一种催化柴油加氢转化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于加氢处理技术领域,具体地说涉及一种催化柴油加氢转化催化剂的制备方法。
背景技术
进入新世纪以来,随着人们环保意识的日益增强、国家环保法规的日趋严格以及国民经济的快速发展,世界各国对清洁马达燃料的需求都在不断增加。催化裂化(FCC)技术是重油轻质化的主要工艺手段之一,在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。我国催化裂化装置年加工能力目前已经超过1亿吨,仅次于美国。在汽柴油品构成中,催化裂化汽油占80%左右,催化柴油占30%左右。近年来,随着国内所加工原油质量的日益重质化,催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化,加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的,对催化裂化装置进行了改造或提高催化裂化装置的操作苛刻度,导致催化裂化的产品,特别是催化柴油质量更加恶化。
为提高石油资源的利用率,提高汽、柴油燃料的整体质量水平,实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标,满足国内对清洁燃料不断增长的需求,高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。
US2010116712公开了一种催化柴油加氢转化方法,该方法采用常规工艺方法及裂化催化剂,原料油首先经过预处理后与裂化催化剂接触,生产清洁柴油和高新烷值汽油。但是,该方法无法选择性的降低汽油组分的加氢饱和,因此,汽油产品辛烷值损失较大。
EP20110834653公开了一种多环芳烃加氢转化催化剂的制备方法,该催化剂载体由β分子筛和拟薄水铝石组成,采用常规的方法添加第VIB族和第VIII族活性金属组分,但催化剂同样对汽油组分饱和能力较强,不利于催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油过程。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种催化柴油加氢转化催化剂的制备方法,本发明方法提高了催化剂活性组分的有效加氢能力,提高了催化剂的加氢反应选择性。
本发明的催化柴油加氢转化催化剂的制备方法,包括如下内容:(1)将氧化铝与液态或气态的不饱和烯烃充分接触,然后在含氧气氛中进行积炭反应,得到积炭氧化铝;(2)积炭氧化铝、Y分子筛与含有第VIB族和第VIII族的加氢活性金属的化合物混合均匀,加入稀硝酸成浆后挤条成型,干燥、焙烧,得到催化剂。
本发明方法中,步骤(1)所述的不饱和烯烃是碳原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃;其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部;当使用气态不饱和烯烃时,气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为:压力0.1~1.0MPa,接触时间0.1~2小时;当使用液态不饱和烃时,液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为:压力0.1~1.0MPa,接触时间0.5~4小时,分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下进行,所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。
步骤(1)所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种,氧气在气相中的体积分数为10%~100%,优选为空气;积炭反应条件为:反应温度50~500℃,优选100~400℃,反应时间为1~200小时,优选10~100小时。
步骤(1)所述的积炭氧化铝中,以积炭氧化铝重量为基准,炭含量为0.5wt%~20wt%,优选2wt~15wt%,积炭氧化铝与未积炭氧化铝的孔容比为1:10~1:1.5。
本发明方法中,步骤(2)所述的第VIB族活性金属选自W和/或Mo,第VIII族活性金属选自Ni和/或Co, 混合物中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计占比为4 wt%~20wt%,第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计占比为2 wt%~15 wt%。所述的稀硝酸的浓度为3wt%~30wt%。
本发明方法中,步骤(2)所述的干燥条件为:在90~150℃下干燥2~8小时;
本发明方法中,步骤(2)所述的干燥过程结束后,氧化铝中的积炭可以在含氧气氛中焙烧脱除,也可以在惰性气氛中焙烧保留在催化剂中;焙烧条件为:在300~600℃下焙烧1~5小时。 所述的惰性气氛选自N2、氦气、氖气或氩气中的一种或几种。所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种,氧气在气相中的体积分数为10%~100%,优选为空气。
本发明方法中活性金属的负载方式也可以采用饱和浸渍法。即积炭处理后的氧化铝粉体首先和Y分子筛的混合制备载体,然后使用含有第VIII族和VIB族盐的水溶液对载体进行饱和浸渍;其中第VIB族活性金属选自W和/或Mo,第VIII族活性金属选自Ni和/或Co,浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为10~40g/100mL,第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100mL,浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。
本发明方法制备的催化柴油加氢转化催化剂,以催化剂重量为基准,第VIB族金属含量以氧化物计为4wt%~20wt%,第VIII金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%,Y分子筛含量为30%~84%,优选40%~80%,氧化铝含量为10%~64%,优选20%~60%,炭含量0.2%~12%,优选2%~5%。
本发明方法制备的催柴转化催化剂可应用于催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油反应,一般操作条件为:反应温度为340~440℃,优选360~430℃;反应压力为4.0~15.0MPa,优选6.0~12.0MPa;液时体积空速为0.2~6.0h-1,优选0.5~3.0h-1;氢油体积比为100~2000,优选500~1500。
催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油的反应工艺过程通常是催化柴油原料经加氢脱氮后,脱氮反应生成油进行加氢裂化反应生成高辛烷值汽油组分。加氢裂化反应的加氢裂化催化剂通常以Y分子筛和氧化铝为载体,W-Ni或Mo-Ni为活性金属组分。对于常规加氢裂化反应过程的加氢裂化催化剂中的氧化铝既作为分散Y分子筛的基质,分散裂化中心,同时,氧化铝上更好的加氢活性金属分散性能,也有利于裂化产品的进一步加氢饱和,改善裂化产品性质。但是对于催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油技术,要求裂化催化剂有一定的加氢能力来终止碳正离子、抑制过度裂解,提高催化剂稳定性,分子筛上负载的加氢活性金属有利于提高加氢与酸性中心的匹配,减少过度裂解,这部分加氢活性属于有效加氢活性,氧化铝上活性金属过高的加氢活性,容易造成汽油产品中芳烃的饱和,降低了汽油产品辛烷值,不利于提高汽油产品辛烷值,这是催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油技术所不希望的。常规的制备方法,一般直接制备好氧化铝和分子筛复合载体,而后通过浸渍法浸渍活性组分,二者上的活性组分的增加或减少时同步的,如果提高了分子筛上的加氢活性,氧化铝上过高的加氢活性,容易导致过度加氢饱和,如果降低了氧化铝上的加氢活性,减少加氢饱和,则会影响Y分子筛正常的加氢活性,导致过度裂解。所以在如何平衡催化剂中活性组分在氧化铝和分子筛上加氢能力间,存在着难以解决的矛盾,二者很难兼顾。
本发明方法通过预先对氧化铝粉进行积炭处理,形成的积炭填充了氧化铝的部分孔道和表面,得到了合理积炭量的氧化铝载体,这样在后续浸渍加氢活性组分过程中,降低了活性组分在氧化铝上的负载量,在不影响Y分子筛上活性金属的加氢活性的同时,抑制了负载在氧化铝上活性金属的加氢活性,因此,催化剂具有更好的加氢反应选择性,可以降低裂化生成的汽油组分在氧化铝上的过度加氢,提高汽油产品辛烷值,同时提高了催化剂的有效加氢能力,浸渍过程中活性组分更容易负载在分子筛表面,降低了活性组分浸渍液的使用量。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明,但不因此限制本发明。实施例中所涉及的百分比均为质量百分比(除相对结晶度),所述的液固比均为液固质量比。
实施例1
(1)取工业生产大孔氧化铝200g放置于充满丁二烯气氛的密闭容器内,控制压力0.3MPa充分接触20分钟,然后,在空气气氛在200℃加热80小时,;
(2)取步骤(1)得到的氧化铝50g、工业改性Y分子筛80g、MoO3 15g和硝酸镍20g混合,加入4g/100mL稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状后挤条成型;
(3)步骤(2)样品空气氛围下120℃干燥4h后,转入氮气气氛中500℃焙烧3h,获得催化剂C1。
实施例2
(1)取庚烯浸泡工业生产大孔氧化铝200g 4小时,然后,在空气气氛下180℃加热150小时;
(2)取步骤(1)得到的氧化铝50g、工业改性Y分子筛100g混合,加入4g/100mL稀硝酸在混合器中混合碾压挤条成型后120℃干燥4h获得实施例2载体;
(3)配置Mo-Ni浸渍溶液,将MoO3、碱式碳酸镍加入到蒸馏水中制备偏Mo-Ni浸渍溶液,混合溶液中以金属盐的氧化物计调整MoO3 30g/100mL、氧化镍10g/100mL;
(4)取步骤(3)获得的Mo-Ni浸渍溶液,按照液固比3:1浸渍步骤(2)获得的催化剂载体2h,然后,空气氛围下150℃干燥2h后,转入氦气气氛中400℃焙烧4h,获得催化剂C2。
实施例3
(1)取庚烯浸泡工业生产大孔氧化铝200g 2小时,然后,在空气气氛下300℃加热200小时;
(2)取步骤(1)得到的氧化铝80g、工业改性Y分子筛80g、偏钨酸铵22g和硝酸镍20g混合,加入4g/100mL稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状,然后挤条成型;
(3)步骤(2)样品空气氛围下120℃干燥4h后,转入氮气气氛中550℃焙烧3h,获得催化剂C3。
实施例4
(1)取己二烯浸泡工业生产大孔氧化铝200g 2小时,然后,在空气气氛下400℃加热120小时;
(2)取步骤(1)得到的氧化铝50g、改性Y分子筛100g、偏钨酸铵30g和硝酸镍60g混合,加入4g/100mL稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状后挤条成型;
(3)步骤(2)样品空气氛围下120℃干燥4h后,转入氮气气氛中450℃焙烧3h,获得催化剂C4。
实施例5
同实施例1,只是将步骤(3)的焙烧气氛改为空气,得到催化剂C5。
实施例6
同实施例2,只是将步骤(3)的焙烧气氛改为空气,得到催化剂C6。
比较例1
取实施例1使用工业大孔氧化铝50g不经积炭处理直接与实施例1采用的改性Y分子筛80g、MoO3 15g和硝酸镍20g混合,加入4g/100mL稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状,在挤条机上挤条成型,空气气氛中120℃干燥4h,500℃焙烧4h,获得催化剂B1。
比较例2
取实施例2使用工业大孔氧化铝50g不经积炭处理直接与实施例2使用的改性Y分子筛100g混合,加入4g/100mL稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状,在挤条机上挤条成型,空气气氛中120℃干燥4h,500℃焙烧4h获得比较例2催化剂载体,然后使用实施例2使用的浸渍溶液按照相同的浸渍方法制备了催化剂B2。
实施例1~4及比较例1~2氧化铝主要物化性质如表1。
实施例1~4及比较例1~2催化剂物化性质如表2所示。
表1 实施例与比较例氧化铝物化性质。
表2 实施例与比较例催化剂物化性质。
实施例5
为了考察实施例及比较例制备催化剂的反应性能,对催化剂在小型装置上进行了评价试验,评价装置采用单段串联一次通过流程,一反装填工业上广泛应用的加氢裂化预处理催化剂FF-36(中国石化抚顺石油化工研究院),二反分别装填按照实施例1和实施例2与比较例1和比较例2的加氢裂化催化剂实施例与比较例所用原料性质、评价条件及评价结果列于表3~表6。
表3 原料油性质。
表4 实施例催化剂操作条件。
表5 比较例催化剂操作条件。
表6 实施例催化剂评价结果。
表6(续) 比较例催化剂评价结果。
实施例与比较例工艺试验对比结果表明,采用本发明方法制备的催化剂及工艺技术,显著提高了催化剂的有效加氢能力,可以大幅度提高汽油产品辛烷值。