KR101423176B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

(A) 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 제1 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 용해 조절제; (C) 감광성 디아조퀴논 화합물; (D) 실란 화합물; (E) 산발생제; 및 (F) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM PREPARED BY USING THE SAME, AND SEMICONDUCTOR DEVICE INCLUDING THE PHOTOSENSITIVE RESIN FILM}
　　　　　본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
평판 디스플레이로서 액정 표시 소자(LCD)가 널리 알려져 있으나, 최근에는 유기 발광 소자(OLED)가 고휘도, 풀컬러(full color) 디스플레이를 구현할 수 있어 널리 연구되고 있다.
유기 발광 표시 소자는 정공 주입 전극과 유기 발광층 및 전자 주입 전극으로 구성되는 유기 발광 소자들을 포함한다. 　각각의 유기 발광 소자는 유기 발광층 내부에서 전자와 정공이 결합하여 생성된 여기자가 여기 상태로부터 기저 상태로 떨어질 때 발생하는 에너지에 의해 발광하고, 이러한 발광을 이용하여 유기 발광 표시 장치가 소정의 영상을 표시한다. 　예를 들어 텔레비전, 컴퓨터 모니터, 휴대폰 디스플레이 또는 디지털 카메라 디스플레이와 같은 유용한 화소화(pixelate)된 유기 발광 표시 장치를 구성하기 위해서는 각각의 유기 발광 소자가 매트릭스 형태의 화소로서 배열될 수 있다. 이러한 화소들이 같은 색상을 방출하도록 제조하여 단색표시 장치를 생산하거나 다양한 색상을 방출하도록 제조하여 적색, 녹색, 청색 장치를 생산할 수도 있다. 　유기 발광 소자는 자체 발광형으로서 액정 디스플레이(LCD)처럼 빛을 내는 백라이트 유닛이 필요하지 않으므로 두께와 무게를 액정 디스플레이의 30% 수준으로 줄일 수 있는 장점을 가지고 있다
특히, 유기 발광 표시 소자의 절연막 재료로는 폴리이미드 수지가 내열성이 우수하고, 200℃ 이상의 공정에서도 안정하며, 우수한 기계적 강도, 저유전율, 코팅 표면의 평탄화 특성이 우수하고, 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물 함유랑이 낮고, 미세 패턴을 용이하게 구현할 수 있어 각광 받고 있다.
종래의 폴리이미드 수지를 이용한 유기 발광 표시 소자의 절연막 또는 반도체 보호막의 제조는 추가의 포토레지스트 공정이 포함되어, 패터닝 후 유기용제로 식각하는 방법을 사용하여 공정이 복잡하고, 추가 비용 및 유기용매를 사용으로 인한 환경문제를 야기할 수 있을 뿐만 아니라 레지스트 패턴이 팽윤되는 문제가 발생하였다.
최근에는 이러한 문제를 해결하기 위해 식각 용액을 알칼리 수용액으로 대체한 네가티브형 감광성 폴리이미드의 개발이 사용되고 있으나, 이 경우에도 노광 영역에서 미가교된 잔류물로 인해 현상시 패턴성이 나빠져 고해상도의 구현이 어렵다는 단점을 가지고 있어, 현재 고해상도 구현이 가능한 포지티브형 감광성 폴리이미드의 개발이 활발히 진행되고 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은 노볼락 수지 및 감광제의 상호작용으로 노광-비노광부의 콘트라스트(contrast)가 높은 장점으로 많은 연구가 되고 있으나 내열성이 비교적 낮아 패턴 유지 성능이 현저히 떨어지며, 신뢰성에 문제를 야기할 수 있었다.
이를 해결하기 위하여 노볼락 수지와 폴리아믹산을 혼합하거나 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 등이 감광제인 디아조나프토퀴논과의 조합으로 개발되고 있으나 　노광 영역과 비노광 영역의 용해도 차이가 조절하기 어려워 고해상도, 고감도를 구현하기가 어려움이 있었다.
따라서, 알칼리 수용액에 대한 노광 영역과 비노광 영역의 용해도 조절이 용이하고 내화학성 및 내열성이 우수하고, 고감도를 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물 개발이 요구되고 있는 상황이다.
일 구현예는 특정 작용기를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체 및 특정 구조의 노볼락 수지를 포함하는 용해 조절제를 포함함으로써 감도, 해상도, 패턴 형상성, 잔여물 제거성 및 신뢰성이 우수한 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는　상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 제1 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 용해 조절제; (C) 감광성 디아조퀴논 화합물; (D) 실란 화합물; (E) 산발생제; 및 (F) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011094940114-pat00001
[화학식 2]
Figure 112011094940114-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
X2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고,
Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
[화학식 3]
Figure 112011094940114-pat00003
상기 화학식 3에서,
Z1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알키닐렌기이고,
G1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C2 내지 C30 헤테로 고리기이고,
R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 불소, 하이드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
R2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기,　치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 하이드록시기, 또는 티올기이고,
n1은 1 내지 5의 정수이고,
n2는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112011094940114-pat00004
상기 화학식 4에서,
R3은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기이며,
상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R3　총량 100몰%에 대하여, R3의 50몰% 이상이 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재한다.
구체적으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기는 하기 화학식 7 내지 14으로 표시되는 작용기 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 7] 　　　　　　　　　 [화학식 8] 　　　　　　　　[화학식 9] 　　　　　　
Figure 112011094940114-pat00005
Figure 112011094940114-pat00006
Figure 112011094940114-pat00007
[화학식 10] [화학식 11] 　　　　　　 　[화학식 12]
Figure 112011094940114-pat00008
Figure 112011094940114-pat00009
Figure 112011094940114-pat00010
[화학식 13] 　 　　　　　 　 [화학식 14]
Figure 112011094940114-pat00011
Figure 112011094940114-pat00012
상기 화학식 7 내지 14에서,
R7, R8, R10, R12, R14, R16　및 R18은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 불소, 하이드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
R9, R11, R13, R15, R17, R19, R20　및 R21은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기,　치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 하이드록시기, 또는 티올기이고,
n9, n11　및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 11의 정수이고,
n6, n7, n8, n10, n12, n14, n15　및 n16은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R3　총량 100몰%에 대하여, R3의 60몰% 이상이 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재할 수 있다.
상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R3　총량 100몰%에 대하여, R3의 90몰% 이상이 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치 및 파라 위치에 존재할 수 있다.
상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R3　중 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하는 것(R3 m)과 파라 위치에 존재하는 것(R3 p)의 몰비는 5:5 내지 10:0일 수 있고, 구체적으로는 6:4 내지 9:1일 수 있다
상기 용매는 γ-부티로락톤, 에틸락테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 60:40 내지 95:5의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체는 4,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 33으로 표시되는 반복단위를 포함하고 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 제2 폴리벤조옥사졸 전구체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112011094940114-pat00013
상기 화학식 33에서,
X4는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로　치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
Y4는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30　지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30　지환족 유기기이다.
상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 4,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체와 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체를 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 상기 (B) 용해 조절제 1 중량부 내지 30 중량부;　상기 (C) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 중량부 내지 100 중량부;　상기 (D) 실란 화합물 0.1 중량부 내지 30 중량부; 상기 (E) 산발생제 0.1 중량부 내지 20 중량부; 및 상기 (F) 용매 50　중량부 내지 900 중량부를 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기　감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 소자는 유기 발광 소자(OLED) 또는 액정 표시 소자(LCD)일 수 있다.
특정 작용기를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체 및 특정 구조의 노볼락 수지를 포함하는 용해 조절제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 용해 조절 효과를 개선할 수 있고, 막의 기계적 물성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 　우수한 감도, 해상도, 패턴 형상성 및 잔여물 제거성을 얻을 수 있고, 낮은 흡습률을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201　및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18　알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 　또한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따르면 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 제1 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 용해 조절제, (C) 감광성 디아조퀴논 화합물, (D) 실란 화합물, (E) 산발생제 및 (F) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011094940114-pat00014
[화학식 2]
Figure 112011094940114-pat00015
상기 화학식 1 및 2에서,
X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
X2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고,
Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
[화학식 3]
Figure 112011094940114-pat00016
상기 화학식 3에서,
Z1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알키닐렌기이고, 구체적으로는 단일 결합, -O-, -COO- 또는 C1 내지 C5 알킬렌기일 수 있다.
G1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C2 내지 C30 헤테로 고리기이고, 구체적으로는 상기 방향족 유기기, 지환족 유기기 및 헤테로 고리기는 1개 이상의 고리를 포함할 수 있다.
R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 불소, 하이드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이다.
R2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기,　치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 하이드록시기, 또는 티올기이다.
n1은 1 내지 5의 정수이고,
n2는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 작용기는 일부분에 친수성기를 포함하는 경우도 있지만, 전체적으로는 소수성을 나타내어 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하는 제1 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 경우, 노광부 및 비노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해 정도를 효과적으로 조절할 수 있다. 　이에 의해, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 막의 잔막률 및 패턴 형상성을 개선할 수 있고, 스컴을 남기지 않고 잔여물을 효과적으로 제거할 수 있어 잔여물 제거성을 개선할 수 있다. 　또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 막의 기계적 물성, 신뢰성, 감도 및 해상도도 개선할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011094940114-pat00017
상기 화학식 4에서,
R3은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기이며, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 메틸기일 수 있다.
상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R3　총량 100몰%에 대하여, R3의 50몰% 이상이 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 상기와 같은 노볼락 수지를 포함하는 경우, 비노광부에서는 상기 노볼락 수지의 하이드록시기가 폴리벤조옥사졸 전구체 및 감광성 디아조퀴논 화합물과 수소 결합을 형성하고 있으며 상기 노볼락 수지의 R3이 비극성을 나타내기 때문에, 상기 비노광부는 알칼리 현상액에 잘 용해되지 않는다. 　한편, 노광부는 감광성 디아조퀴논 화합물에 의해 극성이 커져 알칼리 현상액에 잘 용해된다. 　이와 같이 비노광부는 비극성으로, 노광부는 극성으로 제어할 수 있어 노광부에서의 알칼리 현상성, 감도 및 잔막률 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 비극성, 극성 여부의 확인은 물에 대한 접촉각 측정을 통해 확인할 수 있다. 　구체적으로는 비노광부의 경우 물에 대한 접촉각은 65도 내지 80도이며, 노광부의 접촉각은 35도 내지 60도이다.
또한 상기 폴리벤조옥사졸 전구체와 상기 노볼락 수지가 열경화시 가교됨으로써, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 막의 기계적 강도를 개선할 수 있고, 잔여물 제거성을 개선할 수 있다.
결과적으로, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 우수한 감도, 해상도, 잔막률, 패턴 형상성 및 잔여물 제거성을 가질 수 있으며, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 감광성 수지막은 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (G) 기타 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
이하 각 구성성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 제1 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함한다.
상기 화학식 1에서, X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 4가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다. 　구체적으로는 X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
구체적으로는 상기 X1은 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민은 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X1의 예로는 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112011094940114-pat00018
[화학식 6]
Figure 112011094940114-pat00019
상기 화학식 5 및 6에서,
A1은 -O-, -CO-, -CR203R204-, -SO2-, -S- 또는 단일결합이고, 상기 R203　및 R204는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며,
R4　내지 R6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기,　치환 또는 비치환된 카르복실기, 하이드록시기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
n3은 0 내지 2의 정수이고,
n4　및 n5는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2에서, X2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기이다.
구체적으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기는 하기 화학식 7 내지 14로 표시되는 작용기 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7] 　　　　　　　　　 [화학식 8] 　　　　　　　　[화학식 9] 　　　　　　
Figure 112011094940114-pat00020
Figure 112011094940114-pat00021
Figure 112011094940114-pat00022
[화학식 10] [화학식 11] 　　　　　　 　[화학식 12]
Figure 112011094940114-pat00023
Figure 112011094940114-pat00024
Figure 112011094940114-pat00025
[화학식 13] 　 　　　　　 　 [화학식 14]
Figure 112011094940114-pat00026
Figure 112011094940114-pat00027
상기 화학식 7 내지 14에서,
R7, R8　R10, R12, R14, R16　및 R18은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 불소, 하이드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
R9, R11, R13, R15, R17, R19, R20　및 R21은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기,　치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 하이드록시기, 또는 티올기이고,
n9, n11　및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 11의 정수이고,
n6, n7, n8, n10, n12, n14, n15　및 n16은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
더욱 구체적으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기는 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실 숙신이미드(1-(3,5-diaminophenyl)-3-octadecyl succinimide), 4-옥타데콕시벤젠-1,3-디아민(4-octadecoxybenzene-1,3-diamine), 4-콜레스테릴옥시-1,3-벤젠디아민(4-cholesteryloxy-1,3-benzenediamine), 4-사이클로헥실메틸-1,3-벤젠디아민(4-cyclohexylmethyl-1,3-benzenediamine),　4-사이클로헥실옥시-1,3-벤젠디아민(4-cyclohexyloxy-1,3-benzenediamine), 4-도데실옥시-1,3-벤젠디아민(4-dodecyloxy-1,3-benzenediamine) 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 및 2에서, Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다. 　구체적으로는 Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
구체적으로는 상기 Y1　및 Y2는 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복시산의 예로는 Y1(COOH)2　또는 Y2(COOH)2(여기서 Y1　및 Y2는 상기 화학식 1 및 2의 Y1　및 Y2와 동일함)를 들 수 있다.
상기　디카르복시산 유도체의 예로는 Y1(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, Y2(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, Y1(COOH)2와　1-하이드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물, 또는 Y2(COOH)2와　1-하이드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물(여기서 Y1　및 Y2는 상기 화학식 1 및 2의 Y1　및 Y2와 동일함)을 들 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y1　및 Y2의 예로는 하기 화학식 15 내지 17로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure 112011094940114-pat00028
[화학식 16]
Figure 112011094940114-pat00029
[화학식 17]
Figure 112011094940114-pat00030
상기 화학식 15 내지 17에서,
R22　내지 R25는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n17은 0 내지 4의 정수이고,
n18, n19　및 n20은 0 내지 3의 정수이고,
A2는 -O-, -CR205R206-, -CO-, -CONH-, -S-, -SO2-,　또는 단일결합이고, 상기 R205　및 R206은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있다.
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체는 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 포함한다. 　상기 열중합 관능기는 고분자 사슬과 사슬 사이를 열에 의해 결합하여 사슬 길이를 연장하거나, 또는 가교제와 가교결합을 이루어 막질을 단단하게 만드는 역할을 함으로써, 낮은 분자량을 가지는 고분자의 분자량을 확장할 수 있고 막 특성을 개선하는데 유용하게 사용할 수 있다.
상기 열중합성 관능기는 말단 봉쇄 단량체로부터 유도될 수 있는데, 상기 말단 봉쇄 단량체의 예로는 모노아민류, 모노언하이드라이드류, 또는 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류를 들 수 있다.
상기 모노아민류의 예로는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알콜, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세톤페논 등을 들 수 있다.
또한 상기 모노언하이드라이드류의 예로는 하기 화학식 18로 표시되는 5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 19로 표시되는 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드, 또는 하기 화학식 20으로 표시되는 이소부테닐 숙시닉언하이드라이드, 말레익언하이드라이드, 아코니틱언하이드라이드(aconitic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉언하이드라이드(itaconic anhydride, IA), 시트라코닉언하이드라이드(citraconic anhydride, CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleic anhydride, DMMA), 또는 이들의 조합　등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112011094940114-pat00031
[화학식 19]
Figure 112011094940114-pat00032
[화학식 20]
Figure 112011094940114-pat00033
상기 모노언하이드라이드류로부터 유도되는 열중합성 관능기의 예로는 하기 화학식 21 내지 25로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　이러한 열중합성 관능기는 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체 제조 공정 중 가열하는 공정에서 가교되어 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단에 잔기로 형성될 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112011094940114-pat00034
상기 화학식 21에서, R26은 -H, -CH2COOH 또는 -CH2CHCHCH3이다.
[화학식 22]
Figure 112011094940114-pat00035
상기 화학식 22에서,
R27　및 R28은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3이다.
[화학식 23]
Figure 112011094940114-pat00036
[화학식 24]
Figure 112011094940114-pat00037
상기 화학식 24에서,
R29는　-CH2-　또는 -O-이고, R30은 -H 또는 -CH3이다.
[화학식 25]
Figure 112011094940114-pat00038
상기 화학식 25에서,
R31　및 R32는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, -H, -CH3　또는 -OCOCH3이다.
상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복시산 할라이드류로는 하기 화학식 26으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112011094940114-pat00039
상기 화학식 26에서,
R33은 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 유기기이고, 상기 치환된 지환족 유기기 또는 치환된 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 아미디노기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기와 아릴기의 융합 고리로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것이고, 상기 치환기 중 지환족 유기기는 말레이미드(maleimide)기일 수 있고,
Z2는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이다.
상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복시산 할라이드류의 구체적인 예로는, 하기 화학식 27로 표시되는 5-노보넨-2-카르복시산 할라이드, 하기 화학식 28로 표시되는 4-나디미도 벤조일할라이드, 하기 화학식 29로 표시되는 4-(4-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 30으로 표시되는 4-(2-페닐말레익이미도)벤조일할라이드,　하기 화학식 31로 표시되는 벤조일할라이드, 하기 화학식 32로 표시되는 사이클로 벤조일할라이드, 4-(3-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 4-말레이미도 벤조일할라이드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 　이들은 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 27]
Figure 112011094940114-pat00040
[화학식 28]
Figure 112011094940114-pat00041
[화학식 29]
Figure 112011094940114-pat00042
[화학식 30]
Figure 112011094940114-pat00043
[화학식 31]
Figure 112011094940114-pat00044
[화학식 32]
Figure 112011094940114-pat00045
상기 화학식 27 내지 32에서,
Z3　내지 Z8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이다.
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 60:40 내지 95:5의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 상기 범위 내로 포함하는 경우, 비노광부에서 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제할 수 있다. 　이에 의해, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 막의 잔막률 및 패턴 형성성을 효과적으로 개선할 수 있고, 스컴을 남기지 않고 잔여물을 제거할 수 있어 잔여물 제거성을 효과적으로 개선할 수 있다. 　또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 막의 기계적 물성, 신뢰성, 감도 및 해상도도 개선할 수 있다.
상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량(Mw)은 4,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 범위일 수 있다. 　상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 현상 속도를 효과적으로 제어할 수 있어 패턴형성성 및 잔막률 특성을 개선할 수 있고, 유기 용매에 대한 충분한 용해성을 가질 수 있다. 　또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 다양한 혼합 범위로 용이하게 사용될 수 있다. 　구체적으로는 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000　g/mol 내지 15,000 g/mol의 범위일 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 33으로 표시되는 반복단위를 포함하고 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 제2 폴리벤조옥사졸 전구체를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 33]
Figure 112011094940114-pat00046
상기 화학식 33에서,
X4는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로　치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
Y4는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30　지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30　지환족 유기기이다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체를 더 포함하는 경우, 비노광부와 노광부의 현상성을 효과적으로 제어할 수 있어 콘트라스트비(contrast ratio)를 높일 수 있다.
상기 화학식 33에서, X4는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 방향족 유기기, 4가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다. 　구체적으로는 X4는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
구체적으로는 상기 X4는 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예에 대한 설명은 상기 화학식 1의 X1에서의 방향족 디아민의 예에 대한 설명과 같다.
상기 X4의 예로는 상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 33에서, Y4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다. 　구체적으로는 Y4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
구체적으로는 상기 Y4는 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복시산의 예로는 Y4(COOH)2(여기서 Y4는 상기 화학식 33의 Y4와 동일함)를 들 수 있다.
상기　디카르복시산 유도체의 예로는 Y4(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, 또는 Y4(COOH)2와　1-하이드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물(여기서 Y4는 상기 화학식 33의 Y4와 동일함)을 들 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 Y4의 예로는 상기 화학식 15 내지 17로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체 화합물은 4,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 　상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체 화합물의 중량평균 분자량이 상기 범위에 있는 경우, 현상 속도를 효과적으로 제어할 수 있어 패턴형성성 및 잔막률 특성을 개선할 수 있고, 또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 다양한 혼합 범위로 용이하게 사용될 수 있다.　　구체적으로는 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체 화합물은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체와 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 경우, 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체와 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체를 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있다. 　상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체와 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 비노광부와 노광부의 현상성을 효과적으로 제어할 수 있어 감도 및 잔막률 특성을 개선할 수 있다.
(B) 용해 조절제
상기 용해 조절제는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지를 포함한다. 　이때, 상기 노볼락 수지는 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　구체적으로는 상기 노볼락 수지는 랜덤 코폴리머로 형성될 수 있다.
구체적으로는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R3　총량 100몰%에 대하여, R3의 60몰% 이상이 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재할 수 있다.
한편, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R3　총량 100몰%에 대하여, R3의 90몰% 이상이 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치 및 파라 위치에 존재할 수 있다. 　이때, 상기 메타 위치에 존재하는 R3(R3 m)을 포함하는 반복단위와 상기 파라 위치에 존재하는 R3(R3 p)을 포함하는 반복단위는 랜덤 중합 또는 블록 중합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　이 경우, 상기 메타 위치에 존재하는 R3(R3 m)은 노광부에서의 알칼리 현상성 및 감도를 개선할 수 있으며, 상기 파라 위치에 존재하는 R3(R3 p)은 노광부 및 비노광부에서 과도하게 현상이 이루어지는 것을 억제하여 잔막률 특성을 유지할 수 있다. 　이로 인해, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우의 알칼리 현상성을 효과적으로 제어할 수 있어, 감도 및 잔막률 특성을 개선할 수 있다.
상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에서 상기 R3　중 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하는 것(R3 m)과 파라 위치에 존재하는 것(R3 p)의 몰비는 5:5 내지 10:0일 수 있다. 　이때, 상기 메타 위치에 존재하는 R3(R3 m)을 포함하는 반복단위와 상기 파라 위치에 존재하는 R3(R3 p)을 포함하는 반복단위는 랜덤 중합 또는 블록 중합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 메타 위치에 존재하는 R3(R3 m)과 파라 위치에 존재하는 R3(R3 p)의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우의 알칼리 현상성을 효과적으로 제어할 수 있으며, 감도, 잔막률 특성 및 내열성을 효과적으로 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 R3　중 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하는 것(R3 m)과 파라 위치에 존재하는 것(R3 p)의 몰비는 6:4 내지 9:1일 수 있다.
상기 노볼락 수지는 하기 화학식 34로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112011094940114-pat00047
상기 노볼락 수지는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 및 상기 화학식 34로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 30:70 내지 90:10의 중량비로 포함할 수 있다. 　한편, 상기 노볼락 수지는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 34로 표시되는 반복단위를 30:70 내지 90:10의 몰비로 포함할 수 있다. 　상기 화학식 4로 표시되는 크레졸 노볼락형 반복단위와 상기 화학식 34로 표시되는 페놀 노볼락형 반복단위를 상기 범위 내로 포함하는 경우, 비노광부에서의 용해 억제력을 유지하면서, 노광부에서 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시켜 노광부에서의 현상성을 효과적으로 개선할 수 있어, 잔막률, 감도 및 패턴 형성성을 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 노볼락 수지는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 34로 표시되는 반복단위를 40:60 내지 80:20의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 노볼락 수지는 1,000 내지 10,000의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
상기 용해 조절제는 페놀 화합물을 더 포함할 수 있다. 　
이때, 상기 페놀 화합물의 예로는 하기 화학식 35 내지 41로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 35]
Figure 112011094940114-pat00048
상기 화학식 35에서,
R46　내지 R51은　동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 -H, -OH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시알킬기이고, R46　내지 R51　중 적어도 하나는 하이드록시기이며, 다만 R46　내지 R51의 모두가 하이드록시기인 것은 아니다.　
[화학식 36]
Figure 112011094940114-pat00049
상기 화학식 36에서,
R52　내지 R54는　동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R55　내지 R59는　동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 -H, -OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R55　내지 R59　중 적어도 하나는 하이드록시기이며, 구체적으로는 상기 알킬기는 -CH3일 수 있고,
n27는 0 내지 5의 정수이다.
[화학식 37]
Figure 112011094940114-pat00050
상기 화학식 37에서,
R60　내지 R65는　동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 -H, -OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R60　내지 R65　중 적어도 하나는 하이드록시기이며,
A5는 -CR209R210- 또는 단일결합이고, 상기 R209　및 R210은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 상기 알킬기는 -CH3일 수 있고,
n28+n29+n30 및 n31+n32+n33은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 38]
Figure 112011094940114-pat00051
상기 화학식 38에서,
R66　내지 R68은　동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n34　및 n35는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n36　및 n37은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n38은 0 내지 10의 정수이다.
[화학식 39]
Figure 112011094940114-pat00052
상기 화학식 39에서,
R69　내지 R74는　동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, -OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n39 내지 n42는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
단, n39+n41　및 n40+n42는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 40]
Figure 112011094940114-pat00053
상기 화학식 40에서,
R75는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 -CH3일 수 있고,
R76　내지 R78은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n43, n45　및 n47은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n44, n46　및 n48은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
단, n43+n44, n45+n46　및 n47+n48은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 41]
Figure 112011094940114-pat00054
상기 화학식 41에서,
R79　내지 R81은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 -CH3일 수 있고,
R82　내지 R85는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n49, n51　및 n53은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n50, n52　및 n54는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n55은 1 내지 4의 정수이고,
단, n49+n50, n51+n52　및 n53+n54는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
상기 페놀 화합물의 구체적인 예로는 3-하이드록시-4-에틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용해 조절제가 상기 노볼락 수지 및 상기 페놀 화합물을 포함하는 경우, 상기 노볼락 수지 및 상기 페놀 화합물은 30:5 내지 10:25의 중량비로 포함될 수 있다. 　이 경우, 현상기 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관 안정성을 나타낼 수 있고, 높은 잔막율과 고감도 특성을 가질 수 있다. 　구체적으로는 상기 용해 조절제가 상기 노볼락 수지 및 상기 페놀 화합물을 포함하는 경우, 상기 노볼락 수지 및 상기 페놀 화합물은 25:10 내지 15:20의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 용해 조절제의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 　　상기 용해 조절제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 비노광부를 비극성으로, 노광부를 극성으로 효과적으로 제어할 수 있어 노광부에서의 알칼리 현상성을 효과적으로 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 용해 조절제의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
(C) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 예로는 하기 화학식 42 및 화학식 44 내지 46으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 42]
Figure 112011094940114-pat00055
상기 화학식 42에서,
R86　내지 R88은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있다.
R89　내지 R91은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 -OQ이고, 상기 Q는 수소, 하기 화학식 43a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 43b로 표시되는 작용기이며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없다. 　구체적으로는 상기 Q는 수소 또는 하기 화학식 43a로 표시되는 작용기일 수 있다.
상기 Q가 상기 화학식 43a로 표시되는 작용기인 경우, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 i-line(약 365 nm), h-line(약 405 nm) 및 g-line(약 436 nm)를 포함하는 넓은 파장 영역의 빛에 대하여 감광성을 나타내므로 유기 발광 표시 소자(OLED)의 제조 시에 용이하게 이용될 수 있다.
한편, 상기 Q가 상기 화학식 43b로 표시되는 작용기인 경우, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 i-line(약 365 nm)의 빛에 대하여 감광성을 나타내므로 반도체 소자 제조 시에 용이하게 이용될 수 있다.
n56　내지 n58은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 43a]
Figure 112011094940114-pat00056
[화학식 43b]
Figure 112011094940114-pat00057
[화학식 44]
Figure 112011094940114-pat00058
상기 화학식 44에서,
R92는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R93　내지 R95는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 -OQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 42에서 정의된 것과 동일하고,
n59 내지 n61은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 45]
Figure 112011094940114-pat00059
상기 화학식 45에서,
A6은 -CO- 또는 -CR211R212-이고, 상기 R211 　및 R212는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R96　내지 R99는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, -OQ 또는 -NHQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 42에서 정의된 것과 동일하고,
n62　내지 n65는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n62+n63　및 n64+n65는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이고,
단, 상기 R96　및 R97　중 적어도 하나는 -OQ이며, 하나의 방향족 환에는 -OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 -OQ가 1개 내지 4개 포함될 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112011094940114-pat00060
상기 화학식 46에서,
R100　내지 R107은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
n66　및 n67은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
Q는 상기 화학식 42에서 정의된 것과 동일하다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부일 수 있다. 　상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(D) 실란 화합물
상기 실란 화합물은 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 　
상기 실란 화합물의 예로는 하기 화학식 47　내지 49로 표시되는 화합물; 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란,　3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소　불포화 결합 함유 실란 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure 112011094940114-pat00061
상기 화학식 47에서,
R108은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 구체적으로는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있으며,
R109 　내지 R111은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, 이때 R109 　내지 R111 　중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 C1 내지 C8 알콕시기일 수 있고, 상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
[화학식 48]
Figure 112011094940114-pat00062
상기 화학식 48에서,
R112는 -NH2　또는 -NHCOCH3이고,
R113　내지 R115는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 -OCH3　또는 -OCH2CH3일 수 있고,
n68은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 49]
Figure 112011094940114-pat00063
상기 화학식 49에서,
R116 　내지 R119는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 구체적으로는 -CH3　또는 -OCH3일 수 있고,
R120　및 R121은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 구체적으로는 -NH2　또는 -NHCOCH3일 수 있고,
n69　및 n70은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 실란 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 　상기 실란 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 신율 등과 같은　막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(E) 산발생제
상기 산발생제는 파라톨루엔술포네이트 등의 술포네이트계 산발생제, 메탄술폰산 등의 술폰산계 산발생제 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 산발생제의 　예로는 피리디늄 파라톨루엔술포네이트, 프로파길 파라톨루엔술포네이트, S-(2-나프탈렌카르보닐 메틸테트라하이드로티오페늄 트리플로로메탄술폰네이트), 트리페닐술포늄 트리플레이트, (4-메톡시티오페닐)메틸페닐술포늄 트리플레이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 트리플레이트, 디메틸페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸페닐술포늄 트리플로로메탄술포네이트, 2-메톡시에틸 파라톨루엔술포네이트, 부틸 파라톨루엔술포네이트와 같은 술포네이트,　p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산,　트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기　산발생제는 상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유한　폴리하이드록시아미드의 탈수화 반응과 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 산발생제의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부일 수 있다. 　상기 산발생제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 고리화 반응이 효과적으로 진행될 수 있으며, 충분한 경화가 가능하게 하여 막 특성을 개선할 수 있고, 노광 시에 노광부에서의 알칼리 현상성을 개선하여 패터닝이 효율적으로 진행될 수 있다. 　구체적으로는 상기 산발생제는 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로는 1 내지 8 중량부로 사용될 수 있다.
(F) 용매
상기 용매는 유기용매일 수 있고, 상기 유기용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜 아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 　메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 용매로는 γ-부티로락톤, 에틸락테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 이때 γ-부티로락톤 100 중량부에 대하여 에틸락테이트 25 내지 60 중량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 10 내지 40 중량부를 사용할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매의 사용량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 50 내지 900 중량부일 수 있다. 　용매의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 우수한 용해도 및 코팅성을 가질 수 있다. 　구체적으로는 상기 용매의 사용량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 50 내지 600 중량부일 수 있다.
(G) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (G) 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 코팅성을 개선하여 얼룩을 막거나 현상성을 향상시키기 위해 계면활성제 또는 레벨링제를 사용할 수도 있다.
상기 첨가제로는 플루오르계 첨가제 및 실록산계 첨가제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 　패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 일 구현예에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다. 　상기 감광성 수지막은 절연막, 버퍼막 또는 보호막으로 사용될 수 있다.
상기 감광성 수지막은 100 내지 150 mJ/cm2의 감도를 가질 수 있다. 　이 경우, 감도가 높아짐으로써 공정시 수율 및 시간을 단축 시킬 수 있다. 　구체적으로는 상기 감광성 수지막은 110 내지 150 mJ/cm2의 감도를 가질 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 　상기 반도체 소자는 유기 발광 소자(OLED) 또는 액정 표시 소자(LCD)일 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
합성예 1: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서　2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로오로프로판 17.4g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　280g을 넣어 용해시켰다.　
고체가 완전 용해되면 촉매로서 피리딘 9.9g을 투입하고, 온도를　0℃　내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분 동안 천천히 적하하였다. 　적하 후 1시간 동안 0℃　내지 5℃의 온도에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 　여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.6g을 투입하고 상온에서 2시간 동안 교반한 후에 반응을 종료하였다. 　반응 혼합물을 물/메탄올(부피비=10/1)의 혼합용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃의 온도 및 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 합성하였다.　　상기 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)의 중량평균 분자량은 9,800 g/mol이었다.
합성예 2: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -2)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서　2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로오로프로판 23.1g 및 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실 숙신이미드 12.4g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　200g을 넣어 용해시켰다.　
고체가 완전 용해되면 촉매로서 피리딘 12.8g을 투입하고, 온도를　0℃　내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 23.1g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　131g에 넣어 용해시킨 용액을 30분 동안 천천히 적하하였다. 　적하 후 1시간 동안 0℃　내지 5℃의 온도에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 　여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 4.0g을 투입하고 상온에서 2시간 동안 교반한 후에 반응을 종료하였다. 　반응 혼합물을 물/메탄올(부피비=10/1)의 혼합용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃의 온도 및 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)를 합성하였다.　　상기 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)의 중량평균 분자량은 9,500 g/mol이었다.
합성예 3: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -3)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서　2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로오로프로판 20.5g 및 4-옥타데콕시벤젠-1,3-디아민 9.1g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　232g을 넣어 용해시켰다.　
고체가 완전 용해되면 촉매로서 피리딘 11.4g을 투입하고, 온도를　0℃　내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 20.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　117g에 넣어 용해시킨 용액을 30분 동안 천천히 적하하였다. 　적하 후 1시간 동안 0℃　내지 5℃의 온도에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 　여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 3.5g을 투입하고 상온에서 2시간 동안 교반한 후에 반응을 종료하였다. 　반응 혼합물을 물/메탄올(부피비=10/1)의 혼합용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃의 온도 및 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 합성하였다.　　상기 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)의 중량평균 분자량은 9,200 g/mol이었다.
실시예 1: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 4.05g 및 합성예 2에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2) 0.45g을 γ-부티로락톤(GBL)/에틸락테이트(EL)/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)의 혼합용매(중량비=5/3/2) 25g에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 50으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 1g, 실란 화합물로서 하기 화학식 51로 표시되는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.2g, 용해 조절제로서 하기 화학식 52로 표시되는 화합물 0.2g 및 하기 화학식 53으로 표시되며 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 6:4이고 수평균 분자량이 4,000인 화합물 0.2g, 그리고 산발생제로서 하기 화학식 54로 표시되는 프로파길 파라톨루엔술포네이트 0.1g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오로 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 50]
Figure 112011094940114-pat00064
상기 화학식 50에서,
Q는 상기 화학식 42에서 정의된 것과 동일하고, 상기 Q의 67%가 상기 화학식 43a로 표시되는 것으로 치환되어 있다.
[화학식 51]
Figure 112011094940114-pat00065
[화학식 52]
Figure 112011094940114-pat00066
[화학식 53]
Figure 112011094940114-pat00067
[화학식 54]
Figure 112011094940114-pat00068
실시예 2: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 3.6g 및 합성예 2에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2) 0.9g을 γ-부티로락톤(GBL)/에틸락테이트(EL)/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)의 혼합용매(중량비=5/3/2) 25g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 50으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 1g, 실란 화합물로서 상기 화학식 51로 표시되는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.2g, 　용해 조절제로서 상기 화학식 52로 표시되는 화합물 0.2g 및 상기 화학식 53으로 표시되며 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 6:4이고 수평균 분자량이 4,000인 화합물 0.2g, 그리고 산발생제로서 상기 화학식 54로 표시되는 프로파길 파라톨루엔술포네이트 0.1g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오로 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 3.15g 및 합성예 2에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2) 1.35g을 γ-부티로락톤(GBL)/에틸락테이트(EL)/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)의 혼합용매(중량비=5/3/2) 25g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 50으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 1g, 실란 화합물로서 상기 화학식 51로 표시되는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.2g, 　용해 조절제로서 상기 화학식 52로 표시되는 화합물 0.2g 및 상기 화학식 53으로 표시되며 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 6:4이고 수평균 분자량이 4,000인 화합물 0.2g, 그리고 산발생제로서 상기 화학식 54로 표시되는 프로파길 파라톨루엔술포네이트 0.1g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오로 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 2에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2) 대신 합성예 3에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 2에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2) 대신 합성예 3에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 2에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2) 대신 합성예 3에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 4.5g을 γ-부티로락톤(GBL)/에틸락테이트(EL)/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)의 혼합용매(중량비=5/3/2) 25g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 50으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 1g, 실란 화합물로서 상기 화학식 51로 표시되는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.2g, 용해 조절제로서 상기 화학식 52로 표시되는 화합물 0.2g 및 상기 화학식 53으로 표시되며 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 6:4이고 수평균 분자량이 4,000인 화합물 0.2g, 그리고 산발생제로서 상기 화학식 54로 표시되는 프로파길 파라톨루엔술포네이트 0.1g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오로 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 4.5g을 γ-부티로락톤(GBL)/에틸락테이트(EL)/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)의 혼합용매(중량비=5/3/2) 25g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 50으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 1.7g, 실란 화합물로서 상기 화학식 51로 표시되는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.2g, 용해 조절제로서 상기 화학식 52로 표시되는 화합물 0.2g 및 상기 화학식 53으로 표시되며 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 6:4이고 수평균 분자량이 4,000인 화합물 0.2g, 그리고 산발생제로서 상기 화학식 54로 표시되는 프로파길 파라톨루엔술포네이트 0.1g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오로 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 4.5g을 γ-부티로락톤(GBL)/에틸락테이트(EL)/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)의 혼합용매(중량비=5/3/2) 25g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 50으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 1.7g, 실란 화합물로서 상기 화학식 51로 표시되는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.2g, 용해 조절제로서 상기 화학식 52로 표시되는 화합물 0.2g 및 상기 화학식 53으로 표시되며 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 6:4이고 수평균 분자량이 4,000인 화합물 1.0g, 그리고 산발생제로서 상기 화학식 54로 표시되는 프로파길 파라톨루엔술포네이트 0.1g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오로 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 4.5g을 γ-부티로락톤(GBL)/에틸락테이트(EL)/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)의 혼합용매(중량비=5/3/2) 25g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 50으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 1g, 실란 화합물로서 상기 화학식 51로 표시되는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.2g, 용해 조절제로서 상기 화학식 52로 표시되는 화합물 0.2g 및 상기 화학식 53으로 표시되며 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 2:8이고 수평균 분자량이 4,000인 화합물 0.2g, 그리고 산발생제로서 상기 화학식 54로 표시되는 프로파길 파라톨루엔술포네이트 0.1g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오로 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 5: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 4.05g 및 합성예 2에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2) 0.45g을 γ-부티로락톤(GBL)/에틸락테이트(EL)/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)의 혼합용매(중량비=5/3/2) 25g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 50으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 1g, 실란 화합물로서 상기 화학식 51로 표시되는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.2g, 용해 조절제로서 상기 화학식 52로 표시되는 화합물 0.2g 및 상기 화학식 53으로 표시되며 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 2:8이고 수평균 분자량이 4,000인 화합물 0.2g, 그리고 산발생제로서 상기 화학식 54로 표시되는 프로파길 파라톨루엔술포네이트 0.1g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오로 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
시험예 1: 감도, 해상도, 잔막률 및 스컴 발생 유무 평가
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따라 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여　도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 120초간 프리베이크 하여 4.15 ㎛ 두께의 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 필름을 형성하였다.
상기 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로　25mJ/cm2에서　5mJ/cm2　간격으로 400mJ까지 순차적으로 노광하였으며, 노광한　후 상온에서　2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초 동안(2퍼들(puddle)) 현상을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초 동안 세척하였다. 　이어서, 얻어진 패턴을 오븐을 이용하여 250℃에서 60분간 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.
감도는 노광 및 현상 후, 10 ㎛ L/S 패턴이 1대1의 선폭으로 형성되는 노광시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하여 측정하였으며, 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하여 측정하였다. 　상기 해상도는 광학현미경을 통해 확인할 수 있었다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
현상 후의 막두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막두께에도 영향을 미치므로, 현상 시에 막두께 감소가 작아야 하는데 이를 측정하기 위해 예비소성을 한 필름을 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 시간별로 침지하고 물로 씻어내는 방법으로 현상을 실시하고, 시간에 따른 막두께 변화를 측정하여 잔막률(현상 후 두께/현상 전 두께, 단위 %)을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. 　예비 소성, 현상, 경화 후의 막두께 변화는 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하였다.
또한 스컴의 발생 유무는 KLA Tencor 8100XP(KLA Instruments사제) CD-SEM(critical dimension scanning electron microscope) 장비를 사용하여 패턴된 형태를 관찰하여 벽면과 바닥에 잔류물의 존재여부를 확인하는 방법으로 평가하였다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<스컴 발생 유무의 평가 기준>
무: 바닥에 잔류물 없음
유: 바닥에 잔류물 있음　
　 막두께 (㎛) 잔막률　(%) 감도(mJ/cm2) 해상도(㎛) 스컴(scum)
예비소성 현상 후
실시예 1 4.17 3.81 91 150 3 무
실시예 2 4.10 3.66 89 125 2 무
실시예 3 4.15 3.55 86 115 2 무
실시예 4 4.12 3.70 90 135 3 무
실시예 5 4.15 3.69 89 130 2 무
실시예 6 4.17 3.59 86 110 2 무
비교예 1 4.11 3.07 75 160 3 무
비교예 2 4.15 3.71 89 285 5 유
비교예 3 4.12 3.50 85 220 4 유
비교예 4 4.10 2.67 65 160 3 무
비교예 5 4.15 2.93 71 180 3 유
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 소수성 디아민을 사용하여 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체 및 특정 구조의 노볼락 수지를 포함하는 용해 조절제를 포함한 실시예 1 내지 6의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우는 잔막률이 86% 이상으로 우수하고, 스컴도 발생시키지 않으며, 감도 및 해상도도 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 상기와 같은 소수성 디아민을 사용하여 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하지 않은 비교예 1 내지 4의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우는 감도가 열악하고, 비교예 1, 3 및 4의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우는 잔막률이 열악하고, 또한 비교예 2 및 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우는 해상도가 열악하며 스컴을 발생시킴을 확인할 수 있다.
특히, 비교예 2에서는 비교예 1의 열악한 잔막률을 개선하기 위해 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제하는 감광성 디아조퀴논 화합물의 사용량을 증가시켰다. 　그러나, 비교예 2의 경우 비교예 1에 비해 잔막률은 개선되었으나, 감도 및 해상도가 나빠지고 스컴을 발생시킴을 확인할 수 있다.
비교예 3에서는 비교예 2의 감도 및 해상도를 개선하기 위해 알칼리 현상액에 대한 용해를 촉진하는 용해 조절제의 사용량을 증가시켰다. 　그러나, 비교예 3의 경우 비교예 2에 비해 감도 및 해상도는 개선되었으나 잔막률이 나빠지고, 여전히 스컴을 발생시킴을 확인할 수 있다.
또한 비교예 4 및 5에서는 비교예 2 및 3의 감도를 개선하기 위해 메타 크레졸 노볼락 반복단위와 파라 크레졸 노볼락 반복단위의 비율이 2:8이고 수평균 분자량이 4,000인 화합물을 사용하였다. 　그러나, 비교예 4 및 5의 경우 비교예 2 및 3에 비해 감도는 개선되었으나 잔막률이 현저히 나빠지고, 비교예 4의 경우 스컴은 발생하지 않았으나, 비교예 5의 경우 여전히 스컴을 발생시킴을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (16)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 제1 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체;
    (B) 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 용해 조절제;
    (C) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (D) 실란 화합물;
    (E) 산발생제; 및
    (F) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014014717997-pat00069

    [화학식 2]
    Figure 112014014717997-pat00070

    상기 화학식 1 및 2에서,
    X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    X2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이고,
    Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112014014717997-pat00071

    상기 화학식 3에서,
    Z1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알키닐렌기이고,
    G1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 헤테로 고리기이고,
    R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 불소, 하이드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
    R2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기,　치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 하이드록시기, 또는 티올기이고,
    n1은 1 내지 5의 정수이고,
    n2는 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure 112014014717997-pat00072

    상기 화학식 4에서,
    R3은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기이며,
    상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R3　총량 100몰%에 대하여, R3의 50몰% 이상이 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재한다.
    (상기에서, "치환된"이란, 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201　및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지환족 유기기, 아릴기, 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 작용기는 하기 화학식 7 내지 14로 표시되는 작용기 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7] 　　　　　　　　　 [화학식 8] 　　　　　　　　[화학식 9] 　　　　　　
    Figure 112014014717997-pat00073
    Figure 112014014717997-pat00074
    Figure 112014014717997-pat00075

    [화학식 10] [화학식 11] 　　　　　　 　[화학식 12]
    Figure 112014014717997-pat00076
    Figure 112014014717997-pat00077
    Figure 112014014717997-pat00078

    [화학식 13] 　 　　　　　 　 [화학식 14]
    Figure 112014014717997-pat00079
    Figure 112014014717997-pat00080

    상기 화학식 7 내지 14에서,
    R7, R8, R10, R12, R14, R16　및 R18은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 불소, 하이드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
    R9, R11, R13, R15, R17, R19, R20　및 R21은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기,　치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 하이드록시기, 또는 티올기이고,
    n9, n11　및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 11의 정수이고,
    n6, n7, n8, n10, n12, n14, n15　및 n16은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
    (상기에서, "치환된"이란, 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201　및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지환족 유기기, 아릴기, 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.)
    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R3　총량 100몰%에 대하여, R3의 60몰% 이상이 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R3　총량 100몰%에 대하여, R3의 90몰% 이상이 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치 및 파라 위치에 존재하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R3　중 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하는 것(R3 m)과 파라 위치에 존재하는 것(R3 p)의 몰비는 5:5 내지 10:0인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락 수지에 포함되는 반복단위에 존재하는 R3　중 하이드록시기(OH)에 대하여 메타 위치에 존재하는 것(R3 m)과 파라 위치에 존재하는 것(R3 p)의 몰비는 6:4 내지 9:1인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 γ-부티로락톤, 에틸락테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 모두 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 60:40 내지 95:5의 몰비로 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체는 4,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 33으로 표시되는 반복단위를 포함하고 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 제2 폴리벤조옥사졸 전구체를 더 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 33]
    Figure 112014014717997-pat00081

    상기 화학식 33에서,
    X4는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    Y4는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
    (상기에서, "치환된"이란, 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201　및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지환족 유기기, 아릴기, 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체는 4,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 제1 폴리벤조옥사졸 전구체와 상기 제2 폴리벤조옥사졸 전구체를 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  13. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여
    상기 (B) 용해 조절제 1 중량부 내지 30 중량부;
    상기 (C) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 중량부 내지 100 중량부;
    상기 (D) 실란 화합물 0.1 중량부 내지 30 중량부;
    상기 (E) 산발생제 0.1 중량부 내지 20 중량부; 및
    상기 (F) 용매 50　중량부 내지 900 중량부
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
    　
  15. 제14항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
    　
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반도체 소자는 유기 발광 소자(OLED) 또는 액정 표시 소자(LCD)인 것인 반도체 소자.
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