BG60581B1 - Метод за получаване на винилацетат - Google Patents

Метод за получаване на винилацетат Download PDF

Info

Publication number
BG60581B1
BG60581B1 BG96465A BG9646592A BG60581B1 BG 60581 B1 BG60581 B1 BG 60581B1 BG 96465 A BG96465 A BG 96465A BG 9646592 A BG9646592 A BG 9646592A BG 60581 B1 BG60581 B1 BG 60581B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
carrier
particles
acid
compounds
palladium
Prior art date
Application number
BG96465A
Other languages
English (en)
Other versions
BG96465A (en
Inventor
Peter Wirtz
Karl-Fred Woerner
Friedrich Wunder
Klaus Eichler
Guenter Roscher
Ioan Nicolau
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Aktiengesellschaft filed Critical Hoechst Aktiengesellschaft
Publication of BG96465A publication Critical patent/BG96465A/xx
Publication of BG60581B1 publication Critical patent/BG60581B1/bg

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до метод за получаване навинилацетат в газова фаза от етилен, оцетна киселина и кислород или съдържащи кислород газове върхукатализатор, който съдържа паладий и/или негови съединения и алкални съединения, както и допълнително кадмиеви съединения и/или злато и/или негови съединения върху частици на носител, които се пресоват със siо2 или смес от siо2 аl2о3 с помощта на свързващо вещество. Частиците на носителя се промиват с киселина, която не реагира със siо2, или със смес от siо2 аl2о3, докато от частиците не се отделят повече катиони на използваното при пресованетоим свързващо вещество. След това частиците на носителя се пропиват с паладий, злато или кадмий и се държат в контакт с разтвор на основа, докато дебелината на образуваната върху тях обвивка от благородни метали повече не се променя съществено. Накраячастиците на носителя се пропиват с алкално съединение. По този начин се постига разпределение на паладия, в даден случай на златото, под формата наобвивка върху частиците на носителя.

Description

Изобретението се отнася до метод за получаване на винилацетат в газова фаза от етилен, оцетна киселина и кислород или газове, съдържащи кислород върху катализатор.
ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ
Известно е, че етилен в газова фаза може да взаимодейства с оцетна киселина и кислород или газове, съдържащи кислород, върху катализатори до получаване на винилацетат. Подходящи са катализатори, които съдържат паладий и/или негови съединения и алкални съединения, както и допълнително кадмиеви съединения и/или злато и/или негови съединения. Предпочитани алкални съединения са калиеви съединения /1, 2/. Тези активни компоненти се нанасят върху носител, при което като вещество за носителя се използват силициева киселина или алуминиев окис.
В /3/ и /4/ се описва специална форма на разпределение на благородните метали, при която те се намират като обвивка върху частиците на носителя, докато сърцевината на частиците не съдържа благородни метали. По този начин се постига повишена специфична производителност /г винилацетат/г благороден метал/. Разпределението на благородните метали под формата на обвивка се постига чрез импрегниране и последващо утаяване на благородните метали с алкални съединения.
Съгласно /1/ общият обем на порите на високопроизводителен носител при 0,4-1,2 мл/г трябва да се намира, като по-малко от 10 % от този обем трябва да съставляват “микропори” с диаметър под 30 А /ангстрьома/. Такива носители могат да се получат от аерогенен силициев двуокис или смес от силициев двуокис и двуалуминиев триокис, която смес е под формата на стъкловидни микросфери, които могат да се получат например чрез пламъчна хидролиза на силициев тетрахлорид или на смес от силициев тетрахлорид и алуминиев трихлорид в пламък на гърмящ газ. В търговската мрежа тези микросфери се срещат под наименованията® АегохП или ® СаЪозН.
В /5/ се описва носител от посочения вид, който се състои от силициев двуокис или смес от силициев двуокис и двуалуминиев триокис с повърхност 50-250 м2/г и обем на порите 0,4-1,2 мл/г, и чиито частички имат големина 4 до 9 мм, като 5 до 20 % от обема на порите на носителя се състои от пори с радиуси от 200 до 3000 А и 50 до 90 %-от пори с радиуси от 70 до 100 А.
От микросферите след това съгласно /6/ преимуществено се получават чрез таблетиране или екструдиране формовани тела, тоест формовани частици на носителя, при добавката на един или няколко карбоксилати на литий, магнезий, алуминий, цинк, желязо или манган като свързващи вещества и при добавка на органични пълнители /като захар, карбамид, висши мастни киселини, дълговерижни парафини, микрокристалинна целулоза/ и също хлъзгащи средства /като каолин, графит, метални сапуни/.
След това формованите тела се отгряват в газове, съдържащи кислород.
Опитите да се получи обвивка от благороден метал върху тези формовани тела, пресовани със свързващо вещество, чрез импрегниране с благородни метали и последващо обработване с алкално съединение се оказват неуспешни. Вместо това се получава хомогенно разпределение на благородните метали по цялото формовано тяло.
ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА
ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Съгласно изобретението се постига разпределение на благородните метали под формата на обвивка която се получава, когато формованото тяло преди импрегниране с благороден метал се промива с киселина толкова продължително време, че повече да не се отмиват катиони на свързващото вещество /литий, магнезий, алуминий, цинк, желязо или манган/.
Предмет на изобретението е метод за получаване на винилацетат в газова фаза от етилен, оцетна киселина и кислород или газове, съдържащи кислород, върху катализатор, който съдържа паладий и/или негови съединения и алкални съединения, както и допълнително кадмиеви съединения и/или злато и/или негови съединения върху частиците на носителя, които пък се състоят от силициев двуокис или от смес от силициев двуокис и двуалуминиев триокис, пресоват се с помощта на свързващо средство от една или няколко соли-литиеви, магнезиеви, алуминиеви, цинкови, железни или манганови-на С2С26карбоксилова киселина, след това се отгряват в кислородсъдържащи газове при температура 500-900°С в продължение на 0,25-5 часа и тогава притежават повърхност 50-250 м2/г и обем на порите 0,41,2 мл/г при големина на частиците 1-15 мм, при което 5-20 % от обема на порите се състои от пори с радиус 200-3000 А, а 50-90 %от пори с радиус 70-100 А, като методът се характеризира с това, че отгрятите частици на носителя а/ се промиват с киселина, която не реагира със силициевия двуокис или със сместа от силициев двуокис-двуалуминиев триокис, докато от частиците на носителя не се отделят повече катиони на използваното при пресоване на частиците свързващо вещество;
б/ след това частиците се импрегнират с паладий, както и със злато или кадмий;
в/ импрегнираните частици на носителя са в контакт с разтвор на основа най-малкото докато дебелината на получената върху тях обвивка от благородни метали не се променя съществено;
г/ след това частиците на носителя се пропиват с алкално съединение.
Поради постигнатото по този начин разпределение на благородните метали под формата на обвивка те са по-лесно достъпни за осъществяване на реакцията и резултатът от това е по-добрата специфична производителност в сравнение с тази при хомогенното разпределение. По този начин при еднакво количество благородни метали в катализатора може да се получи повече винилацетат отколкото при хомогенното разпределение, или при равен добив може да се намали съдържанието им в катализатора и така да се намалят разходите. Особено изненадващо е, че въпреки промиването с киселина, при което свързващото вещество почни напълно се отстранява, механичната стабилност на носителя не се променя, не се влошава.
Съдържанието на паладий в катализатора е най-общо 0,5-2,5 тегл. %, за предпочитане 0,7-1,8 тегл.% и по-специално 1,0-1,6 тегл.%, отнесено към общата маса на катализатора. Ако допълнително се нанесе злато, неговата част съставлява 0,2-0,7 тегл.% спрямо общата маса на катализатора.
Използваните като активатори алкални съединения съставляват най-общо 0,5-5 тегл.%, отнесено към общата маса на катализатора.
Ако се използва кадмий като допълнителен активатор, неговият дял е 0,5-5 тегл. % спрямо общата маса на катализатора.
Посочените стойности в % се отнасят винаги до присъстващите в катализатора количества от елементите паладий, злато, алкален метал, кадмий; евентуални аниони не се взимат предвид.
Предпочитат се следните катализатори:
Паладий /кадмий/калий, както и паладий/злато/калий, като паладият респ. златото се намират върху готовия катализатор като метали или съединения.
Получаването на катализатори с обвивка се състои от следните етапи:
Най-напред се получават стъкловидни микросфери, например чрез пламъчна хидролиза от силициев тетрахлорид или смес от силициев тетрахлорид и алуминиев трихлорид в пламък на гърмящ газ /1/. Особено подходящи са микросфери с повърхност 150-250 м2/г, които се състоят от най-малко 95 тегл. % силициев двуокис и най-много от 5 тегл. % двуалуминиев триокис.
От микросферите след това при добавка на един или няколко карбоксилати на литий, магнезий, цинк, алуминий, желязо или манган като свързващи вещества и при добавката на органични пълнители /като захар, карбамид, висши мастни киселини, дълговерижни парафини, микрокристалинна целулоза/ и хлъзгащи вещества /като каолин, графит, метални сапуни/ се получават формовани тела. Предпочитани свързващи вещества са магнезиеви, алуминиеви, литиеви или железни соли, по-специално магнезиеви или алуминиеви соли на С5С22-карбоксилови киселини, преди всичко обаче С)0С20-карбоксилови киселини. Карбоксилатите обикновено се прилагат в такива количества, че сумата от количествата на лития, магнезия, цинка, алуминия, желязото, мангана / пресметнати като елементи/ да възлиза на 0,1 до 5 тегл.%, отнесено към веществото на носителя, за предпочитане 0,3 до 1,5 тегл.%. Веднага след това формованите тела-с цел отстраняване на въведения с тези добавки въглерод-се отгряват в кислородсъдържащи газове при тем3 пература 500-900С в продължение на около 0,255 часа. Повърхността на носителя, обемът на порите му и частта от този обем, която съставляват пори с определен радиус /разпределение на порите по диаметър/ се определя от вида на формоването, от температурата и продължителността на отгряването, от относителните количества свързващи вещества, пълнители, хлъзгащи вещества и микросфери, както и от повърхността на тези микросфери. Тези параметри трябва така да се изберат, че след отгряване формованите тела да притежават повърхност 50-250 м2/г и обем на порите 0,4-1,2 мл/г при големина на частиците 1-15 мм, при което 5-20 % от този обем съставляват пори с радиус от 200 до 3000 А, а 5090 %-пори с радиус 70-100 А.
Големината на частиците трябва да бъде за предпочитане 4-9 мм и по-специално 5-7 мм, като формованите тела могат да бъдат сфери, таблетки или частици с друга форма.
За промиването с киселина на формованите отгрети тела /това означава на отгретите и пресовани частици на носителя/ могат да се използват всички киселини, които не реагират със силициев двуокис, респ. със сместа от силициев двуокис и двуалуминнев триокис, и чиито катиони - в случай, че те действат дезактивиращо /като сулфат или хлорид/-могат да бъдат отстранени чрез измиване от носителя.
Предпочитани киселини са минералните, като например солна киселина, сярна, фосфорна или азотна, а особено предпочитана е солната киселина. Киселините могат да бъдат както концентрирани, така и разредени. Могат да се използват, също и смеси от различни киселини. Промиването с киселина продължава, докато не се отделят повече катиони на свързващото вещество. Това се познава, като след известно време, носителят се отстранява от киселината и се промива в нова киселина; ако в нея не се доказват повече катиони на свързващото вещество, продължителността на обработка е била достатъчна. Тази продължителност между другото, зависи и от вида на киселината и от степента на разреждане. Най-общо казано, разредените киселини изискват по-голяма продължителност на обработване. Предпочитат се 550 %-ни киселини, а особено се предпочитат 10-20 %-ни киселини. Освен това от важно значение са и видът и количеството на свързващото вещество, както и температурата при промиването. За особено предпочитания вариант с промиване с 10-20 %-на солна киселина е достатъчна продължителност на обработка от 10-14 часа. Количеството на използваната киселина се премерва за предпочитане така, че катализаторът напълно да е покрит с течност.
След промиването с киселина се измиват анионите на киселината, в случай, че те са вредни за катализатора /като хлоридните или сулфатните йони/; най-лесно това се осъществява като носителят се промива с течаща дестилирана вода, докато чрез анализ /например утаяване със сребърен нитрат за хлорид или утаяване с бариев хлорид за сулфат/ повече не се доказват аниони. За предпочитане е обаче и за киселини с аниони, които не са вредни за катализата, да се извърши промиване с вода.
Преди следващото импрегниране с паладий, злато или кадмий е добре носителят да се изсуши. За предпочитане импрегнирането се осъществява, като разтворените в разтворител соли на посочените метали, се добавят към веществото за носителя. Като разтворители особено подходящи са вода или алкохоли, като метанол или етанол. Количеството на разтворителя, съответства на общия обем на порите на носителя.
Като съединения на паладия могат да се използват всички соли и комплекси, които са разтворими и в готовия /ако е необходимо, както бе споменато по-горе, измит / катализатор не оставят дезактивиращи вещества. Особено подходящи са хлорид или други разтворими и срещащи се като окиси /хидроокиси/ в утайка , соли като нитрат, оксалат и сулфат.
От съединенията на златото се използват златен хлорид или разтворимите соли на тетрахлорзлатна киселина.
Като кадмиеви съединения са подходящи разтворимите, като например карбоксилат, окис, хидроокис, карбонат, хлорид, цитрат, тартрат, нитрат, ацетилацетонат, ацетоацетат.
А сега следва обработката с основа на импрегнирания носител, който преди това, за предпочитане отново се суши. Особено предпочитани основи са алкални хидроокиси, алкални силикати и алкални карбонати, предимно алкални хидроокиси и по-специално калиев и натриев хидроокис. Прилага се също смеси от различни основи. Основата трябва да се разтваря в разтворител, в който са разтвори4 ми и използваните за импрегниране паладиеви и златни, респ. кадмиеви съединения. Подходящи са например вода и алкохоли. За да се предотвратят загубите на благородни метали при обработката с основа, обемът на разтворителя трябва да съответства на обема на порите на носителя. Могат да се използват, разбира се и по-големи количества разтворител. Необходимото количество се определя от стехиометрично пресметнатото количество хидроокисни йони, които са необходими за превръщане на паладия, както на златото или кадмия в хидроокиси. Предимство на метода е, че използва излишък от основа, например 100-200 % от стехиометрично необходимото количество, за предпочитане 105-150 % и особено 110-140 % от стехиометрично необходимото количество. Носителят трябва да остане толкова дълго в контакт с основата, докато дебелината на получената обвивка от благородни метали повече не се променя съществено. Това се определя, като след известно време, катализаторните частици се вземат и срязват. Продължителността на обработката с основа, зависи от нейната концентрация и околната температура, за предпочитане е да се работи при стайна температура. За предпочитане е случаят, когато се прилага калиев, респ. натриев хидроокис, във вода с достатъчна продължителност от около 6 часа; и по-дълга обработка, обаче не е вредна. В случай, че използваните при импрегнирането с паладий, злато или кадмий, соли съдържат вредни за катализатора съставки /например хлорид или сулфат/, катализаторът се мие с течаща дестилирана вода, докато тези дезактивиращи вещества повече не се откриват.
Катализаторът може да се редуцира, например с разтвор на хидразинхидрат или чрез прокарване на редуциращи газове, като етилен или метанол, при стайна температура или при повишена температура, като е добре редуциращият газ да се разреди с инертен, като например азот. Количеството на редуктора зависи от количеството на паладия и в даден случай на използваното злато. Редукционният еквивалент трябва да бъде най-малко 1-1,5 пъти от окислителния еквивалент, обаче и поголеми количества не вредят.
След обработката с основа или в даден случай след редукцията, алкалното съединение се нанася върху катализатора. Преди това е добре да се изсуши. Алкалното съединение, се разтваря в подходящ разтворител, например вода или алкохол, при което количеството разтворител зависи и съответства на общия обем на порите на носителя. Като алкални съединения могат да се използват карбоксилати, например калиев ацетат, натриев ацетат или натриев пропионат. Подходящи са също и други алкални соли като хидроокиси, окиси или карбонати, доколкото те при условията на реакцията се превръщат в ацетати. За предпочитане е да се използват калиеви съединения и по-специално калиев ацетат.
За предпочитане е катализаторът да се изсуши преди поставяне в реактора.
Получаването на винилацетат се осъществява чрез взаимодействие на оцетна киселина, етилен и кислород или газове, съдържащи кислород, при температури от 100-220°С, за предпочитане 120-200°С, и при налягане от 125 бара, за предпочитане 1-20 бара, над готовия катализатор, при което невзаимодействалите компоненти могат да се водят в кръг /да циркулират/. Като се имат предвид познатите граници на запалване концентрацията на кислород, отнесено към сместа без оцетна киселина, не трябва да надвишава 10 обемни %. При определени обстоятелства разреждането с инертни газове е преимуществено; подходящи са например азот или въглероден двуокис за тази цел.
ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Следните примери представят изобретението.
Сравнителен пример 1. Най-напред се получава носител от микросфери от силициев двуокис с повърхност от 200 м!/гс 10 тегл. % магнезиев стеарат като свързващо вещество. Готовият носител съдържа 0,4 тегл.% магнезий. Повърхността възлиза на 186 мг/г, а обемът на порите-0,8 мл/г, като 78 % от обема на порите съставляват пори с радиус 200-3000 А. Частиците на носителя имат формата на цилиндри със заоблени челни повърхности /6 мм диаметър и 6 мм височина/.
100 г от носителя се пропиват със съответстващ на обема на порите разтвор от 11,5 г паладиев ацетат, 10,0 г кадмиев ацетат и 10,8 г калиев ацетат в 66 мл ледена оцетна киселина и се изсушава при 60°С под азот при налягане
200 мбара до остатъчно съдържание на разтворител 2 тегл.%. Резултатът от това е 2,3 тегл.% паладий, 1,8 тегл. % кадмий и 2,0 тегл.% калий.
мл от готовия хомогенно пропит катализатор се пълнят в реакционна тръба с 8 мм вътрешен диаметър и дължина 1,5 м. При налягане 8 бара на входа на реактора и катализаторна температура 150°С се провежда реакционният газ, състоящ се от 27 об.% етилен, 55 об.% азот, 12 об.% оцетна киселина и 6 об.% кислород. Резултатите се виждат от таблицата.
Сравнителен пример 2. Същият носител като в сравнителен пример 1 се пропива с разтвор от 2,6 г паладиев хлорид и 3,3 г кадмиев хлорид в 83 мл вода. След изсушаване се добавят 1,5 г ХаОН в 83 мл вода и се бърка 6 часа. След 16 часово престояване при стайна температура се измива е много вода и след това се суши. След сушенето се пропива с разтвор от 12,5 г калиев ацетат в 83 мл вода и отново се суши. Получава се хомогенно пропит катализатор с 1,5 тегл.% паладий, 2,0 тегл.% кадмий и 5,0 тегл.% калий. Изпробването се извършва като в сравнителен пример 1.
Сравнителен пример 3. Същият носител като в сравнителен пример 1 се пропива с разтвор от 2,8 г Ма2РбС14 и 0,7 г НАиС14 и се суши. След утаяване с 1,1 г воден разтвор на №ОН се измива с много вода и се суши. След пропиване с воден разтвор на 7,0 г калиев ацетат се суши отново. Катализаторът съдържа 1,0 тегл. % паладий, 0,4 тегл.% злато и 2,8 тегл.% калий.
Обвивка не съществува, тоест катализаторът отново е пропит хомогенно. Изпробването се извършва в ВегГу-реактор при 154°С със смес от 8 % О2, 37,5 % С2Н4, 15,7 % НО Ас и 38,8 % Ν2.
Пример 1. Катализаторът се получава като в сравнителен пример 2 с тази разлика, че преди пропиване с паладиев и кадмиев хлорид носителят се оставя в продължение на 14 часа при стайна температура в контакт с 10 % солна киселина, измива се с течаща вода без хлорид и след това се суши. Получава се катализатор с обвивка. Остатъчното съдържание на катиони на свързващото вещество /магнезий/ възлиза на 0,01 %. Изпробването се извършва като в сравнителен пример 1.
Пример 2. Катализаторът се получава като в сравнителен пример 3, с тази разлика, че преди пропиване с паладиеви и златни соли като в пример 1 носителят се измива със солна киселина, след това с вода без хлорид и се суши. Изпробването на получения катализатор с обвивка се осъществява като в сравнителен пример 3.
Таблица
Сравнителен пример Пример
1 2 3 1 2
ΚΖΑ /г винилацетат на л катализатор за час/ 773 440 657 752 698
Специфична производителност /г винилацетат за г благороден метал и за 1 час/ 67,2 58,7 93,9 100,3 99,7
Изгаряне /%/ 14 16 12,5 7,8 11,2
Съдържание на етилацетат /ррм/ 260 260 314 120 222
“ΚΖΑ” означава добив/производителност/обем“ Изгаряне” “Съдържание на етилацетат” време означава в % взаимодействалия етилен, който се превръща в СО2 отнася се до съдържанието на кондензираните реакционни продукти на етилацетат.

Claims (5)

  1. Патентни претенции
    1. Метод за получаване на винилацетат в газова фаза от етилен, оцетна киселина и кислород или газове, съдържащи кислород, върху катализатор, който съдържа паладий и/или негови съединения и алкални съединения, както и допълнително кадмиеви съединения и/или злато и/или негови съединения върху частици на носител, които се пресоват от δίθ2 или смес от 8ϊΟ2-Α12Ο3 с помощта на свързващо вещество, състоящо се от една или няколко литиеви, магнезиеви, алуминиеви, цинкови, железни или манганови соли на С2-С26-карбоксилова киселина, отгряват се в кислородсъдържащи газове при температура 500-900°С в продължение на 0,25-5 часа, и след това притежават повърхност 50-250 м2/г и обем на порите 0,4-1,2 мл/ г при големина на частиците 1-15 мм, при което 5-20 % от обема на порите съставляват пори с радиус 200-3000 А и 50-90 %-пори с радиус 70-100 А, характеризиращ се с това, че отгретите частици на носителя а/ се промиват с киселина, докато от частиците не се отделят повече катиони на използваното при пресоването им свързващо вещество;
    б/ частиците на носителя се пропиват с паладий, както и със злато или кадмий;
    в/ след това пропитите частици на носителя се държат в контакт с разтвор на основа, докато дебелината на образуваната върху об5 вивка от благородни метали престане да се променя съществено;
    г/ след това частиците на носителя се пропиват с алкално съединение.
  2. 2. Метод съгласно претенция 1, характе10 ризиращ се с това, че на етап а/ като киселина се използват солна, сярна, фосфорна или азотна киселина.
  3. 3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че на етап а/ като кисе15 лина се използва солна киселина.
  4. 4. Метод съгласно една от претенции 1 до 3, характеризиращ се с това, че на етап в/ като основа се използва алкален хидроокис.
  5. 5. Метод съгласно една от претенции 1 до 4, характеризиращ се с това, че на етап г/ се използва калиево съединение.
BG96465A 1991-06-21 1992-06-15 Метод за получаване на винилацетат BG60581B1 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4120492A DE4120492A1 (de) 1991-06-21 1991-06-21 Verfahren zur herstellung von vinylacetat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG96465A BG96465A (en) 1994-03-31
BG60581B1 true BG60581B1 (bg) 1995-09-29

Family

ID=6434437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG96465A BG60581B1 (bg) 1991-06-21 1992-06-15 Метод за получаване на винилацетат

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5250487A (bg)
EP (1) EP0519435B1 (bg)
JP (1) JPH05184927A (bg)
KR (1) KR100213843B1 (bg)
CN (1) CN1031927C (bg)
AU (1) AU650142B2 (bg)
BG (1) BG60581B1 (bg)
BR (1) BR9202328A (bg)
CA (1) CA2071699A1 (bg)
CZ (1) CZ287259B6 (bg)
DE (2) DE4120492A1 (bg)
ES (1) ES2072053T3 (bg)
MX (1) MX9203016A (bg)
PL (1) PL168402B1 (bg)
RU (1) RU2056405C1 (bg)
SG (1) SG44750A1 (bg)
TR (1) TR27174A (bg)
TW (1) TW213870B (bg)
YU (1) YU32292A (bg)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323981C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
DE4405245A1 (de) * 1994-02-18 1995-08-24 Wacker Chemie Gmbh Hitzestabilen Siliconkautschuk ergebende additionsvernetzende Massen
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5536693A (en) * 1994-06-02 1996-07-16 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE69514283T3 (de) * 1994-06-09 2008-01-24 Institut Français du Pétrole Verfahren zur katalytischen Hydrierung und in diesem Verfahren zur verwendender Katalysator
FR2720956B1 (fr) * 1994-06-09 1996-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogénation contenant du palladium, au moins un élément du groupe IB et au moins un métal alcalin et procédé d'hydrogénation catalytique utilisant ce catalyseur.
US6818254B1 (en) 1995-01-20 2004-11-16 Engelhard Corporation Stable slurries of catalytically active materials
US6200542B1 (en) 1995-01-20 2001-03-13 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
EP0804274B1 (en) 1995-01-20 2002-04-17 Engelhard Corporation Pollutant treating device located in vehicle compartment for cleaning ambient air
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US5749851A (en) * 1995-03-02 1998-05-12 Scimed Life Systems, Inc. Stent installation method using balloon catheter having stepped compliance curve
DE19538799A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Sued Chemie Ag Wabenförmiger Katalysatorträger
US5688993A (en) * 1995-12-22 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate
DE19601861A1 (de) * 1996-01-19 1997-07-24 Sued Chemie Ag Kieselsäurehaltiger Katalysatorträger mit erhöhter Porosität
US5728788A (en) * 1996-03-29 1998-03-17 Kuraray Co., Ltd. Process of producing vinyl acetate polymer
DE19613791C2 (de) * 1996-04-04 2002-01-31 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CZ291511B6 (cs) * 1996-04-16 2003-03-12 Hoechst Celanese Corporation Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů
US6207610B1 (en) 1996-05-17 2001-03-27 Degussa-Huls Ag Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
DE19619961A1 (de) * 1996-05-17 1997-11-20 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
US5968869A (en) * 1997-06-03 1999-10-19 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
US5859287A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
DE19750238A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-27 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19755023C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19754992C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
DE19754991C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
US6156283A (en) 1998-03-23 2000-12-05 Engelhard Corporation Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same
TW471982B (en) 1998-06-02 2002-01-11 Dairen Chemical Corp Catalyst manufacture method and its use for preparing vinyl acetate
DE19828491A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
DE19834569A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer
DE19843845A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Formkörper, bestehend aus pyrogenem Mischoxid und deren Verwendung
DE19843693A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
CN1089638C (zh) * 1998-10-12 2002-08-28 大连化学工业股份有限公司 催化剂的制法及其在制备乙酸烯酯中的用途
CN1090996C (zh) * 1999-03-30 2002-09-18 中国石油化工集团公司 生产醋酸乙烯催化剂的制备方法
DE19920390C2 (de) * 1999-05-04 2002-08-01 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CN1109578C (zh) * 1999-05-26 2003-05-28 冯士光 一种汽车排气净化催化剂及其净化装置
ATE361784T1 (de) * 2000-11-09 2007-06-15 Dairen Chemical Corp Verfahren zur herstellung von katalysatoren
DE10104882B4 (de) * 2001-02-01 2005-01-05 Helsa-Werke Helmut Sandler Gmbh & Co. Kg Aktivkohleformkörper, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie Verfahren zur Regeneration desselben
MXPA03008716A (es) 2001-03-30 2003-12-11 Shell Int Research Proceso para preparacion de catalizador que contiene metal del grupo viii y uso del mismo para preparar carboxilato de alquenilo.
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
CN1901992B (zh) 2003-09-26 2010-09-29 3M创新有限公司 可用于制备催化剂体系特别是在催化剂是经物理气相沉积而沉积到载体介质上时的催化剂、活化剂、载体介质及有关方法
US7381682B1 (en) 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles
US7381683B1 (en) 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method of producing multi-component catalysts
TW200704436A (en) * 2005-06-24 2007-02-01 Bp Chem Int Ltd Vinyl acetate catalyst and support
US8168562B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
KR101120699B1 (ko) * 2006-11-20 2012-03-22 나노스텔라 인코포레이티드 금속 나노입자를 함유하는 불균질 촉매의 제조방법
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007047430A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Katalysator
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
US8314267B2 (en) * 2009-06-26 2012-11-20 Uop Llc Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid
WO2011104170A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
DE102012008714A1 (de) * 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat
CN105647772B (zh) * 2014-12-26 2018-08-07 淮阴工学院 基于白酒催陈剂的催陈老熟方法
CN110523412A (zh) * 2018-05-24 2019-12-03 中国石油化工股份有限公司 偶联合成草酸二甲酯用钯催化剂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1249255B (de) * 1964-07-17 1967-09-07 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
US3939199A (en) * 1971-01-06 1976-02-17 Hoechst Aktiengesellschaft Oxacylation of olefins in the gaseous phase
DE2315037C3 (de) * 1973-03-26 1978-03-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
DE2811115A1 (de) * 1978-03-15 1979-09-27 Hoechst Ag Traeger-katalysator fuer die herstellung von vinylacetat aus ethylen, essigsaeure und sauerstoff in der gasphase
DE3803900A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE3919524A1 (de) * 1989-06-15 1990-12-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE3940125A1 (de) * 1989-12-05 1991-06-06 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE69101032T2 (de) * 1990-07-03 1994-08-11 Kuraray Co Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern.

Also Published As

Publication number Publication date
AU650142B2 (en) 1994-06-09
RU2056405C1 (ru) 1996-03-20
BR9202328A (pt) 1993-01-19
SG44750A1 (en) 1997-12-19
CA2071699A1 (en) 1992-12-22
CZ287259B6 (cs) 2000-10-11
EP0519435A1 (de) 1992-12-23
US5292931A (en) 1994-03-08
JPH05184927A (ja) 1993-07-27
PL168402B1 (pl) 1996-02-29
AU1835492A (en) 1992-12-24
BG96465A (en) 1994-03-31
EP0519435B1 (de) 1995-03-15
CN1031927C (zh) 1996-06-05
US5250487A (en) 1993-10-05
CN1068051A (zh) 1993-01-20
PL294869A1 (en) 1993-02-22
KR930000159A (ko) 1993-01-15
KR100213843B1 (ko) 1999-08-02
CZ190392A3 (en) 1993-01-13
ES2072053T3 (es) 1995-07-01
TR27174A (tr) 1994-11-10
DE4120492A1 (de) 1992-12-24
TW213870B (bg) 1993-10-01
DE59201636D1 (de) 1995-04-20
MX9203016A (es) 1992-12-01
YU32292A (sh) 1995-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG60581B1 (bg) Метод за получаване на винилацетат
US4902823A (en) Process for the preparation of vinyl acetate
US5700753A (en) Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
EP0654301B1 (en) Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
KR100575967B1 (ko) 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매
US5968860A (en) Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst
US5225388A (en) Method for making a catalyst
SK12322000A3 (sk) Spôsob prípravy katalyzátora tvoreného pórovitým nosičom, na ktorom je kovové paládium a zlato
CZ294541B6 (cs) Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru
JP2854143B2 (ja) 酢酸ビニルの製造方法
EP0403950B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US5998659A (en) Process and catalyst for producing vinyl acetate
JP2002522202A (ja) 担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途
US7166557B2 (en) Process for the preparation of a microspheroidal catalyst
KR19990021834A (ko) 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매
KR100458786B1 (ko) 비닐아세테이트제조용불균질상바이메탈팔라듐-금촉매
CN115739177A (zh) 一种乙酰氧化催化剂、其制备方法及制备醋酸烯酯的方法
MXPA00008154A (en) Vinyl acetate catalyst preparation method
MXPA98010452A (en) Catalyst, procedure to produce the catalyst and procedure to prepare vinyl acetate using the catalyst