KR100341432B1 - 프리세라믹폴리보로실라잔,그의제조방법,및이로부터유도된세라믹물질 - Google Patents
프리세라믹폴리보로실라잔,그의제조방법,및이로부터유도된세라믹물질 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100341432B1 KR100341432B1 KR1019940035867A KR19940035867A KR100341432B1 KR 100341432 B1 KR100341432 B1 KR 100341432B1 KR 1019940035867 A KR1019940035867 A KR 1019940035867A KR 19940035867 A KR19940035867 A KR 19940035867A KR 100341432 B1 KR100341432 B1 KR 100341432B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ceramic
- polyborosilazane
- compound
- oligoborosilazane
- ceramic material
- Prior art date
Links
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004982 aromatic amines Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 claims description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 11
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 10
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- YFYASMWDAMXQQT-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-chlorobutanoic acid Chemical compound CC(Cl)C(N)C(O)=O YFYASMWDAMXQQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 3
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N creatine Chemical compound NC(=[NH2+])N(C)CC([O-])=O CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008072 Si-N-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012704 polymeric precursor Substances 0.000 description 1
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/56—Boron-containing linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
본발명은 구조적 특징 Si-N-B를 갖는 신규 프리세라믹 올리고- 또는 폴리보로실라잔 화합물, 및 SiN 및 BN을 기재로 한 세라믹 물질, 그의 제조 방법, 및 폴리보로실라잔 및 세라믹 물질의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 Si-N-B의 구조적 특징을 갖는 신규한 프리세라믹(preceramic) 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물, 및 SiN 및 BN을 기재로 한 세라믹 물질, 그의 제조 방법, 및 폴리보로실라잔 및 세라믹 물질의 용도에 관한 것이다.
질화 규소 및 탄화 규소 물질은 그의 강도 및 내부식성으로 인하여, 세라믹 배기 터빈 과급기, 제트 엔진 터빈, 및 로케트 노즐 및 연소실의 라이닝으로서 매우 적합하다. 최근에, 상기 물질들을 제조하기 위해 규소를 기재로한 프리세라믹 중합체의 사용이 증가되고 있다.
이러한 중합체는 특히 세라믹 성형품, 코팅, 및 섬유 제조에 사용된다. 이 경우, 중합 상태로 성형을 수행하고, 이어서 얻어진 성형품을 열분해시켜 세라믹 물질로 전환시킨다. 더우기, 이들 중합체는 분말로부터 세라믹 부재 제조시에 결합제 및 소결 보조제로서, 그리고 복합 재료 부재용 매트릭스 재료 및 예를 들면 반응 결합된 SiC와 같은 다공성 세라믹의 침투를 위한 매트릭스 재료로서 사용된다.
질화 규소, 탄화질화 규소, 및 탄화 규소의 제조시 중합체성 전구체는 미합중국 특허 제4,310,751호, 동 제4,312,970호, 동 제4,650,837호, 동 제4,639,501호, 동 제4,482,669호, 동 제4,780,337호, 동 제4,820,738호 및 동 제4,720,532호에 기재되어 있다.
그러나, 순수 질화 규소 또는 탄화 규소의 내열충격성, 내산화성 및 내열성 은 승온 및 특히 부식성 대기에 노출시 여전히 불충분하다.
2성분 분말을 혼합 및 열간압축시켜 제조한 Si3N4또는 SiC 및 BN의 복합 재료는, 탄성률의 감소로 인하여 순수 2성분 화합물로부터 제조된 부재보다 내열충 격성이 상당히 양호함은 공지된 사실이다. 그러나, 상기 제조 방법은 복합 재료의 강도의 저하의 부분적인 원인이 되는 불규칙성을 유발한다. 더우기, 이와 같은 방법으로 섬유 및 코팅를 제조하는 것은 불가능하다.
붕소 및 규소를 함유하는 상기 물질의 균질성을 향상시키고, 그의 사용 범위를 넓힐 수 있는 가능한 방법 중 하나가 이른바 폴리보로실라잔으로 불리는 붕소 함유 프리세라믹 중합체를 사용하는 것이다. 상기한 모든 용도를 위한 해결책은 붕소 함유 중합체를 제공하는 것이다.
폴리보로실라잔의 제조는 유럽 특허 제389,084 A2호, 동 제549,225 A1호, 동제536,698 A1호, 동 제404,503 A1호, 동 제424,082 A2호 및 문헌(Chem. Mater. 1993, 5, p547-556)에 기재되어 있다.
상기 문헌에 기재된 모든 제조 방법들은 폴리히드리도실라잔을 가용성 유기 붕소 화합물로 공중합시켜 폴리보로실라잔으로 전환시켜 수행한다, 그러나, 본래이들 방법에 의하면 폴리실라잔 매트릭스 중에 붕소가 절대적으로 균질 분포되지 않아, 중합체가 출발 물질로서 사용되는 경우 붕소 화합물과 반응 중에 블록으로 서 남게된다. 결과적으로, 열분해시, SiN(C)의 기능 또는 BN의 기능은 주로 동종 간을 가교화시키는 것이고, 그 결과, 보다 큰 SiN(C) 단위가 육각 터보스트래틱 (turbostratic) BN(C)과 함께 열분해된 세라믹 물질에 존재한다, 이러한 불규칙성은 역시 불충분한 열 및 기계적 성질의 원인이 된다. 더우기, 사용된 유기 붕소 화합물은 공업적 규모로 이용될 수 없고, 매우 고가이다.
상기 중합체의 또다른 단점은 점진적인 가교로 인하여 실온에서 어느 정도 장기간 저장시 안정성이 결여된다는 점이다. 단기간 경과 후, 이들 히드리도실라 잔을 함유하는 블록 공중합체는 불융화 또는 불용화된다.
독일 연방 공화국 특허 공개 제41 07 108호에는 분자 단일 성분 전구체 C13Si-NH-BCl2(TADB) 또는 (Cl3Si-NH)2-BCl (TACB)의 가암모니아 분해 및 이어지는 열분해에 의해 제조되는 폴리보로실라잔 또는 분자 분산성 세라믹 물질이 기재되어 있다. 이 경우, 원자 수준에서 균질성은 이어지는 가암모니아 분해 및 열분해를 통해 계속 보유하게 되는 고유 (Si-N-B) 결합을 갖는 전구체 분자에 의해 보장된다. 더우기, 중합체성 프리세라믹 및 세라믹 물질의 구조적 균질성은 가암모니아 분해 단계 이후 질소로만 이루어지는 Si 및 B 원자 둘다의 제1 배위권에 의해 보장된다. 이는 각각 N 또는 Cl에만 결합된 분자 중의 Si 또는 B 원자에 의해 달성된다. 암모니아 또는 아민을 사용한 가암모니아 분해시, 염소 원자는 이후 각각 질소에 의해대체된다. 안정되고, 가용성 및 가융성 폴리보로실라잔은 메틸아민을 사용한 가암모니아 분해에 의해 얻어진다. 이들 중합체의 열분해는 약 70%의 세라믹 수율을 제공한다. 이 값은 비교적 낮은 것이고, 미합중국 특허 제 4,397,828호에 따른 퍼히드로폴리실라잔보다 10 내지 15% 큰 값이다. 낮은 세라믹 수율은 원칙적으로 사출 성형 물질로서의 용도 또는 복합 재료 부재에 대한 매트릭스로서의 사용시 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 80%를 넘는 세라믹 수율을 갖는 폴리보로실라잔을 제공하는 것이며, 이 폴리보로실라잔의 열분해는 원자 수준에서 규소 및 붕소의 균질한 분포를 갖는 세라믹 물질을 생성한다.
본 발명자들은 놀랍게도 식 SiCl(R1, R2, R3)(여기서, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 Cl, H, C1-C6알킬, 페닐, 비닐, 알킬아미노 또는 알킬실릴임)의 염소 함유 분자 실란 화합물과 HNZ2형(여기서, Z는 H, C1-C6알킬, 비닐 또는 페닐임)의 오르가닐아미노 화합물의 혼합물을 가암모니아 분해하는 경우 원자 수준에서 균질한 신규 폴리보로실라잔을 생성함을 밝혀냈다. 또한, 사용된 실란 화합물에 따라, 본 발명에 의한 보로실라잔은 (Si-N-B) 결합이외에 (Si-C) 및 (Si-H) 결합을 가질 수 있다. 이들 프리세라믹 중합체는 열분해시 80%가 넘는 세라믹 수율을 갖는다.
따라서, 본 발명은 Si-N-B의 구조적 특징을 가지며, 여기서 각 붕소 원자의 제1 배위권이 질소만으로 이루어지고, 규소 원자의 제 1 배위권이 2개 이상의 질소 원자로 이루어지고, 나머지 배위 자리가 수소 및(또는) 탄소로 이루어지는 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물을 제공한다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 원자비는 다음과 같다.
N/Si : 0.2-4
B/Si : 0.05-1.5
O/Si : 0.2 이하
C/Si : 1.5 이하
H/Si : 20 이하
또한, 본 발명은 Cl3Si-NH-BCl2과 식 ClSi(R1, R2, R3)(여기서, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 Cl, H, C1-C6알킬, 페닐, 비닐, 알킬아미노 또는 알킬실릴임)의 염소 함유 분자 실란 화합물의 혼합물을 가암모니아 분해시키는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물의 제조 방법을 제공한다.
TADB 및 TACB와 같은, 가암모니아 분해 속도가 유사하거나 동일한 화합물이 바람직하다. 이는 균질 중합체, 궁극적으로는 균질 세라믹을 얻기 위해서 필요하다.
붕소 함유 성분(TADB 또는 TACB)은, 얻어지는 세라믹 중의 목적하는 B 대 Si비 및 C 대 N의 비에 따라 임의의 목적하는 비율로 Si만을 함유하는 1종 이상의 상기 성분과 혼합 수 있다. 10:1 내지 1:1의 Si 대 B의 몰비 및 10:1 내지 1:10의 C 대 N의 몰비가 바람직하다.
단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 보로실라잔 화합물을 제공하기 위해 상기와 같은 방법으로 제조된 혼합물의 가암모니아 분해는 암모니아, 1급 또는 2급 알킬아민, 또는 방향족 아민, 또는 이들 가암모니아 분해제의 혼합물에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 가암모니아 분해는 암모니아, 1급 또는 2급 알킬아민, 또는 방향족 아민 HNZ2(여기서, Z는 H, C1-C6알킬, 페닐 또는 비닐임), 또는 이들 화합물들의 혼합물에 의해 수행된다.
모든 공지된 가암모니아 분해 방법이 상기 반응을 위해 사용될 수 있다. 이 방법에는 저온에서 고상 또는 액상 암모니아 또는 오르가닐아민과의 반응, 및 가스상 암모니아 또는 유기 용매 중의 아민, 또는 순수 아민과의 반응이 포함된다. 사용될 수 있는 용매의 예로는 헥산, 톨루엔, 염화 메틸렌, 피리딘 또는 THF를 들 수 있다. 특히 유기 용매에서 불용성인, 상기 반응에서 발생하는 염산염은 여과 및 승화 공정에 의해 목적 생성물로부터 분리할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가암모니아 분해 방법은 혼합물을 먼저 메틸아민과 반응시키고, 이어서 생성된 염산염을 제거한 후, 올리고머 반응 생성물을 -80 내지 +100℃에서 TADB, 또는 식 ClSi(R1, R2, R3)(여기서, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 Cl, H, C1-C6알킬, 페닐, 비닐, 알킬아미노 또는 알킬실릴임)의 염소 함유 분자 실란 화합물의 혼합물과 재차 반응시켜 가교하는 것으로 특징된다. 아직 가암모니아 분해되지 않은 모든 염소의 작용을 제거하기 위해서, 가스상 또는 액상 암모니아를한번 더 -80 내지 +60℃의 반응 용액으로 도입한다. 생성될 수 있는 모든 염화암모늄을 분리 제거하고, 필요할 경우, 용매를 여액으로부터 제거한다.
단량체 또는 올리고머로서 발생하는 보로실라잔은 압력 부재하 또는 승압하에, 열 및(또는) 가교제를 사용하여 가교될 수 있다. 폴리보로실라잔 화합물은 열중합시키거나, 표준압 또는 승압하의 개방계 또는 밀폐계에서 암모니아, KH, 염화티오닐 또는 알킬암모늄 염과 같은 가교제를 사용한 반응에 의해 상기 보로실라잔 화합물을 중합시켜 얻는 것이 바람직하다.
또한, 가교는 고에너지 전자기파 또는 소립자로 방사시켜 수행할 수 있다.
사용된 전구체 혼합물, 가암모니아 분해(암모니아, 1급 아민 또는 2급 아민)및 가교제에 따라, 본 발명에 따라 생성된 폴리보로실라잔의 컨시스턴시 (Consistency)는 액상에서부터 수지상 또는 왁스상을 넘어 고도로 가교된 고상에 이르기까지 유지된다.
중합 온도는 -20℃ 내지 +300℃이고, 중합 시간은 5분 내지 10일이다.
중합은 아미노 잔기 및(또는) 수소를 제거하여 새로운 (Si-N-B), (Si-N-Si)또는 (B-N-B) 결합이 제공되도록 수행한다.
생성물의 평균 분자량은 가교 정도 및 사용된 전구체에 따라 200 내지 200,000 g/mol이다. 단지, 규소, 붕소, 질소 및 수소로 이루어지는 안정한 가용성 프리세라믹 폴리보로실라잔은 예를 들면 TADB 1부와 SiH2Cl24-6부와의 혼합물을 유기 용매 중의 암모니아와 반응시켜 얻는다.
또한, 본 발명은 올리고머 또는 중합체 보로실라잔 화합물이 600 내지 2,000℃, 바람직하게는 1,200 내지 1,600℃에서 불활성이거나 NH3를 함유하는 분위기에서 열분해되는 것을 포함하는 세라믹 물질의 제조 방법을 제공한다.
열분해로부터의 세라믹의 수율은 81 내지 95%이다. 본 발명에 따른 열분해 생성물은 세라믹 물질이며, 이 물질의 98%을 넘는 부분이 Si, B, N 및 C로 이루어지며, (Si-N-B) 결합을 갖는다. 또한, 이물질은 다음의 원자비로 특징된다.
N/Si : 0.2-4
B/Si : 0.01-1.5
O/Si : 0.2 이하
C/Si 1.5 이하
H/Si : 0.05 이하
세라믹 열분해 생성물은 일반적으로 무정형이지만, 또한 결정일 수 있다. 결정상의 유형 및 양은 전구체 혼합물의 조성 및 사용된 열분해 가스 및 온도에 달려있다. 다음의 결정상, 즉 Si3N4, SiC, BN 및 B4C이 생성될 수 있다. 무정형 상태에서, 세라믹 물질 중의 원소 분포는 분자 수준에서 균질하다. 특히, 1600℃보다 높은 온도에서 이루어지는 결정화 후, 개개의 상들은 분리된 미소결정체로서 존재한다. 이 경우, 측면 길이가 적어도 0.5 ㎛ 이하의 원자들의 분포가 균질하다.
4:1 내지 1:1의 Si:B 몰비를 갖는 열분해 생성물에서, 무정형 상태가 적어도 1,800℃ 까지는 보유된다. 더 높은 (Si:B)비에서, 결정화는 점진적으로 보다 저온에서 시작한다. (Si:B)비가 50:1 보다 높은 경우, 붕소 분량은 더이상 결정화 온도에 감지할 수 있을 정도의 영향을 주지 않는다.
본 발명에 따른 폴리보로실라잔으로부터 제조된 세라믹 물질의 열적 안정성은 탄소 및 붕소 함량에 달려 있다. 저함량의 탄소 및 붕소는 질화 규소의 열적 안정성에 거의 상당하는 열적 안정성을 제공하고, 고함량의 탄소 및 붕소는 탄화 규소, 질화 붕소, 및 탄화 붕소의 열적 안정성에 상당하는 열적 안정성을 제공한다. (Si:B)비가 10:1 이하인 무탄소 폴리보로실라잔으로부터 제조한 세라믹 물질은 순수 질화 규소보다 더 높은 열적 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리보로실라잔의 일부는 많은 유기 용매에서 가융성 및 가용성이기 때문에, 이들은 용융물 또는 용액으로서 예론 들면 섬유, 코팅, 필름 및 일체 세라믹 부재와 같은 적당한 반제품 또는 성형품으로 가공 처리될 수 있다. 또한, 고점성 폴리보로실라잔은 사출 성형 및 압출에 의해 성형품으로 직접적으로 성형시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 세라믹 성형품 및 세라믹 코팅의 제조를 위한 본 발명에 따른 세라믹 물질의 용도, 및 세라믹 섬유, 세라믹 코팅 및 세라믹 성형품의 제조를 위한 소결성 그린 압분체 제조용 결합제로서의 그리고 세라믹 함유 복합 물질 제조용 매트릭스 물질 또는 충전제 물질로서의 올리고머 또는 중합체 보로실라잔 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명을 다음의 실시예로 설명하지만, 이를 본 발명을 제한하는 것으로서 간주해서는 안된다.
[실시예]
[실시예 1]
염화메틸렌 약 400 ml을 1 1들이 3구 플라스크에 도입하였다. 디클로로실란 약 45 g을 -30℃에서 플라스크 내에 응축시키고, Cl3Si-NH-BCl215 g을 주입하였다. 이어서, 암모니아를 300 ㎤/분의 속도로 도입하여 온도를 -5℃로 상승시켰다.
3 시간 동안 암모니아를 도입한 후, 반응을 종결하였는 데, 반응의 종결은 온도가 다시 -30℃로 하강하는 것에 의해 알 수 있었다. 이어서, 혼합물의 온도를 실온으로 상승시키고, 폴리보로실라잔, NH4Cl 및 염화 메틸렌의 현탁액을 약 1시간 더 교반시켰다. 일단, 잔류물을 여과 제거한 후, 염화 메틸렌으로 3 내지 4회 더 세척하여 NH4Cl에 달라 붙는 모든 생성물을 액상으로 전환시켰다.
용매를 제거한 후, 고상의 탄소를 함유하지 않은 폴리보로실라잔 28 g을 수득하였는 데, 이 화합물은 실온하에서 6주간의 에이징(aging) 후에도 여전히 탄화수소에 가용성이었다. 질소 중에서 1400 ℃까지의 열분해시 약 92%의 세라믹 수율을 제공하였다. 열분해물은 약 3.2 중량%의 붕소 함량 및 0.1 중량%의 탄소 함량을 가졌다.
이 방법에 따라 질화붕규소에 대해 진공하에서 행해진 온도 의존성 X선 측정은, 약 1750℃에서 α-질화 규소에 대한 X선 신호가 발생하였음을 보여주었다. 다른 상들의 회절 패턴은 관찰되지 않았다.
[실시예 2]
염화메틸렌 약 400 ml을 1 1들이 3구 플라스크에 도입하였다. 트리클로로실란 약 55 g을 -30℃의 플라스크 내에서 응축시키고, Cl3Si-NH-BCl247 g을 주입 하였다. 이어서, 암모니아 및 메틸아민의 1:2 혼합물을 300 ㎤/분의 속도로 도입하여 온도를 -10℃로 상tmd시켰다.
3 시간 동안 암모니아 및 메틸아민 혼합물을 도입한 후, 반응이 종결되었는데, 반응의 종결은 온도가 다시 -30℃로 하강하는 것에 의해 알 수 있었다. 이어서, 혼합물의 온도를 실온으로 상승시키고, 폴리보로실라잔, NH4Cl, CH3NH3Cl 및 염화메틸렌의 현탁액을 약 1 시간 더 교반시켰다. 일단, 잔류물을 여과 제거한 후, 염화메틸렌으로 3 내지 4회 더 세척하여 상기 염에 달라 붙는 모든 생성물을 액상으로 전환시켰다.
용매를 제거한 후, 고상 폴리보로실라잔 56 g을 수득하였는 데, 이 화합물은 탄화수소에 가용성이고, 가융성(135℃)이었고, 질소 중에서 1400℃까지의 열분해시 약 84%의 세라믹 수율을 제공하였다. 열분해물은 약 5.1 중량%의 붕소 함량 및 8 중량%의 탄소 함량을 가졌다.
이 방법에 따라 수득된 질화탄소붕규소에 대해 진공하에서 행해진 온도 의존성 X선 측정은, 약 1820℃에서 α-질화 규소에 대한 X선 신호가 발생하였음을 보여 주었다. 다른 상들의 회절 패턴은 관찰되지 않았다.
[실시예 3]
메틸아민 100 ml을 압력 보상 튜브 없이 500 ml들이 적하 깔대기를 사용하여, -78℃에서, 탈기된 500 ml들이 3구 플라스크내로 응축시켰다. 석유 에테르 250 ml 중의 C13Si-NH-BCl2. 디클로로실란 및 트리클로로실란의 2:1:1 혼합물 10g을 내부 온도가 -20℃가 넘지 않는 방식으로 격렬하게 교반시키면서 첨가하였다. 실질적으로 염화수소 메틸아민으로 이루어지는 고상물을 역소결된 필터에 의해 여과 제거하였다. 용매를 투명한 석유 에테르 용액으로부터 스트립핑시켜 제거하였다. 무색 점성의 오일(7 g)이 잔류하였다.
[실시예 4]
실시예 3으로부터 수득한 오일(5 g)을 보호성 기체 하의 50 ml들이 플라스크내에서 약 50℃로 가열하였다. 이어서, 기체 암모니아를 4 ml/분의 속도로 상기 액체에 통과시켰다. 융점 180℃의 유리질의 투명한 가용성 중합체가 2시간 내에 생성되었다 이어서, 이 중합체를 질소 분위기하 1,400℃에서 열분해시켰다. 7중량%의 붕소 함량 및 9.4 중량%의 탄소 함량을 가진 검정색 분말이 생성되었다. 세라믹 물질의 수율은 약 85%였다.
이 방법에 따라 수득된 질화탄소붕규소에 대한 온도 의존성 X선 측정은, 약 1900℃에서 α-질화 규소에 대한 X선 신호가 발생하였음을 보여주었다. 미소결정성 β-SiC는 약 2,000 ℃에서부터 추가적으로 존재한다. 다른 상들의 회절 패턴은 관찰되지 않았다.
[실시예 5]
실시예 3으로부터 수득한 보로실라잔 용액 100 ml를 20℃에서 디클로로메틸실란 2 g과 반응시키고, 반응 용액을 상기 온도에서 2 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 암모니아를 포화될 때 까지 도입시켰다. 얻어진 염화암모늄을 제거하고, 용매를 증류 제거하였다. 고상 폴리보로실라잔 3 g을 탄화수소에서 가용성이고, 융점이 85℃인 잔류물로서 수득하였다. 질소 중에서의 열분해시, 81%의 세라믹 수율이 얻어졌다(원소 분석: Si:39.1%, B:4.3%, N:43.4%, C:12.3%).
Claims (17)
- 각 붕소 원자의 제1 배위권(coordination sphere)은 질소만으로 이루어지고, 규소 원자의 제 1 배위권은 2개 이상의 질소 원자로 이루어지고, 나머지 배위 자리는 수소 및(또는) 탄소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Si-N-B의 구조적 특징을 가지는 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물.
- 제1항에 있어서, 원자비가 N/Si : 0.2-4, B/Si : 0.05-1.5, O/Si : 0.2 이하, C/Si : 1.5 이하 및 H/Si : 20 이하인 것을 특징으로하는 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물.
- 식 ClSi(R1,R2,R3)(여기서, R1,R2및 R3은 서로 독립적으로 Cl, H, C1-C6알킬, 페닐, 비닐, 알킬아미노 또는 알킬실릴임)의 염소 함유 분자 실란 화합물과 C13Si-NH-BCl2의 혼합물을 가암모니아 분해시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 식 ClSi(R1,R2,R3)의 염소 함유 분자 실란 화합물이 2개 이상의 염소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 가암모니아 분해가 암모니아, 1급 또는 2급 알킬아민, 또는 방향족 아민 HNZ2(여기서, Z는 H, C1-C6알킬, 페닐 또는 비닐임), 또는 이들의 혼합물에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 식 ClSi(R1,R2,R3)(여기서, R1,R2및 R3은 서로 독립적으로 Cl, H, C1-C6알킬, 페닐, 비닐, 알킬아미노 또는 알킬실릴임)의 염소 함유 분자 실란 화합물과 C13Si-NH-BCl2의 혼합물을,1) 일반식 RNH2(여기서, R은 탄소를 함유함)의 아민으로 가암모니아 분해시키고,2) 상기 1)에서 얻어진 반응 생성물을 C13Si-NH-BCl2, 식 ClSi(R1,R2,R3)의 염소 함유 분자 실란 화합물, 또는 이들 두 성분의 혼합물과 재차 반응시키고,3) 상기 2)에서 얻어진 반웅 생성물을 불활성 분위기하에서 암모니아와 반응시키고, 형성된 염화암모늄을 분리하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 가암모니아 분해가 암모니아, 1급 또는 2급 알킬아민 또는 방향족 아민 HNZ2(여기서, Z는 H, C1-C6알킬, 페닐 또는 비닐임), 또는 이들의 혼합물에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 따른 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물을 600 내지 2,000℃의 온도, 및 불활성 분위기 또는 NH3함유 분위기 하에서 열분해시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 물질의 제조 방법.
- 제3항에 따라 얻어진 혼합물을 600 내지 1,600℃에서 가암모니아 분해하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말의 제조 방법.
- 세라믹 물질이 (Si-N-B) 단위를 갖고, 이 세라믹 물질 또는 분말의 98 중량%를 넘는 부분이 원소 Si, N, B 및 C로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제8항에 따 른 세라믹 물질 또는 분말.
- 제1항에 따른 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물을 세라믹 섬유, 세라믹 코팅 또는 세라믹 성형품으로 성형하는, 제1항에 따른 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물의 사용 방법.
- 제1항에 따른 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물을 결합제로서 소결성 그린 압분체에 첨가하거나, 상기 화합물을 세라믹 함유 복합재에 첨가하 는, 제1항에 따른 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물의 사용 방법.
- 제9항에 따른 세라믹 물질을 세라믹 성형품 또는 세라믹 코팅으로 성형하는, 제9항에 따른 세라믹 물질의 사용 방법.
- 제2항에 따른 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물을 600 내지 2,000℃의 온도, 및 불활성 분위기 또는 NH3을 함유하는 분위기 하에서 열분해시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 물질의 제조 방법.
- 제4항에 따라 얻어진 혼합물을 600 내지 1,600℃의 온도에서 가암모니아 분해시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말의 제조 방법.
- 세라믹 물질이 (Si-N-B) 단위를 갖고, 이 세라믹 물질 또는 분말의 98 중량%를 넘는 부분이 원소 Si, N, B 및 C로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제9항에 따 른 세라믹 물질 또는 분말.
- 식 ClSi(R1,R2,R3)(여기서, R1,R2및 R3은 서로 독립적으로 Cl, H, C1-C6알킬, 페닐, 비닐, 알킬아미노 또는 알킬실릴임)의 염소 함유 분자 실란 화합물과 C13Si-NH-BCl2의 혼합물을 가암모니아 분해시켜 보로실라잔 화합물을 형성하고, 이어서 이 보로실라잔 화합물을 열중합시키거나, 또는 표준압 또는 승압 하의 개방계 또는 밀폐계에서 암모니아, KH, 염화티오닐 또는 알킬암모늄염과 같은 가교제를 사용한 반응에 의해 중합시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 폴리보로실라잔 화합물의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4344161 | 1993-12-23 | ||
| DEP4344161.0 | 1993-12-23 | ||
| DE4403839A DE4403839A1 (de) | 1993-12-23 | 1994-02-08 | Präkeramische Polyborosilazane, Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus erhaltenes keramisches Material |
| DEP4403839.9 | 1994-02-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR950018174A KR950018174A (ko) | 1995-07-22 |
| KR100341432B1 true KR100341432B1 (ko) | 2002-11-30 |
Family
ID=6505997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019940035867A KR100341432B1 (ko) | 1993-12-23 | 1994-12-22 | 프리세라믹폴리보로실라잔,그의제조방법,및이로부터유도된세라믹물질 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100341432B1 (ko) |
| DE (2) | DE4403839A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19741460A1 (de) * | 1997-09-19 | 1999-03-25 | Max Planck Gesellschaft | Synthese borhaltiger Polysilazane durch Hydrosilylierungsreaktionen von Hydridosilylethylboranen mit vinylierten Polysilazanen sowie deren Überführung in keramische Materialien |
| DE19954079B4 (de) * | 1999-11-10 | 2006-08-24 | Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung Stuttgart Institut für Chemiefasern | Verfahren zur Herstellung nichtoxidischer, amorpher oder kristalliner Keramikfasern |
| CN111662541B (zh) * | 2020-05-07 | 2022-05-24 | 北京宇航***工程研究所 | 一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶及其制备方法 |
| CN113024819B (zh) * | 2021-03-05 | 2022-04-05 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种SiBCN陶瓷先驱体及其合成方法 |
| CN115651538B (zh) * | 2022-11-17 | 2023-06-02 | 杭州万观科技有限公司 | 一种耐酸性盐雾的聚硼硅氮烷/环氧复合涂料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4107108A1 (de) * | 1991-03-06 | 1992-09-10 | Bayer Ag | Siliciumbornitridkeramik und vorlaeuferverbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
-
1994
- 1994-02-08 DE DE4403839A patent/DE4403839A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-12 DE DE59409540T patent/DE59409540D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-22 KR KR1019940035867A patent/KR100341432B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4107108A1 (de) * | 1991-03-06 | 1992-09-10 | Bayer Ag | Siliciumbornitridkeramik und vorlaeuferverbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950018174A (ko) | 1995-07-22 |
| DE4403839A1 (de) | 1995-06-29 |
| DE59409540D1 (de) | 2000-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100201187B1 (ko) | 질화 붕소 규소 세라믹 전구체 화합물, 이들의 제조방법 및 용도 | |
| EP0153008B1 (en) | Preceramic organosilazane polymers | |
| CA1239526A (en) | Polyhydridosilanes and their conversion to pyropolymers | |
| US5008422A (en) | Polysilazanes and related compositions, processes and uses | |
| EP0259366B1 (en) | Polysilazanes and related compositions, processes and uses | |
| US4869854A (en) | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom | |
| US4870035A (en) | Process for manufacturing organic silazane polymers and process for manufacturing ceramics from the polymers | |
| US5055431A (en) | Polysilazanes and related compositions, processes and uses | |
| JP2504688B2 (ja) | ポリシラザンの製造方法及びポリシラザン | |
| EP0536698A1 (en) | Preceramic polymers incorporating boron | |
| JPH0725893B2 (ja) | 窒化ほう素の先駆物質であるほう素と窒素を基にした重合体の合成法及びそれより得られる新規な物質 | |
| US4952715A (en) | Polysilazanes and related compositions, processes and uses | |
| US5543485A (en) | Process for the production of preceramic polyborosilazanes and ceramic material derived thereform | |
| CA1287433C (en) | Preceramic polymers derived from cyclic silazanes, and halosilanes anda method for their preparation | |
| CA1281838C (en) | Cross-linked organosilazane polymers | |
| CA1331624C (en) | Polysilazanes, process for the preparation thereof, silicon nitride-containing ceramic materials which can be prepared therefrom, and the preparation thereof | |
| CA1287432C (en) | Preceramic polymers derived from cyclic silazanes and halogenated disilanes and a method for their preparation | |
| KR100341432B1 (ko) | 프리세라믹폴리보로실라잔,그의제조방법,및이로부터유도된세라믹물질 | |
| JP4669200B2 (ja) | 炭窒化ケイ素ホウ素セラミック及び先駆化合物、それらの製造方法及び使用 | |
| US5250648A (en) | Preparation of organic silizane polymers and ceramic materials therefrom | |
| JP4162268B2 (ja) | シリルアルキルボラン、オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザン及びシリコンカルボナイトライドセラミックス | |
| US5071935A (en) | Boron/nitrogen preceramic polymers and boron nitride ceramic materials produced therefrom | |
| AU623951B2 (en) | Polysilane-based ceramic precursor compositions and ceramics obtained by pyrolysis of the said compositions | |
| US5182411A (en) | Polymeric chlorosilazanes, process for their preparation, ceramic materials containing silicon nitride which can be manufactured therefrom, and their manufacture | |
| JPH0565443B2 (ko) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |