KR101752340B1 - 친환경성, 내수성 및 내유성을 갖는 제지 코팅제 및 이의 제조방법 - Google Patents

친환경성, 내수성 및 내유성을 갖는 제지 코팅제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

친환경성, 내수성 및 내유성을 갖는 제지 코팅제 및 이의 제조방법이 제공된다. 이 제지 코팅제는, 실리콘계 중합체 및 아크릴계 중합체가 공중합된 공중합 에멀젼으로서 평균 입자 분자량이 100,000 내지 200,000인 공중합 에멀젼과, 공중합 에멀젼에 섞이도록 호화된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 포함한다. 본 발명에 의한 친환경 코팅제가 코팅된 친환경 제지는 내수성, 내유성 및 열접착성이 우수하고, 식품 포장용으로서 인체에 무해하며, 제지 원료로서 리사이클링 가능하고, 자연분해성도 가지고 있어서 친환경적이다.

Description

친환경성, 내수성 및 내유성을 갖는 제지 코팅제 및 이의 제조방법{Paper coating material having environment-friendly, water-proof and oil-proof properties, and method of manufacturing the same}
본 발명은 제지 코팅제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 재활용이 가능하여 친환경적이고 방습성, 내수성 및 내유성이 우수한 제지 코팅제 및 이를 이용한 제지의 제조방법에 관한 것이다.
1907년 미국의 휴그 무어(Houg Moor)는 종이컵을 발명하면서 인간을 세균으로부터 확실히 보호하는 방법은 일회용 종이컵뿐이라고 마케팅 광고를 하였다. 그 후, 위생과 편리함을 이유로 많은 사람들이 100년이 넘게 종이컵을 사용하고 있다.
종이컵과 같이 종이식품용기는 기본적으로 물이나 음료를 담는 역할을 하기 때문에 내수성을 가져야 한다. 현재 대부분의 종이컵은 종이에 폴리에틸렌(PE)을 코팅하거나 라미네이팅(laminating)하여 제조되고 있다. 폴리에틸렌을 코팅한 종이 또는 종이컵은 내수성이 우수하고 대량생산에 유리한 장점이 있다.
하지만, 폴리에틸렌이 코팅된 종이컵을 폐기하지 않고 재활용하기엔 현실적으로 많은 문제가 있다. 즉, 재활용을 하고자 폴리에틸렌을 제거하는 과정에서 종이의 펄프섬유가 손상되어 경직화된다. 또한 폴리에틸렌을 제거하는 과정에서 종이와 폴리에틸렌을 분리해야 하는데 대부분의 폴리에틸렌이 수산화나트륨과 같은 염기성 용액에 잘 해리되지 않을 뿐만 아니라 끓는 온도의 염기성 용액에서도 일부만 해리가 된다. 해리되지 않고 폴리에틸렌이 흡착된 종이를 재활용하는 경우, 초지기를 거쳐 나온 종이가 고온 건조의 공정을 통과할 때 주변의 롤러(roller)에 달라 붙어서 종이 품질을 현격히 저하시킨다. 따라서 대부분 화장지와 같은 낮은 품질의 종이로만 재활용할 수 밖에 없다.
이와 같이 친환경적인 제지 코팅제에 대한 요구가 높아지면서 많은 연구 개발의 시도가 있었다. 한국등록특허 제10-1089765호에서는 제지의 통상적인 초지(papermaking) 설비를 통해, 코아쉘 구조화된 공중합 라텍스를 코팅하여 내수성, 내유성, 열접착성(heat sealing) 등의 기본물성과 친환경성을 갖는 제조방법을 제시했다. 제시된 공중합 라텍스는 알칼리 해리성을 가지기 때문에 재활용의 가능성은 예측되지만 공중합 라텍스 자체의 물성 상 고온고압의 제조공정 중에 권취된 종이롤이 서로 붙어버리는 블로킹 현상이 발생하여 실제 제지공정에서 양산으로 이어지기는 어렵다. 한국등록특허 제10-1100954호에서는 불소계 내유제와 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합한 코팅액을 종이에 코팅처리한 방법으로 친환경성을 강조한 식품포장지를 제안하였다. 하지만 폴리비닐알코올은 자체 흡수성이 있어서, 식품포장지에 수분 흡수가 커지면 오히려 차단특성이 급격히 떨어져 결국 내수성이 떨어지는 단점이 있다. 한국등록특허 제10-1329259호에서는 전분, 파라핀 왁스 에멀젼, 또는 폴리에틸렌 에멀젼을 혼합한 코팅액을 크라프트지에 적용하여 발수성과 내유성을 개선한 포장지를 제안하였으나, 장시간에 걸친 수분이 침투되는 것을 차단할 수는 없었다.
종이식품용기는 근본적으로 내수성, 내유성, 및 열접착성을 가지고 기존의 종이 성형기계에서도 원활히 생산을 될 수 있어야만 실질적으로 친환경적인 대안이 될 수 있다. 또한, 기존의 폴리에틸렌이 코팅된 종이제품을 대체하기 위한 가격경쟁력도 필수적이다. 이러한 복합 경쟁력을 갖춘 친환경 제지 코팅제는 아직까지 개발되지 않은 현실이다.
따라서 본 발명자는 그런 문제점을 해결하기 위해서 오랫동안 연구하고 시행착오를 거치며 개발한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 재활용이 가능하여 친환경적이고 방습성, 내유성 및 내수성이 우수한 제지 코팅제를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이러한 제지 코팅제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 제지 코팅제는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 실리콘계 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 중합체가 공중합된 공중합 에멀젼으로서, 상기 공중합 에멀젼에 포함된 입자의 평균 분자량이 100,000 내지 200,000인 공중합 에멀젼; 및 상기 공중합 에멀젼에 섞이도록 호화된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016095317130-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016095317130-pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다.)
상기 아크릴계 중합체 및 상기 실리콘계 중합체의 중량비는 99:1 내지 99.9:0.1일 수 있다.
고형분을 기준으로 상기 공중합 어멜젼 및 상기 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액은 85:15 내지 95:5의 중량비일 수 있다.
상기 공중합 에멀젼의 유리전이온도는 300 내지 340℃일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 검화도는 92 내지 99mol%일 수 있다.
상기 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 제지 코팅제의 제조방법은, (a) 반응기에 물, 아크릴계 단량체, 개시제, 유화제, 완충제 및 실리콘반응촉매를 첨가하는 단계; (b) 상기 반응기에 실리콘계 단량체를 균일한 속도로 첨가하는 단계; (c) 상기 반응기의 온도를 조절하여 분자량 100,000 내지 200,000의 공중합 에멀젼을 제조하는 단계; (d) 별도의 용기에 물과 폴리비닐알코올을 넣고 교반하여 호화된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 준비하는 단계; 및 (e) 상기 공중합 에멀젼에 호화된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 공중합 에멀젼에 포함된 아크릴계 중합체 및 실리콘계 중합체의 중량비는 99:1 내지 99.9:0.1일 수 있다.
고형분을 기준으로 상기 공중합 어멜젼 및 상기 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액은 85:15 내지 95:5의 중량비일 수 있다.
상기 실리콘반응촉매는 DBTDL(dibutyl tin dilaurate)일 수 있다.
상기 호화된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액은, 폴리비닐알코올 7 내지 15중량%를 물에 넣고 85 내지 98℃에서 1 내지 10분 동안 교반하여 제조될 수 있다.
상기 공중합 에멀젼의 유리전이온도는 300 내지 340℃일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 검화도는 92 내지 99mol%일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 반응기는 50 내지 70℃로 유지되고, 상기 (c) 단계에서 상기 반응기는 70 내지 90℃로 유지될 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 구체적인 내용 및 도면들에 포함되어 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 제지 코팅제를 이용한 종이제품은 내수성, 내유성 및 열접착성이 우수하고, 식품 포장용기 또는 종이컵으로서 사용해도 인체에 무해하다. 코팅된 종이제품은 제지 원료로서 리사이클링이 가능하고, 코팅제가 자연분해성도 가지고 있어서 친환경적이다. 본 발명의 제지 코팅제는 통상의 제조설비에서도 원활히 적용되어 종이제품을 생산할 수 있으며 시장요구에 맞게 부가적인 변형이 가능하다. 나아가 본 발명의 제지 코팅제를 이용할 경우, 폴리에틸렌 코팅제품에 비해 제조 비용이 높지 않아서 원가절감의 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에 따른 제지 코팅제를 이용하여 원지를 코팅하는 경우, 아크릴계 단량체와 실리콘계 단량체의 공중합 효율이 우수하여 코팅제 내에 미반응 단량체의 양이 매우 적다. 나아가 공중합 에멀젼 내에 남아있는 미반응 단량체를 정제 과정을 통하여 대기 중으로 모두 기화시킴으로써 미반응 단량체에 의해 유발될 수 있는 화학약품 냄새를 완전히 제거할 수 있다.
도 1은 종래 기술에 의한 PE 코팅제를 사용한 코팅지(비교예 1)의 생분해 과정을 14일 동안 관찰한 사진이다.
도 2는 도 1의 코팅지(비교예 1)에서 생분해 전에 6시간 동안 사전 UV처리를 한 경우 생분해 과정을 14일 동안 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 코팅지(실시예 2)의 생분해 과정을 14일 동안 관찰한 사진이다.
도 4는 도 3의 코팅지(실시예 2)에서 생분해 전에 6시간 동안 사전 UV처리를 한 경우 생분해 과정을 14일 동안 관찰한 사진이다.
도 5는 도 4의 코팅필름을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6a는 비교예 1에 대하여 600-1600 cm-1 범위에서 측정된 FT-IR 피크를 나타낸 그래프이다.
도 6b는 비교예 1에 대하여 2700-3500 cm-1 범위에서 측정된 FT-IR 피크를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 실시예 2에 대하여 600-1600 cm-1 범위에서 측정된 FT-IR 피크를 나타낸 그래프이다.
도 7b는 실시예 2에 대하여 2700-3500 cm-1 범위에서 측정된 FT-IR 피크를 나타낸 그래프이다.
도 8은 UV를 처리하지 않은 시료(비교예 1 및 실시예 2)에 대하여 혐기성 미생물의 처리기간에 따른 접촉각 변화를 관찰한 사진이다.
도 9는 UV를 처리한 시료(비교예 1 및 실시예 2)에 대하여 혐기성 미생물의 처리기간에 따른 접촉각 변화를 관찰한 사진이다.
도 10은 본 발명의 코팅지 재활용성 분석 실험의 과정을 나타낸 것이다.
도 11은 도 10의 재활용성 분석 실험과정 중 발생한 파일럿 스크린의 홀/슬롯 리젝트와 플로테이션 리젝트를 분석한 결과이다.
도 12는 실시예 2 및 비교예 1의 코팅지를 열처리 전후의 코팅층 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 2 및 비교예 1의 코팅지를 열처리 전후의 코팅층 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 코팅지를 미국 인증기업(UL Verification Services, Inc.)에 의뢰하여 얻은 실험결과이다.
도 15는 본 발명의 코팅지를 글로벌 인증기업(SGS)에 의뢰하여 얻은 실험결과이다.
도 16은 본 발명의 코팅지를 글로벌 인증기업(SGS)에 의뢰하여 환경호르몬인 프탈레이트(phthalate)의 검출여부를 실험한 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<제지 코팅제>
본 발명의 친환경 제지 코팅제는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 실리콘계 중합체와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 중합체가 공중합된 공중합 에멀젼, 및 이에 혼합된 호화된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016095317130-pat00003
[화학식 2]
Figure 112016095317130-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다. 상기 R1 내지 R4는 아래 표 1에 개시된 R 기를 포함할 수 있으며, 본 발명은 이에 제한되지 않으며 공중합 에멀젼의 분자량 범위에 맞추어 선택할 수 있다. 표 1은 화학식 1 및 화학식 2에서 R1 내지 R4의 가능한 형태를 나타낸 것이다.
Figure 112016095317130-pat00005
본 발명의 공중합 에멀젼에서 실리콘계 중합체 및 아크릴계 중합체의 비율은 0.1:99.9 내지 1:99인 것이 바람직하다. 여기서, 실리콘계 중합체의 중량비가 1 보다 크면, 이형성이 너무 높아서 제지를 만들 때 접착면에 균열이 발생한다. 한편 실리콘계 중합체의 중량비가 0.1보다 작으면, 접착성이 너무 높아서 종이제품 간에 서로 붙어버리는 블로킹 현상이 발생하여 생산성이 현저히 떨어지게 된다. 공중합 에멀젼의 유리전이온도는 300 내지 340℃, 바람직하게는 310 내지 330℃의 범위를 가진다. 공중합 에멀젼에 포함된 입자의 평균 분자량은 100,000 내지 200,000의 범위를 가진다. 여기서 평균 분자량이 100,000 보다 작으면 코팅제의 실링성이 좋기는 하나 너무 끈적여서 양산성이 없고, 평균 분자량이 200,000 보다 크면 코팅제의 내수성과 내열성은 향상되나 실링성이 떨어진다. 공중합 에멀젼에 포함된 입자의 평균지름은 150 내지 250nm이다. 공중합 에멀젼은 고형분이 35 내지 50 중량%인 수용성 에멀젼이며, 5 내지 600cPs의 점도를 가질 수 있다. 공중합 에멀젼의 농도가 35중량%보다 낮으면 내수성이 떨어져 액체를 담는 용기로서의 기능을 상실하고 열접착성도 떨어져서 종이용기를 성형하는데 불량이 생긴다. 공중합 에멀젼의 농도가 50중량%보다 크면 접착력이 너무 강해져서 종이제품 간에 서로 붙어버리는 블로킹 현상이 발생한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 아크릴계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 단량체는, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 메타크릴산의 조합으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 실리콘계 단량체는 헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 시클로실록산 화합물로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리비닐알코올은 수증기 또는 기체를 차단하는 특성을 높이기 위하여 높은 검화도(degree of saponification)를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 폴리비닐알코올의 검화도는 92 내지 99 mol%일 수 있다. 고형분을 기준으로 공중합 에멀젼 및 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액은 85:15 내지 95:5 중량비로 포함될 수 있다. 폴리비닐알코올이 15중량%보다 크면 코팅제를 종이에 도포한 후 코팅층이 너무 경화되어 작은 균열로 생겨서 차단효과가 떨어진다. 반면 폴리비닐알코올이 5중량%보다 작으면 차단성을 주는 유효성분이 부족하여 내수성 및 방습성이 떨어지게 된다.
<본 발명의 제지 코팅제의 제조방법>
본 발명에 따른 제지 코팅제의 제조방법은 다음과 같다. 본 발명의 제지 코팅제의 제조방법은 모노머 애디션 프로세스(monomer addition process)를 적용하여 실시하였다.
(1) 물이 담긴 반응기를 50~70℃로 유지하면서 아크릴계 단량체, 개시제, 유화제, 완충제, 및 실리콘반응촉매를 첨가한다.
(2) 반응기를 70~90℃로 유지하면서 개시제를 추가한다.
(3) 상기 결과물에 실리콘계 단량체를 1~3시간동안 균일한 속도로 첨가하면서 공중합시켜 공중합 에멀젼을 제조한다.
(4) 공중합 반응이 끝난 후 후첨가제를 첨가하여 중화를 한다.
(5) 공중합 에멀젼에 호화(糊化)된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 첨가한다.
상기 (1) 단계와 (2) 단계의 반응기 온도에 차별을 둠으로써 본 발명의 공중합 효율을 높일 수 있다. (1) 단계에서 반응기의 온도가 50℃보다 낮은 경우 첨가된 물질들의 반응성이 낮아서 후속하는 공중합 반응속도를 높이기 어렵다. 또한 (1) 단계에서 반응기의 온도가 70℃보다 높은 경우 아크릴계 단량체들 간에 중합반응이 시작되어 아크릴계 단량체와 실리콘계 단량체의 공중합 반응률이 떨어진다. 따라서 (2) 단계와 같은 공중합을 위한 최적의 온도 범위(70~90℃)보다 낮은 온도에서 (1) 단계를 준비함으로써 미반응 단량체를 최소화하고 공중합 효율을 높일 수 있다. 이와 같이 반응기의 온도를 조절하여 공중합 에멀젼에 포함된 입자의 평균 분자량이 100,000 내지 200,000이 되도록 한다.
이하 본 제조방법에 사용되는 성분에 대하여 설명한다.
물
유화중합에서 물의 역할은 매우 크고 중요하며 제조된 에멀젼의 물성이 물의 질에 크게 좌우된다. 물은 유화되는 물질의 분산 매개체로 중합시 열 전달을 용이하게 하고 유화제, 단량체 및 개시제 등의 용매 역할도 한다. 또한 에멀젼의 점도를 조정하고 있는데 비교적 높은 고형분이면서 낮은 점도는 에멀젼이 갖는 큰 장점의 하나이다. 천연수에는 여러 다가금속이온이 존재하므로 이온과 염의 함량이 매우 적은 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 실험예에서는 탈이온수를 사용하였다.
개시제
개시제(initiator)가 분해되면 반응을 일으키는 자유라디칼을 생성하게 된다. 본 발명에서는 수용성 개시제를 사용할 수 있는데, 과황산염 또는 과산화수소를 사용할 수 있으며, 예를 들어 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 또는 과황산 암모늄 등을 사용할 수 있다.
유화제
유화제(surfactant)는 계면활성제(emulsifier)로써 유화중합에서는 필수불가결한 것이다. 유화제는 반응초기에 미셀(micelle)이나 단량체(monomer)로 팽윤된 입자를 형성시켜 반응을 할 수 있는 장소를 제공한다. 또한 단량체 액적을 보호하는 역할을 하여 단량체 공급원을 안정시킨다. 반응이 점차 진행되면 입자는 커지고 단량체 액적의 크기는 작아져서 유화제가 단량체 입자에서 입자표면으로 이동한다. 예를 들어, OP(Octyl Phenol ethoxylate), NP(Nonyl Phenol ethoxylate), EO(Ethylene Oxide), SDS(Sodium Dodecyl Sulfate) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
완충제
본 발명의 공중합은 산성조건에서 반응이 진행된다. 완충제는 공중합 반응시에 pH를 안정화시키는 역할을 하며, 개시제의 용해도를 유지하기도 한다. 본 발명에서는 완충제로서 Na2CO3, NaHCO3, (NH4)2CO3, NaH2PO4, Na2HPO4 등을 사용할 수 있다.
실리콘반응촉매
본 발명의 공중합에서 아크릴계 단량체와 실리콘계 단량체의 공중합 반응 및 실리콘계 단량체의 중합 반응을 촉진시키기 위하여 실리콘반응촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어 실리콘반응촉매로는 DBTDL(dibutyl tin dilaurate) 등이 사용될 수 있다.
후첨가제
반응 완료된 공중합 에멀젼의 pH, 점도, 또는 다른 특성을 위해 여러 가지 첨가제를 투입할 수 있다. 본 발명에서는 공중합 반응이 완료된 후 후첨가제를 첨가하여 pH를 높임으로써 공중합 에멀젼의 안정성을 부여하고 불필요한 부수적인 반응을 방지한다. 예를 들어 본 발명에서는 후첨가제로서 암모니아수를 사용할 수 있다.
폴리비닐알코올 콜로이드 수용액
폴리비닐알코올 7~15중량%를 물에 넣고 85~98℃에서 1~10분 동안 교반하여 호화(糊化: 미셀이 팽윤되어 콜로이드화된 상태)된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 준비하여 공중합 에멀젼에 투입한다. 폴리비닐알코올을 호화시키지 않고 공중합 에멀젼에 투입하는 경우, 폴리비닐알코올은 공중합 에멀젼과 섞이지 않고 분리막을 형성한다. 고형분을 기준으로 공중합 에멀젼 및 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액은 85 : 15 내지 95 : 5의 중량비로 구성될 수 있다. 검화도가 높은 폴리비닐알코올은 내유성, 내습성 및 방습성이 뛰어나다. 바람직하게는 폴리비닐알코올의 검화도는 92 내지 99 mol%이다. 특히 폴리비닐알코올이 아크릴계-실리콘계 공중합체와 섞이게 되면 아크릴계 중합체의 성긴 분자 구조 사이에 침투하여 습기가 투과하는 것을 막는 역할을 한다.
<제지 코팅제를 이용한 친환경 제지의 제조방법>
이하 본 발명의 제지 코팅제를 이용하여 친환경 제지를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 "제지"는 제지산업에서 통상적으로 생산되어 시판되는 종이컵 원지 또는 식품 포장을 위한 종이 용지를 모두 포함한다. 또한 상기 종이는 식품안전성이 확보되어 있는 종이일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제지는 제지산업에서 생산되어 유통되는 원지 또는 식품용지(코팅이 되어 있지 않은 비도공 컵원지) 중, 80 내지 400g/㎡ 평량 범위의 종이를 사용할 수 있다. 80 g/㎡ 미만의 원지는 그 두께와 강도가 낮아서 컵이나 식품용기로 성형 시 형태유지 및 내수성을 유지하기 어렵다. 400 g/㎡ 평량을 초과하는 원지는 통상적인 제지설비로 단일공정에서 생산하기 어렵고, 보편적으로 사용되지 않는다. 한편, 재활용을 위해 수거 원료로 사용할 수 있는 폐지는 식품포장의 안전성을 고려해서, 가능한 한 원료로서 사용을 피하는 것이 바람직하다. 그러나, 최종 종이 및 가공지의 형태로 무해성을 시험하는 대표적인 기준인 식품의약품안전청의 2013년 고시 "식품용 기구 및 용기포장 공전"의 종이류 규격에 의거 비소, 납, 포름알데히드, 형광증백제 등의 기준치 이하의 시험결과를 얻는 범위 내에서는 재활용 폐지도 천연펄프에 일정량 배합하여 사용할 수 있다.
80 내지 400g/㎡ 평량의 코팅이 되어 있지 않은 식품용 원지를 준비한다. 상기 원지의 내면(식품이 닿는 단면)을, 상기 친환경 코팅제를 고형분 기준으로 4 내지 20g/㎡로 코팅한다. 여기서 코팅제의 코팅량이 4g/㎡ 미만이면 내수성 및 열접착성을 발현하기 어렵고, 코팅막이 얇고 불균일하여 내유성도 떨어진다. 또한 코팅제의 코팅량이 20g/㎡ 초과이면 종이간에 달라붙는 블로킹 현상이 발생하고 코팅제의 이형성이 높아져서 과도한 건조 시에 코팅막이 갈라질 수 있다.
상기 친환경 제지의 제조 방법은 선택적으로 원지의 외면(식품이 닿지 않는 단면)을, 상기 친환경 코팅제를 코팅제의 고형분 기준으로 0.1 내지 5 g/㎡로 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 코팅제를 식품이 접촉되는 내면에만 실시해도 충분하지만 차가운 음료나 냉장 식품류 등에 적용할 종이용기에는 원지 외면에도 코팅제를 도포할 수 있다. 통상 여름에 냉음료 컵이나 냉장용 포장지로 종이를 사용할 경우, 종이 양면의 온도차에 의해 종이용기의 외면에 수증기가 응결한다. 이러한 응결 현상은 종이 용기를 젖게 만드는데, 외면에 코팅제를 도포하면 이러한 응결 현상 및 젖음 현상을 방지한다. 코팅제가 0.1 g/㎡보다 적으면 도포된 코팅제의 두께가 얇아서 외면의 내수효과가 없으며, 코팅제가 5 g/㎡보다 많으면 외면의 인쇄적성이 나빠진다.
이러한 코팅 방법은 통상적인 제지업계의 코팅설비를 이용할 수 있다. 코팅을 위한 코팅설비는 제지산업의 온머신 코터(on-machine coater) 또는 오프머신 코터(off-machine coater)를 모두 사용할 수 있다. 본 발명의 코팅방식은 롤 코터(roll coater), 블레이드 코터(blade coater), 로드 코터(rod coater), 에어 나이프 코터(air knife coater), 낮은 코팅량을 효과적으로 제어할 수 있는 쇼트 드웰 코터(short dwell coater), 빌 블레이드 코터(bill blade coater) 및 게이트 롤 코터(gate roll coater)로 이루어진 군에서 선택된 어느 방식일 수 있다. 또한, 그라비아(gravure) 타입의 인쇄설비에서도 동일한 코팅효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 코팅제를 도포하여 내수성, 내유성 및 열접착성이 갖춘 친환경 제지는 상품성을 높이기 위한 후가공 처리를 할 수 있다. 예를 들어 인쇄적성 향상을 위하여 외부표면에 통상적인 제지용 안료코팅을 실시할 수 있다. 본 발명의 제지 코팅제를 구성하는 물질들은 식품포장산업에 사용될 수 있는 무해한 것으로 식품안정성이 있다. 또한, 제지 코팅제의 제조과정 및 이를 이용한 제지의 제조방법이 모두 수용성 환경에서 이루어지므로 친환경적이다.
본 발명의 제지 코팅제가 도포된 종이용기는 알칼리 해리성을 가지기 때문에 사용 후 수거되어 다시 종이 원료로 재활용할 수 있다. 나아가 종래의 폴리에틸렌 코팅제와 비교하여 본 발명의 제지 코팅제는 우수한 자연분해속도를 가지기 때문에 사용 후 매립을 하더라도 환경파괴의 부담이 적다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 보다 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 내용을 상세히 설명하고자 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐이며 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. 실리콘계 중합체와 아크릴계 중합체가 공중합된 공중합 에멀젼 및 폴리비닐알코올을 포함하는 제지 코팅제의 제조
탈이온수 120g을 넣은 반응기의 온도를 60℃로 유지하면서, 메틸 메타크릴레이트 40g, 부틸 아크릴레이트 44g, 메타크릴산 1.0g 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 1.0g을 혼합한 아크릴계 단량체 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 여기에 과황산 암모늄(ammonium persulfate) 0.2g, DBTDL(dibutyl tin dilaurate) 0.4g, OP-10 1.0g, SDS(Sodium Dodecyl Sulfate) 0.8g, Na2CO3 0.2g을 첨가하였다.
반응기의 온도가 80℃에 이르면 과황산 암모늄(ammonium persulfate)를 추가하고, 10분이 지나면 실리콘계 단량체를 2시간에 걸쳐 균일한 속도로 반응기에 투입하였다. 실리콘계 단량체의 투입량을 조절하여 공중합 에멀젼 내의 아크릴계 중합체 및 실리콘계 중합체의 중량비가 99~99.9 : 0.1~1가 되도록 하였다.
공중합이 끝난 후에는 암모니아수(ammonia water)를 투입하여 공중합 에멀젼을 중화시키면서 공중합 에멀젼의 고형분이 35 내지 50 중량%되도록 하였다. 이후 결과된 반응물을 정제하였다. 상기 정제과정을 통하여 공중합 에멀젼 내에 남아있는 미반응 단량체를 공기 중으로 기화시킴으로써 흔히 제지 코팅제에서 나올 수 있는 화학약품 냄새를 완전히 제거하였다.
한편 전체 수용액에 대하여 폴리비닐알코올 7~15중량%를 물에 넣고 85~98℃에서 1~10분 동안 교반하여 호화된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 준비한다. 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 정제된 공중합 에멀젼에 투입한다. 고형분을 기준으로 공중합 에멀젼 및 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액은 85 : 15 내지 95 : 5의 중량비를 가지도록 하였다. 본 실시예에서는 폴리비닐알코올로서 일본 쿠라레이(Kuraray)사의 RS-2117을 사용하였다. 이와 같이 최종적으로 제지 코팅제를 제조하였다.
실시예 2. 코팅제 제조 및 컵원지 코팅
상기 실시예 1의 제조방법에 따라 제조된 제지 코팅제로 종이포장지에 코팅을 실시하였다. 한솔제지 컵원지(상품명 FAB350, 평량 350g/㎡)를 사용하였고, 본 발명의 제지 코팅제 고형분 35.0중량%, 실리카 0.2중량% 및 물 64.8중량%로 배합한 수용성 코팅액을 적용하여, 에어나이프(air knife) 타입의 코팅설비로 9.5g/㎡로 단면 코팅을 실시하였다.
실시예 3. 컵원지 코팅
실시예 2와 동일한 컵원지와 코팅액을 적용하고, 로드(rod) 타입의 코팅설비로 8.5g/㎡로 단면 코팅을 실시하였다.
비교예 1. 폴리에틸렌( PE )이 코팅제로 적용된 컵지
컵성형 시장에서 유통되는 폴리에틸렌이 코팅된 컵지(평량 350g/㎡)를 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2. 폴리락틱에시드(PLA)가 적용된 컵지
컵성형 시장에서 유통되는 폴리락틱에시드가 코팅된 컵지(평량 350g/㎡)를 비교예 2로 사용하였다.
비교예 3. 코팅되지 않은 컵지
실시예 2와 동일한 컵원지를 코팅을 실시하지 않고 비교예 3으로 사용하였다.
실험예 1. 물성 시험
실시예들과 비교예들을 통해 준비된 재료를 동일한 조건에서 물성을 시험하여, 그 결과를 표 2로 나타내어 비교하였다.
본 발명에 일 실시예에 따른 제지 코팅제를 이용하여 코팅된 컵지 또는 식품용지는 내수성, 내유성, 열접착성 등 수분과 유분이 함유된 식품용기에 적합한 물성을 발휘하였다. 내유성은 미국제지펄프기술협회 시험법(TAPPI T559cm-02)으로 시험하였을 때, kit # 4 이상을 달성하였고, 내수성은 제지산업의 통상적인 방법 중 하나인 일명 Cobb size 시험방법(TAPPI T441)을 준용하였을 때, 10.0g/㎡ 이하의 내수성을 보였다. 열접착 강도는 열실링기(삼보테크, SK-310)을 사용하여 실링강도 5에 맞춰 열접착하고 박리시험기(peel tester)로 180도 박리실험을 한 결과, 접착층의 박리강도가 300gf/in 이상으로 나타났다.
그러나, 상기한 표준시험법에 의한 시험만으로는 통상적인 컵성형 설비에서의 양산가능성을 완전히 평가하기에 부족하므로, 추가적으로 내수성 및 내유성을 다음과 같이 확인하였다. 먼저 열압착 방식 및 고주파접착 방식을 사용하는 컵성형 설비로 정상적인 생산조건하에서 본 발명의 제지 코팅제를 이용하여 컵지를 성형하고, 접착면을 다시 뜯어내어 열봉합된 수준을 육안으로 확인한 후, 우유 및 비눗물에 수성유색물감을 섞은 액체 내용물을 48시간동안 담아 상온에서 육안으로 내수성 및 내유성을 추가 확인하였다.
또한 친환경성을 검토하기 위하여 한국환경산업기술원에서 시행하는 환경마크 인증기준(EL606)에 의거한 해리성 시험을 수행하여 잔여불순물 여부와 점착성 여부를 판단하였다. 그 결과 본 발명의 제지 코팅제는 알칼리 해리성을 나타내었고, 본 발명의 코팅제가 도포된 종이용기를 사용한 후 수거하여 제지 원료로 재활용할 수 있음을 확인하였다. 또한, 생분해성은 KS M3100-1을 준용하여, 180일간의 시료와 표준물질의 생분해도 변화의 비를 백분율로 표시했다. 그 결과, 본 발명의 코팅제가 도포된 종이용기는 퇴비화 조건에서 호기적 생분해성을 가짐을 확인하였다.
뿐만 아니라 본 발명의 가공지는 식품의약품안전청 2013년 고시 식품공전 "제7. 기구 및 용기 포장에 대한 기준 및 규격"의 종이재 및 가공지재의 시험규격에 부합하는 결과를 보였다.
항목 측정법 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
내유성
Kit#		 TAPPI T559cm-02 5 4 4 4 없음
내수성
g/㎡/2분		 Cobb Size
TAPPI T441		 9.5 7.7 9.6 8.9 21.9
열봉합강도
gf/inch		 peel tester 340 340 360 330 해당없음
성형설비 고주파 접착성 강제박리후 육안판정 종이까지 뜯김 종이까지 뜯김 종이까지 뜯김 코팅면
뜯김		 해당없음
우유 및 비눗물 누수 48시간후
육안판정		 누수없음 누수없음 누수없음 누수없음 해당없음
성형불량율 5000천개 불량성형수 0 0 0 3 해당없음
해리성
 EL606 해리됨 해리됨 해리불가 해리불가 해리됨
생분해성
%		 KS M3100-1 84 85 55 86 85
표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 2 내지 실시예 3의 방법으로 제조한 친환경성 컵지는 친환경적이면서 내수성, 내유성, 열접착성을 가지고 있는 식품포장재로서의 우수한 성능을 발휘함을 알 수 있다.
실험예 2. 생분해성 비교시험
<2-1> 시료의 준비
시장에서 가장 많이 유통되는 폴리에틸렌(PE)을 내부 코팅제로 사용한 코팅지(비교예 1)과 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 코팅지(실시예 2)을 대상으로 생분해성 정밀 실험을 실시하였다(여기서, 코팅제가 코팅된 컵지를 코팅지라 약칭한다). 생분해성 시험을 위하여 사용된 혐기성 미생물로는 대전 하수처리장에서 분양받은 혐기성슬러지를 이용하였다.
<2-2> 실험방법
일정한 크기(1.5cm × 6.5cm)로 자른 각 시료를 준비하고, 혐기성 미생물을 이용한 생분해성을 검토하기 전에 코팅재의 산화분해 촉진을 위해 UV crosslinker(UVP사, CL-1000)를 이용하여 UV(254nm 파장)를 각 시료에 6시간동안 조사하였다. 이어서 시료를 UV를 조사한 것과 조사하지 않는 것으로 각각 구분하여 혐기성 미생물 병에 담구어 38℃의 배양온도조건에서 200rpm 속도로 제어된 인큐베이터 안에 14일간 혐기성 배양하고 1일 간격으로 시료를 꺼내어 수세 후, 60℃의 온도조건에서 건조하였다.
<2-3> 생분해성 분석방법
각 시료의 코팅필름 및 코팅지 두께 측정을 위하여 두께측정기(model: L&W micrometer, Lorentzen & Wettre, Sweden)가 이용되었다. 코팅필름의 두께는 코팅지를 물에 부풀려 종이원지를 제거하고 남은 코팅필름을 이용하여 분석하였다. 시료의 시기별 분해정도를 육안으로 관찰하였고, 또한 코팅지의 미세구조적 변화를 관찰하기 위하여 실체현미경(Leica EZ4 HD)을 이용하였다. FT-IR(VERTEX 70, Bruker Optics, Germany)을 이용하여 코팅지 내막코팅재에 대한 특유 피크(peak)를 분석하여 생분해에 의한 구조변화를 분석하였다. 각 코팅지에 대한 물리적 표면성질 변화를 확인하기 위하여 분해기간별 시료를 꺼내어 완전히 건조하고, 각 코팅지 위에 증류수 10㎕를 떨어뜨린 후 수화접촉각을 측정하였다.
<2-4> 코팅지의 두께측정
아래 표 3은 비교예 1(PE 코팅)의 코팅지와 실시예 2의 코팅지의 두께를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
실시예 2 비교예 1
코팅지 두께 (㎛) 251.14±0.47 269.12±1.54
코팅필름 두께 (㎛) 47.84±3.24 33.64±1.60
비교예 1의 코팅지가 실시예 2의 코팅지에 비해 두꺼웠지만, 코팅필름의 두께는 실시예 2의 코팅지가 조금 두껍게 나타났다.
<2-5> 생분해된 코팅지의 육안 관찰
도 1은 종래 기술에 의한 PE 코팅제를 사용한 코팅지(비교예 1)의 생분해 과정을 14일 동안 관찰한 사진이고, 도 2는 도 1의 코팅지(비교예 1)에서 생분해 전에 6시간 동안 사전 UV처리를 한 경우 생분해 과정을 14일 동안 관찰한 사진이다. 도 3은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 코팅지(실시예 2)의 생분해 과정을 14일 동안 관찰한 사진이고, 도 4는 도 3의 코팅지(실시예 2)에서 생분해 전에 6시간 동안 사전 UV처리를 한 경우 생분해 과정을 14일 동안 관찰한 사진이다. 즉, 도 1 및 도 3의 코팅지에는 사전 UV처리를 하지 않았다.
도 1을 참조하면, 사전 UV처리를 하지 않은 비교예 1의 경우, 혐기성 미생물에 의한 생분해도를 실시하여 3일차까지는 뚜렷한 변화가 관찰되어지지 않았으나, 표면에 혐기성 미생물이 흡착되는 것을 확인할 수 있었다. 5일차부터 코팅지에 사용된 종이 원지가 부풀어서 떨어지고 PE 코팅필름만 남았으며, 그 후 PE 코팅필름에 대한 생분해는 육안상으로 관찰되지 않았다.
도 2를 참조하면, 6시간 동안 사전 UV처리를 한 비교예 1의 경우, 5일차까지는 뚜렷한 변화가 관찰되어지지 않았고 6일차부터 많은 부분의 종이원지가 혐기성 배양액에 의한 부풀림으로 떨어졌고, 종이원지가 제거된 부분에 PE 코팅필름만 남아있는 것이 관찰되었다. 7일차부터 PE 코팅필름만 존재하였으며 그 후 PE 코팅필름에 대한 생분해는 육안상으로 관찰되지 않았다.
도 3을 참조하면, 사전 UV처리를 하지 않은 실시예 2의 경우, 5일차까지는 뚜렷한 변화가 관찰되어지지 않았지만, 6일차부터 종이원지가 필름에서 떨어지기 시작하였다. 9일차부터 혐기성 미생물에 의해 종이 원지가 제거되고 필름만 남아 있는 것이 관찰되었으며, 그 후 코팅필름이 찢어진 듯한 형상으로 관찰되었다.
도 4를 참조하면, 6시간 동안 사전 UV처리를 한 실시예 2의 경우, 4일차까지는 뚜렷한 변화가 관찰되어지지 않았지만, 5일차부터 필름의 생분해가 시작되어, 7일차부터는 생분해에 의해 코팅필름이 거의 부서진 형태로 관찰되었다. 따라서, UV조사에 의하여 실시예 2의 코팅필름 또는 코팅제의 산화가 촉진되었으며, 본 발명의 코팅필름의 경우 비교적 빠른 시간에 생분해가 잘 진행되는 것을 알 수 있다.
도 5는 도 4의 코팅필름을 광학현미경으로 관찰한 사진이다. 도 5를 참조하면, 실시예 2에 따른 코팅필름의 경우, 생분해 실험이 진행되는 동안 코팅필름에 굴곡 및 크랙이 발생하는 것이 관찰되었다. 이러한 굴곡이나 크랙을 통하여 혐기성 미생물이 침투함으로써 생분해 반응에 의해 코팅필름이 잘게 끊어지는 것이다.
<2-6> FT-IR에 의한 코팅지의 구조변화 분석
FT-IR분석은 혐기성 미생물에 대하여 미처리한 시료, 4일 처리한 시료, 7일 처리한 시료 및 UV를 조사한 시료로 구분하여 분석하였다. 도 6a는 비교예 1에 대하여 600-1600 cm-1 범위에서 측정된 FT-IR 피크를 나타낸 그래프이고, 도 6b는 비교예 1에 대하여 2700-3500 cm-1 범위에서 측정된 FT-IR 피크를 나타낸 그래프이다. 도 7a는 실시예 2에 대하여 600-1600 cm-1 범위에서 측정된 FT-IR 피크를 나타낸 그래프이고, 도 7b는 실시예 2에 대하여 2700-3500 cm-1 범위에서 측정된 FT-IR 피크를 나타낸 그래프이다.
아래 표 4는 도 6a 내지 도 7b의 범례를 정리한 것이다.
UV 처리 유무 생분해 처리일 비교예 1
(도 6a, 도 6b)		 실시예 2
(도 7a, 도 7b)
UV 미처리 0일 C Sample
UV 미처리 4일 C-4d S-4d
UV 미처리 7일 C-7d S-7d
UV 처리 0일 C-UV S-UV
UV 처리 4일 C-4d UV S-4d UV
UV 처리 7일 C-7d UV
도 6a 및 도 6b는 비교예 1에 대한 FT-IR분석결과를 나타낸 것으로, PE 코팅필름의 특성피크인 -CH2 그룹은 2916 cm-1 및 2848 cm-1에서 나타났고 1460cm-1에서 CH2 deformation bending에 해당하는 피크가 나타났으며, 720 cm-1에서는 CH rocking bending에 해당하는 피크가 관찰되었다. 이러한 피크들은 UV처리 및 혐기성 미생물 처리에 의해 처리기간에 비례하여 약간 감소하는 경향을 나타내었다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2에 대한 FT-IR분석결과를 나타낸 것으로, UV조사 후 7일 경과 시에 회수가 불가능할 정도로 코팅필름이 거의 생분해되어 분석을 실시하지 않았다. UV를 조사하지 않은 시료의 경우 4일차에서는 큰 변화가 없었지만, 7일차에서는 모든 피크들이 감소하는 경향을 나타내었다. 또한, UV를 조사처리한 4일차 시료는 본 발명의 코팅필름의 특성을 나타내는 모든 피크들이 크게 감소한 것이 관찰되어 UV처리가 생분해를 촉진시킨 것으로 나타났다.
이와 같은 FT-IR분석에 의해 실시예 2의 코팅필름이 전반적으로 비교예 1의 PE 필름보다 더욱 생분해성이 좋다는 것이 관찰되었다.
<2-7> 혐기성 미생물에 의해 생분해된 코팅지의 접촉각 관찰
도 8은 UV를 처리하지 않은 시료(비교예 1 및 실시예 2)에 대하여 혐기성 미생물의 처리기간에 따른 접촉각 변화를 관찰한 사진이다. 도 8에서 괄호 안의 숫자는 접촉각을 나타낸다. 비교예 1의 코팅지의 경우, 혐기성 미생물의 처리기간(처리전, 4일, 7일)에 따라 접촉각 변화가 거의 없었으며, 증류수의 접촉시간(20초에서 10분 경과)이 증가함에 따라 접촉각의 변화도 크지 않았다. 반면, 실시예 2의 코팅지의 경우, 혐기성 미생물 처리 4일째 시료에서 접촉각이 처리전에 비해 많이 감소하였고, 접촉시간(20초에서 10분 경과)에 따른 접촉각도 혐기성미생물 처리전 시료에 비해 많이 감소하였다..
도 9는 UV를 처리한 시료(비교예 1 및 실시예 2)에 대하여 혐기성 미생물의 처리기간에 따른 접촉각 변화를 관찰한 사진이다. 비교예 1의 코팅지의 경우, 최초 20초 후 접촉각은 혐기성 미생물 처리기간이 증가할수록 약간 감소하는 것으로 나타났으며, 접촉시간의 증가함에 따라 접촉각의 변화도 크지 않았다. 반면, 실시예 2의 코팅지의 경우, 혐기성 미생물 처리 4일째 시료에서 접촉각이 크게 감소하였으며, 접촉시간이 증가할수록 접촉각은 크게 감소하였다.
따라서, 비교예 1의 PE 코팅지에 비해 본 발명의 실시예 2에 의한 코팅지가 혐기성 미생물 처리에 의한 생분해성이 더 우수한 것으로 관찰되었다.
실험예 3. 재활용성 시험
<3-1> 시료의 준비
폴리에틸렌(PE)가 코팅된 코팅지(비교예 1), 폴리락틱에시드(PLA)가 코팅된 코팅지(비교예 2)와, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 코팅지(실시예 2)를 대상으로 코팅지의 재활용성을 비교 분석하였다.
<3-2> 실험장비
A. 파일럿 펄러(pilot pulper)
코팅지 시료를 해리하기 위하여 저농도 펄퍼(Lamort Lam’deinkit, France)를 사용하였다. 펄퍼 하부의 로터가 회전하면서 일회용 종이컵 시료를 해리한다. 펄퍼 통(vat)은 스테인리스 재질이며 해리 시 지료의 흐름을 원활하게 하기 위하여 내부에 배플(baffles)을 설치하였다.
B. 파일럿 스크린(pilot screen)
스크린은 크기에 따라 지료 성분을 분급하는 공정으로서 코팅지의 해리성을 평가할 수 있는 주요 단위 공정이다. 본 실험에 사용한 스크린은 홀(hole)과 슬롯(slot)을 모두 보유하고 있어 시료를 이물질의 크기에 따라 단계적으로 정선할 수 있다. 펌프의 구동력에 의하여 시료가 스크린으로 유입되면 스크린 하부의 직경 3 mm 홀을 거쳐 스크린 내부로 이동하게 된다. 이 때 홀의 직경 보다 큰 물질은 통과하지 못하고 리젝트(reject)로 배출된다. 스크린 내부로 유입된 시료는 포일의 회전력에 의해 발생된 구심력에 의하여 섬유가 0.3mm 크기의 슬롯을 통과하게 되고 통과하지 못한 물질은 슬롯 리젝트 밸브(slot reject valve)를 통하여 분급된다.
C. 서머빌 스크린(Sommerville screen)과 플로테이션 셀(flotation cell)
서머빌 스크린(Somerville screen)은 0.15mm의 슬롯이 장착된 장비로서 미해리분과 섬유를 분급하게 된다. 플로테이션 셀(flotation cell)은 지료 내 분산된 소수성 입자(잉크, 회분 등)를 물리 화학적 방법에 의해 기포표면에 부착시켜 부상시킨 후 제거하여 분급하는 설비이다. 본 장비를 사용하여 플로테이션으로 분급되는 성분을 정량 분석하였다.
<3-3> 실험방법
도 10은 본 발명의 코팅지 재활용성 분석 실험의 과정을 나타낸 것이다. 도 10을 참조하면, 먼저 파일럿 펄퍼에 칼슘경도 300 ppm, 온도 45℃로 조절한 물 20 L와 코팅지 1 kg을 투입하여 5중량% 농도로 조절하고 전건 코팅지 무게 대비 비이온성 계면활성제를 0.05중량% 투입하였다. 이 후 450 rpm의 회전속도로 20분간 교반하고, 파일럿 스크린 후 홀(hole) 및 슬롯(slot) 리젝트를 각각 분급하였다. 스크린 억셉트(accept)를 플로테이션(flotation) 처리하여 미해리분의 제어 가능성을 탐색하였다. 스크린 억셉트를 농도 1중량%, 온도 45℃로 조절한 후 1000rpm으로 교반하면서 7 L/min 유량의 공기를 주입하여 물질을 부상부유 처리하였다. 플로테이션 후 서머빌 스크린으로 플로테이션 억셉트의 플레이크(flake), 섬유(fiber), 미세분(fines)의 함량을 정량 분석하였으며 서머빌 스크린 후 얻어진 섬유를 이용하여 수초지를 제작하고 강도 및 광학적 특성을 분석하였다.
<3-4> 리젝트 및 수율의 분석결과
도 11은 도 10의 재활용성 분석 실험과정 중 발생한 파일럿 스크린의 홀/슬롯 리젝트와 플로테이션 리젝트를 분석한 결과이다. 도 11에 나타난 바와 같이 pilot screen 후 분급된 hole 리젝트는 비교예 1의 코팅지(PE)의 경우 10.26%, 비교예 2의 코팅지(PLA)는 17.63%로 분석되었으며 실시예 2의 코팅지(New)의 hole 리젝트는 발생하지 않았다. Slot 리젝트는 모든 코팅지에서 1% 미만이었다. flotation에서 분급된 리젝트의 경우 비교예 1의 코팅지(PE)는 0.21%, 비교예 2의 코팅지(PLA)는 0.42%, 그리고 실시예 2의 코팅지(New)는 1.52%로 분석되었다. 실시예 2에서 부상부유 리젝트(flotation reject)가 상대적으로 많은 것은, 실시예 2의 코팅지에 인쇄된 글자, 그림 등이 코팅필름과 결합하여 플레이크(flake)가 되어 부상부유 리젝트로 분급되었기 때문이다.
전체적으로 본 발명의 실시예 2가 비교예 1 및 비교예 2에 비해 매우 낮은 리젝트 비율을 나타내었다. 즉, 실시예 2의 코팅지는 폐지 재활용 공정의 스크린을 통과하지 못하는 필름형태의 이물질이 매우 적었기 때문에, 높은 재활용성을 가진다.
실험예 4. 내열성 시험
실시예 2 및 비교예 1의 코팅층의 내열성을 시험하기 위하여, 각 시료의 코팅지를 200℃에서 10분, 30분 동안 열처리한 뒤 코팅층을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하였다. 도 12는 실시예 2 및 비교예 1의 코팅지를 열처리 전후의 코팅층 표면을 촬영한 SEM 사진이다. 도 13은 실시예 2 및 비교예 1의 코팅지를 열처리 전후의 코팅층 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 12를 참조하면, 실시예 2의 코팅층은 열처리(200℃ 10분 또는 200℃ 30분) 전후로 변화가 거의 없었다. 따라서, 본 발명의 코팅지는 내열식품용기로 적합하게 사용될 수 있다. 반면, PE 코팅제를 사용한 비교예 1의 코팅층의 경우 200℃에서 10분간 열처리를 하면 순간적으로 코팅층이 녹아서 깨끗한 표면을 나타내고 30분간 열처리를 하면 폴리에틸렌의 섬유화가 발생하여 코팅층에 변형이 생긴다.
도 13을 참조하면, 실시예 2의 코팅층은 열처리 후에도 여전히 컵원지 상에 남아서 여전히 코팅층으로서 기능을 하였다. 하지만, 비교예 1의 코팅층은 200℃에서 30분간 열처리를 하면 대부분 녹아서 컵원지 내부로 스며들어 코팅층의 기능을 상실하였다.
실험예 5. 식품안정성 시험 (FDA 인증)
도 14는 본 발명의 코팅지를 미국 인증기업(UL Verification Services, Inc.)에 의뢰하여 얻은 실험결과이다. 이 실험은 상온에서 식품안정성에 대하여 이루어졌으며 FDA 21 CFR 175.300의 요건에 적합한지를 알려준다. 본 발명의 코팅지는 위 FDA 21 CFR 175.300 테스트를 통과하여 음식 및 음료 취급 용도로 적합함을 인정받았다.
나아가, 도 15는 본 발명의 코팅지를 글로벌 인증기업(SGS)에 의뢰하여 얻은 실험결과이다. 이 실험은 고온(화씨250도 ≒ 섭씨121도, 화씨150도 ≒ 섭씨66도)에서 코팅지에서 나오는 클로로폼(chloroform)의 양을 측정한 것으로, 본 발명의 코팅지에서는 전혀 검출되지 않았고 미국 FDA 21 CFR 176.170 테스트를 통과하였음을 인정받았다.
실험예 6. 환경호르몬 안정성 시험
도 16은 본 발명의 코팅지를 글로벌 인증기업(SGS)에 의뢰하여 환경호르몬인 프탈레이트(phthalate)의 검출여부를 실험한 결과이다. 본 발명의 코팅지에는 환경호르몬이 전혀 검출되지 않았다.
이상에서 본 발명의 제지 코팅제가 실리콘계 중합체 및 아크릴계 중합체가 공중합된 공중합 에멀젼과, 이에 혼합된 호화된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 포함하는 것을 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액이 제외된 공중합 에멀젼으로 이루어진 제지 코팅제로 이루어질 수도 있다. 여기서 아크릴계 중합체 및 상기 실리콘계 중합체의 중량비는 99:1 내지 99.9:0.1인 것이 바람직하다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. (a) 반응기에 물, 아크릴계 단량체, 개시제, 유화제, 완충제 및 실리콘반응촉매를 첨가하는 단계;
    (b) 상기 반응기에 실리콘계 단량체를 균일한 속도로 첨가하는 단계;
    (c) 상기 반응기의 온도를 조절하여 중량평균 분자량 100,000 내지 200,000의 공중합 에멀젼을 제조하는 단계;
    (d) 별도의 용기에 물과 폴리비닐알코올을 넣고 교반하여 호화된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 준비하는 단계; 및
    (e) 상기 공중합 에멀젼에 호화된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 첨가하는 단계를 포함하는 재활용성, 내수성 및 내유성을 갖는 제지 코팅제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 에멀젼에 포함된 아크릴계 중합체 및 실리콘계 중합체의 중량비는 99:1 내지 99.9:0.1인 제지 코팅제의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    고형분을 기준으로 상기 공중합 에멀젼 및 상기 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액은 85:15 내지 95:5의 중량비인 제지 코팅제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘반응촉매는 DBTDL(dibutyl tin dilaurate)인 제지 코팅제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 호화된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액은, 폴리비닐알코올 7 내지 15중량%를 물에 넣고 85 내지 98℃에서 1 내지 10분 동안 교반하여 제조되는 제지 코팅제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 에멀젼의 유리전이온도는 300 내지 340℃인 제지 코팅제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 검화도는 92 내지 99mol%인 제지 코팅제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 반응기는 50 내지 70℃로 유지되고,
    상기 (c) 단계에서 상기 반응기는 70 내지 90℃로 유지되는 제지 코팅제의 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 실리콘계 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 중합체가 공중합된 공중합 에멀젼으로서, 상기 공중합 에멀젼에 포함된 입자의 중량평균 분자량이 100,000 내지 200,000인 공중합 에멀젼; 및
    상기 공중합 에멀젼에 섞이도록 호화된 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액을 포함하는 친환경성, 내수성 및 내유성을 갖는 제지 코팅제.
    [화학식 1]
    Figure 112017037183633-pat00006

    [화학식 2]
    Figure 112017037183633-pat00007

    (상기 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체 및 상기 실리콘계 중합체의 중량비는 99:1 내지 99.9:0.1인 제지 코팅제.
  11. 제10항에 있어서,
    고형분을 기준으로 상기 공중합 에멀젼 및 상기 폴리비닐알코올 콜로이드 수용액은 85:15 내지 95:5의 중량비인 제지 코팅제.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 공중합 에멀젼의 유리전이온도는 300 내지 340℃인 제지 코팅제.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 검화도는 92 내지 99mol%인 제지 코팅제.
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