für Verwendungszwecke und Substrate sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 16 136 A1 , Spalte 7, Zeile 54, bis Spalte 8, Zeile 58, bekannt.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Massen für die Herstellung hochkratzfester Klarlackierungen im Rahmen der Automobilserienlackierung (OEM) mit farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verwendet. Bekanntermaßen werden diese besonders hochwertigen Mehrschichtlackierungen nach so genannten Nass-in-nass-Verfahren hergestellt, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 15, Zeilen 15, bis Seite 16, Zeile 24, bekannt sind.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen werden die erfindungsgemäßen Massen mit Hilfe der für den jeweiligen Verwendungszweck üblichen und bekannten geeigneten Verfahren appliziert, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile werden die erfindungsgemäßen Massen in geeignete Hohlformen gegossen und darin ausgehärtet, wonach sie von den Hohlformen getrennt werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien werden die üblichen und bekannten Methoden wie Gießen oder Folienblasen angewandt.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Massen kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde und insbesondere 1 bis 45 Minuten haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 °C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der erfindungsgemäßen Massen eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.

Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Besonders bevorzugt wird ein Verfahren angewandt, bei der der Bestandteil Wasser rasch aus den Nassschichten entfernt wird. Geeignete Verfahren dieser Art werden beispielsweise von Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01, Seiten 30 bis 33, "Curing in Seconds with NIR", oder in Galvanotechnik, Band 90 (11), Seiten 3098 bis 3100, "Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Flüssig- und Pulverlacken", beschrieben.

Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 170, besonders bevorzugt 60 bis 165 und insbesondere 80 bis 150 °C während einer Zeit von 1 Minute bis zu 2 Stunden, besonders bevorzugt 2 Minuten bis zu 1 Stunde und insbesondere 3 bis 30 Minuten.

Überraschenderweise läuft die thermische Härtung der erfindungsgemäßen Massen ohne die Verwendung externer Katalysatoren rasch und problemlos ab. Die Abwesenheit externer Katalysatoren hat den zusätzlichen Vorteil zur Folge, dass die resultierenden erfindungsgemäßen thermisch gehärteten Massen keine Katalysatorreste enthalten, die zu Verfärbungen, Geruchsproblemen und/oder zur Schädigung von Substraten und/oder von einzelnen oder mehreren Schichten von farb- und/oder Mehrschichtlackierungen führen könnten.

Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines epoxyfunktionellen, urethangruppenhaltigen Silans der allgemeinen Formel Ia
In einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler und einem Rühren, wurden unter Stickstoff 24,737 g (0,1 Mol) 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 7,41 g (0,1 Mol) Glycidol zusammengegeben und unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Nach 16 Stunden war die Reaktion vollständig abgelaufen, was durch das Verschwinden der Isocyanatbande im IR-Spektrum des Reaktionsgemischs nachgewiesen wurde.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines epoxyfunktionellen, urethangruppenhaltigen Silans der allgemeinen Formel Ib
In einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem Rührer, wurden unter Stickstoff 15,34 g Isophorondiisocyanat (0,069 Mol) in 11,56 g Methylethylketon gelöst und auf 10 °C abgekühlt. Anschließend wurden langsam 29,38 g (0,069 Mol) Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin (Dynasilan^® 1122 der Firma Degussa) unter Rühren zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wurden zu der resultierenden Mischung langsam 5,27 (0,07 Mol) Glycidol zudosiert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff während 14 Stunden bei Raumtemperatur und 10 Stunden bei 60 °C gerührt, wonach die Reaktion beendet war (Nachweis durch das Verschwinden der Isocyanatbande im IR-Spektrum des Reaktionsgemischs).
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung einer Bindemitteldispersion
In einem Reaktiongefäß, ausgerüstet mit Rühren, Rückflußkühler und zwei Zulaufgefäßen, wurden 609,2 Gewichtsteile deionisiertes Wasser vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. Anschließend wurden bei 90 °C zwei separate Zuläufe zunächst parallel zudosiert. Zulauf 1 bestanden aus 46 Gewichtsteilen Kaliumperoxodisulfat gelöst in 900 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser. Zulauf 2 bestand aus 163,6 Gewichtsteilen tertiär-Butylmethyacrylat, 16,1 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 270,7 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 36,5 Gewichtsteilen Diphenylethylen. Die Zulaufraten wurden so gewählt, dass Zulauf 2 nach 3 Stunden vollständig zudosiert war, während Zulauf 1 erst nach 3,5 Stunden vollständig zudosiert war. Nach Beendigung der Zuläufe wurde das Reaktionsgemisch während 30 Minuten bei 90 °C nachpolymerisiert. Die resultierende Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 26,1 Gew.% auf.
Beispiel 1
Die Herstellung eines Beschichtungsstoffs auf Basis des Silans der allgemeinen Formel Ia und einer Klarlackierung hieraus
In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Tropftrichter und Rühren, wurden 1,08 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 3,0 Gewichtsteile Eisessig und 25 Gewichtsteile 0,1 N Essigsäure vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren langsam mit 32,1 Gewichtsteilen des Silans des Herstellbeispiels 1 versetzt. Die resultierende Mischung wurde während 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der resultierende Beschichtungsstoff wurde auf eine Glastafel aufgerakelt, und die resultierende Schicht wurde während 22 Minuten bei 140 °C ausgehärtet.
Die so erhaltene Klarlackierung wies eine Trockenschichtdicke von 15 μm auf. Sie war frei von Spannungsrissen und anderen Oberflächendefekten. Sie war außerdem außergewöhnlich kratzfest, was anhand des Stahlwolle-Kratztests (Note 1–2) untermauert wurde.
Zur Durchführung des Stahlwolle-Kratztests wurde ein Hammer nach DIN 1041 (Gewicht ohne Stiel: 800 g; Stiellänge: 35 cm) verwendet. Die Prüftafeln wurden vor dem Test während 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
Die flache Hammerseite wurde mit einer Lage Stahlwolle bespannt und mit Tesakrepp an den hochgeschlagenen Seiten befestigt. Der Hammer wurde im rechten Winkel auf die Klarlackierungen aufgesetzt. Das Gewichtsstück des Hammers wurde ohne zu verkannten und ohne zusätzliche Körperkraft in einer Spur über die Oberfläche der Klarlackierung geführt.
Bei jeder Prüfung wurden 10 Doppelhübe von Hand ausgeführt. Nach jeder dieser Einzelprüfungen wurde die Stahlwolle ausgetauscht.
Nach der Belastung wurden die Prüfflächen mit einem weichen Tuch von den Stahlwolleresten gereinigt. Die Prüfflächen wurden visuell unter Kunstlicht ausgewertet und wie folgt benotet:
Note Schädigungsbild

1 nicht vorhanden
2 gering
3 mäßig
4 mäßig bis mittel
5 stark
6 sehr stark

Die Auswertung erfolgte unmittelbar nach dem Versuchsende.
Beispiel 2
Die Herstellung eines Beschichtungsstoffs auf Basis des Silans der allgemeinen Formel Ib und einer Klarlackierung hieraus
In einem Reaktiongefäss, ausgerüstet mit Tropftrichter und Rühren, wurden 0,5 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 6,3 Gewichtsteile 0,1 N Essigsäure und 0,75 Gewichtsteile Eisessig vorgelegt. Die Mischung wurde langsam unter Rühren mit 14,5 Gewichtsteilen des Silans Ib des Herstellbeispiels 2 versetzt. Das so erhaltene trübe Reaktionsgemisch wurde während fünf Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Bereits nach vier Stunden begann sich die Mischung langsam aufzuklären; nach fünf Stunden war sie völlig transparent.
Der resultierende Beschichtungsstoff wurde auf eine Glastafel aufgerakelt, und die erhaltene Schicht wurde während 22 Minuten bei 140 °C ausgehärtet.
Die Klarlackierung wies eine Trockenschichtdicke von 20 μm auf. Sie war frei von Spannungrissen und anderen Oberflächendefekten. Die Kratzfestigkeit war sehr gut, was anhand des Steinwolle-Kratztests belegt werden konnte; es resultierte die Note 2.
Die sogenannte Säurebeständigkeit wurde mit Hilfe des BART geprüft.

Der BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) diente der Ermittlung der Beständigkeit der Klarlackierung gegen Säuren, Laugen und Wassertropfen. Dabei wurde die Klarlackierung auf einem Gradientenofen nach der Einbrennung während 30 min bei 40°C einer weiteren Temperaturbelastung ausgesetzt. Zuvor wurden die Testsubstanzen (Schwefelsäure 10%-ig, 36%-ig; schweflige Säure 6%-ig, Salzsäure 10%-ig, Natronlauge 5%-ig, VE (= voll entsalztes bzw. deionisiertes) Wasser-1, 2, 3 bzw. 4 Tropfen) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluss an die Einwirkung der Substanzen wurden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt:

Benotung	Aussehen
0	kein Defekt
1	leichte Markierung
2	Markierung/Vermattung/keine Erweichung
3	Markierung/Vermattung/Farbtonveränderung/Erweichung
4	Risse/beginnende Durchätzung
5	Klarlack entfernt

Es wurde jede einzelne Markierung (Spot) ausgewertet und das Ergebnis in Form einer Note für jede Testsubstanz festgehalten:

Testsubstanz Note

Schwefelsäure 10%ig 0

Schwefelsäure 36%ig 0

Salzsäure 10%ig 1

Schweflige Säure 6%ig 0

Natronlauge 5%ig 0

VE-Wasser 0
Die Klarlackierung wies demnach eine sehr gute Säurebeständigkeit auf.
Die Chemikalienbeständigkeit der Klarlackierung wurde mit Hilfe des Gradientenofentests ermittelt. Dazu wurde der Beschichtungsstoff auf eine Basislackierung auf einem Prüfblech appliziert und während 22 Minuten bei 140 °C ausgehärtet. Die resultierende Klarlackierung wurde Testsubstanzen ausgesetzt, und es wurde ermittelt, ab welchen Temperaturen die Testsubstanzen begannen, die Klarlackierung zu schädigen. Es resultierten die folgenden Ergebnisse:

Baumharz > 75 °C

NaOH 50 °C

Pankreatin 72 °C

Schwefelsäure 43 °C

deionisiertes Wasser > 75 °C
Demgemäß wies die Klarlackierung eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit auf.
Vergleichsversuche V 1 bis V 3
Die Herstellung von Beschichtungsstoffen auf Basis von epoxyfunktionellen Silanen und von Klarlackierungen hieraus
In drei Reaktionsgefäßen, ausgerüstet mit Tropftrichter und Rühren, wurden jeweils 1,08 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 3,0 Gewichtsteile Eisessig und 25 Gewichtsteile 0,1 N Essigsäure vorgelegt. Die Mischungen wurden langsam bei

– Vergleichsversuch V 1 mit 23,6 Gewichtsteilen Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,
– Vergleichsversuch V 2 mit 27,8 Gewichtsteilen Glycidyloxypropyltriethoxysilan und
– Vergleichsversuch V 3 mit 28,8 Gewichtsteilen 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan

Die resultierenden Klarlackierungen wiesen eine Trockenschichtdicke von 15 μm auf. Ihre Oberflächen waren jedoch weich und zeigten Eigenschaften eines nicht vernetzten bzw. nur schwach vernetzten Films. Schon durch leichtes Drücken mit einem Fingernagel konnten größere Defekte in den Klarlackierungen erzeugt werden. Die Kratzfestigkeit der Klarlackierungen war schlecht (Note 6 im Stahlwolle-Kratztest).
Vergleichsversuch V 4
Die Herstellung eines Beschichtungsstoffs auf Basis eines epoxyfunktionellen Silans und einer Klarlackierung hieraus
In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Tropftrichter und Rührer, wurden 10 Gewichtsteile Eisessig und 15 Gewichtsteile 0,1 N Essigsäure vorgelegt. Die Mischung wurde langsam mit 52,48 Gewichtsteilen 5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan versetzt und noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der resultierende Beschichtungsstoff wurde auf eine Glastafel aufgerakelt, und die resultierende Schicht wurde bei 140 °C während 22 Minuten ausgehärtet.
Die resultierende Klarlackierung wies eine Trockenschichtdicke von 15 μm auf. Ihre Oberfläche war jedoch weich und zeigte Eigenschaften eines nicht vernetzten bzw. nur schwach vernetzten Films. Schon durch leichtes Drücken mit einem Fingernagel konnten größere Defekte in der Klarlackierung erzeugt werden. Die Kratzfestigkeit der Klarlackierung war schlecht (Note 6 im Stahlwolle-Kratztest).
Beispiel 3
Die Herstellung eines Beschichtungsstoffs auf Basis eines Kondensats eines Silans der allgemeinen Formel Ia und eines Bindemittels sowie einer Klarlackierung hieraus
Zu 35 Gewichtsteilen der Bindemitteldispersion des Herstellbeispiels 3 wurden 133 Gewichtsteile des Beschichtungsstoffs des Herstellbeispiels 1 gegeben. Der resultierende Beschichtungsstoff wurde während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Er war während 6 Tagen völlig lagerstabil; es konnte in dieser Zeit kein Viskositätsanstieg festgestellt werden.
Der Beschichtungsstoff wurde auf eine Glastafel aufgerakelt. Die resultierende Schicht wurde während 22 Minuten bei 140 °C ausgehärtet.
Die resultierende Klarlackierung war hochglänzend (> 80 Einheiten bei 20 °), klar und transparent. Ihre Trockenschichtdicke lag bei 40 μm. Sie war frei von Spannungsrissen und Oberflächenstörungen. Die Kratzfestigkeit war hervorragend (Note 1–2 im Stahlwolle-Kratztest).
Vergleichsversuche V 5 und V 6
Herstellung von Beschichtungsstoffen auf Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane und Bindemitteln sowie von Klarlackierungen hieraus
Beispiel 3 wurde wiederholt, nur dass an Stelle des Beschichtungsstoffs des Beispiels 1

– bei dem Vergleichsversuch V 5 der Beschichtungsstoff des Vergleichsversuchs V 1 und
– bei dem Vergleichsversuch V 6 der Beschichtungsstoff des Vergleichsversuchs V 2

Die resultierenden Beschichtungsstoffe wurden auf Glastafeln aufgerakelt, und die resultierenden Schichten wurden bei 140 °C während 22 Minuten ausgehärtet.
Die resultierenden Klarlackierungen wiesen eine Trockenschichtdicke von 40 μm auf. Ihre Oberflächen waren weich und zeigten Eigenschaften eines nicht vernetzten bzw. nur schwach vernetzten Films. Schon durch leichtes Drücken mit einem Fingernagel konnten größere Defekte in den Klarlackierungen erzeugt werden. Die Kratzfestigkeit der Klarlackierungen war schlecht (Note 6 im Stahlwolle-Kratztest).
Vergleichsversuch V 7
Die Herstellung eines Beschichtungsstoffs auf Basis des Kondensats eines epoxyfunktionellen Silans, eines Bindemittels und eines externen Katalysators
2,78 Gewichtsteile Böhmit (Disperal^® P 3 der Firma Sasol Germany GmbH) wurden zu 25 Gewichtsteilen 0,1 N Essigsäure gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur solange gerührt, bis das Böhmit vollständig gelöst war. Anschließend wurde die kolloidale Lösung während 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.
Zu dem resultierenden homogenen Böhmit-Sol wurden 27,8 Gewichtsteile Glycidyloxypropyltriethoxysilan hinzugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde während 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
133 Gewichtsteile dieser Mischung wurden mit 35 Gewichtsteilen der Bindemitteldispersion des Herstellbeispiels 3 vermischt. Der resultierende Beschichtungsstoff wurde während 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Schon in dieser kurzen Zeit kam es zu einem drastischen Viskositätsanstieg. Bereits nach 2 bis 4 Stunden war der Beschichtungsstoff vollständig vergelt. Eine Applikation des frischen Beschichtungsstoffs 10 Minuten nach seiner Herstellung auf eine Glastafel und die Härtung der resultierenden Schicht während 22 Minuten bei 140 °C lieferte eine kratzfeste, transparente Klarlackierung, die indes Oberflächenstörungen und Stippen aufwies.

Claims

Von externen Katalysatoren freie, autokatalysierte, thermisch härtbare Massen, enthaltend mindestens ein Kondensat mindestens eines Silans, ausgewählt aus der Gruppe der Silane, enthaltend mindestens ein hydrolysierbares Atom und/oder eine hydrolysierbare Gruppe sowie (i) mindestens eine nicht hydrolysierbare, isocyanatadduktgruppenfreie Gruppe mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens eine nicht hydrolysierbare, epoxidgruppenfreie Gruppe mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) zweibindigen, verküpfenden Urethangruppen -NH-C(X)-X- und -X-(X)C-NH-, (b) zweibindigen, verküpfenden Harnstoffgruppen -HN-C(X)-NH- und (c) einbindigen, terminalen Gruppen Y-C(X)-NH-, worin die Variable X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und die Variable Y für den Rest eines Blockierungsmittels für Isocyanatgruppen stehen; oder (ii) mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen (a), (b) und (c), oder (iii) mindestens eine nicht hydrolysierbare, isocyanatadduktgruppenfreie Gruppe mit mindestens einer Epoxidgruppe, mindestens eine nicht hydrolysierbare, epoxidgruppenfreie Gruppe mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen (a), (b) und (c), und mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen (a), (b) und (c).
Thermisch härtbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Phenolen, Lactamen, aktiven methylenische Verbindungen, Alkoholen, Mercaptanen, Säureamide, Imiden, Aminen, Imidazolen, Harnstoffen, Carbamaten, Iminen, Oximen, Salzen der schwefeligen Säure, Hydroxamsäureestern, substituierten Pyrazolen und Triazolen, sowie Gemischen dieser Blockierungsmittel, ausgewählt werden.
Thermisch härtbare Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan aus der Gruppe, bestehend aus Silanen der allgemeinen Formeln Ia: Z_mSiR_nR¹ _o (Ia),worin die Indizes und die Variablen der Formel Ia die folgende Bedeutung haben: Z hydrolysierbares, nicht isocyanatreaktives Atom und/oder hydrolysierbare, einbindige, nicht isocyanatreaktive Gruppe; R nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe, enthaltend mindestens eine Epoxidgruppe; R¹ nicht hydrolysierbare, einbindige organische Gruppe, enthaltend keine Epoxidgruppe; m 1, 2 oder 3; n 1, 2 oder 3; und o 0, 1 oder 2; mit der Maßgabe, dass m + n + o = 4; und aus Silanen der allgemeinen Formel Ib: (Z_mR¹ _oSi)_pR² (Ib),worin die Variablen Z und R¹ sowie die Indizes m und o die vorstehend angegebene Bedeutung haben, der Index p = mindestens 2 und die Variable R² eine nicht hydrolysierbare, mehrbindige, organische Gruppe, enthaltend mindestens eine Epoxidgruppe, bezeichnet; mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe R und/oder R¹ der allgemeinen Formel Ia und mindestens eine Gruppe R1 und/oder R2 der allgemeinen Formel Ib mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen (a), (b) und (c), enthält; ausgewählt wird.
Thermisch härtbare Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Indizes m, n und o in der Formel Ia die folgende Bedeutung haben: m = 3, n = 1 und o = 0; und die Indizes m, o und p in der allgemeinen Formel Ib die folgende Bedeutung haben: m = 3, o = 0 und p = 2.
Thermisch härtbare Massen nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierbare, nicht isocyanatreaktive Atom Z aus der Gruppe, bestehend aus Fluoratomen, Chloratomen und Bromatomen, und die hydrolysierbare, einbindige, nicht isocyanatreaktive Gruppe Z aus der Gruppe, bestehend aus einbindigen organischen Gruppen, ausgewählt werden.
Thermisch härtbare Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbare, einbindige, nicht isocyanatreaktive, organische Gruppe Z eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist.
Thermisch härtbare Massen nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht hydrolysierbare, einbindige organische Gruppe R, enthaltend mindestens eine Epoxidgruppe, und die nicht hydrolysierbare, mehrbindige organische Gruppe R² aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, arylalkinyl- oder Alkinylarylgruppen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen auch cyclisch sein können, ausgewählt werden.
Thermisch härtbare Massen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R und R² aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Alkylcycloalkylgruppen, ausgewählt werden.
Thermisch härtbare Massen nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R und R² mindestens eine endständige Epoxidgruppe enthalten.
Thermisch härtbare Massen nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R und R² eine Epoxidgruppe enthalten.
Thermisch härtbare Massen nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht hydrolysierbare, einbindige, organische Gruppe R¹, enthaltend keine Epoxidgruppe, aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl- oder Alkinylarylgruppen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen auch cyclisch sein können, ausgewählt wird.
Thermisch härtbare Massen nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R und R² mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen (a), (b) und (c), enthalten.
Thermisch härtbare Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X = Sauerstoffatom.
Thermisch härtbare Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Modifizierungsmittel enthalten.
Thermisch härtbare Massen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel aus der Gruppe der Bindemittel ausgewählt wird.
Verwendung der thermisch härtbaren Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 für die Herstellung thermisch gehärteter Massen.
Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch gehärteten Massen Beschichtungen, Lackierungen, Formteile, insbesondere optische Formteile, und freitragende Folien sind.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen, Lackierungen und freitragenden Folien dem Schutz von Oberflächen von Substraten vor der Beschädigung durch mechanische Einwirkung und/oder zu ihrer Dekoration dienen.
Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um Fortbewegungsmittel oder Teile hiervon, Bauwerke, Möbel, Fenster und Türen, industrielle Kleinteile, Coils, Container, Emballagen, weiße Ware, Folien, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, mechanische Bauteile sowie Glashohlkörper handelt.
Verfahren zur Herstellung thermisch gehärteter Massen aus thermisch härtbaren Massen auf der Basis von Kondensaten epoxyfunktioneller Silane, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine thermisch härtbare Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 in Abwesenheit externer Katalysatoren thermisch härtet.