JP2877895B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物Info
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- JP2877895B2 JP2877895B2 JP13711390A JP13711390A JP2877895B2 JP 2877895 B2 JP2877895 B2 JP 2877895B2 JP 13711390 A JP13711390 A JP 13711390A JP 13711390 A JP13711390 A JP 13711390A JP 2877895 B2 JP2877895 B2 JP 2877895B2
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- Japan
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- diamino
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス分野いおいて、保護層な
らびに絶縁層の形成に有用な耐熱性のポジ型感光性樹脂
組成物に関するものである。
らびに絶縁層の形成に有用な耐熱性のポジ型感光性樹脂
組成物に関するものである。
［従来の技術］ 一般にポジ型レジストは、アルカリ可溶性のノボラッ
ク樹脂に、感光剤であるＯ−キノンジアジドあるいはナ
フトキノンジアジドを添加し製造されている。しかしこ
のポジ型ノボラック樹脂は、耐熱性が低く、高温となる
ような半導体加工プロセスには適していない。そこで近
年、高温時においてパターン形状が安定である耐熱性の
フォトレジストの開発が行われている。例として特開昭
56−27140号公報に記載されているポリベンゾオキサゾ
ールのオリゴマーまたはポリマー前駆体に感光性のジア
ゾキノン類を加えた形の耐熱性ポジ型レジストがある。
しかしこのレジストは溶解性が良過ぎるため、現像工程
における膜減りが大きく、加工幅が小さいという欠点が
ある。また一般的なノボラック系ポジ型レジストと同
様、シリコン酸化膜などに対する密着性が悪く、現像中
にパターンが剥離を起こしてしまうため、シリルアミン
誘導体、例えばヘキサメチルジシラザン、クロルメチル
シランなどでウェハー表面を前処理する必要がある。
ク樹脂に、感光剤であるＯ−キノンジアジドあるいはナ
フトキノンジアジドを添加し製造されている。しかしこ
のポジ型ノボラック樹脂は、耐熱性が低く、高温となる
ような半導体加工プロセスには適していない。そこで近
年、高温時においてパターン形状が安定である耐熱性の
フォトレジストの開発が行われている。例として特開昭
56−27140号公報に記載されているポリベンゾオキサゾ
ールのオリゴマーまたはポリマー前駆体に感光性のジア
ゾキノン類を加えた形の耐熱性ポジ型レジストがある。
しかしこのレジストは溶解性が良過ぎるため、現像工程
における膜減りが大きく、加工幅が小さいという欠点が
ある。また一般的なノボラック系ポジ型レジストと同
様、シリコン酸化膜などに対する密着性が悪く、現像中
にパターンが剥離を起こしてしまうため、シリルアミン
誘導体、例えばヘキサメチルジシラザン、クロルメチル
シランなどでウェハー表面を前処理する必要がある。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、現像工程における広い加工幅を有しかつシ
リコン酸化膜に対して高い密着性を有するポリベンゾオ
キサゾール前駆体よりなるポジ型感光性樹脂組成物を提
供するにある。
リコン酸化膜に対して高い密着性を有するポリベンゾオ
キサゾール前駆体よりなるポジ型感光性樹脂組成物を提
供するにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、（１）下記式［Ｉ］，［II］，［III］，
［IV］で示される基を有するモノマー（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ） （式中、W:2価の芳香族基） （式中、X:4価の芳香族基 1:0〜２ m:1〜２ １＋ｍ＝２ （式中、Y:2価の芳香族基） （Ｄ）−NH−Ｚ−NH− …〔IV〕 （式中、Z:2価の芳香族基、脂肪族基） を下記割合で重合した、 （Ａ）２〜50モル％、（Ｂ）２〜50モル％ （Ｃ）０〜48モル％、（Ｄ）０〜48モル％ （但し、（Ｄ）は０モル％を含まない） 重合度２〜500のポリベンゾオキサゾール前駆体よりな
るポジ型感光性樹脂組成物。
［IV］で示される基を有するモノマー（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ） （式中、W:2価の芳香族基） （式中、X:4価の芳香族基 1:0〜２ m:1〜２ １＋ｍ＝２ （式中、Y:2価の芳香族基） （Ｄ）−NH−Ｚ−NH− …〔IV〕 （式中、Z:2価の芳香族基、脂肪族基） を下記割合で重合した、 （Ａ）２〜50モル％、（Ｂ）２〜50モル％ （Ｃ）０〜48モル％、（Ｄ）０〜48モル％ （但し、（Ｄ）は０モル％を含まない） 重合度２〜500のポリベンゾオキサゾール前駆体よりな
るポジ型感光性樹脂組成物。
（２）前駆体中におけるｍ基の総数の割合が である特許請求の範囲第１項記載のポジ型感光性樹脂組
成物。
成物。
（３）前駆体中におけるＺ基が下記式〔Ｖ〕で示される
シロキサン化合物基 （式中、R1，R2:2価の脂肪族基、芳香族基 R3，R4，R5，R6:1価の脂肪族基、芳香族基 k:1〜100） を有するモノマーが２〜20モル％である特許請求の範囲
第１項、第２項記載のポジ型感光性樹脂組成物である。
シロキサン化合物基 （式中、R1，R2:2価の脂肪族基、芳香族基 R3，R4，R5，R6:1価の脂肪族基、芳香族基 k:1〜100） を有するモノマーが２〜20モル％である特許請求の範囲
第１項、第２項記載のポジ型感光性樹脂組成物である。
［作用］ 本発明の式〔Ｉ〕で示される基の中のＷまたは式〔II
I〕で示される基の中のＹは、２個の芳香族基で、例え
ば、 （式中、A:−CH2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO
−，−NHCO−，−Ｃ（CF3）−） などであるが、これに限定されるものではなく、またＷ
とＹは同じであっても異なっていてもよい。本発明の式
〔II〕で示される基の中のＸは４価の芳香族基で、例え
ば （式中、A:−CH2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO
−，−NHCO−，−Ｃ（CF3）−） などであるが、これに限定されるものではない。本発明
の式〔IV〕で示される基の中のＺは２価の芳香族基、脂
肪族基を示し、該基を含む原料モノマーとしては、例え
ば、ｍ−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジア
ミン、2,3,5,6−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、１−イソプロピル−2,4−フェニレン−ジアミン、
ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ｍ−
キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、メ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチ
ルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、2,5−ジメチ
ル−ヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレ
ンジアミン、4,4−ジメチル−ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
５−メチル−ノナメチレンジアミン、2,5−ジメチル−
ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、2,2−ジメチル−プ
ロピレンジアミン、1,10−ジアミノ−1,10−ジメチルデ
カン、2,11−ジアミノ−ドデカン、1,12−ジアミノ−オ
クタデカン、2,12−ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジ
アミノ−アイコサン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、4,4−ジアミノ−ジフェニルメタン、3,3−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン、ビス（ｐ−
アミノ−シクロヘキシル）メタン、3,3′−ジアミノ−
ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエタ
ン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ビス（ｐ
−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、
3,3′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、4,4′−ジアミ
ノ−ジフェニルプロパン、2,2′−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）プロパン、2,2′−ビス（アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、2,2′−ビス［４−（ｐ−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2′−ビス
［（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、ビス｛［（トリフルオロメチル）アミノフェノキ
シ］フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,5−ジアミ
ノ−ｍ−キシレン、2,5−ジアミノ−ｐ−キシレン、2,6
−ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−ピリジン、2,6
−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、2,5−
ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、1,4−ジアミノ−
シクロヘキサン、ピペラジン、4,4′−メチレン−ジア
ニリン、4,4′−メチレン−ビス（ｏ−クロルアニリ
ン）、4,4′−メチレン−ビス（３−メチルアニリ
ン）、4,4′−メチレン−ビス（２−エチルアニリ
ン）、4,4′−メチレン−ビス（２−メトキシアニリ
ン）、4,4′−メチレン−ビス（２−メチルアニリ
ン）、4,4′−オキシ−ジアニリン、4,4′−オキシ−ビ
ス（２−メトキシアニリン）、4,4′−オキシ−ビス
（２−クロルアニリン）、4,4′−チオ−ジアニリン、
4,4′−チオ−ビス（２−メチルアニリン）、4,4′−チ
オ−ビス（２−メトキシアニリン）、4,4′−チオ−ビ
ス（２−クロルアニリン）、3,3′−スルホニル−ジア
ニリン、4,4′−スルホニル−ジアニリン、4,4′−スル
ホニル−ビス（２−メチルアニリン）、4,4′−スルホ
ニル−ビス（２−エトキシアニリン）、4,4′−スルホ
ニル−ビス（２−クロルアニリン）、4,4′−イソプロ
ピリデン−ジアニリン、4,4′−メチレン−ビス（３−
カルボキシアニリン）、1,3−ビス−（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス−（２−
アミノエチルアミノメチル）−1,1′,3,3′−テトラメ
チルジシロキサン、1,3−ビス−（ｍ−アミノフェニ
ル）−1,1′,3,3′−テトラメチルジシロキサン、ビス
（アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（ア
ミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、1,4−ビス
（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス
（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ア
ミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジメチルシラン、5,5−メチレン−ビス−（２−ア
ミノフェノール）、5,5−オキシ−ビス−（２−アミノ
フェノール）、5,5−スルホニル−ビス−（２−アミノ
フェノール）、ビス（４−アミノフェニル）エチルホス
フィンオキサイド、Ｎ−［ビス−（４−アミノフェニ
ル）］−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−［ビス−（４−アミノ
フェニル）］−Ｎ−フェニルアミン、５−アミノ−１−
（４−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4,4′−
ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノ−
ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルス
ルホン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、4,4′
−ジアミノ−ジフェニルエーテル、2,2′−ビス（トリ
フルオロメチル）−4,4′−ジアミノ−ジフェニルエー
テル、3,3′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′−ジ
アミノ−ジフェニルエーテル、3,3′,5,5′−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテル、ジアミノベンゾ−トリフルオライド、2,
6−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、ビス
｛２−［（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオ
ロイソプロピル｝ベンゼン、1,4−ビス（ｐ−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジ（ト
リフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス
［（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ］ベンゼ
ン、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（1,1−ジメチル−５−アミノペンチ
ル）ベンゼン、ジアミノ−テトラ（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフロオロエチル）ベン
ゼン、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′
−ジメトキシ−ベンジジン、2,2′−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンジジン、3,3′−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン、3,3′−ジクロルベンジジン、3,3′
−ジカルボキシベンジジン、3,3′−ジアミノ−4,4′−
ジカルボキシリックベンジジン、3,3′−ジアミノ−ビ
フェニル、3,4′−ジアミノ−ビフェニル、4,4′−ジア
ミノ−ビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ
−ビフェニル、4,4′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス［（トリフルオロメチル）アミノフェ
ノキシ］ビフェニル、3,3′−ジアミノ−ベンゾフェノ
ン、3,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、４、４′−ジ
アミノ−ベンゾフェノン、3,3′−ビス（トリフルオロ
メチル）−4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、3,3′−
ジメチル−4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、3,3′−
ジメトキシ−4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、３、
３′−ジクロル−4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、
3,3″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、4,4″−ジアミノ
−ｐ−テルフェニル、4,4−ジアミノ−クオーターフ
ェニル、1,5−ジアミノ−ナフタレン、2,6−ジアミノ−
ナフタレン、2,4−ジアミノ−トルエン、2,5−ジアミノ
−トルエン、2,4−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）ト
ルエンなどを用いることができるが、これに限定される
ものではない。
I〕で示される基の中のＹは、２個の芳香族基で、例え
ば、 （式中、A:−CH2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO
−，−NHCO−，−Ｃ（CF3）−） などであるが、これに限定されるものではなく、またＷ
とＹは同じであっても異なっていてもよい。本発明の式
〔II〕で示される基の中のＸは４価の芳香族基で、例え
ば （式中、A:−CH2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO
−，−NHCO−，−Ｃ（CF3）−） などであるが、これに限定されるものではない。本発明
の式〔IV〕で示される基の中のＺは２価の芳香族基、脂
肪族基を示し、該基を含む原料モノマーとしては、例え
ば、ｍ−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジア
ミン、2,3,5,6−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、１−イソプロピル−2,4−フェニレン−ジアミン、
ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ｍ−
キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、メ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチ
ルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、2,5−ジメチ
ル−ヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレ
ンジアミン、4,4−ジメチル−ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
５−メチル−ノナメチレンジアミン、2,5−ジメチル−
ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、2,2−ジメチル−プ
ロピレンジアミン、1,10−ジアミノ−1,10−ジメチルデ
カン、2,11−ジアミノ−ドデカン、1,12−ジアミノ−オ
クタデカン、2,12−ジアミノ−オクタデカン、2,17−ジ
アミノ−アイコサン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、4,4−ジアミノ−ジフェニルメタン、3,3−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン、ビス（ｐ−
アミノ−シクロヘキシル）メタン、3,3′−ジアミノ−
ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエタ
ン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ビス（ｐ
−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、
3,3′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、4,4′−ジアミ
ノ−ジフェニルプロパン、2,2′−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）プロパン、2,2′−ビス（アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、2,2′−ビス［４−（ｐ−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2′−ビス
［（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、ビス｛［（トリフルオロメチル）アミノフェノキ
シ］フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,5−ジアミ
ノ−ｍ−キシレン、2,5−ジアミノ−ｐ−キシレン、2,6
−ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−ピリジン、2,6
−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、2,5−
ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、1,4−ジアミノ−
シクロヘキサン、ピペラジン、4,4′−メチレン−ジア
ニリン、4,4′−メチレン−ビス（ｏ−クロルアニリ
ン）、4,4′−メチレン−ビス（３−メチルアニリ
ン）、4,4′−メチレン−ビス（２−エチルアニリ
ン）、4,4′−メチレン−ビス（２−メトキシアニリ
ン）、4,4′−メチレン−ビス（２−メチルアニリ
ン）、4,4′−オキシ−ジアニリン、4,4′−オキシ−ビ
ス（２−メトキシアニリン）、4,4′−オキシ−ビス
（２−クロルアニリン）、4,4′−チオ−ジアニリン、
4,4′−チオ−ビス（２−メチルアニリン）、4,4′−チ
オ−ビス（２−メトキシアニリン）、4,4′−チオ−ビ
ス（２−クロルアニリン）、3,3′−スルホニル−ジア
ニリン、4,4′−スルホニル−ジアニリン、4,4′−スル
ホニル−ビス（２−メチルアニリン）、4,4′−スルホ
ニル−ビス（２−エトキシアニリン）、4,4′−スルホ
ニル−ビス（２−クロルアニリン）、4,4′−イソプロ
ピリデン−ジアニリン、4,4′−メチレン−ビス（３−
カルボキシアニリン）、1,3−ビス−（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス−（２−
アミノエチルアミノメチル）−1,1′,3,3′−テトラメ
チルジシロキサン、1,3−ビス−（ｍ−アミノフェニ
ル）−1,1′,3,3′−テトラメチルジシロキサン、ビス
（アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（ア
ミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、1,4−ビス
（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス
（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ア
ミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジメチルシラン、5,5−メチレン−ビス−（２−ア
ミノフェノール）、5,5−オキシ−ビス−（２−アミノ
フェノール）、5,5−スルホニル−ビス−（２−アミノ
フェノール）、ビス（４−アミノフェニル）エチルホス
フィンオキサイド、Ｎ−［ビス−（４−アミノフェニ
ル）］−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−［ビス−（４−アミノ
フェニル）］−Ｎ−フェニルアミン、５−アミノ−１−
（４−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4,4′−
ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノ−
ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルス
ルホン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、4,4′
−ジアミノ−ジフェニルエーテル、2,2′−ビス（トリ
フルオロメチル）−4,4′−ジアミノ−ジフェニルエー
テル、3,3′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′−ジ
アミノ−ジフェニルエーテル、3,3′,5,5′−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテル、ジアミノベンゾ−トリフルオライド、2,
6−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、ビス
｛２−［（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオ
ロイソプロピル｝ベンゼン、1,4−ビス（ｐ−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジ（ト
リフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス
［（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ］ベンゼ
ン、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（1,1−ジメチル−５−アミノペンチ
ル）ベンゼン、ジアミノ−テトラ（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフロオロエチル）ベン
ゼン、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′
−ジメトキシ−ベンジジン、2,2′−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンジジン、3,3′−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン、3,3′−ジクロルベンジジン、3,3′
−ジカルボキシベンジジン、3,3′−ジアミノ−4,4′−
ジカルボキシリックベンジジン、3,3′−ジアミノ−ビ
フェニル、3,4′−ジアミノ−ビフェニル、4,4′−ジア
ミノ−ビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ
−ビフェニル、4,4′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス［（トリフルオロメチル）アミノフェ
ノキシ］ビフェニル、3,3′−ジアミノ−ベンゾフェノ
ン、3,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、４、４′−ジ
アミノ−ベンゾフェノン、3,3′−ビス（トリフルオロ
メチル）−4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、3,3′−
ジメチル−4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、3,3′−
ジメトキシ−4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、３、
３′−ジクロル−4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、
3,3″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、4,4″−ジアミノ
−ｐ−テルフェニル、4,4−ジアミノ−クオーターフ
ェニル、1,5−ジアミノ−ナフタレン、2,6−ジアミノ−
ナフタレン、2,4−ジアミノ−トルエン、2,5−ジアミノ
−トルエン、2,4−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）ト
ルエンなどを用いることができるが、これに限定される
ものではない。
本発明の式〔II〕で示される基の中のＱは、 で示される基で、該基を有する、1,2−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸、2,1−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸、2,1−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸な
どのＯ−キノンジアジド化合物が好ましいが、これに限
定されるものではない。
アジド−４−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸、2,1−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸、2,1−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸な
どのＯ−キノンジアジド化合物が好ましいが、これに限
定されるものではない。
本発明によるポリベンゾオキサゾール前駆体は、Ｘ基
を有する例えば芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と、
Ｚ基を有する例えばジアミノシロキサンと、Ｗ基または
Ｙ基を有する例えば芳香族ジカルボン酸クロリドまたは
芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル
とを重縮合した後、Ｑ基を有する例えばＯ−キノンジア
ジドのスルホニルクロリドを例えばテトラヒドロフラ
ン、ジグライム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドなどの溶媒に溶解し、脱酸剤としてトリエチル
アミン、ピリジンのような塩基を添加し、更に反応させ
ることにより得られる。ポリベンゾオキサゾール前駆体
へのＯ−キノンジアジドの反応率としては水酸基に対し
て２〜50％、特に10〜20％であることが好ましい。２％
未満でも使用可能であるが、アルカリ水溶液に対する溶
解性が大きくなりすぎるため、未露光部の溶解、即ち膜
減りが大きくなる傾向がある。また50％以上でも使用可
能であるが、重合体の疎水性が増し、アルカリ水溶液に
対して不溶になる傾向がある。
を有する例えば芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と、
Ｚ基を有する例えばジアミノシロキサンと、Ｗ基または
Ｙ基を有する例えば芳香族ジカルボン酸クロリドまたは
芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル
とを重縮合した後、Ｑ基を有する例えばＯ−キノンジア
ジドのスルホニルクロリドを例えばテトラヒドロフラ
ン、ジグライム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドなどの溶媒に溶解し、脱酸剤としてトリエチル
アミン、ピリジンのような塩基を添加し、更に反応させ
ることにより得られる。ポリベンゾオキサゾール前駆体
へのＯ−キノンジアジドの反応率としては水酸基に対し
て２〜50％、特に10〜20％であることが好ましい。２％
未満でも使用可能であるが、アルカリ水溶液に対する溶
解性が大きくなりすぎるため、未露光部の溶解、即ち膜
減りが大きくなる傾向がある。また50％以上でも使用可
能であるが、重合体の疎水性が増し、アルカリ水溶液に
対して不溶になる傾向がある。
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物は、シリコン
酸化膜などの基板に対して優れた密着性を示す。従来の
ポジ型レジストは、密着性が悪く、現像中残るべきレジ
スト部分が剥離したり、エッチングの際サイドエッチが
大きいため使用できなかったりする。そこで予めシリル
アミン誘導体、例えばヘキサメチレンジシラザン、クロ
ロメチルシランなどでウェハー前処理を行ったり、樹脂
組成物にシランカップリング剤を添加し、密着性を補っ
ていたが、充分でなかった。本発明においては、式
〔Ｖ〕で示されるシロキサン化合物基を有する下記式
〔IV〕で示されるジアミノシロキサン化合物 （式中、R1，R2:2価の脂肪族基、芳香族基 R3，R4，R5，R6:1価の脂肪族基、芳香族基 k:1〜100） を、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成の際に２〜20
モル％、特に５〜10モル％を加えて反応させることで優
れた密着性を示す。２モル％以下でも使用可能である
が、シリコン酸化膜との密着性が下がる傾向があり、20
モル％以上でも使用可能ではあるが、最終硬化後におい
て得られる膜が脆くなるという傾向が生じる。
酸化膜などの基板に対して優れた密着性を示す。従来の
ポジ型レジストは、密着性が悪く、現像中残るべきレジ
スト部分が剥離したり、エッチングの際サイドエッチが
大きいため使用できなかったりする。そこで予めシリル
アミン誘導体、例えばヘキサメチレンジシラザン、クロ
ロメチルシランなどでウェハー前処理を行ったり、樹脂
組成物にシランカップリング剤を添加し、密着性を補っ
ていたが、充分でなかった。本発明においては、式
〔Ｖ〕で示されるシロキサン化合物基を有する下記式
〔IV〕で示されるジアミノシロキサン化合物 （式中、R1，R2:2価の脂肪族基、芳香族基 R3，R4，R5，R6:1価の脂肪族基、芳香族基 k:1〜100） を、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成の際に２〜20
モル％、特に５〜10モル％を加えて反応させることで優
れた密着性を示す。２モル％以下でも使用可能である
が、シリコン酸化膜との密着性が下がる傾向があり、20
モル％以上でも使用可能ではあるが、最終硬化後におい
て得られる膜が脆くなるという傾向が生じる。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、マスクを通
して化学線で露光するか、光線、電子ビーム又はイオン
線で照射する。露光又は照射された部分はアルカリ可溶
となり、アルカリ水溶液で除去され、その時得られたパ
ターンは熱処理で耐熱性のポリベンゾオキサゾールに変
るものである。
して化学線で露光するか、光線、電子ビーム又はイオン
線で照射する。露光又は照射された部分はアルカリ可溶
となり、アルカリ水溶液で除去され、その時得られたパ
ターンは熱処理で耐熱性のポリベンゾオキサゾールに変
るものである。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記のＯ−キノ
ンジアジドが共有結合したポリベンゾオキサゾール前駆
体を溶媒に溶かして作るが、溶媒としてはＮ−メチルピ
ロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドなどが使用でき
る。
ンジアジドが共有結合したポリベンゾオキサゾール前駆
体を溶媒に溶かして作るが、溶媒としてはＮ−メチルピ
ロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドなどが使用でき
る。
本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、
該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセ
ラミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナー
を用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗
布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次
に、60〜100℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる
が、200〜500nmの波長のものが好ましい。
該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセ
ラミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナー
を用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗
布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次
に、60〜100℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる
が、200〜500nmの波長のものが好ましい。
次に露光部を現像液で溶解除去することによりレリー
フパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の
第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等アルカリ類
の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのような
アルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量
添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方
法としては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波な
どの方式が可能である。
フパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の
第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等アルカリ類
の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのような
アルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量
添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方
法としては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波な
どの方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリン
スする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加
熱処理を行ない、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富
む最終パターンを得る。
スする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加
熱処理を行ない、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富
む最終パターンを得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみな
らず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとし
ても有用である。
らず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとし
ても有用である。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を
備えた四つ口のセパラブルフラスコに、1,3−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン3.79g
（0.015mol）とヘキサフルオロ−2,2−ビス（２−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン29.30g（0.080m
ol）をジメチルアセトアミド130ml及びピリジン15.82g
（0.200mol）の溶液に溶解した。次にシクロヘキサン40
mlに溶解したイソフタル酸クロライドとテレフタル酸ク
ロライドの両者等モルの混合物20.30g（0.100mol）を−
10〜−15℃で30分間かけて滴下し、その後室温で４時間
攪拌し、反応を終了した。反応混合物を濾過した後、濾
液を水中に投入しポリマーを沈澱させた。このポリベン
ゾオキサゾール前駆体（PA）を濾集し、水で充分洗浄し
た後、真空下80℃で１昼夜乾燥させた。
備えた四つ口のセパラブルフラスコに、1,3−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン3.79g
（0.015mol）とヘキサフルオロ−2,2−ビス（２−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン29.30g（0.080m
ol）をジメチルアセトアミド130ml及びピリジン15.82g
（0.200mol）の溶液に溶解した。次にシクロヘキサン40
mlに溶解したイソフタル酸クロライドとテレフタル酸ク
ロライドの両者等モルの混合物20.30g（0.100mol）を−
10〜−15℃で30分間かけて滴下し、その後室温で４時間
攪拌し、反応を終了した。反応混合物を濾過した後、濾
液を水中に投入しポリマーを沈澱させた。このポリベン
ゾオキサゾール前駆体（PA）を濾集し、水で充分洗浄し
た後、真空下80℃で１昼夜乾燥させた。
次にこのポリベンゾオキサゾール前駆体（PA）200gを
テトラヒドロフラン150mlとトリエチルアミン1.52g（0.
015mol）の溶液に溶解した。次にテトラヒドロフラン10
mlに溶解したナフトキノンジアジドスルホン酸クロライ
ド4.03g（0.015mol）を０〜５℃で滴下した。室温で５
時間攪拌した後、生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾別
し、濾液を水−メタノール混合溶液に投入しポリマーを
沈澱させた。この沈澱を濾集し、水−メタノール溶媒で
充分に洗浄した後、真空下40℃で１昼夜乾燥させ、ナフ
トキノンジアジドを共有結合したポリベンゾオキサゾー
ル前駆体（PB）を得た。
テトラヒドロフラン150mlとトリエチルアミン1.52g（0.
015mol）の溶液に溶解した。次にテトラヒドロフラン10
mlに溶解したナフトキノンジアジドスルホン酸クロライ
ド4.03g（0.015mol）を０〜５℃で滴下した。室温で５
時間攪拌した後、生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾別
し、濾液を水−メタノール混合溶液に投入しポリマーを
沈澱させた。この沈澱を濾集し、水−メタノール溶媒で
充分に洗浄した後、真空下40℃で１昼夜乾燥させ、ナフ
トキノンジアジドを共有結合したポリベンゾオキサゾー
ル前駆体（PB）を得た。
次にこのナフトキノンジアジドを共有結合したポリベ
ンゾオキサゾール前駆体（PB）1.0重量部をＮ−メチル
ピロリドン5.0重量部に溶解した。得られた溶液をシリ
コン上にスピンナーで塗布し、乾燥機により80℃で１時
間乾燥し、約10μｍのフィルムを得た。このフイルムに
凸版印刷製解像度測定用マスク（凸版テストチャートN
o.1）を重ね、100mJ/cm2の紫外線を照射し、次に2.38％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現
像、更に蒸留水でよくリンスをしたところ解像度５μｍ
までのパターンが形成され、高解像度であることがわか
った。
ンゾオキサゾール前駆体（PB）1.0重量部をＮ−メチル
ピロリドン5.0重量部に溶解した。得られた溶液をシリ
コン上にスピンナーで塗布し、乾燥機により80℃で１時
間乾燥し、約10μｍのフィルムを得た。このフイルムに
凸版印刷製解像度測定用マスク（凸版テストチャートN
o.1）を重ね、100mJ/cm2の紫外線を照射し、次に2.38％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現
像、更に蒸留水でよくリンスをしたところ解像度５μｍ
までのパターンが形成され、高解像度であることがわか
った。
またクラックの発生もなく、残膜率は82.0％と優れて
いた。
いた。
［発明の効果］ 本発明によれば、耐アルカリ性に優れ、広い加工幅を
有し、かつシリコン酸化膜に対して高い密着性を有する
ポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
有し、かつシリコン酸化膜に対して高い密着性を有する
ポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 都甲 明 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住友ベークライト株式会社内 審査官 前田 佳与子 (56)参考文献 特開 平３−87745（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/023 G03F 7/075
Claims (3)
- 【請求項１】下記式［Ｉ］，［II］，［III］，［IV］
で示される基を有するモノマー（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ） （式中、W:2価の芳香族基） （式中、X:4価の芳香族基 1:0〜２ m:1〜２ １＋ｍ＝２ （式中、Y:2価の芳香族基） （Ｄ）−NH−Ｚ−NH− …〔IV〕 （式中、Z:2価の芳香族基、脂肪族基） を下記割合で重合した、 （Ａ）２〜50モル％、（Ｂ）２〜50モル％ （Ｃ）０〜48モル％、（Ｄ）０〜48モル％ （但し、（Ｄ）は０モル％でない） 重合度２〜500のポリベンゾオキサゾール前駆体よりな
るポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】前駆体中におけるｍ基の総数の割合が である特許請求の範囲第１項記載のポジ型感光性樹脂組
成物。 - 【請求項３】前駆体中におけるＺ基が下記式［Ｖ］で示
されるシロキサン化合物基 （式中、R1，R2:2価の脂肪族基、芳香族基 R3，R4，R5，R6:1価の脂肪族基、芳香族基 k:1〜100） を有するモノマーが２〜20モル％である特許請求の範囲
第１項、第２項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13711390A JP2877895B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| EP91108689A EP0459395B1 (en) | 1990-05-29 | 1991-05-28 | Positive photo-sensitive resin composition |
| DE69131529T DE69131529T2 (de) | 1990-05-29 | 1991-05-28 | Positiv arbeitende lichtempfindliche Harzzusammensetzung |
| KR1019910008819A KR0183990B1 (ko) | 1990-05-29 | 1991-05-29 | 양성 감광성 수지 조성물 |
| US08/210,417 US5449584A (en) | 1990-05-29 | 1994-03-18 | Positive photo-sensitive resin composition comprising a photosensitive polybenzoxazole or a mixture of a polybenzoxazole, an organic solvent soluble polymer and a diazoquinone and/or a dihydropyridine compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13711390A JP2877895B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0431862A JPH0431862A (ja) | 1992-02-04 |
| JP2877895B2 true JP2877895B2 (ja) | 1999-04-05 |
Family
ID=15191141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13711390A Expired - Lifetime JP2877895B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2877895B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0489469A (ja) * | 1990-07-27 | 1992-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ２−ジアゾ−１，２−キノン誘導体、及びそれを用いた画像形成材料 |
| US6214516B1 (en) * | 1998-10-01 | 2001-04-10 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Photosensitive resin compositions |
| US6127086A (en) * | 1998-10-01 | 2000-10-03 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Photosensitive resin compositions |
| KR20150139932A (ko) * | 2013-04-08 | 2015-12-14 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 폴리머 용액, 폴리머 필름, 적층 복합재, 디스플레이용, 광학용 또는 조명용의 소자, 및 이들의 제조 |
-
1990
- 1990-05-29 JP JP13711390A patent/JP2877895B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0431862A (ja) | 1992-02-04 |
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