TWI519633B - 用於熱塑性聚合物之阻燃劑－安定劑組合物 - Google Patents

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Description

用於熱塑性聚合物之阻燃劑-安定劑組合物
本發明關於一種用於熱塑性聚合物之阻燃劑-安定劑組合物，且關於包含此種阻燃劑-安定劑組合物之聚合物模製組合物及模製物。
熱塑性塑膠主要在熔融槽中加工。幾乎任何聚合物在其化學結構沒有任何改變的情況下都無法禁得起結構及狀態之相關改變。結果造成交聯、氧化、分子量的改變以及物質及技術特質的改變。為了減少在處理過程中聚合物的壓力，依照聚合物使用不同的添加劑。
通常，同時使用不同添加劑，每種添加劑擔任不同的功能。例如，使用抗氧化劑和安定劑以使聚合物經過處理而不會產生化學傷害，且接著能長時間對於外界影響仍保持安定，諸如熱、UV光、氣候及氧(空氣)。除了增進流體特性，潤滑劑避免熔融在熱機器部位之聚合物之多餘黏著且可用作色素、填充料及加強劑之分散劑。
使用阻燃劑可影響在熔融槽中處理的過程中聚合物的穩定性。必須經常加入高劑量的阻燃劑以根據國際標準確保足夠之聚合物的阻燃性。因為其化學反應性，需要在高溫之阻燃性，阻燃劑可減少聚合物的處理穩定性。結果造成例如增加之聚合物降解、交聯反應、脫氣或變色。
例如藉由少量之銅鹵化物，以及芳族胺類和空間位阻酚類穩定聚醯胺類，特別強調在高持續使用溫度達到長期穩定性(H.Zweifel(Ed.):〝Plastics Additives Handbook〞,5th Edition,Carl Hanser Verlag,Munich,2000,頁80至84)。
特別針對熱塑性聚合物，次膦酸之鹽類(次膦酸鹽)已發現是有效的阻燃劑添加劑(DE-A-2 252 258及DE-A-2 447 727)。次膦酸鈣和次膦酸鋁在聚酯特別有效，且比起例如鹼金屬鹽類(EP-A-0 699 708)，其減損聚合物模製組合物的材料特性至較低程度。額外的發現是次膦酸鹽與特定氮化合物的增效組合物，其在整個系列之聚合物作為阻燃劑比在單獨的次膦酸鹽作為阻燃劑更為有效(PCT/EP97/01664及DE-A-19 734 437及DE-A-19 737 727)。
可使用碳化二亞胺類、異氰酸鹽類及異氰脲酸鹽類安定聚合物模製組合物與含磷阻燃劑(DE-A-19 920 276)。
特別是在聚醯胺中使用含磷阻燃劑的情況下，至今所發現之安定劑的反應是不適合的，尤其為了抑制發生在處理過程中的效應，諸如變色和分子量的減少。
DE-A-19 614 424描述了在聚酯與聚醯胺中之次膦酸鹽與氮增效劑。DE-A-19 933 901描述了次膦酸鹽與聚磷酸三聚氰胺作為用於聚酯與聚醯胺中之阻燃劑。然而，使用這些非常有效的阻燃劑可能造成部分聚合物降解及聚合物的變色(尤其在處理溫度高於300℃時)，及在溫暖且潮濕的條件下儲存過程中的滲出作用。
EP-A-0 964 886描述了阻燃劑聚酯及聚醯胺模製組合物，其包含作為阻燃劑之次膦酸鋁與氫氧化鋁、磷酸鋁及/或膦酸鋁。在含有30重量%玻璃纖維的聚對苯二甲酸丁二酯中，可在20重量%劑量包含次膦酸鋁及氫氧化鋁之阻燃劑混合物獲得UL 94 V-2，在20重量%劑量包含次膦酸鋁及磷酸鋁之阻燃劑混合物獲得UL 94 V-1，且在20重量%劑量包含次膦酸鋁及單甲基膦酸鋁之阻燃劑混合物獲得V-0。測量到的斷裂應變是1.2%。然而，對於射出成形之工業應用，需要的更高的斷裂應變至少為2%以使射出成形機之頂出銷不致傷害元件。
因此本發明的目的係提供一種用於熱塑性聚合物之阻燃劑-安定劑組合物，特別是用於聚酯與聚醯胺，其不僅具有阻燃性，亦具有優良機械值及低聚合物降解，對聚合物施加穩定作用，不會導致模製沉積物，且不會導致聚合物的滲出作用。此外，本發明的阻燃劑-安定劑組合物導致較佳的斷裂應變值。
此目的係藉由雙烷基膦酸鹽(成分A)與亞磷酸鹽(亦視作膦酸)HP(=O)(OH)2(成分B)之混合物達成，且任意一或多種其他含氮-阻燃劑或含磷-氮-阻燃劑(成分C)及任意其他成分。
亞磷酸、互變異構體，下文以式(III)[HP(=O)(OH)2]2-Mm+定義為成分B。
本發明因此提供一種用於熱塑性聚合物之阻燃劑-安定劑組合物，包含：作為成分A之20至99重量%的式(I)為雙烷基膦酸鹽及/或式(II)為二膦酸鹽及/或其聚合物
其中，R1,R2為相同或不同且各為直鏈或支鏈之C1-C6烷基；R3為直鏈或支鏈之C1-C10伸烷基、C6-C10伸芳基、C7-C20烷基伸芳基或C7-C20芳基伸烷基；M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及/或質子化氮鹼基；m為1至4；n為1至4；x為1至4， 作為成分B之1至80重量%的式(III)為亞磷酸鹽[HP(=O)(OH)2]2-Mm+ (III)
其中，M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及/或K，以及m為1至4，作為成分C之0至30重量%的含氮增效劑及/或磷/氮阻燃劑，作為成分D之0至10重量%的鋅鹽及/或鹼性及/或兩性氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、錫酸鹽、混合氧化物氫氧化物、氧化物氫氧化物碳酸鹽、氫氧化物矽酸鹽及/或氫氧化物硼酸鹽及/或這些物質之混合物，作為成分E之0至3重量%的亞膦酸鹽及/或亞膦酸鹽和亞磷酸鹽之混合物，及作為成分F之0至3重量%的通常具有鏈長為C14至C40之長鏈脂肪族羧酸(脂肪酸)之酯及/或鹽，其中成分之總和總是為100重量%。
已驚訝的發現，雙烷基膦酸鹽與亞磷酸鹽之發明組合具有良好的阻燃性以及在混合入聚合物的過程中有進步性的穩定度。聚合物降解被避免或非常顯著的被減少，且沒有觀察到模製沉積物或滲出作用。本發明組合又降低了聚合物在熔融槽中處理的過程中之變色，並抑制聚合物的降解以產生較低分子量的單元。
較佳地，R1，R2為相同或不同且各為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基及/或苯基。
較佳地，R3為伸甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正辛基或伸正十二烷基；伸苯基或伸萘基；甲基伸苯基、乙基伸苯基、第三丁基伸苯基、甲基伸萘基、乙基伸萘基或第三丁基伸萘基；苯基伸甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基或苯基伸丁基。
較佳地，阻燃劑-安定劑組合物包含60至89.9重量%之成分A、10至40重量%之成分B、0至30重量%之成分C、0至15重量%之成分D、0至2重量%之成分E及0.1至2重量%之成分F。
較佳地，阻燃劑-安定劑組合物亦包含60至84.9重量%之成分A、10至40重量%之成分B、5至30重量%之成分C、0至10重量%之成分D、0至2重量%之成分E及0.1至2重量%之成分F。
較佳地，阻燃劑-安定劑組合物包含60至84.8重量%之成分A、10至40重量%之成分B、5至30重量%之成分C、0至10重量%之成分D、0.1至2重量%之成分E及0.1至2重量%之成分F。
較佳地，成分B包含亞磷酸與鋁化合物之反應產物。
較佳地，成分B包含亞磷酸鋁(aluminum phosphite)[Al(H2PO3)3]、三亞磷酸二鋁(secondary aluminum phosphite)[Al2(HPO3)3]、鹼性亞磷酸鋁[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、四水合亞磷酸鋁[Al2(HPO3)3*4aq]、膦酸鋁、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O，其中 x=2.27-1及/或Al4H6P16O18。
較佳地，成分C包含三聚氰胺之濃縮產物及/或三聚氰胺與聚磷酸之反應產物及/或三聚氰胺與聚磷酸之濃縮產物之反應產物或其混合物。
較佳地，成分C包含蜜勒胺、蜜白胺、鯨蠟、焦磷酸二三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸鯨蠟及/或其混合聚鹽類。
較佳地，成分C包含式(NH4)yH3-yPO4及式(NH4PO3)Z之含氮磷酸鹽，其中y為1至3且z為1至10000。
較佳地，成分D包含氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化錳、氧化錫、氫氧化鋁、水鋁礦、二水滑石、水鋁鈣石、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、水合氧化錫、氫氧化錳、硼酸鋅、鹼性矽酸鋅及/或錫酸鋅。
較佳地，亞膦酸鹽類係一般結構R-[P(OR1)2]m (IV)
其中，R為單或多價脂肪族、芳香族或雜芳香族有機基且R1為結構(V)之化合物
或來自結構(VI)之橋接基團之兩個R1基
其中，A為直接鍵、O、S、C1-C18伸烷基(直鏈或支鏈)、C1-C18亞烷基(直鏈或支鏈)，其中R2獨立為C1-C12烷基(直鏈或支鏈)、C1-C12烷氧基、C5-C12環烷基及n為0至5以及m為1至4。
較佳地，成分F包含具有14至40個碳原子長鏈脂肪酸之鹼金屬、鹼土金屬、鋁及/或鋅鹽及/或具有14至40個碳原子長鏈脂肪酸與多元醇之反應產物，諸如乙二醇、丙三醇、三羥甲丙烷及/或季戊四醇。
本發明亦關於一種阻燃劑聚合物模製組合物，其包含如申請專利範圍第1至14項一或多者之阻燃劑-安定劑組合物，其中聚合物包含熱塑性聚合物及/或下列種類之彈性體：高衝擊力(HI)聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)或聚苯醚/HI聚苯乙烯(PPE/HIPS)種類之混合物或高分子混合物，且其以聚合物模製組合物計含有2至50重量%之如申請專利範圍第1至14項之阻燃劑-安定劑組合物。
本發明同樣又關於聚合物模製物、膜、長絲或纖維，其包含如申請專利範圍第1至14項一或多者之阻燃劑-安定劑組合物，其中聚合物包含高衝擊力(HI)聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)種類、聚醯胺、聚酯及/或ABS及/或彈性體之混合物或高分子混合物，且其以聚合物模製物、膜、長絲及纖維計含有2至50重量%之如申請專利範圍第1至14項之阻燃劑-安定劑組合物。
更佳地，聚合物包含聚醯胺及/或聚酯。
較佳的亞磷酸之鹽(成分B)係水不可溶或水不易溶之鹽。
特佳的亞磷酸之鹽係鋁、鈣及鋅鹽。
更佳地，成分B為亞磷酸及鋁化合物之反應產物。
亞磷酸鋁可參考CAS號15099-32-8，119103-85-4，220689-59-8，56287-23-1，156024-71-4，71449-76-8及15099-32-8。
可參考Al2(HPO3)3*0.1-30 Al2O3*0-50 H2O種類之亞磷酸鋁，更佳為Al2(HPO3)3*0.2-20 Al2O3*0-50 H2O，最佳為Al2(HPO3)3*1-3 Al2O3*0-50 H2O。
可參考亞磷酸鋁與氫氧化鋁之混合物，其組成為5-95重量%之Al2(HPO3)3*nH2O及95-5重量%之Al(OH)3，更佳為10-90重量%之Al2(HPO3)3*nH2O及90-10重量%之Al(OH)3，最佳為35-65重量%之Al2(HPO3)3*nH2O及65-35重量%之Al(OH)3，且在每種情況n=0至4。
亞磷酸鋁較佳具有粒徑為0.2至100微米。
較佳之亞磷酸鋁通常藉由鋁原料與磷原料之反應製備，且任意地在溶劑中的模板在20至200℃度過最多4天。為此目的，鋁原料與磷原料混合，在熱液條件下或回流下加熱，過濾，清洗及乾燥。
較佳之鋁原料係異丙氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁(例如假軟水鋁石)。
較佳之磷原料為亞磷酸、(酸性)亞磷酸銨、鹼金屬亞磷酸鹽或鹼土金屬亞磷酸鹽。
較佳鹼金屬亞磷酸鹽為亞磷酸二鈉、亞磷酸二鈉水合物、亞磷酸三鈉、亞磷酸氫鉀。
一種較佳亞磷酸二鈉水合物為來自Brggemann之 H10。
較佳樣板為1,6-己二胺、胍碳酸鹽、氨。
一種較佳鹼土金屬亞磷酸鹽為亞磷酸鈣。
鋁比磷比溶劑的較佳比例為1：1：3.7至1：2.2：100莫耳。鋁比溶劑的比例為1：0至1：17莫耳。
反應溶液的較佳pH值為3至9。
較佳溶劑為水。
依照本發明之阻燃劑-安定劑組合物亦包含50至95重量%之成分A、5至50重量%之成分B、0至30重量%之成分C、0至15重量%之成分D、0至2重量%之成分E及0至2重量%之成分F。
依照本發明之阻燃劑-安定劑組合物亦包含50至94.9重量%之成分A、5至50重量%之成分B、0至30重量%之成分C、0至15重量%之成分D、0至2重量%之成分E及0.1至2重量%之成分F。
依照本發明之阻燃劑-安定劑組合物亦包含50至94.8重量%之成分A、5至50重量%之成分B、0至30重量%之成分C、0至15重量%之成分D、0.1至2重量%之成分E及0.1至2重量%之成分F。
依照本發明之阻燃劑-安定劑組合物亦包含50至94.8重量%之成分A、5至30重量%之成分B、5至20重量%之成分C、0至15重量%之成分D、0.1至2重量%之成分E及0.1至2重量%之成分F。
依照本發明之阻燃劑-安定劑組合物亦包含50至94.7重量%之成分A、5至30重量%之成分B、5至20重量%之成分C、0.1至15重量%之成分D、0.1至2重量%之成分E及0.1至2重量%之成分F。
成分C較佳包含氰尿酸三聚氰胺。
成分C較佳包含磷酸氫銨、磷酸二氫銨及/或聚磷酸銨。
適合的成分C亦為化學式(VII)至(XII)之化合物或其混合物
其中
R5至R7為氫、C1-C8烷基、C5-C16-環烷基或-烷基環烷基，可能以氫氧基或C1-C4羥烷官能基取代、C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、醯基、醯氧基、C6-C12-芳基或-芳烷基、-OR8及-N(R8)R9，包括N-脂環族或N-芳香族。
R8為氫、C1-C8烷基、C5-C16-環烷基或-烷基環烷基，可能以氫氧基或C1-C4羥烷官能基取代、C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、醯基、醯氧基或C6-C12-芳基或-芳烷基。
R9至R13為與R8相同的基團，且亦可為-O-R8。
m及n各獨立為1、2、3或4。
X代表酸，其可與三化合物(VII)形成加成物；或與芳香族聚羧酸形成異氰脲酸三羥乙酯之聚寡酯類。
特別適合的成分C為苯胍胺、異氰脲酸三羥乙酯、尿囊素、乙炔脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、二氰二胺及/或胍。
更佳地，成分D包含水鋁礦、二水滑石、硼酸鋅及/或錫酸鋅。
較佳地，M為鈣、鋁或鋅。
質子化氮鹼基較佳係被理解為意指氨、三聚氰胺、三乙醇胺，特別是NH4 +的質子化鹼基。
適合的亞磷酸鹽係描述於PCT/WO97/39053，其參考資料已明確列出。
特別較佳的亞磷酸鹽為亞磷酸鋁、鈣及鋅。
特別參考使用相同次膦酸之鹽做為亞磷酸之鹽的應用，例如雙烷基膦酸鹽與亞磷酸鋁，或雙烷基膦酸鹽與亞磷酸鋅。
可能添加添加物至成分A及成分B，及任意之C、D、E及F之組合物，例如抗氧化劑、UV吸收劑及光安定劑、金屬去活化劑、消除過氧化物化合物、聚醯胺安定劑、鹼性共安定劑、成核劑、充填劑、增強物、進一步為阻燃劑及其他添加劑。
適合的抗氧化劑為例如烷基化單酚，例如2,6-二-第三-丁基-4-甲酚；1,2-烷硫基甲酚，例如2,4-二辛硫甲基-6-第三-丁酚；對苯二酚及烷基化對苯二酚，例如2,6-二-第三-丁基-4-甲氧苯酚；生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維他命E)；羥基化硫代聯苯醚，例如2,2’-硫代雙(6-第三-丁基-4-甲酚)、2,2’-硫代雙(4-辛酚)、4,4’-硫代雙(6-第三-丁基-3-甲酚)、4,4’-硫代雙(6-第三-丁基-2-甲酚)、4,4’-硫代雙(3,6-二-第二-戊酚)、4,4’-雙(2,6-二甲基-4-羥苯基)二硫化物；亞烷基雙酚，例如2,2’-亞甲基雙(6-第三-丁基-4-甲酚)；O-、N-及S-苯甲基化合物，例如3,5,3’,5’-四-第三-丁基-4,4’-二羥二苄基醚；羥苄基化丙二酸酯，例如2,2’-雙(3,5-二-第三-丁基-2-羥苄基)丙二酸雙十八基酯；羥苄基芳香族化合物，例如1,3,5-三-(3,5-二-第三-丁基)-4-羥苄基-2,4,6-三甲苯、1,4-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥苄基)-2,3,5,6-四甲苯、2,4,6-三-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苄基)酚；三化合物，例如2,4-雙辛巰基-6(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯胺)-1,3,5-三；苯甲基膦酸酯，例如2,5-二-第三-丁基-4-羥苄基膦酸二甲酯；醯基胺苯酚、4-羥基月桂醯胺、4-羥基十八醯胺苯、N-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苄基)胺甲酸辛酯；β-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苄基)丙酸與單-或多元醇之酯；β-(5-二-第三-丁基-4-羥基-3-甲苯基)丙酸與單-或多元醇之酯；β-(3,5-二環己基-4-羥苄基)丙酸與單-或多元醇之酯；3,5-二-第三-丁基-4-羥苄基乙酸與單-或多元醇之酯；β-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苄基)丙酸之醯胺類，例如N,N’-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥苄基丙醯基)六-亞甲基二胺、N,N’-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥苄基丙醯基)三-亞甲基二胺、N,N’-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥苄基丙醯基)肼。
適合的UV吸收劑和光安定劑為例如2-(2’-羥苄基)-苯並***，例如2-(2’-羥基-5’-甲苯基)-苯並***；2-羥基二苯基酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二氧基、4-苯甲氧基、4,2’,4-三羥基、2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物；任意經取代的苯甲酸之酯，例如4-第三-丁苯基水楊酸酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛苯酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-第三-丁苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3,5-二-第三-丁基-4-羥苯甲酸2,4-二-第三-丁苯酯、3,5-二-第三-丁基-4-羥苯甲酸十六酯、3,5-二-第三-丁基-4-羥苯甲酸十八酯、3,5-二-第三-丁基-4-羥苯甲酸2-甲基-4,6-二-第三-丁苯酯；丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯烯酸乙酯或α-氰基-β,β-二苯烯酸異辛酯、α-甲氧甲醯基桂皮酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對-甲氧桂皮酸甲酯或α-氰基-β-甲基-對-甲氧桂皮酸丁酯、α-甲氧甲醯基-對-甲氧桂皮酸甲酯、N-(β-甲氧甲醯基-β-氰乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
此外，鎳化合物，例如2,2’-硫-雙[4(1,1,3,3-四甲丁基)酚](諸如1：1或1：2錯合物)隨意與附加的配位基(諸如正丁胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺)之鎳錯合物、二丁基二硫胺甲酸鎳、單烷基-4-羥基-3,5-二-第三-丁苯基膦酸鹽之鎳鹽，諸如甲酯或乙酯之鎳鹽、酮圬之鎳錯合物，諸如2-羥基-4-甲苯基十一酮圬之鎳錯合物、1-苯基-4-月桂醯基-5-羥基吡唑與任意附加的配位基之鎳錯合物；空間位阻胺類，例如癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、草醯胺類，例如4,4’-二辛氧苯胺化物；2-(2-羥苯基)-1,3,5-三類，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧苯)-1,3,5-三。
適合的金屬去活化劑為例如N,N’-二苯草醯胺、N-水楊醛-N’-柳醯胼、N,N’-雙(柳醯基)胼、N,N’-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基丙醯基)胼、3-柳醯胺-1,2,4-***、雙(苯亞基)-草醯基二醯肼、草醯苯胺、異酞醯二醯肼、癸二醯基雙苯醯肼、N,N’-二乙醯己二醯基二醯肼、N,N’-雙(柳醯基)草醯二醯肼、N,N’-雙(柳醯基)硫代丙醯基二醯肼。
適合的消除過氧化物化合物為例如β-硫代二丙酸之酯，例如月桂酯、硬脂醯酯、肉豆蔻酯或十三烷基酯；巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、二丁二硫代胺基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫化物、季戊四醇四(β-十二巰基)丙酸酯。
適合的聚醯胺安定劑為例如銅鹽與碘化物及/或磷化合物，及二價錳之鹽。
適合的鹼性共安定劑為三聚氰胺、聚乙烯吡咯啶酮、二氰二胺、三烯丙基氰脲酸脂、脲衍生物、肼衍生物、胺類、聚醯胺、聚氨酯、較高脂肪酸之鹼金屬及鹼土金屬鹽類，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、扁油酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉、棕櫚酸鉀、焦鄰苯二酚銻或焦鄰苯二酚錫。
適合的成核劑為例如4-第三-丁苯甲酸、己二酸及二苯乙酸。
充填劑及增強物包括例如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、石綿、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、金屬氧化物及氫氧化物、碳黑、石墨及其他。
適合的其他阻燃劑為例如芳基磷酸鹽類、膦酸鹽類、次磷酸之鹽類及紅磷。
其他添加劑包括例如塑化劑、可膨脹石墨、潤滑劑、乳化劑、色素、增亮劑、阻燃劑、抗靜電劑、發泡劑。
可以在加入阻燃劑之前、同時或之後加入額外的添加物至聚合物中。這些添加劑，及亦為阻燃劑可以做為固體、在溶液中或作為熔化物或其他以固體或液體混合物或作為母料/濃縮物的形式來計量。
在亞膦酸鹽中，參照下列原子團：R係C4-C18烷基(直鏈或支鏈)、C4-C18伸烷基(直鏈或支鏈)、C5-C12環烷基、C5-C12環伸烷基、C6-C24芳基或雜芳基、C6-C24伸芳基或雜伸芳基，其亦可具有進一步取代；R1為結構式(IX)或(X)之化合物
R2為獨立地C1-C8烷基(直鏈或支鏈)、C1-C8烷氧基、環己基；A為直接鍵、O、C1-C8伸烷基(直鏈或支鏈)、C1-C8亞烷基(直鏈或支鏈)及n為0至3
m為1至3。
在亞膦酸鹽中，參照下列原子團：
R係環己基、苯基、伸苯基、聯苯基及聯伸苯基
R1為結構式(IX)或(X)之化合物
R2為獨立地C1-C8烷基(直鏈或支鏈)、C1-C8烷氧基、環己基；A為直接鍵、O、C1-C6亞烷基(直鏈或支鏈)及n為1至3
m為1至2。
另外主張的是根據上述申請專利範圍之化合物與化學式(XIII)之亞膦酸鹽之混合物
P(OR1)3　(XIII)
其中R1根據上述定義。
根據上述資訊，特佳化合物在夫-夸觸媒(Friedel-Crafts)(諸如氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵等)存在下藉由芳香族或雜芳香族(諸如苯、聯苯基或聯苯醚)與三鹵化磷(較佳為三氯化磷)之夫-夸觸媒反應製備，接著與結構式(IX)及(X)之母核酚反應。亦明確地包括這些具有亞膦酸鹽的混合物，其在已提過之反應序列後由多餘之三鹵化磷及上述之酚形成。
依序參照下列結構(XIV)及(XV)之化合物的基團：
其中n可為0或1且這些混合物可任意進一步包含化合物(XVI)或(XVII)之部分：
適合的成分F為通常具有鏈長為C14至C40之長鏈脂肪族羧酸(脂肪酸)之酯或鹽類。酯係所提之羧酸與常用多元醇之反應產物，例如乙二醇、甘油、三羥甲丙烷或季戊四醇。所提之羧酸之有用的鹽特別包括鹼金屬或鹼土金屬鹽類、或鋁鹽及鋅鹽。
成分F較佳包含硬脂酸酯或硬脂酸鹽，例如硬脂酸甘油單酯或硬脂酸鈣。
成分F較佳包含褐煤蠟酸與乙二醇之反應產物。
反應產物係較佳為乙二醇單褐煤蠟酯、乙二醇二褐煤蠟酯、褐煤蠟酸與乙二醇之混合物。
成分F較佳包含褐煤蠟酸與鈣鹽的反應產物。
反應產物更佳為1,3-丁二醇單褐煤蠟酯、1,3-丁二醇二褐煤蠟酯、褐煤蠟酸、1,3-丁二醇、褐煤酸鈣及鈣鹽之混合物。
阻燃劑-安定劑組成物之成分A、B及任意C實質上取決於預期之使用領域，且可在寬鬆的限制內有所不同。根據使用的領域，阻燃劑-安定劑組成物含有20至99重量%之成分A、1至80重量%之成分B及0至30重量%之成分C。成分D、E及F係各獨立地加入0至3重量%。
更佳地，聚合物包含聚醯胺、聚酯及PPE/HIPS混合物。
較佳地，阻燃劑-安定劑組成物係以聚合物模製組合物計以總量為2至50重量%用於聚合物模製組合物。聚合物模製組合物之總量接著為50至98重量%。
更佳地，阻燃劑-安定劑組成物係以聚合物模製組合物計以總量為10至30重量%用於聚合物模製組合物。聚合物模製組合物之總量接著為70至90重量%。
較佳地，以聚合物含量計，聚合物模製物、膜、長絲或纖維包含總量為2至50重量%之阻燃劑-安定劑組成物。聚合物的量接著為50至98重量%。
更佳地，以聚合物含量計，聚合物模製物、膜、長絲或纖維包含總量為10至30重量%之阻燃劑-安定劑組成物。聚合物的量接著為70至90重量%。
前述提到之添加物可以多種之不同處理步驟被引進聚合物中。例如，可以在聚醯胺或聚酯的情況下儘早在聚合反應/聚縮合反應開始或結束時或在接續之調配操作中將添加物混合至聚合物熔體。此外，也有僅在較後期階段加入添加物之處理操作。此特別實施於使用色素或添加物母料之情況下。亦有乾燥桶應用的可能性，尤其是粉狀的添加劑加至聚合物丸，其可因為乾燥操作而溫暖。
較佳地，阻燃劑-安定劑組成物為丸狀、薄片狀、細粒狀、粉狀及/或微米化粉狀的形式。
較佳地，阻燃劑-安定劑組成物為固體之物理混合物、熔體混合物、壓製物、擠出物的形式或母料的形式。
發明的阻燃劑-安定劑組成物可被用於熱塑性聚合物。
適合的聚酯由二羧酸及其酯和二醇衍生而來及/或自羥基羧酸或對應之內酯衍生而來。更佳地，對苯二甲酸及乙二醇、丙烷-1,3-二醇及丁烷-1,3-二醇。
適合的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯(2500、2002來自Celanese;來自BASF)、聚對苯二甲酸-1,4-二羥甲基環己酯、聚羥基苯甲酸酯、及嵌段聚醚酯，其係自聚酯與羥末端基衍生而來；及聚酯亦以聚碳酸酯或MBS修飾。
根據本發明製造之阻燃劑聚酯模製組合物較佳係使用於聚酯模製物。
較佳聚酯模製物係長絲、纖維、膜及模製物本身，其主要含有對苯二甲酸作為二羧酸成分及主要含有乙二醇作為二醇成分。
較佳地，在由阻燃劑聚酯製造之長絲及纖維中產生的磷含量為0.1至18重量%，較佳0.5至15重量%，及在膜0.2至15重量%的情況下，較佳0.9至12重量%。
適合的聚苯乙烯類為聚苯乙烯、聚(對-甲苯乙烯)及/或聚(α-甲苯乙烯)。
適合的聚苯乙烯類較佳包含苯乙烯或α-甲苯乙烯與二烯類或丙烯酸衍生物之共聚物，例如苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯-丙烯酸丁二烯烷酯及苯乙烯-甲基丙烯酸丁二烯烷酯、苯乙烯-馬來酸酐、苯乙烯丙烯腈-丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物及另一聚合物形成之具有高耐衝擊性之混合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三聚合物；又苯乙烯之嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯苯乙烯。
適合的聚苯乙烯類較佳亦包含苯乙烯或α-甲苯乙烯之接枝共聚物，例如苯乙烯接聚丁二烯、苯乙烯接聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接聚丁二烯；苯乙烯和馬來酸酐接聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來醯亞胺接聚丁二烯；苯乙烯和馬來醯亞胺接聚丁二烯、苯乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯接聚丁二烯、苯乙烯和丙烯腈接乙烯-丙烯-二烯三聚合物、苯乙烯和丙烯腈接聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)、苯乙烯和丙烯腈接丙烯酸-丁二烯共聚物，以及其已知之混合物，例如ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
聚合物較佳包含衍生自二胺類和二羧酸及/或衍生自胺基羧酸或相對應的內醯胺之聚醯胺和共聚醯胺，諸如尼龍-2,12、尼龍-4、尼龍-4,6、尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,9、尼龍-6,10、尼龍-6,12、尼龍-6,66、尼龍-7,7、尼龍-8,8、尼龍-9,9、尼龍-10,9、尼龍-10,10、尼龍-11、尼龍-12等。已知的此種聚醯胺例如商標來自DuPont之、來自BASF之、來自DSM之 K122、來自DuPont之7301、來自Bayer之B 29及來自Ems Chemie之。
適合的芳香族聚醯胺處理自間-二甲苯、二胺及己二酸；由六亞甲基二胺及異-及/或對苯二甲酸及任意作為改質劑之彈性體製造聚醯胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亞甲基對酞醯胺或聚-間-伸苯基異對酞醯胺、前述聚醯胺與聚烯烴系、烯烴共聚物、離子聚合物或化學鍵結或枝接彈性物或與聚醚例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚己二醇之嵌段共聚物。又為EPDM-或ABS-改質的聚醯胺或共聚醯胺；及又為在處理過程中濃縮之聚醯胺(〝RIM聚醯胺系統〞)。
本發明最終亦關於一種用以製造阻燃劑聚合物模製物的方法，其中發明阻燃劑聚合物模製組成物係由射出成形處理(例如射出成形機(Aarburg Allrounder型))，且在升溫下壓製、發泡射出成形、內氣壓射出成形、吹氣模製、薄膜鑄塑、軋光、層壓或塗覆以形成阻燃劑聚合物模製物。
熱固聚合物較佳包含自飽和及不飽和二羧酸之共聚酯或自其酸酐與多元醇衍生之不飽和聚酯樹脂(UP樹脂)，與作為交聯劑之乙烯化合物。UP樹脂利用起始劑(例如過氧化物)和加速劑藉由自由基聚合反應固化。
較佳的用以製造聚酯樹脂之不飽和二羧酸和其衍生物為馬來酸酐和丁烯二酸。
較佳的飽和二羧酸為苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫化苯二甲酸及己二酸。
較佳的二醇為1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇及新戊二醇以及乙氧基化或丙氧基化雙酚A。
較佳的用以交聯之乙烯化合物為苯乙烯。
較佳的固化系統為過氧化物及金屬共起始劑，例如氫過氧化物及辛酸鈷及/或過氧化苯甲醯，及芳香胺類，及/或UV光，及光敏劑，例如安息香醚。
較佳的氫過氧化物為二-第三-丁基過氧化物、過辛酸第三丁酯、過新戊酸第三丁酯、2-乙基過己酸第三丁酯、過馬來酸第三丁酯、過異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二乙醯、過氧化丁二醯、過氧化對氯苯甲醯及過氧化二碳酸二環己酯。
以所有共單體之重量計，較佳使用量為0.1至20重量%之起始劑，較佳為0.2至15重量%。
較佳之金屬共起始劑為鈷化合物、錳化合物、鐵化合物、釩化合物、鎳化合物或鉛化合物。以所有共單體之重量計，較佳使用量為0.05至1重量%之金屬共起始劑。
較佳之芳香族胺類為N,N-二甲基苯胺、二甲基對甲苯、N,N-二乙基苯胺及苯基二乙醇胺。
一種用以製造阻燃劑熱固性樹脂之方法，其包含混合熱固樹脂與如申請專利範圍第1至16項之一或多種之發明阻燃劑-安定劑組合物及任意地進一步阻燃劑、增效劑、安定劑、添加劑及充填劑或增強物，並在壓力自3至10巴及溫度自20至60℃下濕加壓(冷加壓)合成之混合物。
另一種用以製造阻燃劑熱固性組成物之方法，其包含混合熱固樹脂與如申請專利範圍第1至16項之一或多種之發明阻燃劑-安定劑組合物及任意地進一步阻燃劑、增效劑、安定劑、添加劑及充填劑或增強物，並在壓力自3至10巴及溫度自80至150℃下濕加壓(溫-或熱-加壓)合成之混合物。
聚合物較佳包含交聯環氧樹脂，其衍生自脂肪族、環脂族或雜環或芳香族縮水甘油化合物，例如衍生自雙酚A二縮水甘油醚及衍生自雙酚F二縮水甘油醚，其係藉由硬化劑及/或加速劑交聯。
適合之縮水甘油化合物係雙酚A二縮水甘油酯；雙酚F二縮水甘油酯；苯酚-甲醛樹脂及甲酚-甲醛樹脂之聚縮水甘油酯；苯二甲酸、異苯二甲酸及對苯二甲酸以及偏苯三甲酸之聚縮水甘油酯；芳香族胺之N-縮水甘油化合物，及雜環氮基，以及多元脂族醇之二及聚縮水甘油化合物。
適合的硬化劑為脂肪族、環脂族、芳香族及雜環胺或多胺，諸如乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、丙烷-1,3-二胺、己二胺、胺基乙基哌、異佛酮二胺、聚醯胺、二胺二甲苯、二胺二苯基醚、二胺二苯酚碸、苯胺甲醛樹脂、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、間-伸茬基二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、3-胺基甲基-3,5,5-三乙基環己胺(異佛酮二胺)、聚醯胺、氰胍及二氰二胺，及多元酸或其酸酐，例如苯二甲酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐及甲基六氫苯二甲酸酐，以及酚樹脂，例如酚醛樹脂、甲酚醛樹脂、二環五二烯-酚-加成物樹脂、芳烷基樹脂、甲酚-芳烷基樹脂、奈酚-芳烷樹脂、雙酚修飾之酚-芳烷基樹脂、酚-三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、奈酚甲酚樹脂、奈酚-苯酚-共縮聚樹脂、奈酚-甲酚-共縮聚樹脂、二酚修飾之酚醛樹脂及胺基三修飾之酚醛樹脂。所有硬化劑可被單獨使用或與另一硬化劑組合使用。
在聚合反應中適合用以交聯之催化劑及加速劑為三級胺、苯甲基二甲胺、N-烷基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七基咪唑、有機酸之金屬鹽、路易士酸及胺複鹽。
本發明之配方亦可包含其他添加劑，其係慣用於環氧樹脂配方中，例如色素、染料及安定劑。
環氧樹脂適合用於電子零件或電子裝置之嵌裝程序及填充和注入程序。在電子工程，環氧樹脂主要具有阻燃修飾且用於電路板及絕緣體。
聚合物較佳包含交聯聚合物，其一方面衍生自酸酐及另一方面衍生自酚、尿素或三聚氰胺，例如酚-甲醛樹脂、尿素-甲醛樹脂及三聚氰胺-甲醛樹脂。較佳聚合物包含可交聯之丙烯酸酯樹脂，其衍生自經取代之丙烯酸酯，例如自環氧丙烯酸酯、自胺甲酸酯丙烯酸酯或自聚酯丙烯酸酯。
較佳聚合物包含醇酸樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸酯樹脂，其已與三聚氰胺樹脂、與尿素樹脂、與異氰酸酯、與異氰脲酸酯、與聚異氰脲酸酯或與環氧樹脂交聯。
較佳之多元醇，作為起始劑，為乙二醇烯烴氧化物加成物、1,2-丙二醇、雙酚A、三羥甲丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、糖、降解澱粉、乙二胺、二胺基甲苯及/或苯胺。較佳烷氧劑，較佳包含自2至4個碳原子，且特別參考氧化乙烯及氧化丙烯。
較佳聚酯多元醇係經由多元醇與二元酸之聚縮合反應獲得，多元醇諸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲丙烷、甘油、季戊四醇、二甘油、葡萄糖及/或山梨醇，二元酸諸如乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、丁烯二酸、苯二甲酸及/或對苯二甲酸。這些聚酯多元醇可被單獨使用或組合使用。
適合的聚異氰酸酯為芳香族、脂環族或脂肪族聚異氰酸酯，具有不少於兩個異氰酸酯基團及其混合物。較佳為芳香族聚異氰酸酯，諸如甲苯基二異氰酸酯、亞甲基聯苯二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、三-4-異氰酸苯基甲烷及聚甲烯聚伸苯基二異氰酸酯；脂環族聚異氰酸酯，諸如亞甲基聯苯二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯；脂肪族聚異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、demeryl二異氰酸酯、1,1-亞甲基雙(4-異氰酸環己烷)-4,4’-二異氰酸二環己基甲烷異構物混合物、環己基1,4二異氰酸酯、 grade(Bayer)及離胺酸二異氰酸酯及其混合物。
適合之聚異氰酸酯為經修飾之產品，其係藉由聚異氰酸酯與多元醇、尿素、碳二醯亞胺及/或雙尿素之反應獲得。
聚異氰酸酯對多元醇之重量比以100重量份多元醇為基礎，較佳為170至70重量份，較佳為130至80重量份。
觸媒的重量比以100份多元醇之重量為基礎，較佳0.1至4重量份，特佳1至2重量份。
較佳，聚合物為熱塑彈性體。
熱塑彈性體(縮寫：TPEs)係可熱塑處理且具有橡膠樣使用特性之材料。
當經過處理過程之可塑狀態，熱塑彈性體可非常容易地被塑形。其可被製成各種硬度，自硬度5Shore A至硬度超過70Shore D。
熱塑彈性體在局部情況下具有物理交聯點，其在加熱而不至於分解巨分子的情況下斷裂。因此，熱塑彈性體可顯著被處理地比一般彈性體佳。例如，其亦可再次熔化聚合物廢物並做進一步處理。
根據內部結構，總結出嵌段共聚物與彈性體合金之間之區別。
嵌段共聚物在一個分子內具有硬及軟嵌段。聚合物因此由一種分子組成，其中分佈有兩種性質。
彈性體合金為聚合物混合物，例如完成的聚合物之混合物，其代表由一些種類之分子所組成之聚合物。由於不同混合比例及摻雜物，得到尾端材料(例如由聚丙烯(PP)及天然橡膠(NR)形成之聚烯烴彈性體-根據比例，其具有大範圍的硬度)。
下列群組之間得到的區別：
‧TPE-O或TPO=以烯烴為基礎之熱塑彈性體，主要是PP/EPDM例如聖托普林(AES/Monsanto)
‧TPE-V或TPV=以烯烴為基礎之交聯熱塑彈性體，主要是PP/EPDM例如(DSM)
‧TPE-U或TPU=以胺甲酸乙酯為基礎之熱塑彈性體，例如(Bayer)
‧TPE-E或TPC=熱塑共聚酯，例如(DuPont)
‧TPE-S或TPS=苯乙烯嵌段共聚物(SBS、SEBS、SEPS、SEEPS及MBS)，例如(Kuraray)或(Kraiburg TPE)
‧TPE-A或TPA=熱塑共聚醯胺，例如(Arkema)特別佳的熱塑性彈性體為熱塑性聚酯共聚物、熱塑性共聚醯胺及熱塑性聚氨酯。
較佳地，混合物用於聚醯胺或聚酯之模製組合物中。適合的聚醯胺為例如DE-A-19 920 276中所描述之聚醯胺。
較佳地，聚醯胺為胺基酸種類及/或二胺-二羧酸種類。
較佳聚醯胺為尼龍-6及/或尼龍-6,6。
較佳地，聚醯胺為未經修飾的、經著色的、經填充的、未經填充的、經增強的、未經增強的或其他經修飾的。
較佳地，聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯。
較佳地，聚酯為未經修飾的、經著色的、經填充的、未經填充的、經增強的、未經增強的或其他經修飾的。
實施例 1.使用之成分 市售聚合物(丸狀)： 尼龍-6,6(GR N 6,6)：A27(來自BASF AG，德國) 尼龍-6T/66：HTN FE 8200(來自DuPont，美國) 聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)：B4500(來自BASF AG，德國) 尼龍-4,6：PA46 TE300(DSM，荷蘭) 玻璃纖維，983EC 10 4.5mm(來自Saint-Gobain-Vetrotex，德國) 玻璃纖維，952EC 10 4.5mm(來自Saint-Gobain-Vetrotex，德國) 玻璃纖維，995EC 10 4.5mm(來自Saint-Gobain-Vetrotex，德國) 阻燃劑(成分A)
雙烷基次膦酸之鋁鹽，在下文指定為DEPAL
阻燃劑(成分B)
亞磷酸之鋁鹽，在下文指定為PHOPAL
增效劑(成分C)
聚磷酸三聚氰胺(指定為MPP)，200(來自Ciba SC，瑞士)
三聚氰胺氰脲酸鹽(指定為MC)，MC50(來自Ciba SC，瑞士)
蜜勒胺，420,360(來自Delamin Ltd，英國)
成分D：
硼酸鋅，ZB及500，來自Borax，美國
水鋁礦，Apyral AOH 180，來自Nabaltec，德國
亞膦酸鹽類(成分E)：
P-EPQ，來自Clariant GmbH，德國
蠟成分(成分F)：
CaV 102,Clariant Produkte(德國)GmbH，德國(褐煤蠟酸之鈣鹽)
E，來自Clariant Produkte(德國)GmbH，德國(褐煤蠟酸之酯)
2.製造、處理及試驗阻燃劑聚合物模製組合物
阻燃劑成分與亞膦酸鹽、潤滑劑及安定劑以表格中所指定的比例混合，並經由雙螺旋擠壓機(Leistritz ZSE 27/44D)之側入口於溫度260至310℃混入N6,6，且於250至275℃混入PBT。玻璃纖維經由第二側入口被加入。均勻化聚合物股鏈被取出，在水浴中冷卻且接著被製成丸狀。
在足夠的乾燥後，模製組合物經處理以在射出成形機(Arburg 320 C Allrounder)在250至300℃的熔融溫度測試樣品，並使用UL94試驗(Underwriter Laboratories)試驗及分類阻燃性。
UL94燃燒分級標準如下：
V-0：續焰時間不長於10秒，十次燃燒應用之總續焰時間不超過50秒，沒有燃燒滴垂，樣本沒有完全的損耗，在燃燒應用末期後樣本的餘輝時間不長於30秒
V-1：在燃燒應用末期後續焰時間不長於30秒，十次燃燒應用之總續焰時間不超過250秒，在燃燒應用末期後樣本的餘輝時間不長於60秒，其他標準參照V-0
V-2：棉絮指示物被燃燒滴垂點燃，其他標準參照V-1
無法歸類(ncl)：無法符合燃燒分級標準V-2
模製組合物的流動性係藉由在275℃/2.16公斤得到熔體體積流速(MVR)而決定。MVR值之快速上升代表聚合物降解。
除非另外有說明，特定系列之所有試驗為了能相比較而在一樣的條件下進行(溫度規劃、螺旋幾何、射出成形參數等)。
接下來之表格中所顯示的數量是以重量份表示。
表格1顯示亞磷酸鋁依次取代DEPAL造成UL94試驗之續焰時間如何變成更短直到亞磷酸鋁含量達到3.75重量%。在更高的亞磷酸鋁含量，續焰時間再次增加。
表格2顯示比較實施例C2至C4，其中僅使用以雙乙基次膦酸(DEPAL)之鋁鹽及含氮增效劑三聚氰胺多磷酸鹽(MPP)為基礎之阻燃劑-安定劑組合物。
結果被列在實施例15至17，其中使用根據本發明之阻燃劑-安定劑組合物。所有數量以重量%紀錄，且以包括阻燃劑-安定劑組合物及添加物之模製組合物為基礎。
從實施例15、16及17可清楚得知DEPAL及PHOPAL成分之發明混合物及任意三聚氰胺多磷酸鹽明顯增進聚合物可處理性及射出模製物的性質，而不會損及阻燃性。
DEPAL及MPP阻燃劑加入N6,6導致UL 94 V-0，但亦造成模製組合物的灰化、滲出及高熔解係數(C2及C3)。藉由減少MPP含量，可避免灰化，且大幅減少滲出，但仍無法達到V-0(C4)。
若使用DEPAL和PHOPAL之本發明之阻燃劑-安定劑組合物(15、16、17)，結果不只具有阻燃性且不會變色，無滲出，低熔解係數及良好機械性能。低熔解係數(MVR)明顯沒有聚合物降解。
DEPAL及蜜勒胺或DEPAL及硼酸鋅或DEPAL及水鋁礦阻燃劑加入N6,6導致低滲出及低熔解係數，但不會造成V-0分級，僅為V-1(C5、C6、C7)。
若接著使用DEPAL和PHOPAL與蜜勒胺、硼酸鋅或水鋁礦之本發明之阻燃劑-安定劑組合物(18、19、110)，結果不只達到UL 94 V-0阻燃性且不會變色，無滲出，低熔解係數及良好機械性能。低熔解係數(MVR)明顯沒有聚合物降解。
DEPAL及MC及其他添加物(實施例C7、C8、C9)之合併僅造成V-1分級及顯著之聚合物降解，可明顯得自低溶液黏度。機械值與非阻燃劑PBT相比亦較低。DEPAL及PHOPAL及其他添加物之發明組合實質上完全抑制聚合物降解；得到燃燒分級V-0，且增進機械值。
表格5顯示，以DEPAL和PHOPAL之本發明組合物可比不添加PHOPAL得到具有更加之機械值的V-0等級。少量加入PHOPAL大幅減少在N 6T/66中以DEPAL觀察到的侵蝕。
玻璃纖維-經增效之尼龍-4,6可與DEPAL或DEPAL和硼酸鋅成為阻燃劑，如表格6中以比較實施例C14-C15顯示。然而，在UL94試驗中以20-22%重量的阻燃劑之量，僅可達到具有長續焰時間之V-1分級。本發明阻燃劑-安定劑混合物在N 46 GR 30存在更高的阻燃劑效率，所以可明顯如表格6中之實施例117及118中，以少量使用量為18-20%重量而確實得到較高的UL94分級V-0。
圖1顯示UL94試驗中續焰時間之過程。根據表格1之聚醯胺配方。

Claims (25)

  1. 一種用於熱塑性聚合物之阻燃劑-安定劑組合物，包含：作為成分A之為20至99重量%的式(I)雙烷基膦酸鹽(phosphinic salt)及/或式(II)為二膦酸鹽及/或其聚合物 其中，R1，R2為相同或不同且各為直鏈或支鏈之C1-C6烷基；R3為直鏈或支鏈之C1-C10伸烷基、C6-C10伸芳基、C7-C20烷基伸芳基或C7-C20芳基伸烷基；M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或質子化氮鹼基；m為1至4；n為1至4；x為1至4，作為成分B之為1至80重量%的式(III)亞磷酸鹽 [HP(=O)(OH)2]2-Mm+ (III)其中，M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na或K，以及m為1至4，作為成分C之為0至30重量%的含氮增效劑及/或磷/氮阻燃劑，作為成分D之為0至10重量%的鋅鹽及/或鹼性及/或兩性氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、錫酸鹽、混合氧化物氫氧化物、氧化物氫氧化物碳酸鹽、氫氧化物矽酸鹽及/或氫氧化物硼酸鹽及/或這些物質之混合物，作為成分E之為0至3重量%的亞膦酸鹽(phosphonite)及/或亞膦酸鹽和亞磷酸鹽之混合物，及作為成分F之為0至3重量%通常具有鏈長為C14至C40之長鏈脂肪族羧酸(脂肪酸)之酯及/或鹽，其中成分之總和總是為100重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻燃劑-安定劑組合物，其中R1、R2為相同或不同且各為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基或苯基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑-安定劑組合物，其中R3為伸甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正辛基或伸正十二烷基；伸苯基或伸萘基；甲基伸苯基、乙基伸苯基、第三丁基伸苯基、甲基伸萘基、乙基伸萘基或第三丁基伸萘基；苯基伸甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基或苯基伸丁 基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑-安定劑組合物，其包含60至89.9重量%之成分A、10至40重量%之成分B、0至30重量%之成分C、0至15重量%之成分D、0至2重量%之成分E及0.1至2重量%之成分F。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑-安定劑組合物，其包含60至84.9重量%之成分A、10至40重量%之成分B、5至30重量%之成分C、0至10重量%之成分D、0至2重量%之成分E及0.1至2重量%之成分F。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑-安定劑組合物，其包含60至84.8重量%之成分A、10至40重量%之成分B、5至30重量%之成分C、0至10重量%之成分D、0.1至2重量%之成分E及0.1至2重量%之成分F。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑-安定劑組合物，其中成分B包含亞磷酸與鋁化合物之反應產物。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑-安定劑組合物，其中成分B包含亞磷酸鋁(aluminum phosphite)[Al(H2PO3)3]、三亞磷酸二鋁(seeondary aluminum phosphite)[Al2(HPO3)3]、鹼性亞磷酸鋁[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、四水合亞磷酸鋁[Al2(HPO3)3*4aq]、膦酸鋁、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O，其中x=2.27-1、Al4H6P16O18或其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑-安定劑組合物，其中成分C包含三聚氰胺之濃縮產物及/或三聚氰胺 與聚磷酸之反應產物及/或三聚氰胺與聚磷酸之濃縮產物的反應產物或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑-安定劑組合物，其中成分C包含蜜勒胺、蜜白胺、鯨蠟、焦磷酸二三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸鯨蠟、其混合聚鹽類或其混合物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑-安定劑組合物，其中成分C包含式(NH4)yH3-yPO4及式(NH4PO3)Z之含氮磷酸鹽，其中y為1至3且z為1至10000。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑-安定劑組合物，其中成分D包含氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化錳、氧化錫、氫氧化鋁、水鋁礦、二水滑石、水鋁鈣石、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、水合氧化錫、氫氧化錳、硼酸鋅、鹼性矽酸鋅、錫酸鋅或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑-安定劑組合物，其中亞膦酸鹽類係一般結構R-[P(OR1)2]m (IV)其中，R為單或多價脂肪族、芳香族或雜芳香族有機基且R1為結構(V)之化合物 或來自結構(VI)之橋接基團之兩個R1基 其中，A為直接鍵、O、S、C1-C18伸烷基(直鏈或支鏈)、C1-C18亞烷基(直鏈或支鏈)，其中R2獨立為C1-C12烷基(直鏈或支鏈)、C1-C12烷氧基、C5-C12環烷基及n為0至5以及m為1至4。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑-安定劑組合物，其中成分F包含具有14至40個碳原子長鏈脂肪酸之鹼金屬、鹼土金屬、鋁及/或鋅鹽及/或具有14至40個碳原子長鏈脂肪酸與多元醇之反應產物。
  15. 如申請專利範圍第14項之阻燃劑-安定劑組合物，其中成分F包含乙二醇、丙三醇、三羥甲丙烷及/或季戊四醇。
  16. 一種阻燃劑聚合物模製組合物，其包括如申請專利範圍第1項之阻燃劑-安定劑組合物，其中該聚合物包含熱塑性聚合物及/或下列種類之彈性體：高衝擊力(HI)聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (PC/ABS)或聚苯醚/HI聚苯乙烯(PPE/HIPS)種類之混合物或高分子混合物，且其以聚合物模製組合物計含有2至50重量%之如申請專利範圍第1至14項之阻燃劑-安定劑組合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之阻燃劑聚合物模製組合物，其中該聚合物包含聚醯胺及/或聚酯。
  18. 一種聚合物模製物，其包含如申請專利範圍第1項之阻燃劑-安定劑組合物，其中該聚合物包含高衝擊力(HI)聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)種類、聚醯胺、聚酯及/或ABS及/或彈性體之混合物或高分子混合物，且其以聚合物模製物、膜、長絲及纖維計含有2至50重量%之如申請專利範圍第1至14項之阻燃劑-安定劑組合物。
  19. 如申請專利範圍第18項之聚合物模製物，其中該聚合物包含聚醯胺及/或聚酯。
  20. 一種膜，其包含如申請專利範圍第1項之阻燃劑-安定劑組合物，其中該聚合物包含高衝擊力(HI)聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)種類、聚醯胺、聚酯及/或ABS及/或彈性體之混合物或高分子混合物，且其以聚合物模製物、膜、長絲及纖維計含有2至50重量%之如申請專利範圍第1至14項之阻燃劑-安定劑組合物。
  21. 如申請專利範圍第20項之膜，其中該聚合物包含聚醯胺及/或聚酯。
  22. 一種長絲，其包含如申請專利範圍第1項之阻燃劑-安定劑組合物，其中該聚合物包含高衝擊力(HI)聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)種類、聚醯胺、聚酯及/或ABS及/或彈性體之混合物或高分子混合物，且其以聚合物模製物、膜、長絲及纖維計含有2至50重量%之如申請專利範圍第1至14項之阻燃劑-安定劑組合物。
  23. 如申請專利範圍第22項之長絲，其中該聚合物包含聚醯胺及/或聚酯。
  24. 一種纖維，其包含如申請專利範圍第1項之阻燃劑-安定劑組合物，其中該聚合物包含高衝擊力(HI)聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)種類、聚醯胺、聚酯及/或ABS及/或彈性體之混合物或高分子混合物，且其以聚合物模製物、膜、長絲及纖維計含有2至50重量%之如申請專利範圍第1至14項之阻燃劑-安定劑組合物。
  25. 如申請專利範圍第24項之纖維，其中該聚合物包含聚醯胺及/或聚酯。
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