KR100213843B1 - 캐리어촉매, 이의 제조방법 및 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 이의 용도 - Google Patents

캐리어촉매, 이의 제조방법 및 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 배소된 지지체 입자를, 지지체 입자의 압축 도중에 사용된 결합제의 추가의 양이온이 지지체 입자로부터 이탈되지 않을 때까지, SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물과 반응하지 않는 산을 사용하여 세척시키고, b) 지지체 입자를 팔라듐 및 금 또는 카드뮴으로 함침시키고, c) 함침된 지지체 입자를, 적어도 당해 방법으로 지지체 입자 위에 형성된 귀금속 쉘의 두께가 실질적으로 더 이상 변하지 않을 때까지, 염기 용액과 접촉시키고, d) 지지체 입자를 알칼리 금속 화합물로 함침시킴을 포함하여, 결합제를 사용하여 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물로부터 압축시킨 지지체 입자 위에, 팔라듐 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물, 및 추가로 카드뮴 화합물 및/또는 금 및/또는 이의 화합물을 함유하는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지지체 입자속에서 팔라듐 및, 경우에 따라 금의 쉘형 분산은 당해 방법으로 생성한다.
또한, 본 발명은 당해 방법으로 제조된 촉매 및 비닐 아세테이트의 제조에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

캐리어 촉매, 이의 제조방법 및 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 이의 용도
에틸렌을 촉매 존재하에 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체와 기상(gasphase) 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 적합한 촉매는 팔라듐 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물, 및 추가로 카드뮴 화합물 및/또는 금 및/또는 이의 화합물을 함유한다. 바람직한 알칼리 금속 화합물은 칼륨 화합물이다[참조; 미합중국 특허 명세서 3,939,199호 및 미합중국 특허 명세서 제4,668,819호]. 이들 활성 성분을 지지체, 일반적으로 지지체로서 사용되는 규산 또는 산화알루미늄에 가한다.
미합중국 특허 명세서 제4,048,096호 및 미합중국 특허 명세서 제3,775,342호에는 귀금속이 지지체 입자의 쉘(shell)에 존재하는 반면, 입자의 코어에는 대체로 귀금속이 존재하지 않는다고 기재되어 있다. 증가된 비수율(비닐 아세테이트 g/귀금속 g)은 당해 방법으로 수득하다. 쉘(shell) 형태로 귀금속을 분산시키는 것은 귀금속을 알칼리성 화합물을 사용하여 함침시킨 다음 침전시킴으로써 달성한다.
미합중국 특허 명세서 제3,939,199호에 따르면, 고효율의 지지체의 총 기공용적은 0.4 내지 1.2ml/g이어야 하며, 당해 용적의 10% 미만은 기공 직경이 30Å(Angstrom) 미만인 미세기공(micropores)에 의해 형성되어야 한다. 이러한 지지체는, 예를 들면, 산수소염(oxyhrogen gas flame) 속에서 사염화규소 또는 사염화규소-사염화알루미늄 혼합물을 화염 가수분해(flame hydrolysis)시킴으로써 제조할 수 있는 유리질 마이크로비이드(vitreous microbeads) 형태로 존재하는 에어로제닉(aerogenic) SiO2 또는 에어로제닉 SiO2-Al2O3혼합물로부터 제조할 수 있다. 이들 마이크로비이드는 에어로실(Aerosil) 또는 카보실(Cabosil)이라는 상표면으로 시판된다.
독일연방공화국 공개특허 명세서 제39 19 524호에는 표면적이 50 내지 250㎡/g이고, 기공용적[여기서, 지지체의 기공용적의 5 내지 20%는 반경이 200 내지 3000Å인 기공에 의해 형성되고 기공용적의 50 내지 90%는 반경이 70 내지 100Å인 기공에 의해 형성되며 지지체 입자는 크기가 4 내지 9mm이다]이 0.4 내지 1.2ml/g인 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물을 포함하는 상기한 형태의 지지체가 기술되어 있다.
유럽 특허원 제0,431,478호에 따라, 성형품[즉, 성형된 지지체 입자]은, 예를 들면, 결합제로서 하나 이상의 Li, Mg, Al, Zn, Fe 또는 Mn의 카복실레이트를 가하거나 유기 충전제(예; 슈가, 우레아, 고급 지방산, 장쇄 파라핀 또는 미세결정성 셀룰로오즈) 및 윤활제(예; 카올린, 대리석 또는 금속 비누)를 가하여 정제 제조하거나 압출시킴으로써 마이크로비이드로부터 제조하는 것이 유리하다. 이후에, 성형품은 O2함유 기체 속에서 배소(roasting)시킨다.
귀금속과 함께 함침시킨 다음 알칼리성 화합물로 처리함으로써, 결합제를 사용하여 압축시킨 이들 성형품상에 귀금속 쉘을 생성시키려는 시도는 실패하였다. 대신, 전체 성형품 속에서 균질한 귀금속 분포가 이루어졌다.
놀랍게도, 쉘유사 귀금속 분포가 이루어지는 경우, 귀금속으로 함침되기 전에, 성형품은 결합제의 양이온(Li, Mg, Al, Zn, Fe 또는 Mn)이 더 이상 세척되어 나오지 않을 때까지 산으로 세척한다.
본 발명은 배소시킨 지지체 입자를 지지체 입자의 압축 동안 사용된 결합제의 양이온이 더 이상 지지체 입자로부터 방출되지 않을 때까지 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물과 반응하지 않는 산을 사용하여 세척하는 단계(a), 지지체 입자를 팔라듐 및 금 또는 카드뮴으로 함침시키는 단계(b), 함침된 지지체 입자를 적어도 당해 방법으로 지지체 입자 위에 형성된 귀금속 쉘의 두께가 실질적으로 더 이상 변하지 않을 때까지 염기 용액과 접촉시키는 단계(c) 및 d) 지지체 입자를 알칼리 금속 화합물로 함침시킴을 포함하여, C2-C26-카복실산의 Li, Mg, Al, Zn, Fe 및 Mn 염 중의 하나 이상으로 이루어진 결합제를 사용하여 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물로부터 압축시킨 다음, 500 내지 900℃에서 0.25 내지 5시간 동안 산소 함유 기체 속에서 배소시켜 제조한, 1 내지 15mm의 입자크기에서 표면적이 50 내지 250㎡/ g이고 가공 용적이 0.4 내지 1.2ml/g이며 5 내지 20%의 기공용적은 반경이 200 내지 3000Å인 기공에 의해 형성되며 50 내지 90%의 기공 용적은 반경이 70 내지 100Å인 기공에 의해 형성되는 지지체 입자 위에, 팔라듐 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물, 및 추가로 카드뮴 화합물 및/또는 금 및/또는 이의 화합물을 함유하는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 당해 방법으로 제조된 촉매 및 기체상 속에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
당해 방법으로 수득된 쉘 형태의 귀금속의 분포 때문에, 귀금속은 반응에 보다 쉽게 접근할 수 있는데, 이는 균질한 분포의 경우보다 양호한 비수율이 달성됨을 의미한다. 따라서, 균질한 분포의 경우보다 촉매속의 동일한 양의 귀금속에 대하여 더 많은 비닐 아세테이트를 수득할 수 있거나, 생성된 동일한 양에 대하여 촉매의 귀금속 함량을 감소시킬 수 있기 때문에, 비용을 줄일 수 있다. 본 발명에서 결합제를 거의 완전히 제거시키는 산 세척에도 불구하고 지지체의 기계적 안정성이 손상되지 않는 것은 특히 놀라운 것이다.
쉘형 촉매상의 팔라듐의 함량은 일반적으로 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.7 내지 1.8중량%, 특히 1.0 내지 1.6중량%이다. 추가로, 금을 가하는 경우, 이의 함량은 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 0.7중량%이다.
활성화제로서 사용된 알칼리 금속 화합물은 일반적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%이다.
추가의 활성화제로서 카드뮴을 사용하는 경우, 이의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%이다.
언급된 수치(%)는 항상 촉매상에 존재하는 팔라듐, 금, 알칼리 금속 및 카드뮴 원소의 양에 관한 것이고, 음이온은 계산에 포함되지 않는다.
팔라듐/카드뮴/칼륨 및 팔라듐/칼륨이 촉매로서 바람직한데, 팔라듐 및 금은 가공된 촉매상에서 금속 또는 화합물 형태로 존재할 수 있다.
쉘형 촉매의 제조방법은 하기 단계로 나누어진다.
우선 예를 들면, 산수소염(US-PS 3,939,199) 속에서 사염화규소 또는 사염화규소-삼염화 알루미늄 혼합물을 화염 가수분해시킴으로써 유리질 마이크로비이드를 생성시킨다. 표면적이 150 내지 250㎡/g이고 95중량% 이상의 SiO2및 5중량% 이하의 Al2O3로 이루어진 마이크로비이드가 특히 적합하다.
성형품은 결합제로서 Li, Mg, Zn, Al, Fe 또는 Mn의 C2-C26-카복실레이트 하나 이상을 가하고 유기 충전제(예; 슈가, 우레아, 고급 지방산, 장쇄 파라핀 또는 미세결정성 셀룰로오즈) 및 윤활제(예; 카올린, 흑연 및 금속비누)를 가하여 마이크로비이드로부터 수득한다. 바람직한 결합제는 C5-C22-카복실산, 특히 C10-C20-카복실산과 Mg, Al, Li 또는 Fe의 염, 특히 Mg 또는 Al의 염이다. 카복실레이트 또는 카복실레이트들은 일반적으로 Li, Mg, Zn, Al, Fe 및 Mn의 양(원소로서 계산함)의 합이, 지지체 물질을 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.5중량%가 되도록 하는 양으로 사용한다. 이후에, 성형품은 약 500 내지 900℃에서 약 0.25 내지 5시간 동안 O2함유 기체 속에서 배소시켜 이들 첨가제와 함께 도입된 탄소를 제거한다. 지지체의 표면적, 이의 기공용적 및 특정한 직경(기공 반경 분포)의 기공에 의해 형성된 기공용적의 비율은 성형의 성질, 배소 온도 및 지속시간, 결합제, 충전제, 윤활제 및 마이크로비이드의 상대적인 양, 및 이들 마이크로비이드의 표면적에 의해 결정된다. 이들 파라메터는, 배소시킨 후의 성형품이 1 내지 15mm의 입자직경에서의 표면적이 50 내지 250㎡/g이고 기공용적이 0.4 내지 1.2ml/g이고, 5 내지 20%의 기공용적이 반경이 200 내지 3000Å인 기공에 의해 형성되며, 50 내지 90%의 기공용적이 반경이 70 내지 100Å인 기공에 의해 형성되도록 선택한다.
입자 크기는 바람직하게는 4 내지 9mm, 특히 바람직하게는 5 내지 7mm인데, 비이드, 정제 또는 입자가 기타 형태와 함께 성형품으로서 사용될 수 있다.
SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물과 반응하지 않고, (설페이트 또는 클로라이드와 같이) 탈활성화 작용을 하는 경우 세척에 의해 지지체로부터 제거될 수 있는 양이온을 갖는 모든 산은 배소시킨 성형품(즉, 배소시켜 압축한 지지체 입자)의 산 세척에 사용될 수 있다.
바람직한 산은 무기산[예; 염산, 황산, 인산 또는 질산]이며, 염산이 특히 바람직하다. 산은 농축 형태나 희석 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상이한 산들의 혼합물을 사용할 수 있다. 산 세척은 추가의 양이온이 결합제로부터 방출되지 않을때 까지 수행한다. 이것은 특정 기간 후에 지지체로부터 산을 제거시킨 다음 새로운 산 속에서 지지체를 세척함으로써 결정할 수 있으며, 결합제로부터의 양이온을 당해 산 속에서 더 이상 검출할 수 없는 경우, 처리 시간은 충분하다. 산처리 기간은 특히, 산의 성질 및 희석도에 좌우되며 희석 산은 일반적으로 보다 장시간 동안의 처리를 필요로 한다. 산은 바람직하게는 5 내지 50% 농도, 특히 바람직하게는 10 내지 20% 농도의 산이다. 또한, 산 세척 동안의 결합제의 성질과 양 및 온도도 역할을 담당한다. 10 내지 14시간의 처리 시간은 일반적으로 10 내지 20% 농도 염산을 사용하는 산 세척의 특히 바람직한 양태에 충분하다. 사용된 산의 양은 촉매가 액체로 완전히 피복되도록 선택하는 것이 바람직하다.
산 세척 후에, 산의 음이온은 이들이 촉매(예; 염화물 이온 또는 황산염 이온)에 해로운 경우에 세척하며; 이것은 음이온이 통상적인 분석법(예; 염화물에 대하여 질산은을 사용한 침전법 또는 황산염에 대하여 염화바륨을 사용한 침전법)에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 지지체를 흐르는 증류수로 세척함으로써 가장 쉽게 수행된다. 그러나, 바람직하게는 수세는 촉매 분해반응에 해로운 음이온을 갖는 산의 경우에도 수행한다.
하기와 같이 팔라듐 및 금 또는 카드뮴으로 지지체를 함침시키기 전에, 지지체는 건조시키는 것이 바람직하다. 함침 공정은 용매에 용해된 상기한 금속의 염을 지지체 물질에 가함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 물 또는 알콜(예; 메탄올 또는 에탄올)이 특히 적합한 용매이다. 용매의 양은 지지체의 총 기공용적에 상응하는 것이 유리하다.
팔라듐의 가능한 화합물은 완성된 촉매(경우에 따라, 상기한 바와 같이 세척함)속에 탈활성화 물질을 잔류시키지 않고 가용성인 모든 염 및 착체이다. (수화된)산화물로서 침전시키기 쉬운 염화무 또는 기타의 가용성 염[예; 질산염, 옥살산염 및 설페이트]이 특히 적합하다.
염화금 또는 테트라클로로금산(tetrachloroauric acid)의 가용성 염이 특히 적합한 금 화합물이다.
가능한 카드뮴 화합물은 가용성인 화합물[예; 카복실산염, 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 시트르산염, 타르타르산염, 질산염, 아세틸아세트산염 및 아세토아세트산염]이다.
바람직하게는, 먼저 다시 건조된 함침된 지지체의 염기 처리를 수행한다. 가능한 염기는 특히 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 금속 탄산염이고, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하며, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 상이한 염기의 혼합물을 사용할 수도 있다. 염기는 함침에 사용된 Pd 및 Au 또는 Cd의 화합물이 용해될 수 있는 용매에 또한 용해되어야 하며, 가능한 용매는, 예를 들면, 물 및 알콜이다. 염기 처리 도중에 귀금속의 손실을 피하기 위하여, 용매의 용적은 지지체의 총 기공 용적에 상응해야 하는 것이 바람직하지만, 다량의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 필요한 염기의 양은 팔라듐 및 금 또는 카드뮴을 수산화물로 전환시키는데 필요한 하이드록사이드 이온의 화학양론적 이론량으로부터 수득되는데, 예를 들면, 화학양론적으로 필요한 양의 100 내지 200%, 바람직하게는 105 내지 150% 및 특히 바람직하게는, 110 내지 140%의 과량의 염기를 사용하는 것이 유리하다. 지지체는 적어도 생성된 귀금속 쉘의 두께가 실질적으로 더 이상 변하지 않을때 까지 염기와 접촉하고 있어야 한다. 이것은 특정한 시간 간격 후에 촉매 입자를 제거한 다음 이들을 절단하여 개방시킴으로써 쉽게 확인할 수 있다. 염기 처리의 지속시간은 이의 농도 및 주변온도에 좌우되며, 실온에서 수행하는 것이 바람직하다. 물 속에서 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 사용하는 바람직한 경우에, 처리시간은 약 6시간이면 일반적으로 충분하지만, 더 긴 처리는 대개 해롭다. 팔라듐 및 금 또는 카드뮴이 함유된 촉매에 해로운 구성 성분(예; 염화물 또는 황산염)으로 함침시키는 동안에 염을 사용하는 경우, 촉매는 이들 탈활성화 물질이 더 이상 검출되지 않을 때까지 흐르는 증류수로 세척한다.
촉매는, 예를 들면, 실온 또는 상승된 온도에서 히드라진 수화물의 용액을 사용하거나 에틸렌 또는 메탄올과 같은 환원 기체 속을 통과시킴으로써 환원시킬 수 있는데, 여기서 환원기체는 질소와 같은 불활성 기체를 사용하여 희석시킨다. 환원제의 양은 사용된 팔라듐의 양 및 경우에 따라, 사용된 금의 양에 좌우되며, 환원 당량은 산화 당량의 1 내지 1.5배 이상이어야 하지만, 더 많은 양도 해를 끼치지는 않는다.
염기 처리 후에 또는, 경우에 따라, 환원 처리 후에, 알칼리 금속 화합물은 촉매에 가하는데, 촉매는 미리 건조시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물은 적합한 용매(예; 물 또는 알콜)에 용해시키고, 용매의 양은 함침될 지지체 물질의 총 기공 용적에 상응하는 것이 바람직하다. 사용된 알칼리 금속 화합물은 카복실산염(예; 아세트산칼륨, 아세트산나트륨 또는 프로피온산 나트륨)일 수 있다. 반응 조건하에서 아세트산염으로 전환시키는 경우, 기타 알칼리 금속 염(예; 수산화물, 산화물 또는 탄산염)도 적합할 수 있다. 칼륨 화합물, 특히 아세트산칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 바람직하게는, 반응기 속으로 도입하기 전에 건조시켜야 한다.
비닐 아세테이트는 일반적으로 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 1 내지 25 바아(bar), 바람직하게는 1 내지 20 바아의 압력하에 아세트산, 에틸렌 및 산소 또는 산소 함유 기체를 완성된 촉매에 통과시킴으로써 제조하고, 미반응 화합물은 순환시킬 수 있다. 공지된 가연성의 한계 때문에, 산소 농도는 아세트산 비함유 화합물을 기준으로 하여 10용적% 이상이어서는 안된다. 특정 상황하에서, 불활성 기체를 사용하여 희석시키는 것이 유리한데, 예를 들면, 이산화질소 또는 이산화탄소가 적합한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이다.
[비교예 1]
먼저, 표면적이 200㎡/g인 SiO2마이크로비이드로부터 결합제로서 10중량%의 스테아르산마그네슘을 사용하여 지지체를 제조한다. 완성된 지지체는 0.4중량%의 Mg을 함유한다. 표면적은 186㎡/g이고 가공용적은 0.8ml/g이며, 78%의 기공 용적은 반경이 70 내지 100Å인 기공에 의해 형성되며, 16%의 기공용적은 반경이 200 내지 3000Å인 기공에 의해 형성된다. 지지체 입자는 앞면이 둥근 원통(직경; 6mm, 높이; 6mm) 형태이다.
지지체 100g을 빙초산 66ml 속의 아세트산 팔라듐 11.5g, 아세트산카드뮴 10.0g 및 아세트산칼륨 10.8g의 용액(지지체의 기공용적에 상응함)으로 함침시킨 다음, 질소하 및 200mbar 압력하에 60℃에서 건조시켜 2중량%의 잔류 용매 함량을 수득한다. 이렇게 하여 Pd 2.3중량%, Cd 1.8중량% 및 K 2.0중량%의 도우핑(doping)을 수득한다.
50ml의 완성된 균질하게 함침된 촉매를 내부직경이 8mm이고 길이가 1.5m인 반응 튜브 속에 도입한다. 에틸렌 27용적%, 질소 55용적%, 아세트산 12용적% 및 산소 6용적%로 이루어진 반응기체를 반응기 입구압력 8바아 및 촉매 온도 150℃ 하에 촉매에 통과시킨다. 결과를 표로부터 알 수 있다.
[비교예 2]
비교예 1에서와 동일한 지지체를 물 83ml 속의 염화팔라듐 2.6g 및 염화카드뮴 3.3g의 용액으로 함침시킨다. 건조시킨 후에, 물 83ml 속의 NaOH 1.5g을 가하고 혼합물을 6시간 동안 교반한다. 촉매를 실온에서 16시간 동안 방치한 후에, 다량의 물로 세척한 다음 건조시킨다. 이후에, 물 83ml 속의 아세트산칼륨 12.5g의 용액으로 함침시킨 다음 다시 건조시킨다. Pd 1.5중량%, Cd 2.0중량% 및 K 5.0중량%의 도우핑을 사용하여 균질하게 함침된 촉매를 수득한다. 시험은 비교예 1에서와 같이 수행한다.
[비교예 3]
비교예 1에서와 동일한 지지체를 Na2PdCl42.8g 및 HAuCl40.7g의 용액으로 함침시킨 다음 건조시킨다. 수성 NaOH 1.1g을 사용하여 침전시킨 후에, 촉매는 다량의 물로 세척하여 건조시킨다. 아세트산칼륨 7.0g의 수용액으로 함침시킨 후에, 촉매를 다시 건조시킨다. 촉매는 Pd 1.0중량%, Au 0.4중량% 및 K 2.8중량%를 함유한다. 쉘이 존재하지 않는다; 즉, 촉매는 다시 균질하게 함침된다. 시험은 O28%, C2H437.5%, HOAc 15.7% 및 N238.8%의 기체 혼합물을 사용하여 154℃의 버티 반응기(berty reactor)속에서 수행한다.
[실시예 1]
촉매는 염화팔라듐 및 염화카드뮴으로 함침시키기 전에 지지체를 실온에서 14시간 동안 10% 농도의 염산과 접촉시키고, 흐르는 물로 염화물을 세척한 다음 건조시키는 것을 제외하고는, 비교예 2에서와 같이 제조한다. 쉘 형태의 촉매을 수득한다. 결합제 양이온(Mg)의 잔류 함량은 0.01%이다. 시험은 비교예 1에서와 같이 수행한다.
[실시예 2]
촉매는 팔라듐 염 및 금 염으로 함침시키기 전에 지지체를 실시예 1에서와 같이 염산으로 세척한 다음, 물로 염화물을 세척시킨 후 건조시키는 것을 제외하고는, 비교예 3에서와 같이 제조한다. 수득한 쉘 형 촉매를 비교예 3에서와 같이 시험한다.
SY는 시공 수율을 나타내고, 연소율은 CO로 전환된 반응된 에틸렌의 비율(%)을 나타내며, 에틸 아세테이트 함량은 축합 반응 생성물 속의 에틸 아세테이트의 함량에 관한 것이다.

Claims (11)

  1. 배소시킨 지지체 입자를, 지지체 입자의 압축 동안 사용된 결합제의 양이온이 더 이상 지지체 입자로부터 방출되지 않을 때까지 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물과 반응하지 않는 산을 사용하여 세척하는 단계(a), 지지체 입자를 팔라듐 및 금 또는 카드뮴으로 함침시키는 단계(b), 함침된 지지체 입자를 적어도 당해 방법으로 지지체 입자 위에 형성된 귀금속 쉘의 두께가 실질적으로 더 이상 변하지 않을 때까지, 염기 용액과 접촉시키는 단계(c) 및 지지체 입자를 알칼리 금속 화합물로 함침시키는 단계(d)를 포함하여, C2-C26-카복실산의 Li, Mg, Al, Zn, Fe 및 Mn 염 중의 하나 이상을 포함하는 결합제를 사용하여 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물로부터 압축시킨 다음, 500 내지 900℃에서 0.25 내지 5시간 동안 산소 함유 기체 속에서 배소시켜 제조한, 1 내지 15mm의 입자크기에서 표면적이 50 내지 250㎡/ g이고 가공 용적이 0.4 내지 1.2ml/g이며 5 내지 20%의 기공용적은 반경이 200 내지 3000Å인 기공에 의해 형성되며 50 내지 90%의 기공 용적은 반경이 70 내지 100Å인 기공에 의해 형성되는 지지체 입자 위에, 팔라듐 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물, 및 추가로 카드뮴 화합물 및/또는 금 및/또는 이의 화합물을 함유하는 촉매를 제조하는 방법.
  2. 배소된 지지체 입자를, 지지체 입자의 압축 동안 사용된 결합제의 양이온이 더 이상 지지체 입자로부터 방출되지 않을 때까지 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물과 반응하지 않는 산을 사용하여 세척하는 단계(a), 지지체 입자를 팔라듐 및 금 또는 카드뮴으로 함침시키는 단계(b), 함침된 지지체 입자를, 적어도 당해 방법으로 지지체 입자 위에 형성된 귀금속 쉘의 두께가 실질적으로 더 이상 변하지 않을 때까지 염기 용액과 접촉시키는 단계(c) 및 지지체 입자를 알칼리 금속 화합물로 함침시키는 단계(d)를 포함하여, C2-C26-카복실산의 Li, Mg, Al, Zn, Fe 및 Mn 염 중의 하나 이상을 포함하는 결합제를 사용하여 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물로부터 압축시킨 다음, 500 내지 900℃에서 0.25 내지 5시간 동안 산소 함유 기체 속에서 배소시켜 제조한, 1 내지 15mm의 입자크기에서 표면적이 50 내지 250㎡/ g이고 가공 용적이 0.4 내지 1.2ml/g이며 5 내지 20%의 기공용적은 반경이 200 내지 3000Å인 기공에 의해 형성되며 50 내지 90%의 기공 용적은 반경이 70 내지 100Å인 기공에 의해 형성되는 지지체 입자 위에 생성된, 팔라듐 또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물, 및 추가로 카드뮴 화합물 또는 금 또는 이의 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 기체상 속에서 비닐 아세테이트를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염산, 황산, 인산 또는 질산이 단계(a)에서 산으로서 사용되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 하이드록사이드가 단계(c)에서 염기로서 사용되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 칼륨 화합물이 단계(d)에서 사용되는 방법.
  6. 배소된 지지체 입자를, 지지체 입자의 압축 도중에 사용된 결합제의 양이온이 더 이상 지지체 입자로부터 방출되지 않을 때까지 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물과 반응하지 않는 산을 사용하여 세척하는 단계(a), 지지체 입자를 팔라듐 및 금 또는 카드뮴으로 함침시키는 단계(b), 함침된 지지체 입자를, 적어도 당해 방법으로 지지체 입자 위에 형성된 귀금속 쉘의 두께가 실질적으로 더 이상 변하지 않을 때까지, 염기 용액과 접촉시키는 단계(c) 및 지지체 입자를 알칼리 금속 화합물로 함침시키는 단계(d)를 포함하는 방법으로 수득할 수 있는, C2-C26-카복실산의 Li, Mg, Al, Zn, Fe 및 Mn 염 중의 하나 이상을 포함하는 결합제를 사용하여 SiO2또는 SiO2-Al2O3혼합물로부터 압축시킨 다음, 500 내지 900℃에서 0.25 내지 5시간 동안 산소 함유 기체 속에서 배소시켜 제조한, 1 내지 15mm의 입자크기에서 표면적이 50 내지 250㎡/ g이고 가공 용적이 0.4 내지 1.2ml/g이며 5 내지 20%의 기공 용적은 반경이 200 내지 3000Å인 기공에 의해 형성되며 50 내지 90%의 기공용적은 반경이 70 내지 100Å인 기공에 의해 형성되는 지지체 입자 위에 생성된, 팔라듐 또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물, 및 추가로 카드뮴 화합물 또는 금 또는 이의 화합물을 함유하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 염산, 황산, 인산 또는 질산이 단계(a)에서 산으로서 사용되는 촉매.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 알칼리 금속 하이드록사이드가 단계(c)에서 염기로서 사용되는 촉매.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 칼륨 화합물이 단계(d)에서 사용되는 촉매.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염산, 황산, 인산 또는 질산이 단계(a)에서 산으로서 사용되고 알칼리 금속 하이드록사이드가 단계(c)에서 염기로서 사용되며 칼륨 화합물이 단계(d)에서 사용되는 방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 알칼리 금속 하이드록사이드가 단계(c)에서 염기로서 사용되고 칼륨 화합물이 단계(d)에서 사용되는 촉매.
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YU (1) YU32292A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100367685B1 (ko) * 1994-06-09 2003-03-31 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 촉매수소화방법및이방법에사용하기위한촉매
KR100887001B1 (ko) * 2001-03-30 2009-03-04 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 8족 금속을 함유한 촉매의 제조방법과 알케닐카르복실레이트 제조 시의 용도

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323981C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
DE4405245A1 (de) * 1994-02-18 1995-08-24 Wacker Chemie Gmbh Hitzestabilen Siliconkautschuk ergebende additionsvernetzende Massen
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5536693A (en) * 1994-06-02 1996-07-16 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
FR2720956B1 (fr) * 1994-06-09 1996-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogénation contenant du palladium, au moins un élément du groupe IB et au moins un métal alcalin et procédé d'hydrogénation catalytique utilisant ce catalyseur.
US6818254B1 (en) 1995-01-20 2004-11-16 Engelhard Corporation Stable slurries of catalytically active materials
US6200542B1 (en) 1995-01-20 2001-03-13 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
EP0804274B1 (en) 1995-01-20 2002-04-17 Engelhard Corporation Pollutant treating device located in vehicle compartment for cleaning ambient air
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US5749851A (en) * 1995-03-02 1998-05-12 Scimed Life Systems, Inc. Stent installation method using balloon catheter having stepped compliance curve
DE19538799A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Sued Chemie Ag Wabenförmiger Katalysatorträger
US5688993A (en) * 1995-12-22 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate
DE19601861A1 (de) * 1996-01-19 1997-07-24 Sued Chemie Ag Kieselsäurehaltiger Katalysatorträger mit erhöhter Porosität
US5728788A (en) * 1996-03-29 1998-03-17 Kuraray Co., Ltd. Process of producing vinyl acetate polymer
DE19613791C2 (de) * 1996-04-04 2002-01-31 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CZ291511B6 (cs) * 1996-04-16 2003-03-12 Hoechst Celanese Corporation Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů
US6207610B1 (en) 1996-05-17 2001-03-27 Degussa-Huls Ag Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
DE19619961A1 (de) * 1996-05-17 1997-11-20 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
US5968869A (en) * 1997-06-03 1999-10-19 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
US5859287A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
DE19750238A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-27 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19755023C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19754992C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
DE19754991C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
US6156283A (en) 1998-03-23 2000-12-05 Engelhard Corporation Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same
TW471982B (en) 1998-06-02 2002-01-11 Dairen Chemical Corp Catalyst manufacture method and its use for preparing vinyl acetate
DE19828491A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
DE19834569A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer
DE19843845A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Formkörper, bestehend aus pyrogenem Mischoxid und deren Verwendung
DE19843693A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
CN1089638C (zh) * 1998-10-12 2002-08-28 大连化学工业股份有限公司 催化剂的制法及其在制备乙酸烯酯中的用途
CN1090996C (zh) * 1999-03-30 2002-09-18 中国石油化工集团公司 生产醋酸乙烯催化剂的制备方法
DE19920390C2 (de) * 1999-05-04 2002-08-01 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CN1109578C (zh) * 1999-05-26 2003-05-28 冯士光 一种汽车排气净化催化剂及其净化装置
ATE361784T1 (de) * 2000-11-09 2007-06-15 Dairen Chemical Corp Verfahren zur herstellung von katalysatoren
DE10104882B4 (de) * 2001-02-01 2005-01-05 Helsa-Werke Helmut Sandler Gmbh & Co. Kg Aktivkohleformkörper, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie Verfahren zur Regeneration desselben
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
CN1901992B (zh) 2003-09-26 2010-09-29 3M创新有限公司 可用于制备催化剂体系特别是在催化剂是经物理气相沉积而沉积到载体介质上时的催化剂、活化剂、载体介质及有关方法
US7381682B1 (en) 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles
US7381683B1 (en) 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method of producing multi-component catalysts
TW200704436A (en) * 2005-06-24 2007-02-01 Bp Chem Int Ltd Vinyl acetate catalyst and support
US8168562B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
KR101120699B1 (ko) * 2006-11-20 2012-03-22 나노스텔라 인코포레이티드 금속 나노입자를 함유하는 불균질 촉매의 제조방법
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007047430A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Katalysator
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
US8314267B2 (en) * 2009-06-26 2012-11-20 Uop Llc Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid
WO2011104170A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
DE102012008714A1 (de) * 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat
CN105647772B (zh) * 2014-12-26 2018-08-07 淮阴工学院 基于白酒催陈剂的催陈老熟方法
CN110523412A (zh) * 2018-05-24 2019-12-03 中国石油化工股份有限公司 偶联合成草酸二甲酯用钯催化剂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1249255B (de) * 1964-07-17 1967-09-07 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
US3939199A (en) * 1971-01-06 1976-02-17 Hoechst Aktiengesellschaft Oxacylation of olefins in the gaseous phase
DE2315037C3 (de) * 1973-03-26 1978-03-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
DE2811115A1 (de) * 1978-03-15 1979-09-27 Hoechst Ag Traeger-katalysator fuer die herstellung von vinylacetat aus ethylen, essigsaeure und sauerstoff in der gasphase
DE3803900A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE3919524A1 (de) * 1989-06-15 1990-12-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE3940125A1 (de) * 1989-12-05 1991-06-06 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE69101032T2 (de) * 1990-07-03 1994-08-11 Kuraray Co Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100367685B1 (ko) * 1994-06-09 2003-03-31 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 촉매수소화방법및이방법에사용하기위한촉매
KR100887001B1 (ko) * 2001-03-30 2009-03-04 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 8족 금속을 함유한 촉매의 제조방법과 알케닐카르복실레이트 제조 시의 용도

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