KR101413076B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 및 (C) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011102920235-pat00038

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자 {POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM PREPARED BY USING THE SAME, AND SEMICONDUCTOR DEVICE INCLUDING THE PHOTOSENSITIVE RESIN FILM}
본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
유기 발광 표시 소자의 절연막 재료로는, 폴리이미드 수지가 내열성이 우수하고, 200℃ 이상의 공정에서도 안정하며, 우수한 기계적 강도, 저유전율, 코팅 표면의 평탄화 특성이 우수하고, 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물 함유랑이 낮고, 미세 패턴을 용이하게 구현할 수 있어 각광 받고 있다.
종래의 폴리이미드 수지를 이용한 유기 발광 표시 소자의 절연막 또는 반도체 보호막의 제조는 추가의 포토레지스트 공정이 포함되어, 패터닝 후 유기 용매로 식각하는 방법을 사용하여 공정이 복잡하고, 추가 비용 및 유기용매를 사용으로 인한 환경문제를 야기할 수 있을 뿐만 아니라 레지스트 패턴이 팽윤되는 문제가 발생하였다.
한편, 반도체 회로 보호막이나 유기발광 표시장치의 픽셀 결정층 형성시, 노광부에 잔류하는 유기 물질을 제거하기 위해 드라이 에칭 기법을 사용할 수 있다. 　이때 드라이 에칭에 의해 노광된 패턴부의 잔류물을 선택적으로 제거하는 것이 필요하며, 이를 위해 드라이 에칭 공정시 비노광부가 에칭의 영향을 적게 받는 레진 소재에 대한 연구가 진행 중이다.
또한 우수한 내에칭성을 구현하기 위해서 레진의 탄소 함량을 높이는 것이 요구되며, 이 경우 공정상 400℃ 이상의 고온에서 노출시켜야 하는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 감광성이 우수하고 노광부의 잔류물 제거율이 높고 내에칭성 및 내열성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011102920235-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R'　및 R''는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
n'　및 n''는 각각 0 내지 3의 정수이다.)
상기 인 함유 디아민은 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011102920235-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011102920235-pat00003
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011102920235-pat00004
(상기 화학식 4에서,
X1은 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 디아민으로부터 유도되는 잔기이고,
Y1은 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.)
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 인 함유 디아민과 방향족 디아민으로부터 제조될 수 있고, 상기 방향족 디아민은 하기 화학식 8 및 9로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112011102920235-pat00005
[화학식 9]
Figure 112011102920235-pat00006
(상기 화학식 8 및 9에서,
A는 단일결합, -O-, -CO-, -CR4R5-, -SO2- 또는 -S- 이고, 상기 R4　및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
R1　내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기,　치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이고,
n1은 0 내지 2의 정수이고,
n2　및 n3은 각각 0 내지 3의 정수이다.)
상기 인 함유 디아민 및 상기 방향족 디아민은 5:95 내지 95:5의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 4 및 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011102920235-pat00007
(상기 화학식 4에서,
X1은 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 디아민으로부터 유도되는 잔기이고,
Y1은 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.)
[화학식 10]
Figure 112011102920235-pat00008
(상기 화학식 10에서,
X2는 상기 화학식 8 및 9로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기이고,
Y2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.)
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A') 방향족 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지를 더 포함할 수 있고, 상기 방향족 디아민은 상기 화학식 8 및 9로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 인 함유 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지(A)와 상기 방향족 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지(A')는 5:95 내지 95:5의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지(A) 100 중량부에 대하여, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물(B) 5 내지 100 중량부 및 상기 용매(C) 100 내지 900 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감광성이 우수하고 노광부의 잔류물 제거율이 높고 내에칭성 및 내열성이 우수함에 따라, 반도체 회로 보호막이나 유기발광 표시장치의 픽셀 결정층에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201　및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18　알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 　또한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 및 (C) 용매를 포함한다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 디아민으로부터 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011102920235-pat00009
상기 화학식 1에서 R'　및 R''는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 n'　및 n''는 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서 존재하는 히드록시기는 경화시 반응하는 작용기이며, 아미노기는 중합시 반응하여 폴리벤조옥사졸 전구체로서 폴리히드록시아마이드가 얻어질 수 있다. 　또한 상기 히드록시기와 상기 아미노기는 서로 오르쏘(ortho) 위치에 존재함에 따라 경화시 고리닫힘 반응에 의해 환형의 벤조옥사졸 구조를 생성시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 디아민을 첨가하여 알칼리 가용성 수지, 구체적으로는 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조할 경우, 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감광성이 우수하고 패턴 형성 공정에서 노광부의 잔류물 제거율이 높고 내에칭성 및 내열성　또한 우수하다.
상기 인 함유 디아민은 구체적으로 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011102920235-pat00010
[화학식 3]
Figure 112011102920235-pat00011
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 인 함유 디아민으로부터 제조되는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸전구체를 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011102920235-pat00012
상기 화학식 4에서 X1은 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 화학식 4에서 Y1은 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기일 수 있다. 　구체적으로 Y1은 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복시산의 예로는 Y1(COOH)2(여기서 Y1은 상기 화학식 6의 Y1과 동일함)를 들 수 있다.
상기　디카르복시산 유도체의 예로는 Y1(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, 또는 Y1(COOH)2와　1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y1의 예로는 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112011102920235-pat00013
[화학식 6]
Figure 112011102920235-pat00014
[화학식 7]
Figure 112011102920235-pat00015
상기 화학식 5 내지 7에서 R10　내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, n4, n6　및 n7은 각각 0 내지 4의 정수일 수 있고, n5는 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 5 내지 7에서 A2는 단일결합, O, CR4R5, CO, CONH, S 또는 SO2　일 수 있고, 이때 상기 R4　및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 인 함유 디아민과 방향족 디아민이 함께 혼합되어 제조될 수도 있다.
상기 방향족 디아민은 하기 화학식 8 및 9로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112011102920235-pat00016
[화학식 9]
Figure 112011102920235-pat00017
상기 화학식 8 및 9에서 A는 단일결합, -O-, -CO-, -CR4R5-, -SO2- 또는 -S- 일 수 있고, 이때 상기 R4　및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 　-CR4R5- 일 수 있고, 이때 상기 R4　및 R5는 각각 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있다.
상기 화학식 8 및 9에서 R1　내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기,　치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기일 수 있다.
상기 화학식 8 및 9에서 n1은 0 내지 2의 정수일 수 있고, n2　및 n3은 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 방향족 디아민은 구체적으로, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인 함유 디아민 및 상기 방향족 디아민은 5:95 내지 95:5의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 5:95 내지 50:50의 중량비로 혼합될 수 있다. 　상기 중량비 범위 내로 혼합될 경우 감광성이 우수하고 패턴 형성 공정에서 노광부의 잔류물 제거율이 높고 내에칭성 및 내열성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 인 함유 디아민과 상기 방향족 디아민으로부터 제조되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용할 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112011102920235-pat00018
상기 화학식 10에서 X2는 상기 화학식 8 및 9로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다. 　상기 방향족 디아민은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 10에서 Y2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기일 수 있다. 　상기 Y2는 상기 화학식 4의 Y1에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 8 및 9로부터 선택되는 적어도 하나의 방향족 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 인 함유 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지와 상기 방향족 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지는 5:95 내지 95:5의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 5:95 내지 50:50의 중량비로 혼합될 수 있다. 　상기 중량비 범위 내로 혼합될 경우 감광성이 우수하고 패턴 형성 공정에서 노광부의 잔류물 제거율이 높고 내에칭성 및 내열성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 　상기 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 경우 알칼리 수용액으로 현상시 비노광부에서 충분한 잔막율을 얻을 수 있고, 효율적으로 패터닝을 할 수 있다.
　
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 가지는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 구체적으로 하기 화학식 11 및 화학식 13 내지 15로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure 112011102920235-pat00019
상기 화학식 11에서 R14　내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 11에서 R17　내지 R19는 각각 독립적으로 OQ 일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 12a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 12b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없다.
상기 화학식 11에서 n8　내지 n10은 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다.
[화학식 12a]
Figure 112011102920235-pat00020
[화학식 12b]
Figure 112011102920235-pat00021
[화학식 13]
Figure 112011102920235-pat00022
상기 화학식 13에서 R20은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, R21　내지 R23은 각각 독립적으로 OQ 일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 11에서 정의된 것과 동일하고, n11 내지 n13은 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112011102920235-pat00023
상기 화학식 14에서 A3은 CO 또는 CR4R5　일 수 있고, 상기 R4 　및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 14에서 R24　내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, OQ 또는 NHQ 일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 11에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 14에서 n14　내지 n17은 각각 0 내지 4의 정수일 수 있고, n14+n15　및 n16+n17은 각각 5 이하의 정수일 수 있다.
단, 상기 R24　및 R25　중 적어도 하나는 OQ 일 수 있으며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개 포함될 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112011102920235-pat00024
상기 화학식 15에서,
R28　내지 R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, n18　및 n19는 각각 1 내지 5의 정수일 수 있고, Q는 상기 화학식 11에서 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로, 구체적으로는 10 내지 50 중량부로 포지티브형 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있다. 　상기 범위 내로 포함될 경우 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
　
(C) 용매
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르　등의 알킬렌글리콜 알킬에테르류, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트류, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸-3-메톡시 　프로피오네이트 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 900 중량부로, 구체적으로는 300 내지 800 중량부로 포지티브형 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있다. 　상기 범위 내로 포함되될 경우 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 우수한 용해도 및 코팅성을 가질 수 있다.
구체적으로 상기 용매는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 5 내지 50 중량%가 되도록 사용할 수 있다.
　
(D) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 　상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 　패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 일 구현예에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다. 　상기 감광성 수지막은 절연막, 버퍼막 또는 보호막으로 사용될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 　상기 반도체 소자는 유기 발광 소자(OLED) 또는 액정 표시 소자(LCD)일 수 있다.
　
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
( 폴리벤조옥사졸 전구체 제조)
제조예 1
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서　비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 11.0g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 　고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 　적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 　여기에, 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.6g을 투입하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 　반응 혼합물을 물/메탄올=10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균분자량이 8,100 g/mol인　폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. 　
제조예 2
제조예 1에서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 11.0g 대신, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 0.6g과 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판　19.6g을 넣은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. 　이때 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량이 9,500　g/mol 이다.
제조예 3
제조예 1에서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 11.0g 대신, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 2.8g과 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판　15.5g을 넣은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. 　이때 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량이 9,400　g/mol 이다.
제조예 4
제조예 1에서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 11.0g 대신, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 5.5g과 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판　10.3g을 넣은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. 　이때 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량이 9,500　g/mol 이다.
제조예 5
제조예 1에서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 11.0g 대신, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 8.3g과 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판　5.2g을 넣은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. 　이때 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량이 8,700　g/mol 이다.
제조예 6
제조예 1에서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 11.0g 대신, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 10.5g과 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판　1.0g을 넣은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. 　이때 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량이 8,600　g/mol 이다.
제조예 7
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서　비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(에틸)포스핀 옥사이드 9.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 　고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 　적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 　여기에, 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.6g을 투입하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 　반응 혼합물을 물/메탄올=10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균분자량이 8,000　g/mol인　폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. 　
제조예 8
제조예 7에서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(에틸)포스핀 옥사이드 9.5g 대신, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(에틸)포스핀 옥사이드 0.5g과 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판　19.6g을 넣은 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. 　이때 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량이 9,400　g/mol 이다.
제조예 9
제조예 7에서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(에틸)포스핀 옥사이드 9.5g 대신, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(에틸)포스핀 옥사이드 2.4g과 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판　15.5g을 넣은 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. 　이때 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량이 9,300　g/mol 이다.
제조예 10
제조예 7에서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(에틸)포스핀 옥사이드 9.5g 대신, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(에틸)포스핀 옥사이드 4.8g과 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판　10.3g을 넣은 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. 　이때 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량이 8,900　g/mol 이다.
제조예 11
제조예 7에서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(에틸)포스핀 옥사이드 9.5g 대신, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(에틸)포스핀 옥사이드 7.1g과 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판　5.2g을 넣은 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. 　이때 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량이 8,500　g/mol 이다.
제조예 12
제조예 7에서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(에틸)포스핀 옥사이드 9.5g 대신, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(에틸)포스핀 옥사이드 9.0g과 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판　1.0g을 넣은 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. 　이때 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량이 8,400　g/mol 이다.
제조예 13
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서　2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판　20.6g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 　고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 　적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 　여기에, 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.6g을 투입하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 　반응 혼합물을 물/메탄올=10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균분자량이 10,200 g/mol인　폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다.
　
(포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
실시예 1
제조예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 10g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 16으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 1g, 하기 화학식 17로 표시되는　트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.02g, 및 하기 화학식 18로 표시되는 페놀 화합물 0.75g을 넣고 용해한 후 0.45㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 16]
Figure 112011102920235-pat00025
[화학식 17]
Figure 112011102920235-pat00026
[화학식 18]
Figure 112011102920235-pat00027
실시예 2 내지 12
제조예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 10g 대신, 제조예 2 내지 12에서 얻은 각각의 폴리벤조옥사졸 전구체 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 13
제조예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 10g 대신, 제조예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 0.5g 및 제조예 13에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 9.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 14
제조예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 10g 대신, 제조예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 5g 및 제조예 13에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 15
제조예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 10g 대신, 제조예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 9.5g 및 제조예 13에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 16
제조예 7에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 10g 대신, 제조예 7에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 0.5g 및 제조예 13에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 9.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 17
제조예 7에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 10g 대신, 제조예 7에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 5g 및 제조예 13에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 18
제조예 7에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 10g 대신, 제조예 7에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 9.5g 및 제조예 13에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체 10g 대신, 제조예 13에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　
평가 1: 두께 변화 측정
8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용하여 실시예 1 내지 18 및 비교예 1에서 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 130℃에서 2분간 가열하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 필름을 형성하였다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 노광한 후, 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 40초, 2 퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하였다. 　이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서, 150℃/30분 이어서 320℃/30분으로 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다. 　
상기 필름 제조시 상기 코팅, 현상, 경화 및 에칭 후의 막 두께 변화는 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 2: 감도 측정
평가 1에서 상기 필름 제조시 노광 및 현상 후 10um L/S 패턴이 1:1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하여, 감도를 측정하였다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 3: 　5% 무게 감소 온도 측정
평가 1에서 상기 필름 제조시 드라이에치는 CHF3/CF4　혼합기체를 이용하여 진행하였으며, 5% 무게 감소 온도는 열중량분석기(TGA)를 이용하여 경화된 박막을 질소 존재 하에서 분당 10℃씩 온도를 올려 그 무게 변화값을 측정하였다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 코팅 후 두께(㎛) 현상 후 두께(㎛) 경화 후 두께(㎛) 에치 후 두께(㎛) 감도(mJ/cm2) 5% 무게 감소 온도(℃)
실시예 1 10.1 9.2 8.2 7.7 410 500
실시예 2 10.0 9.1 8.1 7.4 430 460
실시예 3 10.1 8.9 8.0 7.3 430 460
실시예 4 10.1 9.0 8.1 7.3 430 470
실시예 5 10.0 8.9 8.0 7.4 430 480
실시예 6 10.0 9.1 8.1 7.5 440 490
실시예 7 10.2 8.9 8.0 7.4 400 490
실시예 8 10.1 9.0 8.1 7.5 430 460
실시예 9 10.0 9.0 8.1 7.3 420 460
실시예 10 10.0 8.9 7.9 7.4 430 460
실시예 11 10.0 9.1 8.0 7.5 430 470
실시예 12 9.9 8.8 7.9 7.3 440 460
실시예 13 10.1 9.1 8.0 7.3 420 470
실시예 14 10.1 9.0 8.0 7.5 430 480
실시예 15 10.0 9.0 8.1 7.3 410 500
실시예 16 9.9 8.7 7.8 7.0 430 460
실시예 17 10.2 9.1 8.1 7.7 430 460
실시예 18 10.1 9.1 8.2 7.9 400 490
비교예 1 10.0 9.3 8.2 7.1 450 450
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 인 함유 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지를 사용한 실시예 1 내지 18의 경우, 다른 종류의 방향족 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지를 사용한 비교예 1의 경우와 비교하여, 감광성이 우수하고 노광부의 잔류물 제거율이 높고 내에칭성 및 내열성이 우수함을 확인할 수 있다. 　이에 따라 반도체 회로 보호막이나 유기발광 표시장치의 픽셀 결정층에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및
    (C) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011102920235-pat00028

    (상기 화학식 1에서,
    R'　및 R''는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    n'　및 n''는 각각 0 내지 3의 정수이다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인 함유 디아민은 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112011102920235-pat00029

    [화학식 3]
    Figure 112011102920235-pat00030

    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112014019144840-pat00039

    (상기 화학식 4에서,
    X1은 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 디아민으로부터 유도되는 잔기이고,
    Y1은 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.)
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 상기 인 함유 디아민과 방향족 디아민으로부터 제조되고,
    상기 방향족 디아민은 하기 화학식 8 및 9로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112011102920235-pat00032

    [화학식 9]
    Figure 112011102920235-pat00033

    (상기 화학식 8 및 9에서,
    A는 단일결합, -O-, -CO-, -CR4R5-, -SO2- 또는 -S- 이고, 상기 R4　및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R1　내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기,　치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이고,
    n1은 0 내지 2의 정수이고,
    n2　및 n3은 각각 0 내지 3의 정수이다.)
    　
  5. 제4항에 있어서,
    상기 인 함유 디아민 및 상기 방향족 디아민은 5:95 내지 95:5의 중량비로 혼합되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 4 및 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112014019144840-pat00040

    (상기 화학식 4에서,
    X1은 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 디아민으로부터 유도되는 잔기이고,
    Y1은 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.)
    [화학식 10]
    Figure 112014019144840-pat00041

    (상기 화학식 10에서,
    X2는 상기 화학식 8 및 9로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기이고,
    Y2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.)
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    (A') 방향족 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지를 더 포함하고,
    상기 방향족 디아민은 하기 화학식 8 및 9로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112011102920235-pat00036

    [화학식 9]
    Figure 112011102920235-pat00037

    (상기 화학식 8 및 9에서,
    A는 단일결합, -O-, -CO-, -CR4R5-, -SO2- 또는 -S- 이고, 상기 R4　및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
    R1　내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기,　치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이고,
    n1은 0 내지 2의 정수이고,
    n2　및 n3은 각각 0 내지 3의 정수이다.)
    　
  8. 제7항에 있어서,
    상기 인 함유 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지(A)와 상기 방향족 디아민으로부터 제조되는 알칼리 가용성 수지(A')는 5:95 내지 95:5의 중량비로 혼합되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  10. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    상기 알칼리 가용성 수지(A) 100 중량부에 대하여,
    상기 감광성 디아조퀴논 화합물(B) 5 내지 100 중량부 및
    상기 용매(C) 100 내지 900 중량부
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
    　
  12. 제11항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
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