KR0183990B1 - 양성 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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노무라 마사오
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Abstract

본 발명은 기재 수지로서 폴리벤족사졸 전구체, 개선된 접착성, 유연성 또는 내열성 부여용 성분으로서 유기 용매-가용성 중합체 또는 그의 전구체(예. 폴리암산), 및 감광성제로서 디아조퀴논 화합물 및/또는 디히드로피리딘 화합물을 함유함을 특징으로 하는 양성 감광성 수지 조성물을 제공한다. 이 감광성 수지 조성물은 고 해상능의 패턴을 형성시킬 수 있으며 또한 우수한 접착성 및 기계적 특성을 갖는다. 본 발명은 또한 감광제로서, 양성 감광성 수지 조성물중에 혼합될때 고해상능, 고대비성 및 후막 형성능을 제공하는 세가지 신규한 디아조퀴논 화합물을 제공한다. 또한 본 발명은 폴리벤족사졸 전구체를 감광제로서 디아조퀴논 화합물과 반응시킴으로써 수득된 새로운 타입의 양성 감광성 수지 조성물을 제공한다. 이 감광성 수지 조성물은 광노출시에 우수한 내알칼리성을 가지므로 고잔류막 비율을 제공할 수 있다.

Description

양성 감광성 수지 조성물
본 발명은 고도의 감도, 해상능, 접착성, 강도 및 열 안정성 뿐만아니라 우수한 가공성 및 신뢰성을 갖는 양성 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체는 용량, 밀도, 집적 및 표면 실장에서 신속한 진보를 이루고 있다. 이렇게 진보됨에 따라 반도체 장치 제조시에 각종 문제점이 발생한다. 이 문제점 중의 하나는 표면 실장시 반도체 칩에 적용된 가열 또는 열 응력이 시일링 재료가 얇을수록 보다 심각해지거나 표면실장법에 의존한다는 것이다. 따라서, 상기 가열 또는 열 응력으로부터 박판 반도체 회로를 보호할 필요가 있다. 한편, 반도체 칩상에 고밀도 고집적 회로를 형성시키기 위해서는, 다층 배선 기술이 필수불가결하다. 이것을 성취하기 위해서는 고내열성, 고접착성 및 저유전 상수를 갖는 중간층 유전체가 필요하다.
상기 문제점은 표면안정화 막으로서 우수한 내열성 및 기계적 성질을 지닌 폴리이미드 등의 고내열성 중합체, 완충 도장막 또는 중간층 유전체를 사용함으로써 해결될 수 있다고 공지되어 있다. 반도체 제조시 사용되는 상기 고내열성 중합체로서 감광성 폴리이미드가 최근 주목받고 있다(예. 일본국 특허 공고 제 30207/1980호 및 일본국 특허 공개 제 145794/1979호). 이들 폴리이미드 수지는 자체로 감광성을 지니며, 임의의 레지스트를 사용하지 않고 배선용 관통홀(viaholes)을 제공할 수 있다. 따라서, 관통홀 제조시에 레지스트 도장 단계 및 그의 필링(peeling) 단계가 필요없다. 또한, 이 공정에서 히드라진, 할로겐-함유 용매등과 같은 무해 화학 약품을 사용하며 보통 유기 용매를 사용하여 안전한 조업이 되도록 하고 환경오염을 방지한다.
주목할만한 신규의 감광성 수지로서는 폴리벤족사졸 및 디아조퀴논 화합물로 구성된 양성 감광성 폴리벤족사졸을 들 수 있다(예. 일본국 특허 공고 제46862/1989호). 이들 수지는 양호한 가공성, 우수한 전기 특성(예. 저유전 상수), 박패턴 형성능 및 고감도를 지니며, 웨이퍼 도장 또는 중간층 유전체의 형성에 사용될 수 있다. 또한, 이들 양성 감광성 수지는 관통홀 형성시에 알칼리 수용액을 사용하므로 통상의 감광성 폴리이미드와는 달리 유기 용매를 필요로 하지 않으며 공정이 고도로 안정하게 된다.
그러나, 통상의 감광성 폴리벤족사졸은 기판, 특히 실리콘 웨이퍼에 대한 조악한 접착성을 가지며 현상동안 기판으로부터 벗겨진다는 점에서 또는 경화후의 흡습성 때문에 심각한 단점을 지닌다. 또한, 가열 및 고리 닫힘후에 형성된 막은 다소 불충분한 강도를 가져서 취약하다. 이들 단점을 극복하기 위한 수단으로서는, 중합체의 주쇄에 접착성-개선 성분, 유연성-개선 성분등을 도입하는 것을 들 수 있다. 그러나, 폴리벤족사졸 전구체는 디히드록시디아민과 디카르복실산 디클로라이드사이의 반응에 의해 실제로 합성되며, 이 반응은 좁은 반응 조건하에 수행되고, 상이한 반응성의 다른 성분의 공중합은 조절이 매우 어렵다.
반도체에 사용된 감광성 수지의 특성은 고해상능, 고대비성, 후막 형성능 등을 포함해야 한다. 이들 특성중 고대비성 및 후막 형성능은 특히, 감광성 디아조 퀴논 화합물의 분자 구조에 크게 의존한다. 즉, 디아조퀴논 화합물은 중합체 또는 그의 전구체에 가용성이어야 하고, 디아조퀴논 화합물은 광노출전에 알칼리 용액중의 도장된 막의 용해성을 효과적으로 감소시킬 수 있지만 광 노출후에 알칼리 용액중의 중합체 또는 그의 전구체의 용해성을 높일 수 있다는 것과, 반응 후 감광성 디아조퀴논 화합물은 적용된 빛이 후막의 바닥까지에도 잘 도달할 정도의 고투명성을 가질 것을 필요로 한다.
감광성 디아조퀴논 화합물로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과 페놀사이의 에스테르를 일반적으로 사용하며, 예를 들어 다작용성 페놀을 사용한 하기 일반식 [ⅩⅥ] 및 [ⅩⅦ]로 나타낸 다작용성 감광성 디아조퀴논 화합물이 공지되어 있다:
그러나, 이들 감광성 디아조퀴논 화합물에서, 페녹시기의 방향족 고리에 의한 자외선 흡수는 무시할 정도로 작지 않으며, 빛이 후막 바닥에 까지 도달하는 것을 방해하여 후막 형성능에 제한을 준다. 또한, 감광성 수지가 반도체 회로내 다층배선용 중간층 유전체로서 또는 반도체 칩용 도장 재료로서 사용될 경우, 감광성 수지는 고속 조업 및 신뢰성 측면에서 저 유전상수 및 저물흡수성을 가질 필요가 있다. 그러나, 통상적인 양성 감광성 수지에서는 그로부터 수득한 경화막이 막에 잔류하는 극성 페놀때문에 상기 특성면에서 불충분하다.
따라서, 통상적인 양성 폴리벤족사졸은 우수한 특성을 갖지만 동시에 각종 심각한 단점을 가지며, 그결과 사용에 제한이 발견된다.
본 발명의 목적은 기재 수지로서 폴리벤족사졸을 사용하며, 양성 감광성 폴리벤족사졸에 의해 부여된 우수한 가공성 및 내열성이 손상되지 않고 우수한 접착성 및 기계적 특성을 지닌 신규의 양성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이며, 또한, 이 양성 감광성 수지 조성물이 고해상능, 고대비성 및 후막 형성능을 나타내도록 하는 신규의 디아조퀴논 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은, (i) 하기 일반식[Ⅰ], [Ⅱ] 및 [Ⅲ]으로 각각 나타낸 기를 갖는 단량체 (A), (B), 및 (C)를 식 (A)/[(B) + (C) ] = 0.9∼1.1 [식중, (B)와 (C)의 총량이 100몰% 이면서 (B)는 2∼100몰 %이고, (C)는 0∼98몰 %이다]를 만족시키는 비율로 중합함으로써 수득된 2∼500의 중합도를 갖는 폴리벤족사졸 전구체(D) 100 중량부, (ii) 방향족기 및/또는 헤테로시클릭기를 가지며, 폴리이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리벤족사지논, 폴리퀴나졸린디온, 폴리이미도이소인돌로퀴나졸린디온, 폴리퀴나졸론, 폴리퀴나크리돈, 폴리안트라졸린, 폴리인도페나진 및 폴리히단토인에서 선택된 적어도 하나의 유기 용매-가용성 중합체 또는 그의 전구체(E) 1∼200 중량부, 및 (iii) 디아조퀴논 화합물 (F) 및/또는 디히드로피리딘 화합물(G)로 구성된 감광성제(H) 10∼100 중량부를 함유하는 양성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다:
[식중, Ar1은 2가 방향족 또는 헤테로시클릭기이고, Ar2는 4가 방향족 또는 헤테로시클릭기이며, Ar3은 2가 방향족, 헤테로시클릭, 지환족, 규소-함유 또는 지방족기이다.]
또한, 본 발명은 하기 일반식 [Ⅵ]로 나타낸 구조를 갖는 감광성 디아조퀴논 화합물, 하기 일반식 [Ⅶ]로 나타낸 구조를 갖는 감광성 디아조퀴논 화합물, 및 하기 일반식 [Ⅷ]로 나타낸 구조를 갖는 감광성 디아조퀴논 화합물을 제공한다:
[식중, Q1내지 Q6은 각각 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기이며 Q1내지 Q4중 적어도 하나는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기이고, Q5및 Q6는 각각 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기이며, Q5및 Q6중 적어도 하나는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기 이다.]
또한, 본 발명은 하기 일반식 [Ⅰ], [ⅩⅤ] 및 [Ⅲ]로 각각 나타낸 기를 갖는 단량체 (A), (S) 및 (C)를 식 (A)/[(S) + (C)] = 0.9∼1.1 [식중, (S)와 (C)의 총량이 100몰% 이면서 (S)는 2∼100몰 %이고 (C)는 0∼98몰%이다]를 만족시키는 비율로 중합시킴으로써 수득된 중합도 2∼500의 감광성기-함유 폴리벤족사졸 전구체(T)를 함유하는 양성 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[식중, Ar1은 2가 방향족 또는 헤테로시클릭기이며, Ar4는 4가 방향족 또는 헤테로시클릭기이고, ℓ1은 0∼2의 정수이며, ℓ2는 1∼2의 정수이고, ℓ1과 ℓ2의 합은 2이며, Q는 일반식 [Ⅲ]이고, Ar3은 2가 방향족, 헤테로시클릭, 지환족, 규소-함유 또는 지방족기이다.]
본 발명의 폴리벤족사졸 전구체(D)의 성분인 단량체(A)에서 Ar1은 2가 방향족 또는 헤테로시클릭기이며, 예를 들어
[이때, X1는이다]를 포함한다. 그러나 Ar1은 상기 군에 의해 제한되지 않는다.
전구체 (D)의 성분인 단량체(B)에서, Ar2는 4가 방향족 또는 헤테로시클릭기이며, 예를 들어,
[이때, X2은이다]를 포함한다. 그러나, Ar2는 상기 군에 의해 제한되지 않는다.
Ar1을 갖는 단량체 (A) 및 Ar2를 갖는 단량체 (B)는 각각 2 이상의 단량체의 혼합물일 수 있다.
전구체 (D)의 성분인 단량체(C)에서, Ar3은 2가 방향족, 헤테로시클릭, 지환족, 규소-함유 또는 지방족기이다. Ar3-함유 단량체(C)는 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 1-이소프로필-2,4-페닐렌디아민, 비스(트리플루오로메틸)페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐메탄, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(아미노페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[(아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스{[(트리플루오로메틸)아미노페녹시]페닐}헥사플루오로프로판, 2,5-디아미노-m-크실렌, 2,5-디아미노-p-크실렌, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o- 클로로아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스 (2-메톡시아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스(2-클로로아닐린), 3,3'-술포닐-디아닐린, 4,4'-술포닐디아닐린, 4,4'-술포닐-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-술포닐-비스(2-에톡시아닐린), 4,4'-술포닐-비스(2-클로로아닐린), 4,4'-이소프로필리덴-디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(3-카르복시아닐린), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실옥산, 1,3-비스(2-아미노에틸아미노메틸)-1,1',3,3'-테트라메틸디실옥산, 1,3-비스(m-아미노페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸디실옥산, 비스(아미노프로필)폴리디메틸실옥산, 비스(아미노페닐)폴리디메틸실옥산, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디페닐실란, 비스(4-아미노페녹시)디메틸실란, 5,5-메틸렌-비스(2-아미노페놀), 5,5-옥시-비스(2-아미노페놀), 5,5-술포닐-비스(2-아미노페놀), 비스(4-아미노페닐)에틸포스핀 옥시드, N-[ 비스(4-아미노페닐)]-N-메틸아민, N-[비스(4-아미노페닐)]-N-페닐아민, 5-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸린단, 3,3'-디아미노-디페닐 술피드, 4,4'-디아미노-디페닐 술피드, 3,3'-디아미노-디페닐술폰, 4,4'-디아미노-디페닐 술폰, 3,3'-디아미노-디페닐 에테르, 4,4'-디아미노-디페닐 에테르, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-디페닐 에테르, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-디페닐 에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-디페닐 에테르, 디아미노벤젠 트리플루오라이드, 2,6-디아미노-4-카르복실 벤젠, 비스{2-[(아미노페녹시)페닐]헥사플루오로이소프로필} 벤젠, 1,4-비스-(p-아미노페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시)-디(트리플루오로메틸) 벤젠, 비스(아미노페녹시) 테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠, 비스[(트리플루오로메틸)아미노페녹시]벤젠, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸) 벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸) 벤젠, 디아미노-테트라(트리플루오로메틸)벤젠, 디아미노(펜타플루오로에틸) 벤젠, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디카르복시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복실 벤지딘, 3,3'-디아미노-디페닐, 3,4'-디아미노-디페닐, 4,4'-디아미노-비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디페닐, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 비스[(트리플루오로메틸) 아미노페녹시]비페닐, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-벤조페논, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-벤조페논, 3,3-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-디아미노쿼터페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔 및 2,4-비스(β-아미노-t-부틸) 톨루엔을 함유한다. 이들 화합물은 2 이상을 혼합하여 사용되기도 한다. 단량체(C)는 이들 화합물에 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리벤족사졸 전구체(D)는, 예를들어 디시클로헥실카르보디이미드 등과 같은 탈수 및 축합체 존재하 Ar2기를 갖는 디히드록시디아민을 Ar1기를 갖는 디카르복실산의 디클로라이드와 축합하거나 또는 Ar2기를 갖는 디히드록시디아민을 Ar1기를 갖는 디카르복실산과 축합함으로써 제조될 수 있다. 고도의 광-패턴화능(고도의 투명성 및 고도의 알칼리내 용해성) 및 기질에 대한 고접착성을 갖는 수지를 수득하기 위해서는, 디히드록시아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르 또는 3,3-디히드록시벤지딘을 사용하고 디카르복실산으로서 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산, 디실옥산-함유 디카르복실산의 디클로라이드 또는 그의 혼합물을 사용하여 상기 축합을 수행하여서 전구체(D)를 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특징중 하나는, 본발명 감광성 수지 조성물이 폴리벤족사졸 전구체와 함께 필수성분으로서 고도의 내열성 중합체 또는 그의 전구체를 함유한다는 것이다. 내열성 중합체로서 기판에 대한 우수한 접착성 또는 우수한 유연성을 지닌 중합체를 선택함으로써, 본 발명 감광성 수지 조성물은 통상의 폴리벤족사졸에 의해 부여된 우수한 박판가공성 및 전기 특성이 손상되지 않으며 통상의 폴리벤족사졸의 단점인 내열성 뿐만아니라 막 취약성 및 기판에 대한 접착성이 개선된다. 내열성 중합체로서는 폴리이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리이미다조피롤온, 폴리벤조티아졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리벤족사지니논, 폴리퀴나졸린디온, 폴리이미도이소인돌로퀴나졸린디온, 폴리퀴나졸온, 폴리퀴나크리돈, 폴리안트라졸린, 폴리인도페나진 및 폴리히단토인을 들 수 있고, 내열성 중합체의 전구체로서는 폴리암산, 폴리아미도아민, 폴리아미도티올, 폴리히드라진, 폴리히드라지드, 폴리티오히드라지드, 폴리우르산, 폴리암산 모노아미드 등을 들 수 있다. 이들 중합체 및 전구체(E)는 고내열성을 나타내기 위해 방향족 및/또는 헤테로시클릭기를 가질 필요가 있다. 고유연성 및 내열성을 수득하기 위해서는 하기 일반식[ⅩⅧ]로 나타낸 구조를 갖는 폴리암산이 특히 바람직하다:
[식중, r 은 1∼500의 자연수이고, Ar5는또는이며, Ar6은또는이고, 이때 X3및 X4는 각각 직접 결합,이고, 단, Ar5는 바람직하게는 이고, Ar6는 바람직하게는이다].
상기 내열성 중합체가 하기 일반식[Ⅳ]로 나타낸 실옥산 단위를 함유하도록 하여 기판에 대한 현저히 개선된 접착성을 지닌 감광성 수지 조성물을 수득한다:
[상기 식중, R1내지 R2는 각각 2가 지방족 또는 방향족기이며, R3내지 R6은 각각 1가 비치환 또는 치환 지방족 또는 방향족기, 기판에 대한 접착성을 효과적으로 개선시키는데 바람직한 메틸기이고, k는 1∼100, 바람직하게는 k는 1∼5, 특히 바람직하게는 1의 자연수이다.]
수지 조성물중의 내열성 중합체의 양은 폴리벤족사졸 전구체 100 중량부당 1∼200 중량부이다. 이것이 1 중량부 미만이면, 중합체는 내열성, 유연성 및 접착성이 개선되지 않는다. 이것이 200 중량부 초과이면, 수득한 수지 조성물은 감소된 패턴 형성능 및 저장 안정성을 갖는다.
본 발명에서 감광성제(H)로서 사용된 디아조퀴논 화합물(F)는 o-벤조퀴논디아지드 또는 o-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이다. 그의 감광성은 미합중국 특허 제2,772,972호, 제2,797,213호, 제3,669,658호 등에 공지되어 있다. 디아조퀴논 화합물 자체는 알칼리 수용액에 용해되기 어렵지만, 광 노출시에 화합물은 카르복실기를 생성하여 알칼리 수용액에 용이하게 용해된다. 이러한 특성때문에, 디아조퀴논 화합물을 알칼리-가용성 중합체와 혼합하면, 수득한 혼합물이 노출된 부분과 비노출된 부분사이에 알칼리 수용액중의 다른 용해성을 지님으로써 광-패턴화가 가능하게 된다. 본 발명에서는, 폴리벤족사졸을 알칼리-가용성 중합체로서 사용한다. 디아조퀴논 화합물은 다음과 같은 각종 특성을 지닐 필요가 있다. 즉, 화합물은 (a) 우수한 감광성을 가지며, 알칼리-가용성 중합체에 가해질 경우, (b) 알칼리 수용액중의 중합체의 용해성을 크게 감소 시키고, 광 노출후에 상기 용해성이 상당히 증가하며, (c) 기판에 대한 중합체의 접착성을 손상시키고 않고 바람직하게는 접착성을 증가시키며, (d) 광흡수에 기인한 중합체의 착색 뿐만아니라 감도의 저하를 방지하고, (e) 중합체의 내열성을 손상시키지 않고 바람직하게는 상기 내열성을 증가시킬 필요가 있다. 이러한 요구를 만족시키는 디아조퀴논 화합물로서는 하기 일반식 [Ⅵ] 내지 [Ⅸ]로 나타낸 화합물을 들 수 있다.:
[식중, Q1내지 Q6는 각각 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기이며, Q1내지 Q4중 적어도 하나 및 Q5내지 Q6중 적어도 하나는 각각 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기이다.] 본 발명 감광성 수지 조성물에 사용된 디아조퀴논 화합물의 양은 폴리벤족사졸 전구체 100 중량부당 10∼100 중량부, 바람직하게는 5∼50 중량부이다. 이 양이 10중량부미만이면, 수득한 수지 조성물은 조악한 광-패턴화능을 갖는다. 이 양이 100 중량부 초과이면, 수지 조성물은 상당히 낮은 강도의 막을 제공한다.
본 발명에서 감광제(H)로서 사용된 디히드로피리딘 화합물(G)는 하기 식 [Ⅹ] 내지 [ⅩⅣ]중 적어도 하나로 나타내어진 화합물이다:
식 [Ⅹ] 내지 [ⅩⅣ]로 나타낸 디히드로피리딘 화합물은 문헌 [Journal of Imaging Science,50∼54(1990)]에 나타난 공지된 물질이다. 여기에는 디히드로피리딘 화합물을 노볼락 수지를 혼합하면 광-패턴화가 가능하며 디아조퀴논을 사용한 통상의 노볼락 레지스트와 유사한 우수한 패턴이 제공된다고 기재되어 있다. 광반응으로서 문헌 [Berson et al., J. Am. Chem. Soc.447 (1995)]에 따라 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐) 1,4-디히드로피리딘은 예를 들어 고친수성의 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐) 피리딘으로 전환되어서 알칼리 수용액 중에 용이하게 용해된다. 폴리벤족사졸 전구체를 상기 특성을 갖는 디히드로피리딘 화합물과 혼합하면 상술된 노볼락 수지 경우와 적어도 동일하게 우수한 패턴화를 수득할 수 있다. 노볼락 수지는 나프토퀴논디아지드 화합물과 혼합된 경우와 디히드로피리딘 화합물과 혼합된 경우에서 동일한 결과를 나타내는 반면, 기재로서 폴리벤족사졸 전구체 및 디히드로피리딘 화합물을 함유하는 양성 감광성 수지 조성물은 우수한 기계적 특성을 갖는 경화막을 제공한다. 이것은 디히드로피리딘 화합물이 경화시에 완전히 증발되기 때문이다.
본 발명 수지 조성물에서는 감광성제로서 디아조퀴논 화합물과 디히드로피리딘 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 이렇게 혼합 사용하면 현상시에 고잔류막 비율이 수득되며 경화후에 특성이 우수한 막이 수득된다.
본 발명 수지 조성물에 사용된 디히드로피리딘 화합물의 양은 폴리벤족사졸 전구체 100 중량부당 10∼100 중량부, 바람직하게는 15∼50 중량부이다. 이 양이 10 중량부 미만이면, 수득한 수지 조성물은 조악한 광-패턴화를 제공한다. 이 양이 100 중량부 초과이면, 수지 조성물은 재침전을 야기시켜 저장성을 조악하게 만든다.
본 발명에서는, 디아조퀴논 화합물을 전구체 제조시에 폴리벤족사졸 전구체용 단량체 일부와 반응시킬 수 있다. 예를 들어, Q로서 하기 식으로 나타낸 구조를 갖는 일반식[ⅩⅤ]의 퀴논디아지드-함유기는 폴리벤족사졸 전구체의 주쇄에 도입될 수 있다:
또한, 본 발명에서는 폴리벤족사졸 전구체를 신규한 기술로 디아조퀴논 화합물과 반응시킬 수 있다. 일반식 [ⅩⅤ]로 나타낸 기에 기재된 Q는
이다.
상기 기를 갖는 디아조퀴논 화합물은 바람직하게는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 등과 같은 o-퀴논디아지드 화합물이지만, 이들에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 감광성 기 Q를 함유하는 폴리벤족사졸 전구체는, Ar2기-함유화합물(예. 방향족 디아미노히드록시 화합물), Ar3기-함유 화합물(예. 디아미노실옥산) 및 Ar1기-함유 화합물(예. 방향족 디카르복실산 클로라이드 또는 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 에스테를)를 중축합시켜서 중축합물을 수득하고, Q기-함유 화합물(예. o-퀴논디아지드의 술포닐 클로라이드)를 용매(예. 테트라히드로푸란, 디글림, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 디메틸포름아미드)에 용해시키고, 수득한 용액에 산 제거제로서 염기(예. 트리에틸아민, 또는 피리딘)을 가하고, 상기 중축합물을 용액중에 존재하는 Q기 -함유화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 폴리벤족사졸 전구체에 대한 o-퀴논디아지드의 반응도는 히드록실기에 대해 바람직하게는 2∼50%, 특히 바람직하게는 10∼20%이다. 반응도가 2% 미만이면, 수득한 생성물은 이용가능하지만 알칼리 수용액중의 용해도가 너무 커서 비노출 부분의 용해가 초래되는, 즉, 심각한 박막화 경향이 있다. 반응도가 50% 초과이면, 수득한 생성물은 이용가능하지만, 증가된 소수성을 가지며 알칼리 수용액에 용해되지 않는 경향이 있다.
본 발명에서는, 폴리벤족사졸 전구체 합성시에 하기 일반식 [ⅩⅠⅩ]로 나타낸 디아미노실란 화합물 2∼20 몰%, 바람직하게는 5∼10몰%를 가하여 반응시킴으로써 우수한 접착성이 수득될 수 있다:
[식중, R1내지 R2는 각각 2가 지방족 또는 방향족기이며, R3내지 R6은 각각 1가 지방족 또는 방향족기이고, k는 1∼100이다.]
첨가된 디아미노실옥산 화합물이 2몰% 미만이면, 수득한 생성물은 이용가능하지만 산화규소 막에 대해 감소된 접착성을 갖는 경향이 있다. 이 양이 20몰% 초과이면, 수득한 생성물은 이용가능하지만 경화후 취약한 필름이 수득되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 폴리벤족사졸, 폴리이미드, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사지논, 폴리퀴나졸린디온 및 폴리이미도이소인돌퀴나졸린디온과 같은, 방향족기 및/또는 헤테로시클릭기 및 페놀 히드록실기, 페놀 SH기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리-가용성 내열성 중합체 또는 그의 전구체를 사용하는 것이 특히 유리하다.
본 발명의 양성 감광성 수지 조성물은 균전재, 접착성 개선제 등과 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 양성 감광성 수지 조성물을 용매에 용해된 용액중에 사용할 수 있다. 용매에는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등이 포함된다.
본 발명의 양성 감광성 수지 조성물 사용시에, 먼저 조성물을 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판등과 같은 적절한 기판상에 도장한다. 도장은 스피너를 사용한 스핀도장, 분무 도포기를 사용한 분무 도장, 침지, 인쇄, 롤 도장등에 의해 수행된다. 이어서, 수득한 막을 60∼100℃의 저온에서 예비소부하여 막을 건조시킨다. 그후, 건조된 막에 원하는 패턴 모양으로 화학선을 처리한다. 화학선으로서는 X-선, 전자비임, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있다. 200∼500의 파장을 갖는 선이 바람직하다.
다음은, 막을 현상시켜 노출 부분을 용해시키고 제거함으로써 릴리이프 패턴이 수득된다. 현상액으로서는, 무기 알칼리(예. 수산화나트륨, 수산화칼튬, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수), 1차 아민(예. 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예. 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3차 아민(예. 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알코올아민(예. 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민) 및 4차-암모늄염(예. 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드)과 같은 알칼리 수용액, 및 상기 알칼리 수용액에 적절한 양의 염(예. 칼슘 화합물, 스트론륨 화합물, 또는 바륨 화합물). 수용성 유기 용매(예. 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올) 또는 계면활성제를 첨가함으로써 수득된 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 국면은 현상액으로서 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물 또는 바륨 호합물을 함유하는 알칼리 수용액을 사용하는데 있다. 이러한 현상액을 사용함으로써 현상 후 형성된 수지 패턴이 극히 고도의 대비성을 가질 수 있다. 상기 금속 화합물에 의한 대비성-증진 효과는 금속 화합물이 수지막의 특히 비노출부분을 고도로 불용화시키기 때문에 초래된다. 상세한 기작은 아직 해명되어 있지 않지만, 이 극히 고도의 대비성은 금속 양이온과 비노출부분 수지사이의 약간의 상호작용의 결과로서 나타난 것으로 추측된다. 금속 화합물의 예에는 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 수산화 스트론튬, 산화바륨, 수산화 바륨 등과 같은 염기성 화합물, 및 염화 칼슘, 질산칼슘, 아세트산칼슘, 염화 스트론튬, 질산 스트론튬, 아세트산 스트론튬, 염화 바륨, 질산 바륨 및 아세트산 바륨등과 같은 무기 또는 유기 염이 포함된다. 금속 화합물은 이들 화합물에 제한되지 않는다.
본 발명에서는, 현상액에 사용된 금속 화합물의 양이 사용된 금속의 타입에 따라 다르지만, 금속 양으로서 총현상액의 1∼1,000ppm, 바람직하게는, 10∼200ppm이다. 이 양이 1ppm 미만이면, 양이 너무 작아서 대비성이 증진되지 않는다. 이 양이 1,000ppm 초과이면, 비노출 부분 뿐만아니라 노출 부분이 상당히 감소된 용해성을 지녀서, 양호한 패턴을 수득할 수 없게 만든다.
현상을 분무, 패들, 침지, 초음파 등에 의해 수행할 수 있다.
이어서, 현상에 의해 수득된 릴리이프 패턴을 헹군다. 헹구는데 증류수를 사용한다. 그후, 가열 처리하여 옥사졸 고리를 형성시켜서 고내열성의 최종 패턴을 수득한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 응용에서 뿐만 아니라 다층 회로의 증간층 유전체, 유연성 구리-외장판의 커버 코트, 땜납 내식막, 액정 유향막등으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 무기 재료와의 복합 재료로 만들어짐으로써 이하 기재되는 반도체 장치와 같은 전자 재료에 사용된다.
(i) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 반도체 소자(예. IC 또는 LSI)의 표면에 도장하고, 도장된 막을 광 노출시키고, 현상 및 경화시켜서 패턴을 형성시킴으로써 제조되며, α 선에 대한 표면안정화막, 완충막 또는 보호막으로서 사용되는 반도체 장치.
(ii) 중간층 유전체로서 사용되는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 반도체소자(예. IC 또는 LSI)의 표면에 도장하고, 도장된 조성물을 광 노출시키고, 현상 및 경화시켜서 패턴을 형성하고, 전도체 회로를 배선하고, 회로를 더 낮은 전도체 층과 연결시키는 방법을 반복함으로써 제조된 다층 배선계를 갖는 반도체 장치.
(ii) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판(예. 실리콘 또는 알루미나)상에 패턴을 형성시켜서 절연층을 만든후, 전도체 회로를 배선하고, 이 회로를 더 낮은 전도체 층과 연결시키는 방법을 반복하고, 수득한 생성물을 반도체 소자와 연결시킴으로써 제조된 반도체 장치.
이하, 본 발명은 실시예에 의해 상세히 설명된다.
[실시예 1]
폴리벤족사졸 전구체(D)의 합성
온도계, 교반기, 출발물질용 입구 및 무수 질소 기체용 입구가 장치된 사목분리성 플라스크에 130㎖ 디메틸아세트아미드 및 16.61g(0.210몰)의 피리딘에 용해된 36.63g(0.100몰)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판의 용액을 공급한다. 거기에 40㎖ 시클로헥산에 용해된 이소프탈산 클로라이드와 테레프탈산 클로라이드의 등몰 혼합물 21.32g(0.105몰)을 -10℃∼15℃에서 30분간 적가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반하여 반응을 완결한다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과약을 물에 부어 중합체 [폴리벤족사졸 전구체(D)]를 침전시킨다. 폴리벤족사졸 전구체(D)를 여과로써 수거하고, 물로 완전히 세척하고 -80℃에서 24시간동안 진공 건조시켜서 하기 일반식 [ⅩⅩ]로 나타낸 폴리벤족사졸 전구체(D)를 수득한다:
[식중, m은 210이다].
폴리암산(E)의 합성
400g의 N-메틸-2-피롤리돈에 43.55g(17.52몰)의 1,3-비스(r-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸실옥산 및 56.45g(17.52몰)의 벤조페논테트라카르복실산 이 무수물을 용해시킨다. 생성된 용액을 실온에서 5시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 물에 부어서 침전을 형성시킨다. 침전물을 80℃에서 진공건조시켜서 하기 일반식 [ⅩⅩⅠ]로 나타낸 폴리암산(E)을 수득한다:
디아조퀴논 화합물(F)의 합성
24.06g(0.0895몰)의 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 클로라이드 및 10.94g(0.0299몰)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 프로판을 9.06g(0.0895몰)의 트리에틸아민 존재하에 150㎖의 테트라히드로푸란중에 용해시킨다. 생성된 용액을 실온에서 5시간동안 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 여과하여 트리에틸아민 히드로클로라이드를 제거하고, 여과액을 물에 부어서 침전을 형성시킨다. 침전물을 물로 완전히 세척하고 50℃에서 진공건조 시켜서 하기 일반식 [ⅩⅩⅡ]로 나타낸 디아조퀴논 화합물(F)를 수득한다:
감광성 수지 조성물의 제조
모두 상기에서 수득된 폴리벤족사졸 전구체 [ⅩⅩ] 100 중량부, 폴리암산 [ⅩⅩⅠ] 20 중량부, 및 디아조퀴논 화합물 [ⅩⅩⅡ] 20 중량부를 N-메틸피롤리돈 200 중량부에 용해시켜서 감광성 수지 조성물을 수득한다.
패턴화의 평가
상기 조성물을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 도장하고 80℃의 건조기에서 1시간동안 건조시켜서 두께 약 6μm의 막을 수득한다. 이 막상에 해상능측정용 마스크(도판 프린팅사제 도판 시험 챠트 No. 1)을 겹쳐놓는다. 막을 마스크를 통해 100mJ/㎠의 자외선으로 조사한 후, 1.06% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 현상시키고 증류수로 완전히 헹굼으로써 고해상능(3.0㎛ 이하)을 갖는 양호한 패턴이 수득된다. 사용된 조성물은 현상동안 패턴 필링을 나타내지 않으며 고접착성을 갖는다.
별개로, 동일 조성물을 스피너를 사용하여 6㎝ x 6㎝의 알루미늄판상에 도장 한후, 350℃의 건조기에서 3시간동안 가열한다. 그 후, 에칭에 의해 알루미늄판을 제거하여 두께 약 30㎛의 막을 수득한다. JIS C 6481에 따라 막의 유전상수를 측정한다. 유전상수는 2.9(실온, 1㎒)로 우수한다.
또한, 조성물을 반도체 장치에 이용하여 우수한 효과를 얻는다.
[실시예 2]
디아조퀴논 화합물[ⅩⅩⅡ]을 하기 구조식 [ⅩⅩⅢ]으로 나타낸 디아조퀴논 화합물 15중량부로 대체함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다:
그결과, 고해상능(2.0㎛ 이하)의 양호한 패턴이 형성된다. 현상동안에 패턴 필링이 발생되지 않아서 사용된 조성물의 고접착성을 나타낸다.
[실시에 3]
디아조퀴논 화합물 [ⅩⅩⅡ]을 하기 구조식 [ⅩⅩⅣ]로 나타낸 디아조퀴논 화합물 11.8 중량부로 대체함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다:
그결과, 해상능(5.2㎛)의 양호한 패턴이 수득되며, 이것은 실시예1의 것보다 다소 불량하다. 또한, 사용 조성물을 350℃까지 가열하여 수득한 경화막은 404℃의 매우 높은 열분해-출발온도를 갖는다.
[실시예 4]
디아조퀴논 화합물 [ⅩⅩⅡ]을 하기 구조식 [ⅩⅩⅤ]로 나타낸 디아조퀴논 화합물 6중량부로 대체함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다:
그 결과, 해상능(3.5㎛)의 양호한 패턴이 수득되지만, 이것은 실시예 1의 것보다 다소 불량하다.
[실시예 5]
폴리암산 [ⅩⅩⅠ]을 하기 구조식 [ⅩⅩⅥ]로 나타낸 폴리암산 20 중량부로 대체함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다:
그 결과, 고해상능(3.5㎛ 이하)의 양호한 패턴이 수득되지만, 약 3.0㎛의 박패턴이 벗겨지며, 사용된 조성물을 실시예 1의 것보다 다소 불량한 접착성을 나타낸다.
[실시예 6]
디아조퀴논 화합물 [ⅩⅩⅡ]을 구조식 [Ⅹ]로 나타낸 디히드로피리딘 화합물 20중량부로 대체함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 그 결과, 5㎛이하의 해상능을 갖는 양호한 패턴이 수득되지만, 잔류막 비율은 실시예 1에서 보다 낮은 45%이다. 또한, 현상동안에 접착성은 매우 양호하며 필링이 없다. 사용된 조성물의 경화막은 우수한 기계적 특성(인장 강도 = 12kg/㎟, 인장신도 = 10.8%)를 제공한다.
[실시예 7]
디아조퀴논 화합물 [ⅩⅩⅡ]를 구조식 [ⅩⅠ]로 나타낸 디히드로피리딘 화합물 20중량부로 대체함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 그 결과, 5㎛ 이하의 해상능을 갖는 양호한 패턴이 수득되지만, 잔류막 비율은 실시예 6에서보다 낮은 35%이다. 사용된 조성물의 경화막은 우수한 기계적 특성(인장 강도 = 11.2kg/㎟, 인장신도 = 11.5%)를 제공한다.
[실시예 8]
디아조퀴논 화합물 [ⅩⅩⅡ]를 디아조퀴논 화합물 [ⅩⅩⅡ] 5 중량부 및 디히드로피리딘 화합물 [Ⅹ] 20 중량부로 대체함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 잔류막 비율은 85%로 실시예 6에서 보다 매우 높고, 7㎛이하의 해상능을 갖는 우수한 패턴이 수득된다. 사용된 조성물의 경화막은 우수한 기계적 특성(인장 강도 = 10.5 kg/㎟, 인장신도 = 10.2%)를 제공한다.
[실시예 9]
구조식 [ⅩⅩ]로 나타낸 폴리벤족사졸 전구체 (D)를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다.
20.0g의 폴리벤족사졸 전구체(D)를 150㎖의 테트라히드로푸란 및 1.52g(0.015몰)의 트리에틸아민의 용액에 용해시킨다. 거기에 10㎖ 테트라히드로푸란에 용해된 4.03g(0.015몰)의 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드를 0∼5℃에서 적가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 5시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하여 생성된 트리에틸아민 히드로클로라이드를 제거하고, 여과액을 물-메탄올 혼합용액에 부어서 중합체를 침전시킨다. 침전된중합체를 여과로 수거하고, 물-메탄올 용매로 완전히 세척하고, 40℃에서 24시간동안 진공건조 시켜서 나프토퀴논디아지드 부분이 공유결합된 폴리벤족사졸 전구체를 수득한다.
상기 전구체 1.0 중량부를 N-메틸피롤리돈 5.0 중량부에 용해시킨다. 수득한 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨퍼상에 도장하고, 80℃의 건조기에서 1시간동안 건조시켜서 약 10㎛의 막을 수득한다. 이 막상에 해상능 측정용 마스크(도판 프린팅사제 도판 시험 챠트 No. 1)을 겹쳐 놓는다. 이 막을 마스크를 통해 100mJ/㎠의 자외선으로 조사한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 현상하고, 증류수로 완전히 세척하여 고해상능(5㎛ 이하)의 패턴을 수득한다.
패턴에는 균열이 없으며, 잔류막 비율이 82.0%로 우수하다.
[실시예 10]
폴리암산 [ⅩⅩⅠ]을 폴리벤조티아졸 전구체 12 중량부로 대체함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 그 결과, 고해상능(약 5.0㎛ 이하)의 양호한 패턴이 수득되지만, 약 10.0㎛의 박 패턴의 벗겨지며 실시예 1의 것보다 불량한 접착성을 나타낸다.
[실시예 11]
폴리암산 [ⅩⅩⅠ]을 폴리벤조이미다졸 전구체 14 중량부로 대체함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 그 결과, 고해상능(약 6.2㎛ 이하)의 양호한 패턴이 수득되지만 12.4㎛의 박패턴을 벗기면 실시예 1에서 보다 불량한 접착성을 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 1의 폴리벤족사졸 전구체(D)의 합성에서 이소프탈산 클로라이드와 테레프탈산 클로라이드의 등몰 혼합물을 27.11g의 4,4-디페닐 에테르 디카르복실산 및 24.93g (0.105몰)의 티오닐 클로라이드에서 수득된 4,4-디페닐 에테르 디카르복실산 클로라이드로 대체함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 그 결과, 8㎛이하의 해상능을 갖는 양호한 패턴이 잔류막 비율 80%로 수득된다. 또한, 사용된 조성물의 경화막은 우수한 기계적 특성(인장 강도=14kg/㎟, 인장 신도 = 14%)를 갖는다.
[실시예 13]
실시예 1의 폴리벤족사졸 전구체(D) 합성에서 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 21.62g(0.100몰)의 3,3'-디히드록시벤지딘으로 대체함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다.
95%의 극히 고도의 잔류막 비율이 수득되지만, 사용된 조성물의 경화막은 둘다 다소 낮은 4kg/㎟의 인장 강도 및 2%의 인장 신도를 제공한다.
[실시예 14]
디아조퀴논 화합물 [ⅩⅩⅡ]을 하기 구조식 [ⅩⅩⅤⅡ]로 나타낸 디아조퀴논 화합물 12 중량부로 대체함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다:
그 결과, 고해상능(3.8㎛ 이하)의 양호한 패턴이 수득된다. 현상동안에 패턴 필링이 나타나지 않으며, 고접착성이 나타난다.
[실시예 15]
실시예 1의 패턴화 평가에서 30ppm의 아세트산 칼슘을 함유하는 1.06% 테트라 메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 현상을 수행한다. 잔류막 비율은 92%로 매우 양호하다.
[실시예 16]
실시예 1의 감광성 수지 조성물 제조시에, 용매로서 N-메틸피롤리돈 1,200중량부를 N-메틸피롤리돈 100 중량부 및 N,N'-디메틸아세트아미드 100 중량부로 대체한다. 생성된 조성물은 3.0㎛ 이하의 해상능을 갖는 양호한 패턴을 제공한다.
[비교예 1∼2]
실시예 1에서 폴리암산 [ⅩⅩⅠ]의 양을 0.5 중량부로 감소시킨다(비교예 1). 그 결과, 현상동안에 필링이 발생하고 패턴이 형성되지 않는다. 상기 양을 반대로 250 중량부로 증가시키면(비교예 2), 노출 부분 및 비노출부분이 모두 용해되어 패턴이 남지 않는다.
[비교예 3∼4]
실시예 1에서 사용된 디아조퀴논 화합물 [ⅩⅩⅡ]의 양을 5중량부로 감소시킨다(비교예 3). 그 결과, 감도는 낮고 투명한 패턴이 형성될 수 없다. 상기 양이 반대로 125 중량부로 증가되면(비교예 4), 막이 취약해지고, 실제 사용하기에 부적절하다.
[비교예 5∼6]
실시예 6에서 사용된 구조식 [Ⅹ]의 디히드로피리딘 화합물의 양을 5 중량부로 감소시킨다(비교예 5). 그 결과, 감도는 낮아지고 잔류막 비율이 낮다(5%). 이 양이 반대로 110 중량부로 증가하면(비교예 6), 조성물의 냉저장동안에 재침전이 일어나서 조성물을 사용할 수 없게 만든다.
[비교예 7∼8]
실시예 9에서 사용된 나프토퀴논 디아지드술폰산 클로라이드 양을 0.20g으로 감소시킨다(비교예 7). 나프토퀴논디아지드 부분이 공유 결합된 생성 폴리벤족사졸 전구체는 저감도를 가져서 패턴화가 되지 않는다. 이 양이 반대로 16.09g으로 증가되면(비교예 8), 나프토퀴논디아지드 부분이 공유 결합된 생성 폴리벤족사졸 전구체는 노출 부분에서 현상액중의 용해성을 갖지 못하고 패턴화가 되지 않는다.
상기 실시예 및 비교예에서 명백한 바와 같이, 본 발명은 기판(예. 이산화규소막)에 대한 고접착성 뿐만아니라 우수한 해상능, 내열성, 유연성, 전기 특성 및 기계적 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Claims (21)

  1. (i)하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타낸 기를 각각 함유하는 단량체 (A),(B) 및 (C)를 (A) / [(B) + (C)] = 0.9∼1.1 [식중, (B)와 (C) 총량이 100몰 %이면서 (B)는 2∼100몰%이고 (C)는 0∼98몰%이다]를 만족시키는 비율로 중합시킴으로써 수득된 중합도 2∼500의 폴리벤족사졸 전구체(D)100 중량부, (ii) 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들 양자를 가지며, 폴리이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리벤조옥사지논, 폴리퀴나졸린디온, 폴리이미도이소인돌로퀴나졸린디온, 폴리퀴나졸론, 폴리퀴나크리돈, 폴리안트라졸린, 폴리인도페나진 및 폴리히단토인에서 선택된 하나 이상의 유기 용매-가용성 중합체 또는 그의 전구체(E) 1∼200 중량부, 및 (iii) 디아조퀴논 화합물(F), 디히드로피리딘 화합물 (G), 또는 이들 양자로 구성된 감광성제(H) 10∼100 중량부를 함유하는 양성 감광성 수지 조성물:
    [식중, Ar1은 2가 방향족 또는 헤테로시클릭기이고, Ar2는 4가 방향족 또는 헤테로시클릭기이며, Ar3은 2가 방향족, 헤테로시클릭, 지환족, 규소-함유 또는 지방족기 이다].
  2. 제1항에 있어서, 폴리벤족사졸 전구체(D)가 디카르복실산 또는 그의 클로라이드 또는 에스테르, 및 방향족 디히드록시디아민 화합물, 헤테로시클릭 디히드록시디아민 화합물, 또는 이들 양자로 부터 수득된 축합물인 양성 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산 및 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산인 양성 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 3항에 있어서, 디히드록시디아민 화합물이 헥사플루오로 -2,2-비스(2-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 및 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐 에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디히드록시디아민 화합물인 양성 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들 양자를 갖는 유기용매-가용성 중합체 또는 그의 전구체 (E)가 하기 일반식(Ⅳ)로 나타낸 폴리실옥산 단위에 결합된 양성 감광성 수지 조성물:
    [식중, R1내지 R2는 각각 2가 지방족 또는 방향족기이고, R3내지 R6은 각각 1가 지방족 또는 방향족기이며, k는 1∼100의 정수이다].
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매-가용성 중합체 또는 그의 전구체(E)가 폴리암산인 양성 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리암산이 하기 일반식(Ⅴ)로 나타낸 폴리암산인 양성 감광성 수지 조성물:
    [식중, n은 1∼50 의 정수이고, m은 2∼500의 정수이다]
  8. 제1항에 내지 제3항 및 제7항중 어느 한 항에 있어서, 디아조퀴논 화합물(F)가 하기 일반식(Ⅵ) 내지 (Ⅸ)중 어느 하나에 의해 나타내어지는 양성 감광성 수지 조성물:
    [식중, Q1내지 Q6는 각각 수소원자 또는 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기이며, Q1내지 Q4중 하나 이상 및 Q5내지 Q6중 하나 이상은 각각 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기이다].
  9. 제1항에 있어서, 폴리벤족사졸 전구체(D)가 (a) 테레프탈산 또는 테레프탈산 클로라이드 및 이소프탈산 또는 이소프탈산 클로라이드로 이루어진 디카르복실산 및 (b) 헥사플루오로-2,2-비스(2-아미노-4-히드록시페닐)프로판으로 부터 수득되고, 유기 용매-가용성 중합체 전구체(E)가 일반식 (Ⅴ)로 나타낸 폴리암산이며, 디아조퀴논 화합물 (F)가 일반식 (Ⅵ)로 나타내어지는 양성 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제7항중 어느 한 항에 있어서, 디히드로피리딘 화합물(G)가 하기 식(Ⅹ) 내지 (ⅩⅣ)중 어느 하나에 의해 나타내어지는 양성 감광성 수지 조성물.
  11. 하기 일반식(Ⅰ), (ⅩⅤ) 및 (Ⅲ)으로 나타낸 기를 각각 갖는 단량체 (A), (S) 및 (C)를 식 (A)/[(S) + (C)] = 0.9∼1.1 [식중, (S)와 (C)의 총량은 100몰% 이면서 (S)는 2∼100몰%이고 (C)는 0∼98몰%이다]을 만족시키는 비율로 중합함으로써 수득된 중합도 2∼500의 감광성기-함유 폴리벤족사졸 전구체(T) 100 중량부 및 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들 양자를 가지며 폴리이미드, 폴리벤조이 미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리벤조옥사지논, 폴리퀴나졸린디온, 폴리이미도이소인돌로퀴나졸린디이온, 폴리퀴나졸론, 폴리퀴나크리돈, 폴리안트라졸린, 폴리인도페나진 및 폴링히단토인에서 선택된 하나 이상의 유기 용매-가용성 중합체 또는 그의 전구체(E) 1∼200 중량부를 함유하는 양성 감광성 수지 조성물:
    [식중, Ar1은 2가 방향족 또는 헤테로시클릭기이고, Ar4는 4가 방향족 또는 헤테로시클릭기이며, l1은 0∼2의 정수이고, l2는 1∼2의 정수이며, l1과 l2의 합이 2이고, Q가이며, Ar3는 2가 방향족, 헤테로시클릭, 지환족, 규소-함유 또는 지방족기이다].
  12. 기판상에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양성 감광성 수지 조성물의 층을 제공하고, 이 층을 마스크를 통해 광 노출시키거나 직접 비임 노출시키고, 수득한 층을 현상하여 패턴을 형성시킨후 가열처리함을 특징으로 하는, 내열성 수지 패턴의 형성방법.
  13. 제12항에 있어서, 양성 감광성 수지 조성물을 유기 용매에 용매된 용액중에 사용하여 기판상에 조성물층을 제공하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 2-메톡시에틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드 또는 그의 혼합물인 방법.
  15. 제12항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 마스크를 통한 광노출 또는 직접 비임 노출후에 알칼리 수용액을 사용하여 현상시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 알칼리 수용액이 칼슘 화합물, 스트fhs튬 화합물 및 바륨 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 방법.
  17. 제12항 내지 제14항 및 제16항중 어느 한 항에 있어서, 기판이 금속, 플라스틱, 규소, 질소화규소, 산화규소, 세라믹, 반도체 소자 또는 반도체 재료로 만들어진 방법.
  18. 반도체 소자의 표면상에 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 도장하고, 도장된 조성물을 광노출시킨후 현상하여 패턴을 형성시키고, 이어서 패턴을 열-경화하여 패턴을 반도체 소자 표면에 접착시킴으로써 제조된 반도체 장치.
  19. 반도체 소자의 표면상에 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 도장하고, 도장된 조성물을 광노출시킨후 현상하여 패턴을 형성하고, 패턴을 열-경화하고, 전도체 회로를 배선하고 회로를 보다 낮은 전도체층과 연결시킴을 특징으로 하는 방법을 반복함으로써 제조된, 다층 배선계를 갖는 반도체 장치.
  20. 실리콘 또는 알루미나의 기판상에 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성시켜서 절연층을 제공한후, 전도체 회로를 배선하고, 회로를 보다 낮은 전도체층과 연결시킴을 특징으로 하는 방법을 반복하고, 수득한 생성물을 반도체 소자와 연결시킴으로써 제작된 반도체 장치.
  21. 하기 일반식 (I), (XV) 및 (III) 으로 나타낸 기를 각각 갖는 단량체 (A) (S) 및 (C)를 식(A)/[(S)+(C)]=0.9 ~ 1.1 [식중, (S)와 (C)의 총량은 100 몰%이면서 (S)는 2 ~ 100 몰%이고, (S)에서 OQ 기와 OH 기의 총 수중의 OQ 기 수의 비가 2 ~ 50%, 즉 [(OQ 기 수) / (OH 기 수 + OQ 기 수)]×100=2 ~ 50% 이고, (C)는 0 ~ 98 몰이다] 을 만족시키는 비율로 중합함으로써 수득된 중합도 2 ~ 500의 감광성기-함유 폴리벤족사졸 전구체(T) 100 중량부 및 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들 양자를 가지며 폴리아미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리벤조옥사지논, 폴리퀴나졸린디온, 폴리이미도이소인돌로퀴나졸린디온, 폴리퀴나졸론, 폴리퀴나크리돈, 폴리안트라졸린, 폴리인도페나진 및 폴리히단토인에서 선택된 하나 이상의 유기 용매 - 가용성 중합체 또는 그의 전구체(E) 1 ~ 200 중량부를 함유하는 양성 감광성 수지 조성물 :
    [식중, Ar1은 2가 방향족 또는 헤테로시클릭기이고, Ar4는 4가 방향족 또는 헤테로시클릭기이며, l1은 0 ~ 2의 정수이고, l2는 1 ~ 2의 정수이며, l1과 l2의 합이 2이고, Q 가
    이며, Ar3는 2가 방향족, 헤테로시클릭, 지환족, 규소 - 함유 또는 지방족기이다].
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