KR0174804B1 - 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼 - Google Patents

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도요아끼 야마우찌
야스유끼 가미야마
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유미꾸라 레이이찌
아사히 가세이 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트 단량체를 포함한 단량체계(A)를 술폰산기 또는 술포네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 황산 에스테르기를 갖는 에스테르성 불포화 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유화제(B)의 존재하에 수성 매체 중에서 유화 중화시킴으로써 수득되는 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 유화 중합 중 또는 유화 중합 후에 실리콘 구조를 갖는 특정의 변성제(C)를 사용하여 실리콘 변성시켜서 제조되는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼에 관한 것이다.
본 발명의 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼은 발수성, 내수성, 내후성, 안료 분산성, 광택 유지성, 내오염성 및 밀착성이 우수한 피막을 형성할 수 있으므로, 도료, 건축재의 하도재 또는 상도재, 접착제, 감압성 점착제, 종이 가공제 또는 편직포의 마무리제로서 유용하며, 특히 도료용 및 건축재의 상도재로서 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
수성 실리콘 변성 아크릴산 중합체 에멀젼
[발명의 배경]
[기술분야]
본 발명은 발수성, 내수성, 내후성, 안료 분산성, 광택 유지성, 내오염성 및 밀착성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트 단량체를 포함한 단량체계(A)를 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 술포네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유화제(B)의 존재하에 수성 매체 중에서 유화 중화시킴으로써 수득되는 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 유화 중합 중 또는 유화 중합 후에 실리콘 구조를 갖는 특정 변성제(C)를 사용하여 실리콘 변성시켜서 제조되는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼에 관한 것이다.
본 발명의 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼은 도료, 건축재의 하도재(undercoating material) 또는 상도재(finish coating material), 접착제, 감압성 점착제, 종이 가공제 또는 편직포의 마무리제로서 유용하며, 특히 도료용 및 건축재의 상도재로서 유용하다.
[종래기술]
수성 도료용 수지로서 유화 중합으로 얻어지는 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼은 상온 또는 가열 건조하에서 성막하고, 비교적 내구성이 양호한 피막을 형성함으로써 많이 사용되고 있다. 그러나, 옥외나 자외선에 폭로된 경우, 아크릴레이트 중합체 에멀젼 또는 아크릴레이트 중합체 에멀젼에 안료가 배합된 안료로부터 얻어진 피막은 광택의 저하가 빠르고, 또한 광택 유지성도 낮았다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼에 실리콘을 도입함으로써, 예를 들어 자외선, 산소, 물 또는 여러 용제에 대한 저항성을 높이고, 내구성을 개선하는 것이 알려져 있다.
선행 기술로서 캐나다 특허 출원 제842,947호, 미국 특허 제3,706,697호, 일본 특허 공개 제3-255,273호 및 동 특허 공개 제6-122,734호에 개시된 에멀젼이 있으나, 이러한 에멀젼에 의해 얻어지는 피막은 내수성이 떨어진다. 이는 사용되는 유화제가 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼의 에멀젼 입자에 대한 반응성이 없고, 단지 에멀젼 입자에 흡착되어 있기만 하여, 에멀젼 입자로의 물의 침입이 쉽게 초래되기 때문이다.
유럽 특허 제0401496호에서는 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 사용되고 있으나, 아크릴산 에스테르와 거의 동량으로 다량의 스티렌을 사용하기 때문에 자외선에 폭로되면 변색해 버리고, 또한 내후성이 떨어지는 결점이 있다. 또한, 미국 특허 제5,214,095호에서는 에틸렌성 불포화 단량체와 가수 분해성 실란을 수성 매체 중에서의 유화 중합 반응게에 동시에 유입하기 때문에, 생성하는 수성 에멀젼의 분산 안정성이 불량하다는 문제점이 있었다.
이 수성 에멀젼에 분산 안정화제로서 분산제 및 유화제를 첨가하여도 성막 보조제나 무기 안료를 혼화하는 경우, 수성 에멀젼이 응집하거나 또는 응집하지 않고 혼화되더라도 광택이 우수한 피막을 수득할 수가 없었다. 또한, 안정화제를 많이 필요로 하기 때문에 내수성이 우수한 피막은 수득되지 않았다.
이와 같이, 종래의 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼은 내수성이나 내후성이 떨어지고, 또한 상기 수성 에멀젼에 안료가 배합된 것으로부터 얻어지는 피막은 도장 직후에도 광택이 만족스럽지 못하고, 더욱이 장기간에 걸쳐 폭로될 경우, 특히 자외선에 폭로될 경우 광택이 더욱 저하해 버리는 문제가 있었다. 또한, 최근 당업계의 요구되는 특성이 점점 엄격해지고 있어서, 한층 더 개량이 요구되고 있다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체계(A)를 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 술포네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유화제(B)의 존재하에 수성 매체 중에서 유화 중화시킴으로써 수득되는 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 유화 중합 중 또는 유화 중합 후에 특정 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)를 사용하여 실리콘 변성시켜서 제조되는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼이 의외로 내수성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 광택을 유지할 수 있는 피막을 제공함을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 하여 완성된 것이다.
따라서, 본 발명은 하나의 목적은 발수성, 내수성, 내후성, 안료 분산성, 광택 유지성, 내오염성 및 밀착성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 신규의 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 여러 목적, 여러 특징 및 여러 있점에 대해서는 후술하는 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 분명해질 것이다.
[발명의 상세한 설명]
즉, 본 발명은 단량체계(A)를 유화제(B)의 존재 하에 수성 매체 중에서 유화 중합시키고, 유화 중합 중 또는 유화 중합 후에 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)를 사용하여 실리콘 변성시킴으로써 제조되는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼으로서, 상기 단량체계(A)가 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트 단량체를 포함하고, 상기 유화제(B)가 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 술포네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)가 하기 화학식(Ⅰ)으로 표시되는 실리콘 구조를 갖는 1종 이상의 실란(Ⅰ)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 제공한다.
상기 식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기, 비닐기, 탄소수 1 내지 10의 아크릴산 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 메타크릴산 알킬기이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아세톡시기 또는 히드록시기이다.
본 발명의 수성의 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼에 있어서, 단량체계(A)와 유화제(B)의 합계 중량에 대하여 단량체계(A)를 80 내지 99.95중량%, 바람직하게는 90 내지 99.9중량%로 사용하고, 유화제(B)를 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 사용할 수 있으며, 또한 상기 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)를 하기 식으로 표시되는 관계를 만족하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식에서, (A), (B) 및 (C)는 각각 단량체계(A), 유화제(B) 및 변성제(C)의 합계 중량에 대한 단량체계(A), 유화제(B) 및 변성제(C)의 중량%이다.
또한, 수성 매체의 중량에 대한 단량체계(A), 유화제(B) 및 변성제(C)의 합계 중량의 비는 75/25 이하가 바람직하고, 30/70 내지 70/30이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 단량체계(A)는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
본 발명에 있어서, 단량체계(A)는 아크릴아미드 단량체, 메타크릴아미드 단량체, 비닐 단량체, 및 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 1종 이상의 코모노머를 포함할 수 있으며, 아크릴레이트 단량체 및 코모노머의 합계 중량에 대하여 아크릴레이트 단량체의 양 및 코모노머의 양은 각각 90중량% 내지 100중량% 및 0중량% 내지 10중량%가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 단량체계(A)에 포함되는 아크릴레이트 단량체로서 사용할 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 알킬부의 탄소수가 1 내지 18의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 알킬부의 탄소수가 1 내지 18의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르, 에틸렌옥시드기의 수가 1 내지 100개의 (폴리)옥시에틸렌모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드기의 수가 1 내지 100개의 (폴리)옥시에틸렌모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드기의 수가 1 내지 100개의 (폴리)옥시에틸렌모노(메타)아크릴레이트 및 에틸렌옥시드기의 수가 1 내지 100개의 (폴리)옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트 등이 있다.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 및 (메타)아크릴산 도데실 등이 있다. (메타)아크릴산 히드록시 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 및 (메타)아크릴산 2-히드록시프로필 등이 있다. (폴리)옥시에틸렌모노(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산 에틸렌글리콜, 메톡시(메타)아크릴산 에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜, 메톡시(메타)아크릴산 디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 테트라에틸렌글리콜 및 메톡시(메타)아크릴산 테트라에틸렌글리콜 등이 있다. (폴리)옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산 프로필렌글리콜, 메톡시(메타)아크릴산 프로필렌글리콜, (메타)아크릴산 디프로필렌글리콜, 메톡시(메타)아크릴산 디프로필렌글리콜, (메타)아크릴산 테트라프로필렌글리콜 및 메톡시(메타)아크릴산 테트라프로필렌글리콜 등이 있다. 또한, (폴리)옥시에틸렌 디(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 디(메타)아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 디에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 및 디(메타)아크릴산 테트라에틸렌글리콜 등이 있다. 또한 상기 이외의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산 글리시딜 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 등이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 단량체계(A)를 포함할 수 있는 아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 코모노머는 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 더욱 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 그의 반에스테르, 푸마르산 및 그의 반에스테르, 말레산 및 그의 반에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특히 바람직하다. 이들 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체류는 가수 분해성 실란의 가수 분해 반응 및 축합 반응을 촉진시키기 위한 촉매로도 작용하므로 바람직하다.
상기한 바와 같이, 단량체계(A)를 포함할 수 있는 아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 코모노머로는 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 이외에 아크릴 아미드 단량체, 메타크릴아미드 단량체 및 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 아크릴아미드 단량체 및 메타크릴아미드 단량체로는 (메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드 및 N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등이 있고, 비닐계 단량체로는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 베르사트산 비닐, 비닐피롤리돈 및 메틸비닐케톤 등이 있으며, 또한, 시안화비닐로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등이 있다.
상기 이외에 사용 가능한 코모노머로는 비닐 톨루엔, 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 단량체, 염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐, 부타디엔, 및 에틸렌 등이 있다.
본 발명에 있어서, 단량체계(A)에 포함되는 아크릴레이트 단량체는 단량체계(A)의 중량에 대하여 5중량% 이상의 양으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기 또는 에폭시기로 치환되거나, 또는 치환되지 않아도 좋다. 본 발명에 있어서, 단량체계(A)에 포함되는 아크릴레이트 단량체가 단량체계(A)의 중량에 대하여 5중량% 이상의 양으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬에스테르를 포함할 경우, 수득되는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 사용하여 형성한 피막은 특히 내후성이 우수하기 때문에 바람직하다.
시클로알킬기를 갖는 아크릴레이트 단량체의 예로는 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물이 있다.
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로도데실기이고, 이들 시클로알킬기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기 또는 에폭시기를 치환기로서 가질 수 있다. 구체적인 예로는 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-히드록시시클로헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실 및 (메타)아크릴산 2,3-시클로헥센옥시드 등이 있다.
본 발명에 있어서, 유화제(B)의 하나인 술폰산기 또는 술포네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 라디칼 중합성 이중 결합을 갖고, 또한 술폰산기의 암모늄염 또는 알칼리 금속염인 기(암모늄 술포네이트기 또는 알칼리 금속 술포네이트기)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이들 중, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖고, 술폰산기의 암모늄염, 나트륨기염 또는 칼륨염인 기에 의해 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알킬에테르기, 폴리-C2-C4-알킬에테르기, 탄소수 6 또는 10의 아릴기 및 숙신산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 화합물이거나, 또는 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 결합된 비닐기를 갖는 비닐 술포네이트 화합물이 더욱 바람직하다.
술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 치환된 숙신산기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 알릴술포숙신산염, 예를 들어 하기 화학식(2), (3), (4) 및 (5)로 표시되는 화합물이 있다.
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기 및 탄소수 6 내지 19의 아랄킬기 등의 탄화수소기, 또는 그의 일부가 히드록시기 및 카르복실산기 등으로 치환된 것, 또는 폴리옥시알킬렌 알킬에테르기(알킬 부분의 탄소수가 0 내지 20이고, 알킬렌 부분의 탄소수가 2 내지 4임) 및 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에테르기(알킬 부분의 탄소수가 0 내지 20이고, 알킬렌 부분의 탄소수가 2 내지 4임)등의 알킬렌옥시드 화합물을 포함하는 유기기이고, A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기이고, n은 0 내지 200의 정수이며, M은 암모늄, 나트륨 또는 칼륨이다.
상기 화합물(2) 및 (3)을 포함하는 것의 예로는 일본 산요 카세이(株)에서 제조한 엘레미놀(Eleminol)JS-2가 있으며, 상기 화합물(4) 및 (5)를 포함하는 것의 예로는 일본 가오(株)에서 제조한 라테물(Latemul)S-120, S-180A 및 S-180이 있다.
또한, 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 치화된 탄소수2 내지 4의 알킬에테르기 또는 폴리-C2-C4-알킬에테르기를 갖는 화합물의 예로는 하기 화학식(6) 및 (7)로 표시되는 화합물이 있다.
상기 식에서, R1는 탄소수 6 내지 18의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기이고, R2는 탄소수 6 내지 18의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기이고, R3는 수소 또는 프로페닐기이고, A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, n은 1 내지 200의 정수이며, M은 암모늄, 나트륨 또는 칼륨이다.
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 8 내지 24의 알킬기 또는 아실기이고, A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, n은 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 50의 정수이며, M은 암모늄, 나트륨 또는 칼륨이다.
상기 화학식(6)으로 표시되는 알킬페닐에테르계 화합물의 예로는 일본 다이이찌 고교 세이야꾸(株)에서 제조한 아쿠아론(Aquaron)HS-10이 있고, 상기 화학식(7)로 표시되는 화합물의 예로는 일본 아사히덴카 고교(株)에서 제조한 아데카 리아 비누(Adeka Rea soap)SE-1025N이 있다.
그외에 술포네이트기에 의해 치환된 아릴기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 p-스티렌술폰산의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염이 있다. 술포네이트기에 의해 치환된 알킬기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 메틸프로판술폰산 아크릴아미드의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염, 아크릴산 술포알킬에스테르의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염, 및 메타크릴산 술포알킬에스테르의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염이 있다. 또한, 상기 이외의 술포네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기가 결합된 비닐기를 갖는 비닐술포네이트 화합물이 있다.
이들의 유화제(B)로서 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체는 에멀젼 중에,
(i) 에멀젼 입자에 라디칼 중합된 공중합체로서 존재하고 있거나,
(ii) 미반응물로서 에멀젼 입자에 흡착하고 있거나 또는 에멀젼 수상 중에 존재하고 있거나, 또는
(iii) 수용성 단량체로서의 공중합물 또는 단량체끼리의 공중합물로서 에멀젼 입자에 흡착되어 있거나, 또는 에멀젼 수상 중에 존재하고 있다.
특히, (i)의 상태로 존재하는 비율을 높임으로써 에멀젼에 의해 수득되는 필름의 내수성을 보다 높일 수 있다.
또한, 유화제(B)로서 사용된 에틸렌성 불포화 단량체는 에멀젼에 의해 수득되는 필름의 열분해 가스 크로마토그램 질량 분석(Py-Gc-MS), 또는 열분해 질량 분석(Py-MS)에 의해 확인될 수 있다. 다른 방법으로서 에멀젼의 수상 성분을 분리한 후, 고속 원자 충격 질량 분석(FAB 질량 분석)에 의해 확인될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)는 하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 실리콘 구조를 갖는 1종 이상의 실란(Ⅰ)을 포함하고 있다.
상기 식에서, R1는 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기, 비닐기, 탄소수 1 내지 10의 아크릴산 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 메타크릴산 알킬기이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아세톡시기 또는 히드록시기이다.
여기에서, (메타)아크릴산 알킬기[(meth) acrylic alkyl group]라는 것은 (메타)아크릴산 알킬에서 유래하는 치환기로서 알킬부가 자유 결합단을 갖는 치환기를 의미한다.
상기 화학식(Ⅰ)에서, R1로는 메틸기, 페닐기, 비닐기 및 γ-(메타)아크릴옥시프로필기가 바람직하고, R2로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기 및 히드록시기가 바람직하다. 상기 화학식(I)로 표시되는 실란(I)의 바람직한 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등이 있다. 또한, 상기 변성제(C)는 1종 또는 2종 이상의 이들 실란을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)는 추가로 환상 실란, 가수 분해기를 갖는 선상 실록산 및 하기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 실란(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 환상 실란류, 가수 분해기를 갖는 실록산류 및 실란(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 대한 상기 실란(Ⅰ)의 몰비는 10/100 이상, 바람직하게는 35/100 이상인 것이 바람직하다.
상기 식에서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기, 비닐기, 탄소수 1 내지 10의 아크릴산 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 메타크릴산 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수1 내지 8의 알콕시기, 아세톡시기 또는 히드록실기이며, n은 0, 2 또는 3이다.
또한, 본 발명에 있어서, 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)는 환상 실란 및 하기 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 실란(Ⅲ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 환상 실란 및 실란(Ⅲ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 대한 상기 실란(Ⅰ)의 몰비는 10/100 이상, 바람직하게는 35/100 이상인 것이 바람직하다.
상기 식에서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기, 비닐기, 탄소수 1 내지 10의 아크릴산 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 메타크릴산 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아세톡시기 또는 히드록시기이다.
상기 화학식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서, R3으로는 메틸기 및 페닐기가 특히 바람직하고, R4로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기 및 히드록시기가 특히 바람직하다.
변성제(C)로는 환상 실란 및 상기 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 실란(Ⅲ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이는 상기 실란(Ⅲ) 및 환상 실란의 병용에 의해 변성제(C)가 형성하는 실리콘 중합체의 가교 밀도를 낮추고, 중합체의 구조가 복잡해지는 것을 방지할 수 있으며, 이로써 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼으로부터 수득되는 필름에 유연성을 부여할 수 있기 때문이다.
상기 화학식(Ⅱ)중 상기 화학식(Ⅲ)을 제외한 실란의 구체적인 예로는 페닐트리에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 테트라에톡시실란 등이 있다.
또한, 분자 중에 가수 분해기를 갖는 선상 실록산의 예로는 하기 화학식(Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물이 있다.
상기 식에서, R5은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기, 비닐기, 탄소수 1 내지 10의 아크릴산 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 메타크릴산 알킬기이고, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아세톡시기, 히드록시기, 에폭시기 또는 에틸렌옥시드기이고, m은 1 내지 999의 정수이다.
상기 실란(Ⅲ)의 구체적인 예로는 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐 디메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란이 있다.
또한, 환상 실란으로는 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 및 테트라메틸테트라비닐 시클로테트라실록산 등도 사용할 수 있다. 또한, 환상 실란에 대해서는 캐나다 특허 제842,947호를 참조할 수 있다.
변성제(C)는 상기 실란(Ⅱ) 또는 실란(Ⅲ), 환상 실란 및 선상 실록산으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 외에, 클로로실란 예를 들어, 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐클로로실란, 비닐클로로실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필 트리클로로실란 및 γ-(메타)아크릴옥시프로필 디클로로메틸실란을 포함할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 변성제(C)를 특정 유화제(B)를 사용하는 단량체계(A)의 유화 중합계에 도입함으로써 실란이 가수 분해 및 축합하여 아크릴레이트 중합체 에멀젼 입자 중에 실리콘이 형성된다. 이로써, 에멀젼으로부터 수득되는 피막은 극히 우수한 내후성 및 광택 유지성이 달성된다. 예를 들면, 종래의 아크릴계 에멀젼에 이산화티탄 등이 배합된 도료에 의해 수득된 피막은 옥외 등에 장기간 폭로되었을 경우, 광택의 저하가 빠르고 광택 유지성의 수준이 낮았다. 그러나, 본 발명의 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼에 이산화티탄 등이 배합된 도료에 의해 수득된 피막은 옥외 등에 장기간 폭로되어도 광택이 저하하기 어렵고 광택 유지성이 극히 우수하다.
상기 실란 축합물의 존재는29Si NMR(29Si 핵자기 공명 스펙트럼) 또는1H NMR(프로톤 핵자기 공명 스펙트럼)에 의해 알 수 있다. 예를 들면, 실란(Ⅰ)의 축합물은29Si NMR의 케미칼 시프트가 -40 내지 -80ppm에서 피크가 나타나는 것으로 동정할 수 있다. 또한, 실란(Ⅲ) 또는 환상 실란의 축합물은29Si NMR의 케미칼 시프트가 -16 내지 -26ppm에서 피크가 나타나는 것으로 동정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성제(C)를 상기 유화 중합계에 첨가하여 에멀젼의 실리콘 변성을 상기 유화 중합 중에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 하나의 태양에 의하면, 단량체계(A)는 아크릴레이트 단량체를 포함하는 동일 또는 상이한 단량체계(A1) 및 (A2)로 이루어지고, 유화제(B)는 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 술포네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 유화제(B1) 및 (B2)로 이루어지고, 상기 유화 중합을 단계(1) 및 단계(2)의 순서로 실시하여, 단계(1)에서는, 단량체계(A1)를 유화제(B1)의 존재 하에 수성 매체 중에서 유화 중합시킴으로써 시드 라텍스가 분산하여 이루어지는 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하고, 단계(2)에서는, 단량체계(A2) 및 유화제(B2)를, 필요에 따라 수성 매체와 함께, 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼에 첨가함으로써 유화 중합을 실시하여 최종적으로 목적하는 에멀젼인 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하고, 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)를 사용하여 유화 중합 중 또는 유화 중합 후에 실리콘 변성하여 이루어지는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼이 제공된다.
상기 단계(2)에서, 변성제(C)를 첨가하여 유화 중합 중에 실리콘 변성을 실시하여도 좋고, 또한 상기의 최종적으로 목적하는 에멀젼인 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 변성제(C)로 처리하여 유화 중합 후에 실리콘 변성을 실시하여도 좋다. 또한, 상기 단계(1)에서는 단량체계(A1) 및 유화제(B1)의 합계 중량에 대하여 단량체계(A1)을 80 내지 99.95중량%, 바람직하게는 90 내지 99.9중량%, 유화제(B1)을 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 사용하고, 단계(2)에서는 단량체계(A2) 및 유화제(B2)의 합계 중량에 대하여 단량체계(A2)를 80 내지 99.95중량%, 바람직하게는 90 내지 99.9중량%, 유화제(B2)를 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 사용하고, 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)를 하기 식으로 표시되는 관계를 만족하는 양으로 사용할 수 있다.
상기 식에서, (A1), (A2), (B1), (B2) 및 (C)는 각각 단량체계(A1), 단량체계(A2), 유화제(B1), 유화제(B2) 및 변성제(C)의 합계 중량에 대한 단량체계(A1), 단량체계(A2), 유화제(B1), 유화제(B2) 및 변성제(C)의 중량%이다.
단량체계(A2) 및 유화제(B2)의 합계 중량에 대한 단량체계(A1) 및 유화제(B1)의 합계 중량의 비는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 5/95 내지 95/5가 바람직하다. 이 중량 비율의 범위내에서는 에멀젼을 특히 안정하게 수득할 수 있고, 또한 에멀젼으로부터 수득되는 필름의 내수성 및 내후성이 특히 우수하다.
상기 단계(1)에서, 단량체계(A1)은 단량체계(A1)의 중량에 대하여 0.5 내지 30중량%의 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 단량체계(A1)의 중량에 대하여 1 내지 20중량%의 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 단계(2)에서, 단량체계(A2)는 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하지 않아도 좋으나, 단량체계(A2)의 중량에 대하여 1 내지 2중량%의 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수도 있다. 이들 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 가수 분해기를 갖는 실란의 가수 분해 반응 및 축합 반응을 촉진시키기 위한 촉매로도 작용하므로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서, 단량체계(A), 유화제(B) 및 변성제(C)로부터 형성되는 중합체 중의 규소 함유량은 중합체의 중량에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 이 중량비의 범위 내에서는 에멀젼이 특히 안정하게 수득되어 에멀젼으로부터 수득되는 필름의 내수성 및 내후성이 특히 우수하다.
본 발명의 실시에는 통상의 유화 중합법이 채용되지만, 유화 중합을 단계(1)과 단계(2)의 2단계로 실시하고, 단계(1)에서 유화 중합에 의해 시드 라텍스가 분산하여 이루어지는 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 제조한 후, 다시 단계(2)에서 유화 중합을 실시할 경우, 실리콘 변성을 실시하기 위한 구체적인 방법의 예로는 후술하는 두가지 방법을 들 수 있다. 그러나, 이들 방법으로 제한되는 것은 아니다.
(i) 시드 라텍스가 분산되어 이루어지는 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼의 중합 온도를 유지하면서 변성제(C)를 첨가하고, 계속해서 변성제(C)의 실란의 중합 진행 중에 단량체계(A2) 및 유화제(B2)를 반응계에 동시에 또는 차례로 도입하는 방법, 및
(ii) 시드 라텍스가 분산하여 이루어지는 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼의 중합 온도를 유지하면서 변성제(C)와 단량체계(A2) 및 유화제(B2)를 반응계에 동시에 도입하는 방법
등이 있으며, 또한 상기 각 방법을 조합하여 실시하는 것도 가능하다.
또한, 단계(1)의 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼의 제조 중 및 단계(2)의 유화 중합 중의 수소 이온 농도(pH)는 통상 pH 4.0 이하에서 실시되고, 바람직하게는 pH 3.0 이하에서 실시된다.
본 발명에서는 유화 중합을 수성 매체 중에서 실시하고, 수성 매체로는 주로 물을 사용하지만, 탄소수 1 내지 3의 저급 알콜 또는 아세톤 등의 수용성 용매를 물에 첨가하여 수성 매체로서 사용할 수도 있다. 이때 에멀젼 중에 첨가하는 물 이외의 용매의 양은 20% 이하가 바람직하다. 또한, 수득된 에멀젼 중의 분산질(고형분)과 분산매로서의 수성 매체와의 중량비는 70/30 이하, 바람직하게는 30/70 이상 65/35 이하이다.
유화 중합에 있어서, 라디칼 중합 촉매로서는 열 또는 환원성 물질 등에 의해 라디칼 분해하여 에틸렌성 불포화 단량체의 부가 중합을 일으킬 수 있는 수용성 또는 지용성의 과황산염, 과산화물 및 아조비스 화합물 등을 유리하게 사용할 수 있다. 그 예로는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-아보지스 이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스(2-디아미노프로판)하이드로클로라이드 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 있으나, 가수 분해성 실란의 가수 분해 반응 및 축합 반응을 촉진시키기 위한 촉매로도 효과가 있는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 촉매의 양은 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 통상 0.1 내지 1중량%로 사용할 수 있다.
통상, 중합 반응은 상압 하에 65 내지 90℃ 중합 온도에서 실시하는 것이 바람직하지만, 단량체의 중합 온도에서의 증기압 등의 특성에 맞추어 고압 하에서도 실시할 수 있다. 중합 시간으로는 도입 시간과 도입 후의 숙성(Cooking) 시간이 있다. 도입 시간은 각종 원료를 반응계에 동시에 도입할 경우에는 통상적으로 수분이고, 각종 원료를 반응계에 차례로 도입하기 위해서 최종적으로 수득되는 에멀젼 중의 중합체 농도에 따라 달라지지만 통상적으로 10분 이상이다. 도입 후의 숙성(Cooking) 시간은 10분 이상이 바람직하다. 이 중합 시간 이하에서는 각 원료가 그대로 잔류하거나, 가수 분해성 실란이 축합하지 않고 가수 분해물 그대로 잔류해 버리는 우려가 있다.
또한, 중합 속도의 촉진 및 70℃ 이하의 저온에서의 중합이 요망될 때에는, 예를 들어 중아황산나트륨, 염화제1철, 아스코르브산염 및 롱가리트 등의 환원제를 라디칼 중합 촉매와 조합시켜 사용하면 유리하다. 또한, 분자량을 조절하기 위해 도데실 메르캅탄 등의 연쇄 이동제를 임의로 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에서 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 술포네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 유화제(B) 이외에, 통상의 계면 활성제를 병용할 수도 있다. 예를 들어, 지방산 비누, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌 알킬황산염 및 폴리옥시에틸렌알킬 아릴황산염 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 및 옥시에틸렌 옥시프로필렌 블럭공중합체 등의 비반응성 비이온성 계면 활성제, 및 일본 아사히덴카 고교(株)에서 제조한 아데카 리아 비누NE-20, NE-30 및 NE-40 등의 α-[1-[(알킬옥시)메틸]-2-(노닐펜옥시)에틸]-ω-히드록시폴리옥시에틸렌 및 일본 다이이찌 세이야꾸 고교(株)에서 제조한 아쿠아론RN-10, RN-20, RN-30 및 RN-50 등의 폴리옥시에틸렌 알킬프로페닐페닐에테르 등의 반응성 비이온성 계면 활성제로 불리우는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 비이온성 계면 활성제 등을 병용할 수 있다.
상기 계면 활성제의 사용량은 에멀젼에 대한 중량%로서 음이온성 계면 활성제에 대해서는 0.5% 이하, 바람직하게는 0.25% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이고, 비반응성 비이온성에 대해서는 2.0% 이하, 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 이 범위를 초과하여 사용할 경우, 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼으로부터 형성되는 필름의 내수성이 현저하게 저하된다.
본 발명에서는 유화 중합 종료 후, 성막시의 경화 촉매로서 예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 옥틸산주석, 라우린산주석, 옥틸산철, 옥틸산납 및 테트라부틸티타네이트 등의 유기산의 금속염, 및 n-헥실아민 및 1,8-디아자비시클로[5,4,7]-7-운데센 등의 아민 화합물을 본 발명의 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼에 첨가할 수 있다.
또한, 이들 경화용 촉매가 수용성이 아닐 경우에는 사용시 계면 활성제와 물을 사용하여 에멀젼화시켜 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼에는 에멀젼의 장기 분산 안정화를 유지하기 위하여, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 디메틸 아미노에탄올 등의 아민류를 사용하여 pH를 5 내지 10의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조되는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼은 분산질의 평균 입자경이 10 내지 1000nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼은 도료, 건축재의 하도재 또는 상도재, 접착제, 감압성 점착제, 종이 가공제 및 편직포의 마무리제로서 유용하고, 특히 도료 및 건축재의 상도재로서 유용하다.
본 발명의 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼에는 통상적으로 수용성 도료 등에 첨가 배합되는 성분, 예를 들어 성막 보조제, 증점제, 소포제, 안료, 분산제, 염료 및 방부제 등을 임의로 배합할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예에 의해 상세히 설명되지만, 이들 예로서 한정되지는 않는다.
또한, 실시예 및 비교 실시예 중의 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.
또한, 수득된 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼의 물성 시험에 있어서, 에멀젼을 사용하여 하기의 배합 조성으로 도료를 제조하고, 하기의 시험 방법에 따라 시험을 실시하였다.
시험 방법
(i) 초기 광택치, 광택 유지율
상기 안료 분산체와 레트 다운 성분을 혼합하여 제조한 도료를 와이어 코터 No. 50을 사용하여 황산 알마이트판에 도포하고, 실온에서 30일 동안 건조시켰다. 이때의 60도-60도 경면 반사율의 초기 광택치로서 측정하였다(이것을 시험 개시 시간, 즉 0시간으로 한다). 계속해서 선샤인(sunshine)형 내후시험기(일본 스가 시험기(株)에서 제조한 WEL-SUN-DC)를 사용하여 폭로 시험(강우 사이클:12분/시간, 블랙 패널 온도 60 내지 66℃)을 실시하였다. 폭로 3,000 시간 후의 60도-60도 경면 반사율을 최종적인 광택치로서 측정하고, 이것을 초기 광택치로 나누어서 이 값을 광택 유지율로 산출하였다.
(ii) 내수성
상기 도료를 와이어 코터 No. 50을 사용하여 황산 알마이트판에 도포하고, 실온에서 2시간 동안 건조하였다. 다시 50℃에서 2일 동안 건조한 후, 40℃의 물에 30일 동안 침지하여 그 상태를 육안으로 관찰하였다. 그때의 판정 기준은 아래와 같다.
판정 기준
◎:부풀음 및 광택 감소가 전혀 없음.
○:부풀음은 약간 있으나, 광택 감소는 없음.
△:부풀음 및 광택 감소가 있음.
×:전면이 부풀고, 광택 감소가 현저함.
[실시예 1]
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계가 부착된 반응 용기에 물 300부, 메타크릴산 메틸 52부, 아크릴산 부틸 40부, 메타크릴산 8부 및 라테물 S-180A[에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 이중 결합을 분자 중에 갖는 술포숙신산 디에스테르암모늄염:일본 가오(株)에서 제조함]의 20% 수용액 20부를 투입하고 반응 용기 중의 온도를 78℃로 상승시킨 후, 과황산암모늄 0.5부를 첨가하고 1시간 동안 유지하였다. 이렇게 하여 시드 라텍스가 분산하여 이루어진 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하였다. 상기 에멀젼의 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 1.8이었다. 그리고 나서, 물 330부, 메타크릴산 메틸 207부, 아크릴산 부틸 190부, 메타크릴산 3부, 라테물 S-180A의 20% 수용액 20부 및 과황산암모늄 1.0부의 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 2.5부, 디메틸디메톡시실란 25부 및 메틸트리메톡시실란 25부로 이루어진 혼합액을 반응 용기 중에 각각 별개의 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지하였다. 유입 종료 후에는 반응 용기 중의 온도를 85℃로 하여 6시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.1이었다. 상기 혼합액에 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정한 후, 100 메쉬의 금속망으로 여과하였다. 여과된 응집물의 건조 중량은 전체 단량체 중량에 대하여 0.02%로서 불과 얼마되지 않았다. 수득된 에멀젼의 고형분은 44.0%이고, 평균 입자경은 1080Å이었다. 이 에멀젼을 사용하여 도료를 제조하고, 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계가 부착된 반응 용기에 물 300부, 메타크릴산 메틸 37부, 아크릴산 부틸 40부, 메타크릴산 시클로헥실 15부, 메타크릴산 8부 및 라테물 S-180A[에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 이중 결합을 분자 중에 갖는 술포숙신산 디에스테르암모늄염:일본 가오(株)에서 제조함]의 20% 수용액 20부를 투입하고 반응 용기 중의 온도를 78℃로 상승시킨 후, 과황산암모늄 0.5부를 첨가하고 1시간 동안 유지하였다. 이렇게 하여 시드 라텍스가 분산하여 이루어진 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하였다. 상기 에멀젼의 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 1.8이었다. 그리고 나서, 물 330부, 메타크릴산 메틸 177부, 아크릴산 부틸 160부, 메타크릴산 시클로헥실 60부, 메타크릴산 3부, 라테물 S-180A의 20% 수용액 20부 및 과황산암모늄 1.0부의 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 2.5부, 디메틸디메톡시실란 25부, 메틸트리메톡시실란 25부로 이루어진 혼합액을 반응 용기 중에 각각 별개의 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지하였다. 유입 종료 후에는 반응 용기 중의 온도를 85℃로 하여 6시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.1이었다. 상기 혼합액에 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정한 후, 100 메쉬의 금속망으로 여과하였다. 여과된 응집물의 건조 중량은 전체 단량체 중량에 대하여 0.02%로서 불과 얼마되지 않았다. 수득된 에멀젼의 고형분은 44.0%이고, 평균 입자경은 1080Å이었다. 이 에멀젼을 사용하여 도료를 제조하고, 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교 실시예 1]
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계가 부착된 반응 용기에 물 300부, 메타크릴산 메틸 52부, 아크릴산 n-부틸 40부, 메타크릴산 8부, 디옥틸술포숙신산 나트륨[펠렉스(Pelex)OT-P:일본 가오(株)에서 제조함]의 40% 수용액 4부 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르[에멀겐(Emulgen)950:일본 가오(株)에서 제조함]의 25% 수용액 1 부를 투입하고 반응 용기 중의 온도를 78℃로 상승시킨 후, 과황산암모늄 0.5부를 첨가하고 1시간 동안 유지하였다. 이렇게 하여 시드 라텍스가 분산하여 이루어진 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하였다. 상기 에멀젼의 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 1.8이었다. 그리고 나서, 물 330부, 메타크릴산 메틸 207부 및 아크릴산 n-부틸 190부, 메타크릴산 3부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르[에멀겐950:일본 가오(株)에서 제조함]의 25% 수용액 5부 및 과황산암모늄 1.0부의 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 2.5부, 디메틸디메톡시실란 25부 및 메틸트리메톡시실란 25부로 이루어진 혼합액을 반응 용기 중에 각각 별개의 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지하였다. 유입 종료 후에는 반응 용기 중의 온도를 85℃로 하여 6시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.2였다. 상기 혼합액에 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정한 후, 100 메쉬의 금속망으로 여과하였다. 여과된 응집물의 건조 중량은 전체 단량체 중량에 대하여 0.02%로서 불과 얼마되지 않았다. 수득된 에멀젼의 고형분은 44.1%이고, 평균 입자경은 1050Å이었다. 이 에멀젼을 사용하여 상기 도료를 제조하고, 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교 실시예 2]
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계가 부착된 반응 용기에 물 300부, 메타크릴산 메틸 52부, 아크릴산 부틸 40부, 메타크릴산 8부 및 라테물 S-180A[에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 이중 결합을 분자 중에 갖는 술포숙신산 디에스테르암모늄염:일본 가오(株)에서 제조함]의 20% 수용액 20부를 투입하고 반응 용기 중의 온도를 78℃로 상승시킨 후, 과황산암모늄 0.5부를 첨가하고 1시간 동안 유지하였다. 이렇게 하여 시드 라텍스가 분산하여 이루어진 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하였다. 상기 에멀젼의 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 1.8이었다. 그리고 나서, 물 330부, 메타크릴산 메틸 207부, 아크릴산 부틸 190부, 메타크릴산 3부, 라테물 S-180A의 20% 수용액 20부 및 과황산암모늄 1.0부의 혼합액, 및 디메틸디메톡시실란 50부를 반응 용기 중에 각각 별개의 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지하였다. 유입 종료 후에는 반응 용기 중의 온도를 85℃로 하여 6시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.1이었다. 상기 혼합액에 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정한 후, 100 메쉬의 금속망으로 여과하였다. 여과된 응집물의 건조 중량은 전체 단량체 중량에 대하여 0.02%로서 불과 얼마되지 않았다. 수득된 에멀젼의 고형분은 43.5%이고, 평균 입자경은 980Å이었다. 이 에멀젼을 사용하여 도료를 제조하고, 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교 실시예 3]
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계가 부착된 반응 용기에 물 300부, 메타크릴산 메틸 52부, 아크릴산 부틸 40부, 메타크릴산 8부 및 라테물 S-180A[에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 이중 결합을 분자 중에 갖는 술포숙신산 디에스테르암모늄염:일본 가오(株)에서 제조함]의 20% 수용액 20부를 투입하고 반응 용기 중의 온도를 78℃로 상승시킨 후, 과황산암모늄 0.5부를 첨가하고 1시간 동안 유지하였다. 이렇게 하여 시드 라텍스가 분산하여 이루어진 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하였다. 상기 에멀젼의 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 1.8이었다. 그리고 나서, 물 330부, 메타크릴산 메틸 207부, 아크릴산 부틸 190부, 메타크릴산 3부, 라테물 S-180A의 20% 수용액 20부 및 과황산암모늄 1.0부의 혼합액을 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지하였다. 유입 종료 후에는 반응 용기 중의 온도를 85℃로 하여 6시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.1이었다. 상기 혼합액에 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정한 후, 100 메쉬의 금속망으로 여과하였다. 여과된 응집물의 건조 중량은 전체 단량체 중량에 대하여 0.02%로서 불과 얼마되지 않았다. 수득된 에멀젼의 고형분은 43.0%이고, 평균 입자경은 1080Å이었다. 이 에멀젼을 사용하여 도료를 제조하고, 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계가 부착된 반응 용기에 물 300부, 메타크릴산 메틸 37부, 아크릴산 n-부틸 40부, 메타크릴산 시클로헥실 15부, 메타크릴산 8부 및 라테물 S-180A의 20% 수용액 20부를 투입하고 반응 용기 중의 온도를 78℃로 상승시킨 후, 과황산암모늄 0.5부를 첨가하고 1시간 동안 유지하였다. 이렇게 하여 시드 라텍스가 분산하여 이루어진 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하였다. 상기 에멀젼의 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 1.9였다. 그리고 나서 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 2.5부, 디메틸디메톡시실란 25부 및 메틸트리메톡시실란 25부로 이루어진 혼합액을 5분에 걸쳐서 투입한 후, 계속해서 물 330부, 메타크릴산 메틸 180부, 아크릴산 부틸 160부, 메타크릴산 시클로헥실 60부, 라테물 S-180A의 20% 수용액 20부 및 과황산암모늄 1.0부의 혼합액을 반응 용기 중에 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지하였다. 유입 종료 후에는 반응 용기 중의 온도를 85℃로 하여 6시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각한 후, 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.1이었다. 상기 혼합액에 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정한 후, 100 메쉬의 금속망으로 여과하였다. 여과된 응집물의 건조 중량은 전체 단량체 중량에 대하여 0.02%로서 불과 얼마되지 않았다. 수득된 에멀젼의 고형분은 44.0%이고, 평균 입자경은 970Å이었다. 이 에멀젼을 사용하여 도료를 제조하고, 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계가 부착된 반응 용기에 물 400부, 메타크릴산 n-부틸 122부, 메타크릴산 메틸 60부, 메타크릴산 18부 및 라테물 S-180A의 20% 수용액 30부를 투입하고 반응 용기 중의 온도를 78℃로 상승시킨 후, 과황산암모늄 1.0부를 첨가하고 1시간 동안 유지하였다. 이렇게 하여 시드 라텍스가 분산하여 이루어진 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하였다. 상기 에멀젼의 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 1.7이었다. 그리고 나서, 반응 용기 중의 온도를 60℃로 유지하면서 디메틸디메톡시실란 50부 및 메틸트리메톡시실란 50부로 이루어진 혼합액을 5분에 걸쳐서 투입한 후, 80℃에서 2시간 동안 유지하였다. 계속해서 물 230부, 메타크릴산 n-부틸 140부, 메타크릴산 시클로헥실 150부, 메타크릴산 10부, p-스티렌술폰산 나트륨의 20% 수용액 18부, 도데실벤젠술폰산 나트륨의 20% 수용액 2부 및 과황산암모늄 1.0부의 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 2.5부를 반응 용기 중에 각각 별개의 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기 중의 온도를 85℃로 유지하였다. 유입 종료 후에는 반응 용기 중에의 온도를 85℃로 하여 6시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각한 후, pH를 측정한 결과 pH 2.0이었다. 상기 혼합액에 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정한 후, 100 메쉬의 금속망으로 여과하였다. 여과된 응집물의 건조 중량은 전체 단량체 중량에 대하여 0.02%로서 불과 얼마되지 않았다. 수득된 에멀젼의 고형분은 45.4%이고, 평균 입자경은 1020Å이었다. 이 에멀젼을 사용하여 도료를 제조하고, 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계가 부착된 반응 용기에 물 300부, 아크릴산시클로헥실 40부, 메타크릴산 2-히드록시시클로헥실 15부, 아크릴산 2-에틸헥실 30부, 아크릴산 15부 및 아데카 리아 비누 SE-1025N[일본 아사히덴카 고교(株)에서 제조함] 25% 수용액 20부를 투입하고 반응 용기 중의 온도를 78℃로 상승시킨 후, 과황산암모늄 0.5부를 첨가하고 1시간 동안 유지하였다. 이렇게 하여 시드 라텍스가 분산하여 이루어진 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하였다. 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 1.8이었다. 그리고 나서, 반응 용기 중의 온도를 60℃로 유지하면서 디메틸디메톡시실란 25부 및 메틸트리메톡시실란 25부로 이루어진 혼합액을 5분에 걸쳐서 투입한 후, 80℃에서 2시간 동안 유지하였다. 계속해서 물 330부, 아크릴산 시클로헥실 280부, 아크릴산 2-에틸헥실 120부, 아데카 리아 비누 25% SE-1025N 수용액 18부, 도데실벤젠술폰산 나트륨의 20% 수용액 20부 및 과황산암모늄 1.0부의 혼합액, 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 2.5부를 반응 용기 중에 각각 별개의 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지하였다. 유입 종료 후에는 반응 용기 중의 온도를 85℃로 하여 6시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각한 후, pH를 측정한 결과 pH 2.0이었다. 상기 혼합액에 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정한 후, 100 메쉬의 금속망으로 여과하였다. 여과된 응집물의 건조 중량은 전체 단량체 중량에 대하여 0.02%로서 불과 얼마되지 않았다. 수득된 에멀젼의 고형분은 44.0%이고, 평균 입자경은 1190Å이었다. 이 에멀젼을 사용하여 도료를 제조하고, 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6 내지 10]
(1) 시드 라텍스가 분산되어 이루어지는 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼의 제조
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계가 부착된 반응 용기에 물 381.5부, 아크릴산 부틸 40부, 메타크릴산 메틸 40부, 이타콘산 5부, 메타크릴산 10부, 스티렌 5부, 아쿠아론 HS-10[에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 이중 결합을 분자중에 갖는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산 에스테르 암모늄:일본 다이이찌 고교 세이야꾸(株)에서 제조함]의 25% 수용액 18부를 투입하고 반응 용기 중의 온도를 78℃로 상승시킨 후, 과황산암모늄 0.5부를 첨가하고 1시간 동안 유지하였다. 이렇게 하여 시드 라텍스가 분산하여 이루어진 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하였다. 상기 에멀젼의 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 1.7이었다.
(2) 각종 에멀젼(a 내지 e)의 제조
그리고 나서, 각각 표 2에 나타낸 시드 라텍스가 분산하여 이루어진 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼, 유화제로서 아쿠아론 HS-10의 25% 수용액 80부, 과황산암모늄 5부, 물 655부, 및 단량체계(A)로서 각각 표 2에 나타낸 단량체의 혼합액, 및 또한, 각각 표 2에 나타낸 가수 분해성 실란을 반응 용액 중에 각각 별개의 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 유입시켰다. 유입 중에는 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지하였다. 유입 종료 후에는 반응 용기 중의 온도를 85℃로 하여 6시간 동안 유지하였다. 실온까지 냉각한 후, pH를 측정한 결과 pH 1.5 내지 2.5의 범위였다. 상기 혼합액에 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정한 후, 100 메쉬의 금속망으로 여과하였다. 여과된 응집물의 건조 중량은 전체 단량체 중량에 대하여 모두 0.5이하였다. 이들 에멀젼에 대하여 상기와 같이 도료 배합을 실시하고, 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 시험 결과
실시예 6 내지 10의 에멀젼 a 내지 e의 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성은 극히 우수하였다.
내수성 판정 기준
◎:부풀음 및 광택 감소가 전혀 없음.
○:부풀음은 약간 있으나, 광택 감소는 없음.*
△:부풀음 및 광택 감소가 있음.*
×:전면이 부풀고, 광택 감소가 현저함.
*:실시예 및 비교 실시예에서 제조한 도료 중에서 내수성이 ○ 및 △인 것은 없었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼은 종래에 달성되지 못했던 발수성, 내수성, 내후성, 안료 분산성, 광택 유지성, 내오염성 및 밀착성이 극히 우수한 피막을 형성할 수 있으므로, 도료, 건축재의 하도재 또는 상도재, 접착제, 감압성 접착제, 종이 가공제 또는 편직포의 마무리제로서 유용하며, 특히 도료용 및 건축재의 상도재로서 유용하다.

Claims (19)

  1. 단량체계(A)를 유화제(B)의 존재 하에 수성 매체 중에서 유화 중합시키고, 유화 중합 중 또는 유화 중합 후에 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)를 사용하여 실리콘 변성시킴으로써 제조되며, 상기 단량체계(A)가 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트 단량체를 포함하고, 상기 유화제(B)가 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 술포네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)가 하기 화학식(Ⅰ)으로 표시되는 실리콘 구조를 갖는 1종 이상의 실란(Ⅰ)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
    상기 식에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기, 비닐기, 탄소수 1 내지 10의 아크릴산 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 메타크릴산 알킬기이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아세톡시기 또는 히드록시기이다.
  2. 제1항에 있어서, 단량체계(A)와 유화제(B)의 합계 중량에 대하여 단량체계(A) 및 유화제(B)를 각각 80 내지 99.95중량% 및 0.05 내지 20중량%로 사용하고, 상기 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)를 아래 식으로 표시되는 관계를 만족하는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
    상기 식에서, (A), (B) 및 (C)는 각각 단량체계(A), 유화제(B) 및 변성제(C)의 합계 중량에 대한 단량체계(A), 유화제(B) 및 변성제(C)의 중량%이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 매체의 중량에 대한 단량체계(A), 유화제(B) 및 변성제(C)의 합계 중량의 비는 75/25 이하인 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  4. 제1항에 있어서, 단량체계(A)가 추가로 아크릴아미드 단량체, 메타크릴아미드 단량체, 비닐 단량체, 및 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 1종 이상의 코모노머를 포함하고, 아크릴레이트 단량체 및 코모노머의 합계 중량에 대하여 아크릴레이트 단량체의 양 및 코모노머의 양이 각각 90중량% 내지 100중량% 및 0중량% 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  5. 제4항에 있어서, 단량체계(A)에 포함되는 코모노머가 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  6. 제5항에 있어서, 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 그의 반에스테르, 푸마르산 및 그의 반에스테르, 말레산 및 그의 반에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  7. 제1항에 있어서, 유화제(B)의 하나인 상기 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 상기 술포네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 라디칼 중합성 이중 결합을 갖고, 또한, 술폰산기 또는 그의 암모늄염 또는 알칼리 금속염인 기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  8. 제7항에 있어서, 유화제(B)의 하나인 상기 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 상기 술포네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 라디칼 중합성 이중 결합을 갖고, 또한, 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알킬에테르기, 폴리-C2-C4-알킬에테르기, 탄소수 6 또는 10의 아릴기 및 숙신산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 화합물이거나, 또는 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 결합된 비닐기를 갖는 비닐 술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  9. 제1항에 있어서, 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)가 추가로 환상 실란, 가수 분해기를 갖는 선상 실록산 및 하기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 실란(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 환상 실란류, 가수 분해기를 갖는 실록산류 및 실란(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 대한 상기 실란(Ⅰ)의 몰비가 10/100 이상인 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
    상기 식에서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기, 비닐기, 탄소수 1 내지 10의 아크릴산 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 메타크릴산 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수1 내지 8의 알콕시기, 아세톡시기 또는 히드록실기이며, n은 0, 2 또는 3이다.
  10. 제1항에 있어서, 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)가 추가로 환상 실란 및 하기 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 실란(Ⅲ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 환상 실란 및 실란(Ⅲ)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 대한 상기 실란(Ⅰ)의 몰비가 10/100 이상인 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
    상기 식에서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기, 비닐기, 아크릴산의 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 메타크릴산의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아세톡시기 또는 히드록시기이다.
  11. 제1항에 있어서, 단량체계(A)에 포함되는 아크릴레이트 단량체가 단량체계(A)의 중량에 대하여 5중량% 이상의 양으로 아크릴산의 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬에스테르, 메타크릴산의 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  12. 제1항에 있어서, 변성제(C)를 상기 유화 중합계에 첨가하여 에멀젼의 실리콘 변성을 유화 중합 중에 실시하는 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  13. 제1항에 있어서, 단량체계(A)가 아크릴레이트 단량체를 포함하는 동일 또는 상이한 단량체계(A1) 및 (A2)로 이루어지고, 유화제(B)가 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 술포네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 유화제(B1) 및 (B2)로 이루어지고, 상기 유화 중합을 단계(1) 및 단계(2)의 순서로 실시하여, 단계(1)에서는, 단량체계(A1)를 유화제(B1)의 존재 하에 수성 매체 중에서 유화 중합시킴으로써 시드 라텍스가 분산하여 이루어지는 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하고, 단계(2)에서는, 단량체계(A2) 및 유화제(B2)를, 필요에 따라 수성 매체와 함께, 상기 예비적 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼에 첨가함으로써 유화 중합을 실시하여 최종적으로 목적하는 에멀젼인 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 수득하고, 상기 실리콘 변성을 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)를 사용하여 유화 중합 중 또는 유화 중합 후에 실시하는 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  14. 제13항에 있어서, 상기 단계(2)에서 변성제(C)를 첨가하여 유화 중합 중에 실리콘 변성을 실시하는 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  15. 제13항에 있어서, 상기 최종적으로 목적하는 에멀젼인 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼을 상기 변성제(C)로 처리하여 유화 중합 후에 실리콘 변성을 실시하는 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  16. 제13항에 있어서, 상기 단계(1)에서는 단량체계(A1) 및 유화제(B1)의 합계 중량에 대하여 단량체계(A1) 및 유화제(B1)을 각각 80 내지 99.95중량% 및 0.05 내지 20중량%로 사용하고, 단계(2)에서는 단량체계(A2) 및 유화제(B2)의 합계 중량에 대하여 단량체계(A2) 및 유화제(B2)를 각각 80 내지 99.95중량% 및 0.05 내지 20중량%로 사용하고, 실리콘 구조를 갖는 변성제(C)를 아래의 식으로 표시되는 관계를 만족하는 양으로 사용하여 단량체계(A2) 및 유화제(B2)의 합계 중량에 대한 단량체계(A1) 및 유화제(B1)의 합계 중량의 비가 1/99 내지 99/1인 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
    상기 식에서, (A1), (A2), (B1), (B2) 및 (C)는 각각 단량체계(A1), 단량체계(A2), 유화제(B1), 유화제(B2) 및 변성제(C)의 합계 중량에 대한 단량체계(A1), 단량체계(A2), 유화제(B1), 유화제(B2) 및 변성제(C)의 중량%이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 단계(1)에서, 단량체계(A1)가 단량체계(A1)의 중량에 대하여 0.5 내지 30중량%의 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  18. 제1항에 있어서, 도료, 건축재의 하도재(undercoating material) 또는 상도재(finish coating material), 접착제, 감압성 점착제, 종이 가공제 또는 편직포의 마무리제인 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
  19. 제18항에 있어서, 도료 또는 건축재의 상도재인 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼.
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