KR100211200B1 - 에폭시-함유 수계 광영상화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리성 수용액중에서 현상가능하며, 솔더 마스크로서 적합한 경질의 영구층을 형성하는 경화가능한 하기 (A) 내지 (F)성분을 포함하는 수계 광영상화 조성물에 관한 것이다 :
A) 내지 F) 의 총중량을 기준으로,
A) 약 125 내지 약 200의 산가 및 약 20,000 내지 약 80,000의 수평균 분자량을 갖는 라텍스 아크릴 결합제 중합체 약 25 내지 약 40 중량%;
B) 약 100 내지 약 700의 에폭시 당량을 갖는 수계 에폭시 수지 약 13내지 약 30 중량%;
C) 광중합가능하며, 다작용성이고, 약 500 내지 약 2000의 분자량을 갖는,-에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 단쇄 올리고머 약 20내지 약 35 중량%;
D) 자유-라디칼 발생용 화학 시스템 약 4 내지 약 20 중량%;
E) 에폭시 경화제 및/또는 경화 촉매 약 0.5 내지 약 10 중량% ; 및
F) 계면 활성제(들) 약 3내지 약 12 중량%.

Description

[발명의 명칭]
에폭시-함유 수계 광영상화 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 알칼리성 수용액중에서 현상가능하며, 프린트 배선판상에 솔더 마스크와 같은 영구 마스크를 형성하도록 경화가능한 수계 광영상화 조성물에 관한 것이다.
프린트 배선, 인쇄용 판, 솔더 마스크등을 형성하기 위한 레지스트로서 유용한 광영상화 조성물이 오래전부터 현재까지 사용되어왔다. 가장 초기의 포토레지스트(photoresist)는 용매계이고, 용매중에서 현상가능한 것이었다. 수용액중에서 현상가능한 레지스트를 개발하는 것은 작업장 및 일반적인 환경에서 용매 방출을 감소시킨다는 것을 나타낸다. 작업장 및 일반적인 환경 모두로부터 유기 용매를 감소시키는 것은 계속적으로 강조되어 왔으며, 이로 인해 수성 액체로 제제화되고 도포되는 수계 포토레지스트의 연구에 박차를 가하여 왔다. 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,045,435호는 알칼리 수용액중에서 현상가능한 수계 포토레지스트 조성물을 개시한다. 상기 미국 특허 제5,045,435호에 개시되어 있는 광영상화 조성물은 프린트 배선판을 형성하는데 사용되는 일차 레지스트이다. 일차 레지스트는 프린트 배선관을 형성하는 목적을 다한 후에 상기판으로부터 벗겨진다.
또한 레지스트는 프린트 배선판등 위에 경질 영구층, 예를 들면, 솔더 마스크를 형사하는데 사용되는 것으로 공지되어 있다. 솔더 마스크는 단단하고, 내구성이 있으며, 화학 약품, 예를 들면, 유기 용매 및 강산 및 강 염기에 대해 내성이 있어야 한다. 이런 점에서, 솔더 마스크는 IPC/ANSI SM-840B 표 12 테스트, 품질/적합성에 대한 표준 요약집(중간 회로에 대한 기관)의 표준을 충족시켜야한다. 본 발명에서는 솔더 마스크를 상기 테스트를 만족시키는 층으로 정의한다. 알칼리 수용액중에서 현상가능한 솔더 마스크 형성 조성물의 예는 미국 특허 제5,229,252호 및 5,364,736호에 개시되어 있으며, 본 병세서에서 참고로 인용한다.
추가로, 솔더 마스크와 같은 영구층을 형성하는 데 유용하며, 수계여서 도포시점에서 유기 용매를 제거하거나 또는 거의 제거하는 광영상화 조성물이 바람직하다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명에 따르면, 알칼리성 수용액중에서 현상가능하며, 솔더 마스크로서 적합한 경질의 영구층을 형성하는 경화가능한 하기 (A) 내지 (F)성분을 포함하는 수계 광영상화 조성물이 제공된다:
A) 내지 F) 의 총중량을 기준으로,
A) 약 125 내지 약 200의 산가 및 약 20,000 내지 약 80,000의 수평균 분자량을 갖는 라텍스 아크릴 결합제 중합체 약 25 내지 약 40 중량%;
B) 약 100 내지 약 700의 에폭시 당량을 갖는 수계 에폭시 수지 약 13내지 약 30 중량%;
C) 광중합가능하며, 다작용성이고, 약 500 내지 약 2000의 분자량을 갖는,-에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 단쇄 올리고머 약 20내지 약 35 중량%;
D) 자유-라디칼 발생용 화학 시스템 약 4 내지 약 20 중량%;
E) 에폭시 경화제 및/또는 경화 촉매 약 0.5 내지 약 10 중량% ; 및
F) 계면 활성제(들) 약 3내지 약 12 중량%.
본 발명의 광영상화 조성물에 유용한 라텍스 결합제 중합체(A)는 통상적으로,-불포화 단량체를 에멀션으로 중합하므로써 제조된다. 약 125내지 약 200의 산가를 제공하기에 충분한 산 작용성 단량체를 사용한다. 전형적인 에멀션 중합화과정 및 적당한 에멀션의 몇몇 예는 미국 특허 제3,929,743호에서 발견할 수 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 인용한다. 이러한 아크릴 라텍스 결합제 중합체는 전형적으로 아크릴 단량체 및 스티렌 또는 치환된 스티렌 단량체로부터 형성된다. 산 작용성, 또는 그것의 일부는 술폰산 작용성 또는 포스폰산 작용성과 같은 기타 산 작용성을 갖는 단량체를 혼입시키므로써 제공될 수도 있다.
상기 결합제 중합체는 중화시킬 필요는 없다. 그러나, 결합제 중합체의 산작용성은 약간 즉, 약 20% 이하로 중화시킬 수도 있다. 중화 반응은 아민 또는 암모니아를 사용할 수 있다.
적당한 산 작용성 단량체의 구체적인 몇몇 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 2-히드록시에틸 아크릴로일 포스페이트, 2-히드록시프로필 아크릴올 포스페이트, 2-히드록시--아크릴오일 포스페이트등이다. 상기 산작용성 단량체 중 하나 이상을 사용하여 결합제 중합체를 형성할 수 있다. 상기 산 작용성 단량체는 비-산 작용성 단량체 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 그릴콜 디메타크릴레이트, 1,4-시클로핵산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸올 프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 2,2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2-2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 데미타크릴레이트, 1,2,4-부탄티올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트 및 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트와 같은 아크릴산의 에스테르 스티렌 및 2-메틸 스티렌과 같은 치환된 스티렌 비닐 톨루엔 및 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트와 같은 비닐 에스테르와 공중합되어 소정의 산가를 제공할 수 있다.
상기 광영상화 조성물이 접촉 영상화 될 수 있다는 것 즉, 택크 프리(tack-free) 상태로 건조되는 것을 확실히 하기 위해 시차 스케닝 열량계법(DSC)에 의해 약 20℃/분에서 측정한 라텍스 결합제 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 약 60℃이상인 것이 바람직하다.
상기 결합제 종합체의 분자량 및 그것의 산가는 용매-내성 및 알칼리-내성 요건을 충족시키기 위해 상기 조성물이 적당한 에폭시 수지를 보유할 수 있게 하는데 중요한 결정자란 것이 밝혀졌다. 수 평균 분자량(Mn)은 약 20,000 내지 약 80,000 이어야하며, 산가는 약 125 내지 약 200이어야 한다.
현상 및 최종 경화후, 상기 피복물에 탁월한 경도 및 내구성을 부여하는 물질은 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 혼합물이다. 에폭시 수지 또는 수지들은 상기 성분(A) 내지 (F)의 총 중량의 약 13 내지 약 30중량%을 구성한다. 적당한 알칼리 내성 및 용매 내성과 특히 부합되는 가교 밀도를 얻기위해서는 약 14중량% 이상이 바람직하다.
다양한 에폭시 수지가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 통상적으로 비스페놀 A, 노볼락 및 페놀 크레졸 유형의 에폭시가 사용된다. 기타 적당한 에폭시 수지는 예를 들면, 미국 특허 제4,092,443호에 개시되어 있는 데, 이는 본 명세서에 참고로 인용한다. 미국, 코네티컷, 덴버리에 소재한 유니온 카바이드에서 시판하는 등록 상표 Cyanacure UVR-6100 및 UVR-6110과 같은 시클로 지방족 에폭사이드가 또한 유용하다. 본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 100 내지 약 700의 에폭사이드 당량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 수계 조성물을 위한 에폭시 수지는 유화된 형태이다. 에폭시 수지를 유화시키는 데 사용하는 계면활성제의 한 유형은 분지된 것 및 선형의 이소프로필아민 도데실벤젠 설포네이트 계면활성제이다. 에폭시 수지를 유화시키는 데 적당한 시판용 계면활성제는 롱프랑(Rhone Poulenc)에 의해 등록 상표 Abex JKB로 시판되는 음이온 게면활성제이다. 시판되는 수성 에폭시 수지 에멀션은 예를 들면, 쉘 케미칼에서 공급하는 등록 상표 Epi-Rez에폭시 에멀션 다우버트 케미칼에서 공급하는 등록 상표 Daubond 에폭시 에멀션 및 헨켈에서 공급하는 등록 상표 Waterpoxy 에폭시 에멀션이 있다.
영상을 얻기 위해, 본 발명의 음-작용 광영상화 조성물은 C) 상당부분의 다작용성 단량체를 포함한, 광중합가능한 다작용성 단량체 또는 저분자량 올리고머 특히,-에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 함유한다. 유용한 단량체는 결합제 중합체를 형성하는 데 사용되는 전술한 다작용성 단량체를 포함한다. 적당한 몇 가지 다작용성 아크릴 단량체로는 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 부탄디올 디메타크릴레이트(BDDMA) 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)를 포함한다. 에폭시-아크릴레이트 올리고머와 같은 다작용성 올리고머는 전술한 미국 특허 제5,229,252호에 개시되어 있는 바, 이것은 약 500 내지 약 2000의 분자량을 가져야 한다.
단량체 및/또는 올리고머를 활성 복사선에 노출시켜 중합반응을 개시하기 위해, 본 발명의 광영상화 조성물은 D) 적당한 광개시제(들) 또는 광개시용 화학 시스템을 포함한다. 적당한 광개시제로는 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 아세토페논, 벤조페논 및 관련 화합물을 아민과 함께 포함한다. 바람직한 개시제로는 티오크산톤 예를 들면, 2-이소프로필 티오크산톤, 특히 아민과 연합한 2-이소프로필 티오크산톤이 있다.
본 발명의 광영상화 조성물을 활성 복사선에 노출시키고, 1% 탄산 나트륨과 같은 알칼리 수용액중에서 현상시킨 후, 상기 에폭시를 경화시켜 광영상화 충을 경질로 영구적으로 만든다. 비록 에폭시 수지가 자체 가교되는 것이라도, 실용적으로 충분히 빨리 경화되는 물질을 얻기 위해서는 E) 에폭시 경화제, 즉 가교 반응에 참가하는 화합물 및/또는 에폭시 경화 촉매를 포함하여야 한다.
에폭시 경화제의 예로는 다작용성 카르복실산의 무수물 및 블로킹된 이소시아네이트(예,-카프롤락탐-블로킹된 이소포론)이다. 에폭시 경화 촉매의 예로는 아민(예, 트리에틸렌 아민) 및 디시아노디아미드가 있다.
본 발명의 조성물은 A) 내지 F)의 총중량을 기준으로 약 3 내지 약 12중량%의 계면활성제 F)를 포함한다. 일부 계면활성제는 결합제 중합체 및 유화된 에폭시 수지내에 포함됨으로서 도입된다. 이것은 전형적으로 A) 내지 F) 총 중량의 약 2 내지 약 3중량%를 나타낸다.
그러나, 일반적으로 무결점 솔더 마스크 피복물을 만들기 위해 유동 개질제, 탈습윤제 및 탈포제와 같은 추가 계면활성제를 첨가할 필요가 있다. 바람직한 추가 계면활성제는 A) 내지 F)의 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 9중량% 이며, 플루오르화 알킬 폴리옥스에틸렌 에탄올과 같은 비이온성 계면활성제 폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산 및 알킬페놀 에톡실레이트, 특히 노닐페놀 에톡실레이트이다. 몇가지 시판되는 계면활성제로는 BYK 케미에에서 공급하는 BYK 031, BYK 033, BYK 061, BYK 022 및 BYK 346, 3M에서 공급하는 FC 129, FC 135, FC 170 및 FC 430, 설피놀에서 공급하는 등록상표 Surfynol 75 및 Surfynol 104, 다우코닝에서 공급하는 DC 29 및 DC 65 , 울트라애디티브에서 공급하는 등록상표 DeeFo 3000, DeeFo PI-4 및 DeeFo 2020 R, 드류 플러스에서 공급하는 L-405 및 테고케미에에서 공급하는 등록상표 Foamex 3060이 있다.
상기 유화된 에폭시 수지가 조기에 경화되지 않도록, 본 발명의 조성물은 일반적으로 이성분 조성물 상태로 공급한다. 산-작용성 결합제 중합체 및 에폭시 경화제 및/또는 경화 촉매는 사용직전까지, 유화된 에폭시로부터 분리 유지되는 부분으로 제공한다. 실제적으로는 에폭시 수지를 제외한 모든 성분을 제1부분으로 공급하고 상기 유화된 에폭시 수지는 제2부분으로서 공급한다.
또한 조성물은 안료 및 공용매와 같은 당해 기술분야에 통상적인 추가 물질을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 많은 조성물은 안료를 함유하는 바, 전형적으로는 A) 내지 F)의 총중량을 기준으로 약 3.0 중량% 이하의 양으로 분산된 안료를 함유한다. 또한, 건조시 유화된 미셀의 병합을 촉진시키기 위해, A) 내지 F)의 총중량을 기준으로 약 3.0 내지 약 14 중량%의 공용매, 예를 들면, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르 또는 에스테르-알코올을 첨가하는 것이 일반적이다. 이것의 몇몇 예로는 글리콜 에테르 1-(2-프로폭시-1-메틸에톡시)-2-프로판올, 2-에틸헥실에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르 및 등록상표 Texanol로 시판되는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트가 있다.
비-에폭시 부분을 형성하는 통상의 순서는 전술한 분자량 및 산가를 갖는 유화된 결합제를 사용하여 제조하는 것이다. 이것에 계면활성제를 첨가한다. 이것에 분산된 안료를 혼합한다. 병합제로서 공용매를 첨가한다. 단량체 및/또는 올리고머의 유기상, 광개시제 및 에폭시 경화제 및/또는 경화 촉매를 포함하는 단량체 염기를 따로 제조한다. 상기 단량체 염기를 수성상에 첨가하고 그것과 함께 유화시킨다. 이러한 유화 반응동안 상기 단량체 염기는 상기 결합제의 미셀속으로 혼입된다고 여겨진다.
전형적으로 비-에폭시 부분의 고형물 함량은 약 40% 내지 약 55%이고, 에폭시 부분은 약 40% 내지 약 70%이다. 전형적으로 수계 조성물의 고형물 함량은 두 부분이 모두 함께 더해지는 경우, 약 40% 내지 약 60%이다.
본 발명의 조성물은 프린트 배선판에 직접 액체 조성물로서 통상의 방법으로 도포된다. 피복후, 상기 조성물을 건조하여 수분을 제거하고 또한 병합제로서 사용되는 공용매와 같은 휘발성 물질을 제거한다. 광영상화 조성물이 건조함에 따라, 상기 시스템은 연속적인 필름내로 병합된다. 약간의 고온에서 건조를 수행하는 것이 수분 및 기타 휘발물질의 제거를 신속히 하기위해 바람직하다. 약 65 내지 약 80℃의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.
가공은 통상의 방법으로 한다. 전형적인 방법에서, 액체 조성물로부터 형성된 광영상화 조성물층을 프린트 배선판에 도포한다. 상기 과영상화 조성물층을 적당한 조작을 통해 활성화 복사선에 노출시킨다. 활성화 복사선에서 노출로 말미암아 광-노출 영역에서 단량체 또는 올리고머가 종합된다. 이로써 현장제에 대해 내성이 있는 가교된 구조물이 만들어진다. 다음으로, 상기 조성물을 1% 탄산 나트륨 용액과 같은 희석한 알칼리 용액중에서 현상한다. 상기 알칼리 용액은 결합제 중합체의 산성기와 염을 형성시켜서 그것의 성질을 용해성 및 제거성으로 만든다. 현상후, 프린트 배선판을 약 148 내지 약 160℃의 온도로 에폭시 수지의 경화를 수행하기에 충분한 시간동안 가열하여 상기 층을 경질의 영구적인 것으로 만든다.
본 발명 제제는 특히 분무 도포법에 적합하다. 커튼 피복법과 같은 기타 도포수단은 더 높은 점도를 요할 수 있다. 이러한 목적으로, 폴리우레탄 점도부여제와 같은 점도부여제를 첨가할 수 있다. 이는 미국 특허 제5,364,737호에 개시되어 있으며, 본 명세서에 참고 인용한다.
이하에, 본 발명은 구체적인 실시예에 의해 더욱 자세히 설명될 것이다.
[실시예 1 및 2]
실시예 1 및 2의 단량체 베이스 I 및 II는 하기한 바와 같이 각각 제조한다.
단량체 베이스 I 및 II를 사용하여 하기 성분들과 함께 파트 A를 제조하였다.
파트 A의 고형물 함량은 47 중량%이다.
파트 B는 유화된 에폭시 수지(Dubert DC9010W55(고형물 함량 55%), 370의 에폭시 당량(EEW)를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)이다.
파트 A와 B를 85:15의 중량비로 혼합하여 고형물 함량 48%의 본 발명에 의한 광영상화 조성물을 제조하였다.
광여상화 조성물을 분무 피복법을 통해 습식 필름으로 도포하였다. 건조시 적층물상에 대략 1.2mil 건조 필름 두계를 얻기위해, 프린트 배선판에 적층물 1ft2당 11.0g 의 습식 피복 조성물을 분무하였다. 피복동안, 상기 광영상화 조성물의 점도는 약 25℃에서 800cps였다. 광영상화 조성물을 78℃에서 20분간 건조시키고 실온에서 냉각하였다. 디아조 시험편을 상기 필름상에 직접 놓고 필름을 작업 표면에서 305mJ/cm2이상의 UV에너지 노출량을 갖는 활성 복사선에 노출 시켜서 21 단계의 감도 가이드상에서 9-12의 Stouffer단계를 얻었다. 상기 필름을 40초 동안 105℃에서 1중량%의 탄산 나트륨 일수화물중에서 현상하였다.
그후 그 필름을 120분간 160℃에서 가열 경화하였다.
[실시예 3-8]
본 발명에 유용한 추가의 결합제 중합체는 다음과 같이 배합하였다.
[실시예 3]
[실시예 4]
[실시예 5]
[실시예 6]
[실시예 7]
[실시예 8]
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 알칼리성 수용액중에서 현상가능하며, 프린트 배선판상에 솔더 마스크와 같은 영구 마스크를 형성하도록 경화가능한 수계 광영상화 조성물이 제공된다.

Claims (1)

  1. A) 약 125 내지 약 200의 산가 및 약 20,000 내지 약 80,000의 수평균 분자량을 갖는 라텍스 아크릴 결합제 중합체 약 25 내지 약 40 중량%; B) 약 100 내지 약 700의 에폭시 당량을 가지며 수성 매질에 유화된 에폭시 수지 13내지 약 30 중량%; C) 광중합가능하며, 다작용성이고, 약 500 내지 약 2000의 분자량을 갖는,-에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 단쇄 올리고머 약 20내지 약 35 중량%; D) 자유-라디칼 발생용 화학 시스템 약 4 내지 약 20 중량%; E) 에폭시 경화제 및/또는 경화 촉매 약 0.5 내지 약 10 중량% ; 및 F) 계면 활성제(들) 약 3내지 약 12 중량% (상기 중량%는 (A) 내지 (F)의 총중량을 기준으로 함)를 포함하며 솔더 마스크 형성 광영상화 조성물을 형성하기 위해 혼합될 수 있는 제1부분과 제2부분으로 구성되는 제제로서, 상기 제제의 각 부분은 수성 매질에 함유되며 상기 수계 에폭시 수지 B는 상기 제1부분에 존재하고 상기 경화제 및/또는 경화 촉매 E는 상기 결합제 A와 함께 상기 제2부분에 존재하며, 상기 제1부분과 제2부분은 기재에 도포되기 직전까지 분리되어 유지되며 상기 제1부분과 제2부분은 기재에 도포되기 직전까지 분리되어 유지되며 상기 제1부분과 제2부분은 혼합되어, 알칼리 수용액에서 현상가능하고 현상후 경화되어 경질의 영구적 마스크를 제공하는 조성물을 형성하는 제제.
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