DE19741459A1 - Synthese borhaltiger Polysilazane durch katalytisch induzierte dehydrierende Kupplungsreaktionen von Hydridosilylethylboranen mit Ammoniak, primären Aminen und polymeren Silazanen sowie deren Überführung in keramische Materialien - Google Patents
Synthese borhaltiger Polysilazane durch katalytisch induzierte dehydrierende Kupplungsreaktionen von Hydridosilylethylboranen mit Ammoniak, primären Aminen und polymeren Silazanen sowie deren Überführung in keramische MaterialienInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
polymeren Keramikvorstufen im System Si-B-C-N sowie neue, damit
hergestellte borhaltige Polysilazane und deren Überführung in
Keramikmaterialien.
Keramiken im System Si-B-C-N zeichnen sich durch hervorragende
Hochtemperaturstabilitäten aus. Beispielsweise setzt die thermische
Zersetzung von Si-C-B-N-Keramiken im Allgemeinen in einem Bereich von
mehr als 1600°C und oftmals erst bei etwa 2000°C und mehr ein, wodurch
diese Keramiken anderen Materialien, wie etwa den Si-N-C-Keramiken, als
Hochtemperaturwerkstoffe überlegen sind.
Molekulare Precursoren für Si-B-C-N-Keramiken werden üblicherweise in
Salzeliminierungsreaktionen durch Aminolyse oder Ammonolyse borhaltiger
Chlorsilane oder Chlorsilylaminodichlorborane synthetisiert, wobei bei den
borhaltigen Chlorsilanen ausschließlich alkylierte Spezies eingesetzt wurden.
Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß bei der Reaktion als
Nebenprodukt ein Salz anfällt, das nur unter großem Aufwand abgetrennt
werden kann.
Weiterhin sind Verfahren bekannt zur Synthese von Si-B-C-N-Precursoren
durch Umsetzungen von oligomeren Silazanen mit Boran-Donor-Addukten
bzw. Borazin. In beiden Fällen resultieren Polymere, die in ihrem polymeren
Gerüst Borazineinheiten tragen.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 536 698 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung eines borsubstituierten Polysilazans, bei dem das Bor von
einem Boran stammt und über Bar-Kohlenstoffbindungen an das Polysilazan
gebunden ist. Dieses barsubstituierte Polysilazan wird hergestellt durch
Umsetzen eines Borans mit einem Silazan-Ammonolyse-Produkt, welches
erhalten wurde durch Umsetzen von Ammoniak mit einer halogenierten
Siliciumverbindung. In den Beispielen sind Umsetzungen eines derartigen
Ammonolyse-Produkts mit Dicyclohexylboran offenbart. Ein Nachteil dieses
Verfahrens ist, daß das bei der Ammonolyse entstehende Salz im Produkt
vorhanden ist und vor der Bildung von Si-B-C-N-Keramiken mit großem
Aufwand abgetrennt werden muß. Es werden polymere Keramikvorstufen
bzw. Precursoren offenbart, bei denen die Boratome in dem Precursor nicht
quervernetzt vorliegen, also nicht mit mehr als einem Siliciumatom über
Kohlenstoffspacer verbunden sind.
Die deutsche Patentanmeldung DE-43 20 783 offenbart ein Verfahren zur
Herstellung von borhaltigen Polysilazanen durch Ammonolyse eines
Trisilylborans mit der Formel B[-C2H4-Si-Cl2X]3, worin X ein Chloratom oder
ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist. Ein Nachteil dieses Verfahrens
besteht wiederum darin, daß bei der Ammonolyse NH4Cl entsteht, das zur
Herstellung einer qualitativ hochwertigen Keramik vor der weiteren
Verarbeitung des Precursors unter großem Aufwand abgetrennt werden
muß. Mit diesem Verfahren sind borhaltige Silazane zugänglich, bei denen
die Boratome jeweils über -CH2-CH2- oder -CH(CH3)-Spacer mit jeweils 3
Siliciumatomen verbunden sind.
Riedel et al. (Nature: 1996, Seite 796-798) beschreiben die Herstellung
einer polymeren Keramikvorstufe, wobei in einem ersten Schritt
Dichlormethylvinylsilan mit Dimethylsulfidboran umgesetzt wird, nach
Reinigung in einem zweiten Schritt einer Ammonolyse unterzogen wird und
anschließend das Nebenprodukt Ammoniumchlorid abgetrennt wird.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist wiederum, daß die Abtrennung des
Salzes aus der polymeren Keramikvorstufe mit hohem Aufwand verbunden
ist. Die polymere Keramikvorstufe ist gekennzeichnet durch eine Struktur,
wobei die Boratome jeweils über -C2H4-Spacer an 3 Siliciumatome gebunden
sind, welche wiederum an jeweils 2 Stickstoffatome gebunden sind und mit
einer Methylgruppe substituiert sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren
bereitzustellen zur Herstellung von Si-B-C-N-Precursoren, bei denen die
Boratome über Kohlenstoffspacer an Stickstoffatome gebunden sind und
quervernetzt vorliegen, und bei welchem keine schwierig abzutrennenden
Reaktionsnebenprodukte, wie etwa Salze, anfallen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung einer polymeren Keramikvorstufe, die die Elemente B, N, Si, H
und C enthält, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- (a) eine Hydridosilylalkylborankomponente mit einer Komponente, die mindestens zwei NH-Bindungen enthält, umsetzt,
- (b) flüchtige Reaktionsprodukte abtrennt und
- (c) die polymere Keramikvorstufe gewinnt.
Die mindestens zwei NH-Bindungen enthaltende Komponente wird
bevorzugt ausgewählt aus
- (a) Ammoniak oder/und primären Aminen,
- (b) Polysilazanen, enthaltend ein Strukturelement nach Formel (I)
R4[Si(R1)(R2)N(R3)]nR4 (I),
wobei R1 und R2 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und einem gegebenenfalls polymeren Si- enthaltenden Rest, R3 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt wird aus H, CH3 und C2H5, R4 unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, oder zwei R4 Reste zusammengenommen eine Bindung sind, und n eine ganze Zahl ≧ 2 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei NH-Gruppen vorhanden sind; und - (c) Gemischen davon.
Wenn die NH-Gruppen enthaltende Komponente ein Amin umfaßt, ist im
allgemeinen die Verwendung von Aminen mit einem niedrigen
Kohlenstoffgehalt bevorzugt. Somit sind bevorzugte Amine, die zur
Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, mit einer
Niederalkylgruppe substituierte Amine wie etwa Methylamin, Ethylamin,
Propylamin und dergleichen. Methylamin ist am meisten bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann die NH-Gruppen enthaltende Komponente zusätzlich
oder an Stelle von Ammoniak oder/und dem vorstehend genannten Amin ein
oder mehrere Polysilazane nach der vorstehend genannten Formel (I)
umfassen. Polysilazane mit den vorstehend definierten Resten R1 bis R4
haben sich zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung als geeignet
herausgestellt. Die Verwendung von längerkettigen aliphatischen oder von
aromatischen Resten anstelle der für R1 bis R4 definierten Komponenten ist
im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell ebenfalls möglich. Im
allgemeinen ist jedoch in den Keramikmaterialien, die aus der Thermolyse
der polymeren Keramikvorstufen resultieren, ein hoher Kohlenstoffgehalt
nicht erwünscht.
Die Reste R1 und R2 können, jeweils unabhängig voneinander, aus Alkenyl- und/oder
Alkinylgruppen, bevorzugt aus C2 bis C6, und stärker bevorzugt
aus C2 bis C3 Alkenyl- oder/und Alkinylgruppen ausgewählt werden. Damit
bieten sie ein weiteres Potential für zusätzliche Quervernetzungsreaktionen,
entweder von ungesättigten Gruppen untereinander oder durch Zugabe
eines geeigneten Reaktionspartners, wie etwa z. B. eines
Hydroborierungsmittels.
Sofern die Reste R1 und R2 keine ungesättigten, reaktiven Gruppen sind,
werden sie bevorzugt ausgewählt aus H, CH3 und einem gegebenenfalls
polymeren Si-enthaltenden Rest. Ein Beispiel für einen Si-enthaltenden Rest
ist NHR5, wobei R5 R4[Si(R2)N(R3)]mR4 ist und m eine ganze Zahl ≧ 1 ist.
Darüberhinaus können Verknüpfungen von Si-Atomen zu weiteren
Strukturelementen vorhanden sein.
In bezug auf R3 sind mindestens zwei der R3-Reste H und die restlichen R3
werden im allgemeinen ausgewählt aus H und CH3 und bevorzugt sind im
wesentlichen alle R3 H. Bei zyklischen Polysilazanen sind jeweils 2 R4
zusammengenommen eine Bindung. Solche zyklischen Polysilazane sind
üblicherweise Oligomere, die normalerweise etwa 2-10 [-Si-N-] Einheiten in
der Ringstruktur aufweisen. Lineare Polysilazane umfassen zumeist eine
höhere Anzahl von Repeat-Einheiten, in diesem Fall ist R4 bevorzugt H.
Polysilazane, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet
sind, sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt bzw. sie können
nach einem bekannten Verfahren wie etwa Ammonolyse oder Aminolyse
entsprechend substituierter Chlorsilane hergestellt werden. Beispiele für
geeignete Polysilazane, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen
Verfahren geeignet sind, sind [-Si(CH3)(H)-NH-]x, [-SiH2-NH-]x und [-SiH(NH)0,5-NH-]x.
Erfindungsgemäß setzt man die mindestens zwei NH-Gruppen enthaltende
Komponente mit einer Hydridosilylalkylborankomponente um. Die
Hydridosilylalkylborankomponente umfaßt mindestens ein
Hydridosilylalkylboran, umfassend ein Strukturelement nach Formel (II)
HpB[-R6Si(R7)(R8)(R9)]3-p (II)
wobei p 0 oder 1 ist, R6 ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist
und R7, R8 und R9 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden
aus H und Alkyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R7, R8 oder R9
H darstellt.
Die vorstehend genannten Verbindungen können hergestellt werden
beispielsweise durch Ammonolyse oder Aminolyse eines entsprechenden
Chlorsilylborans. Alternativ können derartige Verbindungen erhalten werden
durch Hydroborierung einer Si-Verbindung, die eine Alkenyl- oder
Alkinylgruppe umfaßt. Beispiele für derartige Si-Verbindungen sind etwa
Vinylsilane, die mit Niederalkylgruppen substituiert sein können.
Verbindungen, bei denen der Kohlenstoffspacer zwischen den B- und
Si-Atomen von einer C2 bis C6 Gruppe stammt, haben sich in der Praxis als
geeignet herausgestellt. Bevorzugte Verbindungen weisen Kohlenstoffspacer
auf, die von einer C2 bis C3 Gruppe abstammen. Weiterhin sind im
allgemeinen Verbindungen mit C2 Spacern gegenüber den entsprechenden
Verbindungen mit C3 Spacern bevorzugt.
Die Substituenten des Hydridosilylalkylborans werden weiterhin derart
ausgewählt, daß der Kohlenstoffanteil der Komponente gering gehalten
wird. Bevorzugt wird R6 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus
C2H4 und C2H3R10, wobei R10 ein gegebenenfalls polymerer B-enthaltender
Rest ist, der eine Quervernetzung zu einem Boratom eines analogen
Strukturelements darstellt und R7, R8 und R9 werden bei jedem Vorkommen
unabhängig voneinander ausgewählt aus H und CH3.
Beispiele für Hydridosilylalkylborane, die sich in der Praxis bereits als
vorteilhaft herausgestellt haben, sind Hydridosilylethylborane der Formeln
B[C2H4-Si(CH3)2H]3, B[C2H4-Si(CH3) H2]3 und B[C2H4-SiH3]3.
Das Verhältnis in dem die Hydridosilylalkylborankomponente mit der
NH-Bindungen enthaltenden Komponente miteinander umgesetzt wird, ist relativ
unkritisch und kann in Abhängigkeit vom gewünschten Vernetzungsgrad
ausgewählt werden. Wie für den Fachmann offensichtlich, ist die für
maximale Vernetzung erforderliche Menge von N-H-Bindungen gleich der
Menge der vorhandenen Si-H-Bindungen.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung von Hydridosilylalkylboran mit Ammoniak,
primärem Amin oder/und NH-Gruppen enthaltendem Polysilazan in
Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren hierzu sind
beispielsweise Basen wie etwa KH, LiNH2, Me-Li oder n-Bu-Li,
Übergangsmetallcarbonyl- und Olefinkomplexe der Gruppe VIII und Speyers-
Katalysator (Hexachloroplatinat).
Zur Durchführung der Umsetzung werden die zwei Reaktionspartner
NH-Komponente und Hydridosilylalkylboran vorzugsweise in einem
Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht. Beispiele für geeignete
organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel
wie etwa Toluol.
Die Reaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -10
bis +30°C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 0 bis
25°C. Für viele Umsetzungen hat sich eine Temperatur von etwa 10°C als
gut geeignet herausgestellt. Weiterhin sind, wie dem Fachmann bekannt ist,
die üblichen Maßnahmen zu treffen, die für die Verarbeitung der oben
genannten Materialien angemessen sind. Beispielsweise ist die Umsetzung
in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa einer Argonatmosphäre
durchzuführen.
Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gewonnen. Da bei der
Reaktion lediglich Wasserstoff entsteht und keine schwer abzutrennenden,
insbesondere festen Nebenprodukte, ist eine aufwendige Isolierung jedoch
nicht erforderlich. Im Allgemeinen wird lediglich der entstehende
Wasserstoff abgezogen bzw. entweichen gelassen und das
Reaktionsprodukt einer polymeren Keramikvorstufe vom Lösungsmittel
abgetrennt. Die Abtrennung erfolgt dabei auf herkömmliche Weise, die dem
Fachmann bekannt ist wie beispielsweise durch Temperaturerhöhung
oder/und anlegen eines Unterdrucks.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Hydridosilylalkylboran nach
Formel (II)
HpB[R6-Si(R7)(R8)(R9]3-p (II)
wobei p 0 oder 1 ist, R6 ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist,
R7 und R8 unabhängig bei jedem Vorkommen H und Alkyl sind und R9 H ist.
R6 ist bevorzugt ein C2 bis C6 und stärker bevorzugt ein C2 bis C3
Alkylenrest, der gegebenenfalls eine Bindung zu einem Boratom und somit
zu einem analogen Strukturelement aufweist. Bevorzugt wird R6 bei jedem
Vorkommen unabhängig ausgewählt aus C2H4 und C2H3R10, wobei R10 eine
Bindung bzw. Quervernetzung zu einem analogen Strukturelement darstellt,
und R7 und R8 werden bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander
ausgewählt aus H und CH3.
Bei einem bevorzugten Hydridosilylalkylboran der vorliegenden Erfindung
sind R7 und R9 H und R8 ist CH3. Bei einem weiteren bevorzugten
Hydridosilylalkylboran der vorliegenden Erfindung sind R7, R8 und R9H. Bei
den am meisten bevorzugten Verbindungen ist weiterhin R6 C2H4 oder/und
C2H3R10.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymere
Keramikvorstufe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
Diese Keramikvorstufen enthalten die Elemente Si, B, C, N und H. Neben
diesen Elementen können noch Verunreinigungen durch andere Elemente,
die beispielsweise aus der Umsetzung von Vorstufen stammen, vorhanden
sein. Im allgemeinen beträgt der Gehalt von Fremdelementen, bezogen auf
eine molare Basis, weniger als 5%, bevorzugt weniger als 2% und stärker
bevorzugt weniger als 0,5%.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen polymeren Keramikvorstufen besteht
darin, daß sie nach ihrer Synthese salzfrei anfallen. Sie sind somit geeignet
als Ausgangsmaterial für die Herstellung qualitativ hochwertiger Keramiken.
Erfindungsgemäße borhaltige Keramikvorstufen sind gekennzeichnet durch
eine Struktur, wobei Boratome über einen Spacer an mindestens 2
Siliziumatome gebunden sind. Unter einem Spacer werden in der
vorliegenden Erfindung diejenigen Kohlenwasserstoffgruppen verstanden,
die aus der Umsetzung einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe entstehen und die,
in Abhängigkeit von der Position, an der die Addition stattfand, eine lineare
Spacerlänge von mindestens 1 C-Atom aufweisen. Diese Spacer sind
beispielsweise für den Fall einer Vinylgruppe-CH2CH2- und -CH(CH3)-. Für
den Fall einer Ethinylgruppe sind die Spacer -CH(B)-CH2-, -CH(CH2(B))-
und
-C(B)(CH3)-, wobei (B) die Verknüpfung zu einem analogen Strukturelement
darstellt.
Eine erfindungsgemäße polymere Keramikvorstufe kann dargestellt werden
als eine Verbindung, umfassend ein Strukturelement nach Formel (III)
HpB[R15-Si(R11)(R12)(R13)]3-p (III)
wobei p 0 oder 1 ist, R15 ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist ;
R11 H ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H, Alkyl oder
NHR14 sind, wobei R14 ein gegebenenfalls polymerer, Si-enthaltender Rest
ist; oder R11 NHR14 ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen
H oder NHR14 sind. Der Rest R15 stellt eine Quervernetzung zu einem
Boratom eines analogen Strukturelements dar und NHR14 stellt eine
Quervernetzung zu einem Si-Atom eines analogen Strukturelements dar.
Bei einer bevorzugten polymeren Keramikvorstufe stellt R15 einen C2 bis C6,
stärker bevorzugt einen C2 bis C3 und am meisten bevorzugt einen C2
Alkylenrest dar, der mit einer weiteren Struktureinheit quervernetzt sein
kann.
Bei einer stark bevorzugten Keramikvorstufe ist R11 H und R12 und R13 sind
unabhängig bei jedem Vorkommen H, CH3 oder NHR14.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind quervernetzte
borhaltige Silazane, die bei Keramisierung, d. h. bei Weiterverarbeitung
dieser molekularen Precursoren zu Keramiken durch Thermolyse einen
geringen Massenverlust aufweisen. Es hat sich überraschenderweise
herausgestellt, daß molekulare Precursoren, bei denen die Siliziumatome in
einer Valenz über einen Kohlenstoffspacer an Boratome gebunden sind, und
die restlichen Valenzen Silazanbindung oder/und Wasserstoff sind, zur
Herstellung von Keramiken im Si-B-C-N-System hervorragend geeignet sind.
Bei einer bevorzugten derartigen polymeren Keramikvorstufe stellt R15 einen
C2 bis C6, stärker bevorzugt einen C2 bis C3 und am meisten bevorzugt einen
C2 Alkylenrest dar, der mit einer weiteren Struktureinheit quervernetzt sein
kann. Weiterhin ist eine solche Keramikvorstufe bevorzugt, wobei R11 NHR14
ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H oder NHR14 sind.
Bei einer der am meisten bevorzugten Keramikvorstufen, die sich in der
Praxis als sehr gut geeignet herausgestellt hat, ist R12 H und R13 ist NHR14.
Bei einer weiteren solchen Keramikvorstufe sind R12 und R13 NHR14.
Die erfindungsgemäßen polymeren Keramikvorstufen können einen
Restgehalt nicht umgesetzter Ausgangsgruppen, wie etwa Vinylgruppen,
aufweisen. Dieser Gehalt beträgt im Allgemeinen weniger als 10%,
bevorzugt ≦ 5% und stärker bevorzugt ≦ 1%, bezogen auf die
ursprünglich vorhandenen Gruppen.
Die erfindungsgemäßen Keramikvorstufen sind hervorragend zur Herstellung
von keramischen Materialien mittels Thermolyse geeignet. Im Allgemeinen
nehmen die vorteilhaften Eigenschaften zu mit abnehmender
Alkylsubstitution bzw. zunehmender H-Substitution oder/und Quervernetzung
((NH)0,5-Substitution) der Si-Atome. Es hat sich herausgestellt, daß bei
Thermolyse der vorstehend genannten Materialien bei der Keramisierung ein
sehr geringer Masseverlust auftritt, was im Allgemeinen auch verbunden ist
mit einer geringen Rißbildung in den hergestellten Keramiken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Materialien durch Thermolysebehandlung eines Precursors, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß der Precursor eine polymere Keramikstufe umfaßt,
die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich ist oder/und eine
polymere Keramikvorstufe der vorliegenden Erfindung ist. Hierzu wird die
Keramikvorstufe einer Thermolysebehandlung bei erhöhter Temperatur
unterzogen. Die Thermolysebehandlung wird vorzugsweise durch Erhitzen
auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C durchgeführt. Die
Keramikvorstufe wird für eine ausreichende Zeit bei dieser Temperatur
gehalten, um eine vollständige Thermolyse des Ausgangsproduktes zu
erhalten. Die Thermolyse wird vorzugsweise in einer Inersgasatmosphäre,
z. B. unter einem Edelgas, wie etwa Argon durchgeführt.
Vor der Thermolyse wird die polymere Keramikvorstufe im Allgemeinen in
einen Grünkörper überführt. Dies erfolgt im Allgemeinen durch Verdichten,
und bevorzugt durch Warmpressen. Beim Warmpressen wird ein Druck
angewendet, der ausreichend ist, um die Precursormaterialien geeignet zu
verdichten, jedoch unter Beibehaltung einer Restporosität, so daß die
während der Thermolyse entstehenden Gase noch entweichen können. Ein
Druck von etwa ≧) 5 MPa, im Allgemeinen von ≧ 10 MPa, hat sich im
Allgemeinen als brauchbar herausgestellt. Der angewendete Druck kann
auch bedeutend höher liegen, etwa bis zu 100 MPa, im Allgemeinen werden
jedoch bei derart hohen Drücken die Materialien so stark verdichtet, daß die
verbleibende Restporosität zu gering ist, um ein Entweichen der Gase
während der Thermolyse zu gestatten. Dies kann Rißbildung zur Folge
haben.
Beim Warmpressen wird im Allgemeinen eine Temperatur von 80 bis
250°C, bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 130 bis 140°C
verwendet. Die verwendete Temperatur sollte nicht so hoch liegen, daß das
Material plastisch wird.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch
vorstehend beschriebenes Verfahren erhältliches Keramikmaterial. Die
erfindungsgemäßen Keramikmaterialen zeichnen sich aus durch hohe
Reinheit, da bei der Synthese der Precursoren kein Salz anfällt, sowie in
Abhängigkeit von den verwendeten Precursoren durch einen sehr geringen
Masseverlust bezogen auf die Masse des eingesetzten
Keramikvorläufermaterials. Die thermische Beständigkeit dieser
Keramikmaterialien hängt von der genauen Zusammensetzung ab, liegt aber
in dem für Si-B-C-N-Keramiken typischen Bereich von etwa 1600 bis <
2000°C.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Composit, das mit
einem erfindungsgemäßen borhaltigen Silazan, bzw. einem daraus
resultierenden Keramikmaterial beschichtet ist. Geeignete Materialien zur
Herstellung derartiger Composite sind beispielsweise Keramikwerkstoffe,
wie Oxide, Carbide, Nitride und Silizide, sowie Kohlenstoffe und
gegebenenfalls Gläser oder/und Metalle. Ein Beispiel für ein
erfindungsgemäßes Composit ist etwa eine mit der erfindungsgemäßen
Keramik beschichtete Kohlenstoffaser. Die Beschichtung braucht dabei nicht
durchgehend zu sein, d. h. sie kann lediglich einen Teil der Oberfläche der
Keramik abdecken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines
erfindungsgemäßen Hydridosilylalkylborans zur Herstellung von polymeren
Keramikvorstufen. Ein nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung ist die
Verwendung von polymeren Keramikvorstufen, die durch das
erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, oder/und von
erfindungsgemäßen polymeren Keramikvorstufen zur Herstellung von
Si-B-C-N-Keramiken. Ein nochmals weiterer Gegenstand ist die Verwendung eines
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Keramikschichten.
Aufgrund der Tatsache, daß bei der Umsetzung der Ausgangsmaterialien,
also der NH-Komponente und des Hydrosilylalkylborans, keine festen
Nebenprodukte, wie etwa ein Salz, entstehen, eignet sich das
erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zur Herstellung von
Keramikschichten direkt auf einem Substrat. Das Substrat kann dabei auch
ein poröses Substrat sein, das mit den Ausgangsmaterialien infiltriert wird,
wobei ein Keramikmaterial erhalten wird, das auf inneren oder/und äußeren
Oberflächen mindestens zum Teil mit einem vorstehend beschriebenen
erfindungsgemäßen Keramikmaterial beschichtet ist.
50 mmol Tris(hydridosilylethyl)boran B[C2H4SiH3]3 wurden in wenig Toluol
gelöst, diese Lösung auf 0°C gekühlt und mit NH3 gesättigt. Daraufhin
wurden etwa 0,5 mmol Methylithium zugetropft und die
Ammoniakeinleitung 30 Minuten fortgesetzt. Nach kurzer Zeit begannen
sich die Lösungen durch das Ausfallen des Polymers B[C2H4Si(NH)1,5]3
einzutrüben. Nach beendeter Reaktion wurde von den farblosen
Niederschlägen abdekantiert und diese im Hochvakuum bei 25°C bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet.
Die farblosen Pulver konnten in einer Argonatmosphäre in etwa 85%
keramischer Ausbeute durch eine Thermolyse (1100°C, Heizrate 2°C/min)
in amorphe Keramiken überführt werden. Unter analogen Bedingungen
wurde das Tris(hydridosilylethyl)boran B[C2H4SiH3]3 mit CH3NH2 umgesetzt.
50 mmol Tris(hydridosilylethyl)boran B[C2H4Si(CH3)H2]3 wurden in wenig
Toluol gelöst, diese Lösung auf 0°C gekühlt und mit NH3 gesättigt.
Daraufhin wurden etwa 0,5 mmol Butyllithium zugetropft und die
Ammoniakeinleitung 30 Minuten fortgesetzt. Nach kurzer Zeit begannen
sich die Lösungen durch das Ausfallen des Polymers B[C2H4Si(CH3)NH]3
einzutrüben. Nach beendeter Reaktion wurde von den farblosen
Niederschlägen abdekantiert und diese im Hochvakuum bei 25°C bis zu
Gewichtskonstanz getrocknet.
Die farblosen Pulver konnten in einer Argonatmosphäre in etwa 73%
keramischer Ausbeute durch eine Thermolyse (1100°C, Heizrate 2°C/min)
in amorphe Keramiken überführt werden. Unter analogen Bedingungen
wurde das Tris(hydridosilylethyl)boran B[C2H4Si(CH3)NH]3 mit CH3NH2
umgesetzt.
300 mmol (H2C=CH)SiH3 wurden in eine auf 0°C gekühlte Lösung von
80 mmol (CH3)S*BH3 in Toluol eingeleitet. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch bei 20°C/5 mbar von den flüchtigen Bestandteilen
befreit.
Alternativ konnte die Titelverbindung auch ausgehend von dem
entsprechenden Tris(trichlorsilyl-ethyl)boran durch Umsetzung mit LiAIH4
dargestellt werden.
Claims (29)
1. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Keramikvorstufe, die die
Elemente B, N, Si, H und C enthält,
dadurch gekennzeichnet,
daß man
- (a) eine Hydridosilylalkylborankomponente mit einer Komponente, die mindestens zwei NH-Bindungen enthält, umsetzt,
- (b) flüchtige Reaktionsprodukte abtrennt und
- (c) die polymere Keramikvorstufe gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die NH-Bindungen enthaltende Komponente ausgewählt wird aus
- (a) Ammoniak oder/und primären Aminen,
- (b) Polysilazanen, enthaltend ein Strukturelement nach Formel (I)
R4[Si(R1)(R2)N(R3)]nR4 (I),
wobei R1 und R2 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und einem gegebenenfalls polymeren Si-enthaltenden Rest, R3 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt wird aus H, CH3 und C2H5, R4 unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, oder zwei R4 Reste zusammengenommen eine Bindung sind, und n eine ganze Zahl ≧ 2 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei NH-Gruppen vorhanden sind; und - (c) Gemischen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Amin (a) CH3NH2 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß in Formel (I) R1, R3 und R4 jeweils H sind oder zwei R4
zusammengenommen eine Bindung sind, und R2 unabhängig bei
jedem Vorkommen H, CH3 oder ein gegebenenfalls polymerer
Si-enthaltender Rest ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydridosilylalkylborankomponente ein Strukturelement nach
Formel (II)
HpB[-R6-Si(R7)(R8)(R9)]3-p (II)
umfaßt, wobei p 0 oder 1 ist, R6 ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist und R7, R8 und R9 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H und Alkyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R7, R8 oder R9 H darstellt.
HpB[-R6-Si(R7)(R8)(R9)]3-p (II)
umfaßt, wobei p 0 oder 1 ist, R6 ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist und R7, R8 und R9 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H und Alkyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R7, R8 oder R9 H darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß R6 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt wird aus C2H4
und C2H3R10, wobei R10 ein gegebenenfalls polymerer, B- oder/und
Si-enthaltender Rest ist, und daß R7, R8 und R9 bei jedem Vorkommen
unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und CH3.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator ausgewählt wird aus Basen, Übergangsmetallcarbonyl-
und Olefinkomplexen der Gruppe VIII oder/und Speyers-Katalysator.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei einer Temperatur von -10 bis +30°C
durchführt.
11. Hydridosilylalkylboran nach Formel (II)
HpB[R6-Si(R7)(R8)(R9)]3-p (II)
wobei p, R6, R7 und R8 wie in Anspruch 5 definiert sind und R9 H ist.
HpB[R6-Si(R7)(R8)(R9)]3-p (II)
wobei p, R6, R7 und R8 wie in Anspruch 5 definiert sind und R9 H ist.
12. Hydrosilylalkylboran nach Anspruch 11, wobei und R7 und R8
unabhängig bei jedem Vorkommen H oder CH3 sind.
13. Hydrosilylalkylboran nach Anspruch 12, wobei R7 H ist und R8 CH3
ist.
14. Hydrosilylalkylboran nach Anspruch 12, wobei R7 und R8 H sind.
15. Polymere Keramikvorstufe,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10
erhältlich ist.
16. Polymere Keramikvorstufe, umfassend ein Strukturelement nach
Formel (III)
HpB[R15-Si(R11)(R12)(R13)]3-p (III)
wobei p 0 oder 1 ist, R15 ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist; R11 H ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H, Alkyl oder NHR14 sind, wobei R14 ein gegebenenfalls polymerer, Si-enthaltender Rest ist; oder R11 NHR14 ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H oder NHR14 sind.
HpB[R15-Si(R11)(R12)(R13)]3-p (III)
wobei p 0 oder 1 ist, R15 ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist; R11 H ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H, Alkyl oder NHR14 sind, wobei R14 ein gegebenenfalls polymerer, Si-enthaltender Rest ist; oder R11 NHR14 ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H oder NHR14 sind.
17. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 16, wobei R15 unabhängig
bei jedem Vorkommen C2H4 oder C2H3R16 ist, wobei R16 ein
gegebenenfalls polymerer, B-enthaltender Rest ist, R11 H ist und R12
und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H, CH3 oder NHR14 sind.
18. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 16, wobei R15 unabhängig
bei jedem Vorkommen C2H4 oder C2H3R16 ist, wobei R16 ein
gegebenenfalls polymerer, B-enthaltender Rest ist, R11 NHR14 ist, und
R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H oder NHR14 sind.
19. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 18, wobei R12 H ist und R13
NHR14 ist.
20. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 18, wobei R12 und R13
NHR14 sind.
21. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien durch
Pyrolysebehandlung eines Precursors,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Precursor eine polymere Keramikvorstufe nach einem der
Ansprüche 15 bis 20 umfaßt.
22. Verfahren nach Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Pyrolysebehandlung in einer Inertgasatmosphäre
durchführt.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß man vor der Pyrolyse die polymere Keramikvorstufe verdichtet.
24. Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verdichtung durch Warmpressen bei einem Druck ≧ 10
MPa ausführt.
25. Keramikmaterial, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der
Ansprüche 21 bis 24.
26. Composit, beschichtet mit einem borhaltigen Polysilazan nach einem
der Ansprüche 15-20 oder einem Keramikmaterial nach Anspruch 17.
27. Verwendung eines Hydridosilylalkylborans nach einem der Ansprüche
11 bis 14 zur Herstellung von borhaltigen Silazanen.
28. Verwendung von polymeren Keramikvorstufen nach einem der
Ansprüche 15 bis 20 zur Herstellung von Si-B-C-N Keramiken.
29. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10
oder/und 21 bis 24 zur Herstellung keramischer Schichten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997141459 DE19741459A1 (de) | 1997-09-19 | 1997-09-19 | Synthese borhaltiger Polysilazane durch katalytisch induzierte dehydrierende Kupplungsreaktionen von Hydridosilylethylboranen mit Ammoniak, primären Aminen und polymeren Silazanen sowie deren Überführung in keramische Materialien |
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DE1997141459 DE19741459A1 (de) | 1997-09-19 | 1997-09-19 | Synthese borhaltiger Polysilazane durch katalytisch induzierte dehydrierende Kupplungsreaktionen von Hydridosilylethylboranen mit Ammoniak, primären Aminen und polymeren Silazanen sowie deren Überführung in keramische Materialien |
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Family
ID=7842998
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DE1997141459 Withdrawn DE19741459A1 (de) | 1997-09-19 | 1997-09-19 | Synthese borhaltiger Polysilazane durch katalytisch induzierte dehydrierende Kupplungsreaktionen von Hydridosilylethylboranen mit Ammoniak, primären Aminen und polymeren Silazanen sowie deren Überführung in keramische Materialien |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19741459A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100503514C (zh) * | 2005-01-05 | 2009-06-24 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 用于高温传感器的Si-B-C-N非晶陶瓷材料的制备方法 |
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US4987201A (en) * | 1989-06-05 | 1991-01-22 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Boron-carbon-silicon polymers and the ceramic thereof |
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DE4320784A1 (de) * | 1992-07-02 | 1994-01-05 | Hoechst Ag | Copolymere Borsilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung, aus ihnen herstellbare Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien, sowie deren Herstellung |
DE4320783A1 (de) * | 1992-07-02 | 1994-01-05 | Hoechst Ag | Borhaltige Polysilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung, aus ihnen herstellbare Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien, sowie deren Herstellung |
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1997
- 1997-09-19 DE DE1997141459 patent/DE19741459A1/de not_active Withdrawn
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