KR0145286B1 - 자기 기록매체용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

자기 기록매체용 폴리에스테르 필름

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KR0145286B1
KR0145286B1 KR1019920025527A KR920025527A KR0145286B1 KR 0145286 B1 KR0145286 B1 KR 0145286B1 KR 1019920025527 A KR1019920025527 A KR 1019920025527A KR 920025527 A KR920025527 A KR 920025527A KR 0145286 B1 KR0145286 B1 KR 0145286B1
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KR
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polyester
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continuous thin
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히데시 구리하라
마사히또 사또오
쓰요시 나가이
사다요시 미우라
도시후미 오사와
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이따가끼 히로시
데이진 가부시키가이샤
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Abstract

주행성, 전자기 교환 특성 및 보존 안전성이 우수한 자기 기록 매체의 생산에 유용한 폴리에스테르 필름을 제공한다.
폴리에스테르 필름에 매트릭스로서 수지를 함유하며 자기 층을 위한 프라이머층으로서 작용하는 연속 박막을 폴리에스테르로 구성된 지지체 필름의 한 표면상에 피복한다. 그의 한 구현예에 따라, 연속 박막의 표면은 (A) 핵으로서 0.06 미세미터 보다 작은 평균 입자 크기의 입자를 각기 함유하며 13nm 이하의 높이를 갖는 작은 돌기, (B) 핵으로서 0.06 미세미터 이상의 평균입자 크기의 입자를 각기 함유하며 30nm 이하의 높이를 갖는 큰 돌기, 및 (C) 매트릭스 수지 만으로 구성된 미세 돌기를 가지며, 필름의 mm2당 상기 돌기들의수는 하기식을 만족하며, 매트릭스 수지만으로 구성된 연속 박막 부분의 미세 표면조도 Ras가 1.10nm 이하이고 전체 연속 박막의 표면 조도 Ra 가 1∼10nm 를 갖는다.
An = 1.0 x 104- 1.0 x 108/mm2,
Bn = 0 - 4x 104/mm2, 및
Cn ≤ 4.0 x 106/mm2
[식중 An은 작은 돌기의 수이고, Bn은 큰 돌기의 수이며, Cn은 미세 돌기의 수이다.]

Description

자기 기록매체용 폴리에스테르 필름
제1도는 필름의 주행성 측정을 위한 장치의 개략도 이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1:재료감개 2:장력 콘트롤러
3,5,6,8,9,11:자유 롤러 4:장력 검출기 (입구)
7:색채판 고정핀 (5mmψ) 50:장력 검출기 (출구)
12:가이드 롤러 13:감개
본 발명은 자기 기록 매체용으로 사용되는 폴리에스테르 필름, 더 구체적으로는 주행성 (runnability), 전자기 변환 특성 및 보존 안정성이 우수한 자기 기록매체의 생산에 유용한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
고밀도 자기 기록 매체로서, 진공증착 또는 스프터링 등의 물리적 침전작용 또는 도금에 의해 형성된 강자성 금속 박막의 자기 기록매체가 공지되었다. 예를들어, 상기 필름상에 Co가 증착된 자기 테이프(일본 공개특허출원 제 147.010/1979 호) 및 Co-Cr 합금을 사용한 연직 자기 기록 매체가 (일본 공개 특허출원 제 134, 706/1977 호) 공지 되었다. 증착, 스프터링 또는 이온 도금 등의 방법으로 형성한 박막에 의해 형성된 금속 박막 등은 상기 필름의 두께가 1.5 마이크로미터 미만 일지라도, 두께가 3 마이크로미터 보다 큰 자기 기록 층을 갖는 피복된 자기 기록 매개 (유기 중합 결합제와 자기 분말을 혼합하여 비 자기지지체 상에 혼합물을 피복하여 수득되는 자기 기록 매체)의 그것보다 더 크거나 같은 성능을 제공한다.
자기 기록 매체의 정 특성 (static characteristics) 인 항 자력성 Hc 및 이력곡선의 제곱비 등과 같은 자기 특성은 사용되는 비자성 지지체의 표면 조건에 덜 의존된다고 생각되었다. 예를들어 상기 사고에 대한 대답으로 증기 증착에 의해 형성된 Co-Cr 다층 구조가 U.S 특허 제 3,787,327 호에 기재 되었다.
그러나 금속 박막형 자기 기록 매체에서 비자성 지지체의 표면상에 형성된 금속 박막의 두께는 작으며, 비자성 지지체의 표면 조건(표면 조도) 은 노이즈의 원인이 되는 자기 기록층의 표면 거침도 등으로 전개된다.
노이즈의 관점에서 보면, 비자성 지지체의 표면이 미끄러울수록 더 좋다. 반면, 베이스 필름의 감기거나 풀리는 등의 조작의 관점에서 보면 베이스 필름의 표면은 거칠을 것이 요구 되는데, 그 이유는 필림 표면이 미끄러우면, 필름 사이의 미끄러움성이 불량하게 되어 차단현상을 야기시키기 때문이다. 따라서, 전자기적 특성의 관점으로 보면, 비자성 지지체의 표면은 미끄러울것이 요구되며, 반면 조작의 관점에서보면 필름 표면은 거칠을 것이 요구된다. 그러므로, 베이스 필름은 상반되는 성질이 동시에 요구된다.
더우기, 금속 박막 표면의 주행성은 금속박막 자기 기록매체가 실제로 사용될때 중요한 문제가 된다. 유기중합체 결합제와 자기성 분말을 혼합하고 베이스 필름 상에 혼합물을 피복하여 형성되는 통상의 피복된 자기 기록매체는 결합제 중에 있는 윤활제를 분산시켜 자기표면의 주행성을 개선 시킬 수 있다. 그러나, 금속 박막 자기 기록 매체의 경우엔 상기의 측정을 할 수 없다. 주행성 특히 고온 고습하에서 주행성은 불량하므로 안전하게 유지하는 것은 매우 어렵다.
상기 결접의 해결을 위해 매우 작은 돌기를 미립자, 수용성 수지 및 실란커플링제를 사용한 필름표면상에 형성시킬 것을 일본 특허공고 제 30,105/1987 호에서 제안하였다. 또한 미립자 및 수용성 수지를 사용한 필름 표면상에 매우 작은 돌기를 형성시킬 것을 일본 특허공고 제 30,106/1987 호 및 일본 공개특허 출원 제 292,316/1984 호에서 제안하였다. 그러나 상기 제안들에서, 상기 미립자들은 수용성 수지의 사다리꼴 돌기로 존재한다. 이것은 미립자가 필름 표면상에 균일하게 존재하지 않는다. 또한 상기 필름 보다 더 큰 돌기를 형성한 미립자 및 수용성 중합체의 불연속 필름이 독립적으로 상기 필름 표면상에 부착된다는 것을 일본 특허 공고 제 34.456/1989 호에 기재하였다. 그러나 돌기가 불연속 필름이므로 미립자는 균일하게 분산되지 않으며 필름 표면의 균일성은 불량하다.
본 발명의 목적은 선행기술의 결점을 제거하기 위해서, 주행성 전자기 변환 특성등이 우수한 자기 기록 매체, 특히 금속 박막 자기 기록매체 생산용의 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적을 성취할 수 있는 생성물로서 매트릭스로서 수지를 함유하며 자기 층을 위한 프라이머층으로 작용하는 연속 박막을 폴리에스테르로 구성된 지지체 필름의 한 표면상에 피복하고, 연속 박막의 표면은 (A) 핵으로 0.06 마이크로미터 보다 작은 평균 입자 크기의 입자를 함유하며 각기 13 nm 이하의 높이를 갖는 작은 돌기, (B) 핵으로서 0.06 마이크로미터 이상의 평균입자 크기의 입자를 각기 함유하며 30nm 이하의 높이를 갖는 큰 돌기, 및 (C) 매트릭스 수지 만으로 구성된 미세 돌기를 가지며, 필름의 mm2당 상기 돌기의 수는 하기 식을 만족하며, 매트릭스 수지만으로 구성된 연속 박막 부분의 미세표면 조도 Ras가 1.10 nm 이하이고 전체 연속 박막의 표면 조도 Ra 가 1∼ 10nm 인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체용으로 사용되는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
An=1.0×104~1.0×108/mm2,
Bn0~4×104/mm2, 및
Cn≤4.0×106/mm2, 또는
An≥1.0×106/mm2,
Bn≥1.05×104/mm2,
An≤-3.4×102.Bn13.6×106/mm2및
Cn≤4.0×106/mm2
[식중 An 은 작은 돌기의 수이고, Bn은 큰 돌기의 수이며, Cn은 미세 돌기의 수이다.]
본 발명의 필름을 형성한 폴리에스테르는 방향족 이염기 산으로 형성된 포화 직쇄 폴리에스테르, 또는 그의 에스테르 - 형성 유도체 및 디올 또는 그의 에스테르 형성 유도체이다. 폴리에스테르의 예로서 바람직한 것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트, 폴리( 1, 4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌 디카르복실레이트이다. 그들의 공중합체 및 그들과 소량의 다른 수지와의 혼합물도 또한 유용하다.
상기 폴리에스테르는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 에스테르화 반응 시키거나 또는 디메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환 반응 시키고, 그후 반응 생성물을 중축합시켜 제조할 수 있다. 이 경우 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 필름의 특성의 양상으로 부터, 증축합 반응을 위해, 유기 티탄 화합물이 촉매로서 바람직하다.
유기 타탄 화합물은, 예를 들면 일본 공개 특허출원 제 278,927/1988 호에 기술된 것들일 수 있다. 구체적으로 말하면, 티탄 알콜레이트, 티탄 유기산염, 테트라알킬 티탄이트와 방향족 다가 카르복실산 또는 이들 무수물의 반응 생성물 등이 시중에서 구입가능하다. 이들의 바람직한 예로는 티탄 테트라부톡시드, 티탄 이소프로폭시드, 티탄 옥살레이트, 티탄 아세테이트, 티탄 벤조에이트, 티탄 트리멜리테이트 및 테트라부틸 티타네이트와 트리멜리트 무수물과의 반응 생성물이 있다. 유기 티탄 화합물의 양은 티탄 원자가 폴리에스테르를 구성하는 산 성분을 기준하여 3 내지 10 mg 원자 % 인 것이다.
상기 폴리에스테르는 통상적인 방법으로 용융 - 압출, 이축 연신과 배향 및 열경화의 단계를 통하여 이축 연신 필름으로 형성될 수 있다. 이축 연식 과정은, 예를 들면 연속적인 이축연신 또는 동시적인 이축연신으로 행해진다. 이축 배향 폴리에스테르 필름은 질소대기하에 10℃/분의 승온율에서 시차 주사 열량계로 측정한 용융열이 4 cal/g 이상인 결정 배향 특성을 보통 지닌다. 연신 필름의 두께는 보통 3∼ 100 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 50 ㎛ 이다.
본 발명의 필름에서, 매트릭스로서 수지를 함유하는 연속 박막은 폴리에스테르로 구성된 지지체 필름의 한 표면상에 피복되어진다. 이러한 연속 박막은 자기층을 형성시키기 위한 프라이머층, 특히 제일철 자기 박막층으로서 작용한다.
연속 박막의 표면은 (A) 핵으로서 0.06 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하의 평균 입자크기를 갖고 13 nm 이하, 바람직하게는 12 nm 이하의높이를 갖는 작은 돌기, (B) 핵으로서 0.06 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.06 ∼ 0.25 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.06 ∼ 0.15 ㎛ 의 평균 입자크기를 갖고 30nm 이하, 바람직하게는 25 nm 이하의 높이를 갖는 큰 돌기, 및 (C) 매트릭스 수지 단독으로 구성된 미세돌기를 갖는다.
본 발명의 한 구현예에서, 작은 돌기의 수 (An) 은 1.0 × 104∼ 1.0 × 108/mm2, 바람직하게는 1.0 × 105∼ 1.0 × 108/mm2이고, 큰 돌기의 수 (Bn) 은 0 ∼ 4 × 104/mm2, 바람직하게는 0 ∼ 3.8 × 104/mm2이며 미세돌기의 수 (Cn)은 4.0 × 106/mm2이하, 바람직하게는 8.0 × 105/mm2이하이다.
본 발명의 다른 양태에서, 작은 돌기의 수 (An)은 1.0 × 106/mm2이상, 바람직하게는 1.6 × 106/mm2이고, 큰 돌기의 수 (Bn)은 1.05 × 104/mm2이상, 바람직하게는 1.3 × 104/mm2이상인데, 단 작은 돌기의 수 (An) 과 큰 돌기의 수 (Bn)는 다음 관계 식 :
An ≤ -3.4 x 102.Bn + 13.6 x 106/mm2
을 만족하며, 미세 돌기의 수 (Cn)은 4.0 x 106/mm2이하, 바람직하게는 8.0 x 105/mm2이하이다.
상기 두가지 양태에서, 매트릭스 수지 단독으로 구성되는 연속 박막 부분의 미세 표면 거칠기 (Ras)는 1.10 nm 이하, 바람직하게는 1.00 nm 이하이고, 전체의 연속 박막의 표면 거칠기 (Ra) 는 1∼10nm (0.001 내지 0.01 ㎛), 바람직 하게는 1 ∼ 7 nm (0.001 내지 0.007 ㎛)이다.
본 발명에서, 연속 박막을 형성하는 매트릭스 수지는 또한 작은 돌기 (A)을 형성하는 입자의 결합제로서 작용한다. 매트릭스 수지의 예로는 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 폴리우레탄 수지, 비닐 아세테이트 수지, 비닐 클로라이드 - 비닐 아세테이트 공중합체 수지, 아크릴 수지, 및 아크릴 - 폴리에스테르 수지가 있다. 이들 수지들은 단독중합체, 공중합체 또는 혼합물일 수 있다.
아크릴 수지는 다양한 배합물로 부터, 예를 들면, 아크릴 에스테르 (알콜잔기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 아소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 또는 페닐에틸기일 수 있다) : 메타크릴 에스테르 (알콜잔기는 상기와 동일하다) ; 히드록시 - 함유 단량체, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 ; 아미드기-힘유 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, n-메틸아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, N,N-디메틸롤아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, 또는 N-페닐아크릴아미드 ; 아미노기-함유 단량체, 예컨대 N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 또는 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 ; 에폭시기-함유 단량체, 예컨대 클리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 알릴글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 알릴글리시딜에테르 ; 술폰산기 또는 이의 염 예컨대 스티렌 술폰산, 비닐술폰산 또는 그의 염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 또는 암모늄염)을 함유하는 단량체 ; 카르복실기 또는 그의 염, 예컨대 크로톤산, 이타콘산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 그의 염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 또는 암모늄염)을 함유하는 단량체 ; 무수물, 예컨대 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물을 함유하는 단량체 ; 다른 단량체, 예컨대 비닐 이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌, 비닐메틸 에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리스 알콕시실란, 알킬칼레산 모노에스테르, 알킬푸마르산 모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬이타콘산 모노에스테르, 비닐리덴 클로라이드, 비닐아세테이트, 또는 비닐클로라이드의 배합물로 부터 형성된다. 50몰% 이상의 (메트) 아크릴 단량체 성분을 함유하는 아크릴 수지, 예컨대 (메트) 아크릴산 유도체가 바람직하고, 메틸 아크릴레이트를 함유하는 아크릴 수지가 가장 바람직하다.
이러한 아크릴수지는 분자내에의 작용기로 자기-가교 결합되거나 멜라민 수지 또는 에폭시 화합물과 같은 결합제로 가교결합되어질 수 있다.
폴리에스테르 수지를 구성하는 산 성분의 예로는 폴리카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4 - 시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4' - 디페닐디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 숙신산, 5-나트륨 술포이소프탈산, 2-칼륨 술포테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, p-히드록시벤조산, 및 모노칼륨 트리멜리테이트가 있다. 히드록시 화합물 성분의 예로는 다가 히드록시 화합물, 예컨대 클리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, p-크실렌 글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 첨가물, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 글리콜, 폴리테트라메틸렌 옥시드 글리콜, 디메틸롤프로피온산, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 나트륨 디메틸롤 에틸술포네이트, 및 칼륨 디메틸롤프로피오네이트가 있다. 이러한 화합물들로 부터, 폴리에스테르 수지는 통상적인 방법으로 형성될 수 있다. 코팅액을 형성하는 경우에, 5-나트륨 술포이소프탈레이트 또는 카르복실레이트기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 수지는 분자내의 작용기를 갖는 자기-가교결합 형태이거나 멜라민 수지 또는 에폭시 수지와 같은 경화제로 가교결합되어질 수 있다.
아크릴-폴리에스테르 수지는 아크릴-개질 폴리에스테르 수지 및 폴리에스트레-개질 아크릴 수지이다. 즉, 이것은 아크릴 수지 성분과 폴리에스테르 수지 성분이 서로 결합되어 있는 것으로, 그래프트형, 블록형 등이 있다. 아크릴-폴리에스트르 수지는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지의 양말단에 라디칼 개시제를 부가하고 아크릴 단량체를 중합시키거나, 또는 폴리에스테르 수지의 측쇄에 라디칼 개시제를 부가하고 아크릴 단량체를 중합시키거나, 또는 아크릴 수지의 측쇄에 히드록시기를 부가하고 이것을 말단에 이소시아네이트기 또는 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르와 반응시켜 빗과 같은 중합체를 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다.
작은 돌기의 핵을 형성하도록 상기 수지에 분산되는 입자는 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 공중합체, 가교 결합된 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 및 벤조구아나민의 유기 미립자 ; 및 실리카, 알루미나, 이산화 티탄, 카올린, 활석, 흑연 탄산칼슘, 장석, 이황화 몰리브덴, 카본 블랙, 및 황산 바륨의 무기 미립자이다. 이들은 유화제 등에 의해 수성 분산액으로 되거나, 또는 미분말의 형태로 수용액에 부가된다.
연속 박막은 폴리에스테르 필름의 표면에 하기의 두가지 방법에 의해 형성될 수 있다. 즉, 폴리에스테르 필름의 생산시 작은 돌기를 형성하기 위한 입자를 함유하는 수지 코팅액, 바람직하게는 수성 코팅액으로 필름 표면을 피복하고 건조시켜 고화시키는 방법, 또는 상기 입자를 함유하는 수지 코팅액으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 피복하고 건조시켜 고화시키는 방법이 있는데, 전자가 바람직하다. 코팅액은 피복을 용이하게 하는 표면활성제를 함유할 수 있다.
입자와 매트릭스 수지(결합제)의 비율은 상술한 표면 특징에 의해 결정되고, 전체 고체 함량을 기준으로 하여 입자는 1∼40중량%이고 매트릭스 수지는 20∼95중량%인 것이 적당하다. 입자가 상기 보다 작은 경우는, 피복된 필름에 일정량의 작은 돌기를 균일하게 부여하는 것이 불가능하다. 반면, 입자가 상기 보다 큰 경우에는, 분산성이 나빠지고, 일정량의 작은 돌기를 균일하게 부여하는 것이 어렵다. 매트릭스 수지가 상기 보다 더 작은 경우에는, 폴리에스테르 필름에 대한 피복된 필름의 접착력이 감소한다. 반면, 매트릭스 수지가 상기 보다 큰 경우에는, 내점착성(blocking resistance)이 감소한다.
어떠한 공지 코팅 방법이라도 이용가능하다. 그 예로는 롤 코팅법, 그라비야 인쇄코팅법, 롤 브러싱법, 분무 코팅법, 및 공기나이프 코팅법, 침액법 및 커튼 코팅법등이 있다. 이들은 단독으로 또는 조합적으로 이용될 수 있다.
상기 코팅 처리에 의해, 수지만으로 구성된 미세 돌기(C)가 연속박막(프라이머층)의 표면상에 작은 돌기(A)와 함께 또한 형성된다.
연속 박막 표면상의 큰 돌기(B)는, 비록 본 발명에 있어서는 임의로 존재하지만, 수지 코팅액에 평균 입자 크기가 0.06마이크로미터 이상인 입자와 작은 돌기 형성용 입자를 함께 함유하는 것에 의해 형성되거나, 또는 평균 입자크기가 0.06 마이크로미터 이상인 입자를 폴리에스테르에 부가시킴으로써 형성된 필름의 자체의 표면 돌기로 부터 유래하는 것이 있고, 후자가 바람직하다. 큰 돌기를 형성하기 위한 입자로서, 탄산 칼슘, 카올리나이트, 이산화티탄, 실리카, 알루미나 등과 같은 폴리에스테르 필름의 공지 표면 거침 유발 물질(surface roughening material)을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 필름에서 양호한 분산 상태를 획득하려면, 표면 거침 유발물질을 폴리에스테르 필름 형성에 있어서 배출장치를 갖는 압출기 또는 외줄-나사 또는 두줄-나사 압출기로 폴리에스테르 제조시 또는 용융 중합체에 부가할 수 있다. 폴리에스테르 제조시 상기 물질을 부가하는 경우에는, 폴리에스테르의 중합 반응 시작 전이나 중합 반응중에 상기 물질을 부가하는 것이 입자의 분산성이란 측면에서 특히 바람직하다. 폴리에스테르의 제조 전 또는 다중 축합 반응 동안에 첨가하는 경우에는 상기 입자를 디올 바람직하게는 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올 내의 슬러리 형태로 부가하는 것이 적합하다. 적합한 슬러리 농도는 약 0.5∼20 중량%이다. 에틸렌 글리콜 등과 같은 분산매질 내에서의 입자 분산 장치로는 예를 들면, 고속분산기, 샌드밀 및 롤밀등이 있다. 인산 또는 소듐 헥사메타포스페이트와 같은 인-함유 화합물, 테트라에틸 암모늄 히드록시드 또는 히드록실아민과 같은 질소-함유 화합물, 알칼리화합물, 양이온성, 음이온성, 비이온성 표면활성제 또는 양성 표면활성제, 또는 수용성 중합체와 같은 분산제가 입자분산에 사용되는 경우, 슬러리 및 중합체 내에서의 표면 거침 유발제의 분산성은 더욱 증가하고, 이것이 바람직하다.
자기층, 특히 금속 박막 자기층이 상기와 같이 형성된 연속 박막상에 형성되는 경우, 노이즈는 명백히 감소하고, 이로인해 자기 기록매체는 노이즈 레벨이 우수하고 금속 박막 필름 표면의 주행성과 저장 안정성이 우수하게 된다.
본 발명에 있어서, 미끄러운 표면을 형성하는 연속 박막은 폴리에스테르 필름의 반대 표면, 즉, 자기층의 프라이머로서 연속 박막 필름을 갖는 표면의 반대 표면상에 피복되는 것이 적당하다. 박막은 셀룰로오스 수지 및 평균 입자 크기가 0.15 마이크로미터 이하, 바람직하게는 0.01∼0.1 마이크로미터인 입자를 함유하고 표면 조도 Ra는 2∼10 nm (0.002∼0.01 마이크로미터), 바람직하게는 3∼9 nm(0.003∼0.009 마이크로미터) 이다.
셀룰로오즈 수지의 예로는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 아세토아세틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시화 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트가 있다. 셀룰로오스 수지를 사용함으로써 피복된 필름의 표면상에 많은 수의 미세 주름을 생기게 할 수 있다.
입자의 예로는 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 가교결합된 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 및 벤조구아나민과 같은 유기 물질의 미립자; 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 카올린, 활석, 흑연, 탄산 칼슘, 장석, 이황화 몰리브덴, 카본 블랙 및 황산 바륨과 같은 무기 물질의 미립자가 있다. 입자는 수용액에 부가될 수 있는 미립자나 유화제에 의해 수성 분산액 내에서 형성될 수 있다.
셀룰로오스 수지와 입자는 피복된 필름 자체의 미세 돌기의 균일한 형성을 촉진시키고 입자 자체에 의해 피복된 필름을 강화시키고, 내점착성의 개량과 더불어 필름에 우수한 미끄럼성(slipperiness)을 부여하고, 피복된 필름-형성 수지의 상기 두가지 특성으로 인한 마찰력과 내긁힘성(scratch resistance)을 감소시킨다.
미끄러운 박막을 형성하는 수지가 내점착성이 탁월하고 마찰력이 감소한다는 것은 권고할만 하다. 상기 수지의 예로는 전술한 매트릭스 수지의 바람직한 예와 같이 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴폴리에스테르 수지이다.
미끄럼 표면을 형성하는 성분 즉, 박막 형성 수지(성분 a), 셀룰로오스 수지(성분 b) 및 입자(성분 c)의 특성을 표면 특성에 따라 측정하는 거이 바람직하다. 총 고체 함량 기준으로, 성분 a 의 비율은 30 내지 80 중량 %, 성분 b의 비율은 1 내지 50중량 %이고, 성분 c의 비율은 5 내지 40 중량%이다. 성분 a의 비율이 낮으면 폴리에스테르 필름의 피복된 필름에 대한 접착성이 감소한다. 성분 a 의 비율이 높으면, 내점착성 또는 미끄럼성이 낮아진다. 성분 b 의 비율이 낮으면, 피복된 필름의 주름이 적어지고 가공성이 감소한다. 이 비율이 높으면, 표면이 너무 거칠다. 성분 c 의 비율이 더 낮으면, 미끄럼성이 감소한다. 비율이 높으면, 입자가 피복된 표면으로 부터 떨어지기 쉽다.
본 발명의 미끄러운 피복된 필름은 연속 박막층(프라이머층)과 같이 폴리에스테르 필름의 제조후 또는 제조동안 형성시킬 수 있다. 폴리에스테르 필름의 제조동안 상기 형성을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 배향화 및 결정화를 종결하기 전에 폴리에스테르 필름의 표면상에 미끄러운 코팅액을 피복하는 것이 바람직하다.
배향화 및 결정화를 종결하기 전의 폴리에스테르 필름은 열용융시키고 폴리에스테르를 압출시키고 여전히 연신되지 않은 필름으로 직접 압축물을 형성시켜 수득한 미연신된 필름; 미연신 필름을 종방향으로 또는 횡방향으로 연신시켜 수득한 단축으로 연신된 필름; 및 적어도 하나의 연신이 낮은 연신 비율에서의 연신이고 동일방향으로의 연신이 더 필요한 양축으로 연신된 필름(상기 필름은 종 및/또는 횡방향으로 완전히 재연신된 후 이나 배향화 및 결정화 종결 전에 이축으로 연신된 필름이다.)을 포함한다.
본 발명의 필름은 전술한 조성물의 코팅액 특히, 수성 코팅액을 비연신 또는 배향화 및 결정화 종결 이전의 적어도 단축으로 연신된 필름상에 피복한 후, 종 방향 연신 및/또는 횡방향 연신 및 열고정을 수행함을 포함하는 소위 인라인 코팅 시스템(in-line coating system)에 따라 바람직하게 제조된다. 이때에, 배향화 및 결정화 종결 이전에 폴리에스테르 필름의 표면상에 피복된 필름에 부드럽게 형성시킬 수 있도록, 전처리로서 필름표면에 코로나 방전 처리를 하거나 코팅 조성물에 대해 화학적으로 불활성인 표면 활성제를 상기 조성물과 결합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 표면 활성제는 코팅액, 특히 40 dyne/cm 이하의 수성 코팅액의 표면 장력을 감소시키는데 도움을 주고 폴리에스테르 필름의 습윤성을 증진시킨다. 표면 활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 금속 비누, 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트 및 알칼 술포숙시네이트와 같은 음이온 및 비이온성 표면 활성제이다. 또한, 본 발명의 효과를 상실하지 않는한 정전기 방지제, UV 흡수제 및 윤활제와 같은 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 코팅액, 특히 수성 코팅액의 고체 함량은 일반적으로는 30중량%이하, 바람직하기로는 15중량%이하이다. 코팅액의 점도는 일반적으로 100cps 이하, 바람직하게는 20 cps 이하이다. 코팅액의 양은 주행 필름 1m2당 약 0.5내지 20g, 바람직하기로는 약 1 내지 10g 이다. 달리 말하면, 최종적으로 수득한 이축방향으로 배화화시킨 필름상에 코팅액을 필름 1m2당 약 0.001 내지 1g, 바람직하기로는 약 0.005 내지 0.3g의 양 (고체함량으로서의 양)으로 피복한다.
코팅법은 연속 필름막(프라이머층)을 형성시키는 경우와 같은 임의의 공지 코팅법일 수 있다. 코팅법의 예로는 롤 코팅법, 그라비야 코팅법, 롤 브러싱법, 분무피복법, 공기 나이프 코팅법, 침액법 및 코튼 코딩법이 있다. 이들은 단독으로 또는 결합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법에 따라 코팅액을 종방향으로 단독 연신시킨 직후 필름상에 피복하고 횡방향 연신 및 열 고정하기 위해 필름을 텐터(tenter)에 가져간다. 이 경우에, 고화되지 않은 코팅 필름 상태에서 필름을 연신시킬 때 피복된 생성물의 면적을 확장시키고, 피복된 생성물을 가열하여 매질을 휘발시킨다. 수득한 생성물을 이축 연신된 필름의 표면 상의 얇은 고체 연속 피복 필름층으로 전화시키고 이축 연신된 필름의 표면상에 강력하게 결속시킨다. 약 80 내지 약240℃의온도에서 연신 및 열처리를 행한다. 열처리를 일반적으로 약1내지 약20초간 행한다.
본 발명의 폴리에스테르를 사용한 금속 박막 자기 기록매체를 공지의 방법 즉, 일본 공개 특허출원 제 147,010/1979 및 134,706/1977 에 기재된 방법에 의해 형성시킬 수 있다. 진공 증착법, 이온 플레이팅법 및 스프터링법이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 자기층, 특히 평활하고 주행성 및 저장 안정성이 탁월하고 노이즈가 현저히 감소된 자기 기록 매체, 특히 노이즈 레벨이 상당히 탁월하고 자기 표면, 특히 자기 박막 표면의 주행성이 탁월한 금속 자기 기록매체를 제조하는데 유용한 금속 박막 자기층막을 제공할 수 있다.
하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 구체적으로 상술한다. 한편, 실시예의 부는 모두 중량 기준이다.
상기 실시예의 특성들은 하기와 같이 측정하였다.
(1) 고유 점도 (η) : o-클로로페놀 용매 내에서 35℃에서 측정
(2) 평균 입자 크기 :
0.06㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖고 작은 돌기(A)를 형성하는 입자에 대해서, 평균 입자 크기는 광 스프터링법에 의해 관측한 모든 입자의 50 중량 %에 관한 입자의 상당 구직경(equivalent spherical diameter) 을 가리킨다.
0.06㎛ 이상의 평균 입자 크기를 갖고 큰 돌기(B)를 형성하는 입자에 대해서, 평균 입자 크기는 광투과형 원심 분리 침강법에 의해 측정한 모든 입자의 50중량%에 관한 입자의 상당 구직경을 가리킨다.
(3) 돌기수 :
필름의 표면상의 돌기수는 주사형 전자 현미경으로 측정한다. 즉, 작은 돌기(A)의 수는 20,000∼50,000X 배율로, 큰 돌기(B)의 수는 5,000∼10,000X 배율로, 미세 돌기는 10,000∼20,000 배율로 각각 관찰한다.
(4) 돌기의 높이 :
필름 표면상의 작은 돌기(A)의 높이는 터널 전류를 이용한 3차원 조도 측정기구 (주사형 터널 현미경)로 측정한다. 필름의 표면상에 두께가 200Å인 균일하게 증착된 금에 의해 수득된 샘플을 사용하여, 측정된 표면과 금속침 사이에 가화 전압이 0.8V 이고 터널 전류가 0.5 mA 인 조건하의 주변 분위기에서 작은 돌기의 높이를 측정한다.
큰 돌기(B)의높이는 필러형(feeler type) 표면 조도 측정기를 사용하여 측정한다. 즉, 절단치가 0.008mm 이고 길이 배율을 1,000,000X 로 하여 측정한 표면 조도 곡선으로 부터 구한다.
(5) 미세 표면 조도 Ras:
필름의 표면상에 두께가 200Å인 균일하게 증착된 금으로 부터 수득한 샘플을 사용하여, 측정된 표면과 금속침 사이에 가한 전합이 0.8V 이고 터널 전류가 0.5mA인 조건하에서 주변 분위기에서 2 미크론 x 2미트론 범위의 면적을 측정한다. 작은 돌기(A)가 없는 부분을 선택하고, 필름 표면 조도의 곡선으로부터 중심선 방향으로 측정길이 L의 부분을 취한다. 그 부분의 중심선을 X축으로 하고 길이 배율의 방향을 Y 축으로 한다. 조도 곡선은 Y=f(x)로 나타낸다. 하가의 식으로 나타낸 값을 단위 nm 로 나타낸다.
작은 돌기(A)와 큰 돌기(B)가 없는 부분에서 길이가 0.4-1.2 미크론인 값을 하나의 측정치라 하며; 미세 표면 조도 Ras는 10개의 측정치의 평균 값이다.
(6) 표면 조도 - Ra (평균 중심선)
JIS B0601 에 따라, 바늘의 반지름 2㎛, 하중 30 mg, 배율 200,000X 및 절단치 0.08mm 인 조건하에서 SE-3FAT (고 정확도 표면 조도 측정기구, Kosaka Laboratories Co., Ltd. 제조)를 사용하여 챠트를 그린다. 필름 표면 조도 곡석으로 부터, 중심선 방향에서 측정 길이 L의 부분을 취한다. 그 부분의 중심선을 X 축으로 하고, 길이 배율의 방향을 Y 축으로 한다. 조도 곡선은 Y=f(x)로 나타낸다. 하기의 식으로 수득된 값은 ㎛ 단위로 나타낸다.
참고 길이를 1.25mm 로 하여 측정을 4회 반복하며, 표면 조도는 4개의 측정치의 평균 값이다.
(7) 마찰 계수(필름의 미끄럼성) :
ASTM D1894-63 에 따라, Toyo Tester K.K 제품인 미끄럼성 측정기구를 사용하여 정지 마찰 계수 (㎲)를 측정한다. 슬레드는 유리판이며 하중은 1kg 이다.
필름의 미끄럼성은 하기의 등급으로 평가한다.
○ : 양호 (㎲ 0.6)
△ : 약간 불량 (㎲ = 0.6∼0.8)
× : 불량 (㎲ 0.8)
(8) 주행 내구성 :
제 1 도는 필름의 주행성 측정을 위한 장치의 개략도이다. 도면에서, (1)은 재료감개 : (2)는 장력 콘트롤러 : (3), (5), (6), (8), (9) 및 (11) 은 자유 롤러 : (4) 는 장력 검출기 (입구) : (7)은 색채판 고정핀 (5mmψ) : (10)은 장력 검출기 (출구) : (12)는 가이드 롤러 ; 및 (13)은 감개이다.
제1도에서 도시한 바와 같이, 20℃와 60% RH의 분위기 하에서 각 θ=(152/180)π 라디안(152°)로 하여 필름을 외부 지름이 5mm 인 고정판과 접촉시키고, 3.3 cm/sec 의 속도로 이동 및 마찰시킨다. 장력 롤러(2)는 입구 장력(T1)이 30g이 되도록 조절한다. 필름은 10m 주행시키고, 다시 감은 후 주행시킨다. 주행과 재감기는 한번에 행한다.
1) 내마모성 :
30회 주행후 고정핀 상에 증착물이 발견되는지의 여부를관찰하고 하기와 같이 평가한다.
○ : 증착물이 거의 발견되지 않음.
△ : 증착물이 다소 발견됨.
× : 다량의 증착물이 발견됨.
2) 내긁힘성 :
30회 주행후 필름 표면의 마찰 상태(긁힘 발견도)를 관찰하고 하기와 같이 평가를 행한다.
○ : 긁힘이 거의 발견되지 않음.
× : 현저하게 긁힘이 나타남.
(9) 전자기 변환 특성(I) :
10 KBPI 기록 및 녹음 재생의 S/N (dB) 비 및 10 KBPI 기록 및 기록 재생 아웃풋에 대한 50 KBPI 기록 및 기록 재생 아웃풋의 감소비율로 부터 고밀도 기록 특성, 특히 노이즈 레벨을 평가한다.
10 KBPI 기록 및 기록 재생시의 S/N (dB)
○ : 40 dB 이상
× : 40 dB 미만
아웃풋 감소 비율
A = (10 KBPI 기록 및 기록 재생시 아웃풋) /
(50 KBPI 기록 및 기록 재생시 아웃풋)
○ : A 가 10 미만.
× : A 가 10 이상.
(10) 테이프 주행성 :
시판 중인 8mm VTR을 사용하여 상온/통상 습도와 고온/고습도의 두가지 조건하에서 기록과 기록 재생을 반복하였을 때 테이프의 불규칙한 주행으로 인한 화면의 흔들림을 관찰한다. 하기와 같은 평가를 행한다 :
○ : 재생 화면이 흔들림이 없이 주행은 양호함
× : 주행이 자주 지연되고 재생 화면의 흔들림이 생김.
(11) 내흠집성 (Scuff resistance) (부착) :
상온/통상 습도와 고온/고습도의 두가지 조건하에서 100회의 주행을 반복한 후, 얇은 테이프 필름상의 흠집 발생을 관찰한다. 하기와 같이 평가를 행한다.
◎ : 박막 테이프 표면상에 흠집이 거의 발견되지 않음
○ : 박막 테이프 표면상에 매우 약한 흠집이 다소 발견됨.
× : 박막 테이프 표면상에 심한 흠집이 관찰됨.
여기서, 상온 및 통상 습도는 25℃ 및 60 % RH 이며, 고온 및 고습도는 40℃ 및 80 % RH 이다.
(12) 전자기 변환 특성 (Ⅱ) :
진공 증착 장치를 사용하여, 1mψ 관형 통에 필름을 피복하고 최소의 경사각 43°로 5 x 10-5toor의 산소 하에서 Co-Ni 합금 (20 중량 %의 Ni 포함)을 비스듬히 부착시켜 샘플 테이프를 형성한다.
이 테이프를 8mm 넓이로 가공하여 증착된 테이프를 형성한다. 간격 길이가 0.2 ㎛인 무수 헤드를 통해 9(MHz)의 밴드 나비와 0.45㎛의 백색 피크의 C/N (초기치)를 비교한다.
C/N으로 부터 하기와 같이 평가한다.
○ : 참고치에 비해 +0.0 dB 이상.
△ : 참고치에 비해 -0.5 dB∼ +0.0dB.
× : 참고치에 비해 -0.5 dB 미만.
또한, 40℃ 및 80% RH에서 기록 및 기록 재생을 반복한 후 C/N (내구성)으로 부터 비교한다.
C/N으로부터 평가를 행한다.
○ : 참고치에 비해 +0.0 dB 이상.
△ : 참고치에 비해 -1.0 dB ∼ +0.0 dB.
× : 참고치에 비해 -1.0 dB 미만.
(13) 스틸 특성
4.2 MHz의 상 신호를 피복 테이프상에 기록하고, 재생 출력이 50%로 감소할 때까지 경과한 시간을 측정한다. 경시적으로 다음과 같이 판정한다.
○ : 100분 이상.
△ : 50∼100분.
× : 50 분 미만.
[실시예 1]
반응 용기에 디메틸 테레프탈레이트 100 부, 에틸렌글리콜 70 부, 아세트산 망간 사수화물 0.019 부 및 아세트산 나트륨 삼수화물 0.013 부를 충진시킨다. 내부온도를 145℃에서 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응을 수행시킨다. 에스테르 교환반응율이 95%에 도달하면 트리메틸 포스페이트 25부를 에틸렌클리콜 75부와 반응시켜 인 화합물의 글리콜 용액 0.044 부를 형성한다. 또, 트리멜리트산 무수물 0.8 부를 테트라부틸 티타네이트 0.65 부와 반응시켜 제조한 에틸렌 글리콜 2.5 부중의 용액 0.011 부(티탄 함량 : 11중량%) 을 중합 촉매로 가한다. 이어서, 반응 생성물을 중합 용기에 옮겨 진공하에 고온(최종 내부온도 : 290℃)에서 증축합 반응을 수행한다. 이렇게 해서 고유 점도 0.60의 폴리에스테르 테레프탈레이트를 수득한다.
폴리에스테르 테레프탈레이트를 상법으로 용융압출하고 냉각시켜 131 ㎛ 두께의 미연신 필름을 형성한다. 이어서, 미연신 필름을 이축으로, 즉 세로방향으로 3.6X(90℃) 및 가로방향으로 3.7X (105℃) 연속 연신시킨 후, 230℃ 에서 30초간 열고정시킨다. 이렇게 해서 두께 9.8㎛ 의 이축 배향 필름을 제조한다.
이때, 하기 조성물의 코팅액을 롤 코팅법으로 가로방향으로 연신시키기 전에 일축으로 연신된 필름의 표면 (P) 및 (Q) 상에 피복한다. 표면(P)은 자기층이 형성된 표면이고, 표면(Q)은 미끄러운 면이 형성된 표면이다.
필름 표면(P)의 코팅액의 조성 :
1.5 중량 %의 아크릴 - 폴리에스테르 수지
(Persesin SH 551A : Takamatsu Oil Fat Co., Ltd. 제품의 상표)를 함유하는 용액… 83.5부
1.5 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 (Eposter MA : Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제품의 상표) [미립자의 평균 입자크기는 0.03 ㎛ 이다]를 함유하는 용액 … 1.5 부
1.5 중량 %의 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 (NS 208.5 : Nippon Oils Fats Co., Ltd. 제품의 상표) 를 함유하는 용액 … 15 부
코팅액의 양은 2.7 g/m2(습량) 이다.
필름 표면 (Q)의 코팅액의 조성 :
2.1 중량 % 의 아크릴 - 폴리에스테르 수지 (Persesin SH551A) 를 함유하는 용액 …54.7부
2.1 중량 %의 셀룰로오스 수지(메틸 셀룰로오스 SM-15 : The Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 상표) 를 함유하는 용액 … 24.3부
2.1 중량 %의 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 (Eposter MA) [미립자의 평균 입자크기는 0.03 ㎛이다] 를 함유하는 용액…9.0 부
2.1 중량의 % 의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(NS 208.5) [미립자의 평균 입자크기는 0.03㎛ 이다] 를 함유하는 용액 …12.0 부
코팅액의 양은 4.0 g/m2(습량) 이다.
진공 증착 장치를 사용하여 폴리에스테르 필름을 1 mψ 관통형에 피복하고 Co-Ni 합금(Ni 20 중량 % 함유)을 최소 경사각 43°로 5x 10-5torr 의 산소 중에서 두께 약 1.500Å 의 필름에 비스듬히 증착한다. 이어서, 증착된 필름을 폭 8mm 로 잘라 자기 테이프를 형성한다.
폴리에스테르 필름 및 필름 표면 (P) 상에 형성된 자기층을 갖는 자기 기록 매체의 특성을 표1에 나타낸다.
[실시예 2]
에스테르교환 반응에서 내부온도가 190℃에 도달하면 평균입자크기 0.10 ㎛의 이산화규소의 에틸렌 글리콜 슬러리 0.03 부 (10 중량% 이산화규소/에틸렌 글리콜 슬러리)를 가하고, 필름 표면(P)에 피복되는 코팅액을 다음과 같이 변화시키는 것 이외의 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름 및 자기 기록 매체를 수득한다.
필름 표면(P)에 피복되는 코팅액의 조성 :
0.7 중량 %의 폴리에스테르 수지
(Plascoat Z-461 : Goo Chemical IND. Co., Ltd. 제품의 상표)를 함유하는 용액 … 55.0 부
0.7 중량 % 의 폴리메틸 메타크릴레이트 (Eposter MA) [미립자의 평균입자크기는 0.03 ㎛ 이다} 를 함유하는 용액 …30.0 부
0.7 중량 %의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS240 : Nippon Oils Fats Co., Ltd. 제품의 상표)를 함유하는 용액… 15.0 부
코팅액의 양은 2.7 g/m2 (습량) 이다.
폴리에스테르 필름 및 자기 기록 매체의 특성은 표1에 나타낸다.
[실시예 3]
살리실산 망간 0.021 부 및 아세트산 칼륨 0.005 부를 디메틸 2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 100 부 및 에틸렌 글리콜 60 부의 혼합물을 가하고, 옥살산티탄 0.007 부를 더 가한다. 150℃ 에서 240℃로 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응을 수행한다. 에스테르 교환 반응율이 93%에 도달하면 트리메틸 포스페이트 25부 및 에틸렌 글리콜 75부의 반응 혼합액 0.032 부를 액체 온도 140℃에서 안정제로 가한다. 또, 평균입자크기 0.010 ㎛의 이산화 규소의 에틸렌 글리콜 슬러리 0.130부 (10 중량 % 이산화 규소 / 에틸렌 글리콜 슬러리)를 가한다. 이어서, 반응 생성물을 중합용기에 옮겨 진공하에 고온 (최종 내부온도 : 280℃)에서 중축합 반응을 수행한다.
이렇게 해서 고유점도 0.57 의 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈레이트를 수득한다.
폴리에틸렌 -2,6- 나프탈레이트를 상법으로 용융압출하고 냉각시켜 78㎛두께의 미연신 필름을 형성한다. 이어서, 미연신 필름을 이축으로, 즉 세로 방향으로 4.0X (135℃) 및 가로방향으로 5.0X (145℃) 연속 연신시킨 후, 200℃에서 30 초간 열고정시켜 두께 4.0㎛의 이축 배향 필름을 형성한다.
이 경우에, 하기 조성의 코팅액을 횡축 연신 이전에 롤 코팅법에 의해 일축 연신 필름의 표면 (P) 및 (Q) 상에 피복시킨다. 표면(P)는 그위에 자기층이 형성된 표면이며, 표면(Q)는 그 위에 미끄러운 표면이 형성된 표면이다.
필름 표면(P) 상에 피복되는 코팅액의 조성 :
0.7 중량%의 폴리에스테르 수지
(Polyester WR961 : Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 의 제품의 상표)를 함유하는 용액 … 30.0 부
0.7 중량%의 아크릴 - 폴리에스테르 수지
(Pesresin SH 551A) 를 함유하는 용액 … 35.0 부
0.7 중량%의 콜로이드 실리카 (Cataloid - SN : Catalysts Chemicals Industries Co. Ltd. 의 제품의 상표)를 함유하는 용액 … 5.0 부
0.7 중량%의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 (NS 240)을 함유하는 용액… 30.0 부
코팅액의 양은 습량 기준으로 3.8 g/m2이다.
필름 표면 (Q) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
2.0 중량%의 아크릴 - 폴리에스테르 수지
(Pesresin SH 551A) 를 함유하는 용액 … 54.7 부
2.0 중량%의 셀룰로오스 수지 (메틸 셀룰로오스 SM-15)를 함유하는 용액… 24.3 부
2.0 중량%의 콜로이드 실리카 (Cateloid -SI- 350 : Catalysts Chemicals INdustries Co., Ltd. 의 제품의 상표) 를 함유하는 용액 … 11.0 부
2.0 중량 %의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(NS 208.5)를 함유하는 용액 … 10.0 부
코팅액의 양은 습량 기준으로 5.6 g/m2이다.
실시예 1에서와 같이 필름 표면 (P) 상에 형성된 자기층을 가진 자기 기록매체 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표1에 나타낸다.
[실시예 4]
100 부의 비스 -β- 히드록시에틸 테레프탈레이트, 65부의 테레프탈산 및 29부의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 210∼230℃의 온도에서 에스테르화 시킨다. 반응에서 얻어진 물의 증발량이 13부가 되었을때, 반응을 종료시키고, 반응 생성물 100부당 0.0067 부의 티탄 아세테이트를 첨가한다. 이어서, 반응 생성물을 중합용기로 옮기고, 여기에서 고온(최종 내부 온도 285℃)에서 진공하에 중축합 반응을 수행한다. 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.60의 고유 점도를 갖는다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 상법으로 용융 - 압출시키고 퀀칭시켜 131㎛ 두께의 미연신 필름을 형성한다. 이어서 미연신 필름을 순서적으로 이축 연신시키며, 다시 말해서 90℃에서 종축방향으로 3.6배, 105℃에서 횡축방향으로 3.7배 연신시키고, 230℃에서 30초간 더욱 열고정시켜, 9.8㎛ 두께의 이축 배향 필름을 형성한다.
이때, 하기 조성의 코팅액을, 횡축 연신하기 전에, 일축 연신 필름의 표면(P) 및 (Q) 상에 피복시킨다. 표면(P)는 그위에 자기층이 형성된 표면이고, 표면(Q)는 그위에 미끄러운 표면이 형성된 표면이다.
필름 표면(P)상에 피복된 코팅액의 조성 :
1.5 중량%의 아크릴-폴리에스테르 수지 (Pesresin SH 551A)를 함유하는 용액… 69.9 부
1.5 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 (Eposter MA) [미립자의 평큔 입자크기는 0.03㎛ 이다] 를 함유하는 용액 … 0.1 부
1.5 중량%의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 (NS 240)를 함유하는 용액… 30.0 부
코탱액의 양은 습량 기준으로 1.9 g/m2이다.
필름 표면(Q) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
3.0 중량%의 아크릴-폴리에스테르 수지 (Pesresin SH 551A)를 함유하는 용액… 56.7 부
3.0 중량%의 셀룰로오스 수지 (메틸 셀룰로오스 SM-15)를 함유하는 용액… 24.3 부
3.0 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 (Eposter MA) [미립자의 평큔 입자크기는 0.035㎛ 이다] 를 함유하는 용액 … 9.0 부
1.5 중량%의 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 (NS 208.5)를 함유하는 용액… 10.0 부
코팅액의 양은 습량 기준으로 4.0g/m2이다.
실시예 1에서와 같이 필름의 표면(P)상에 피복된 코팅액의 조성을 다음과 같이 변화시키는 것 외에는 실시예 1에서와 같이 폴리에스테르 필름을 형성한다.
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
6.0 중량%의 폴리에스테르 수지 (Polyester WR 961)를 함유하는 용액… 83.5 부.
6.0 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 (Eposter MA) [미립자의 평균 입자크기는 0.06㎛ 이다]를 함유하는 용액 … 1.5 부
6.0 중량%의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS 240)를 함유하는 용액… 15.0 부
코팅액의 양은 습량 기준으로 4.0 g/m2이다.
실시예 1에서와 같이 필름 표면(P) 상에 형성된 자기층을 가진 자기 기록 매체 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표1에 나타낸다.
[비교예 1]
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성을 다음과 같이 변화시키는 것 외에는 실시예 1 에서와 같이 폴리에스테르 필름을 형성한다.
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
1.5 중량%의 아크릴-폴리에스테르 수지(Pesresin SH 55A) 를 함유하는 용액 … 83.5 부
1.5 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 (Eposter MA) {미립자의 평균 입자 크기는 0.06㎛ 이다]를 함유하는 용액 … 1.5 부
3.0 중량%의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS 240)를 함유하는 용액… 15.0 부
코팅액의 양은 습량 기준으로 2.7 g/m2이다.
실시예 1 에서와 같이 필름의 표면(P) 상에 형성된 자기층을 가진 자기 기록매체 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표1에 나타낸다.
[실시예 5]
필름 표면(P) 상에 형성된 자기층을 가진 자기 기록 매체 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표1에 나타낸다.
[비교예 2]
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성을 다음과 같이 변화시키는 것 외에는 실시예 1에서와 같이 폴리에스테르 필름을 형성한다.
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
4.7 중량%의 아크릴-폴리에스테르 수지(SH 551A)를 함유하는 용액… 83.5 부
4.7 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 (Eposter MA) [미립자의 평균 입자 크기는 0.03 ㎛ 이다]를 함유하는 용액 … 1.5 부
4.7 중량%의 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르(SN 240)을 함유하는 용액 … 15.0 부
코팅액의 양은 습량 기준으로 2.7 g/m2이다.
실시예 1에서와 같이 필름 표면(P) 상에 형성된 자기층을 가진 자기 기록 매체 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표1에 나타낸다.
[비교예 3]
100 부의 디메틸 테레프탈레이트, 70 부의 에틸렌 글리콜, 0.019 부의 아세트산 망간 사수화물 및 0.013 부의 아세트산 나트륨 삼수화물을 반응 용기에 넣는다. 내부 온도를 145℃ 에서 부터 서서히 상승시키면서 에스테르 교환 반응을 수행한다. 에스테르 교환 반응율이 95%에 이르렀을때, 25부의 트리메틸포스페이트와 75부의 에틸렌글리콜과의 반응에 의해 제조되는 인 화합물의 클리콜 용액 0.044 부를 안정화제로서 첨가한다. 또한, 2.5 부의 에틸렌글리콜 중에서 0.8 부의 트리멜리트산 무수물과 0.65 부의 테트라부틸 티나네이트를 반응시킴으로써 형성되는 0.011 부의 용액 (티탄 함량 11 중량%)을 중합 촉매로서 첨가한다. 이어서, 반응 생성물을 중합 용기로 옮기고, 여기에서 고온(최종 내부 온도 : 290℃)에서 진공하에 증축합 반응을 수행한다. 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.60 의 고유 점도를 갖는다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 통상의 방법으로 융용-압출시키고 퀀칭시켜 131㎛ 두께의 미연신 필름을 형성한다. 이어서, 미연신 필름을 순서적으로 이축 연신시키고, 다시 말해서 종축으로 90℃에서 3.6배, 횡축으로 105℃에서 3.7배 연신시키고, 200℃에서 30초간 더욱 열 고정시켜 9.8㎛ 두께의 이축 배향 필름을 제조한다.
이때, 하기 조성의 코팅액을, 횡축연신하기 전에, 롤 코팅법에 의하여 일축연신 필름의 표면(P) 및(Q) 상에 피복시킨다. 표면(P)는 자기층이 형성된 표면이고, 표면(Q)는 미끄러운 표면이 형성된 표면이다.
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
1.3 중량%의 아크릴-폴리에스테르 수지 (Pesresin SH 551A)를 함유하는 용액… 83.0 부
1.3 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 ((Eposter MA) [미립자의 평균 입자 크기는 0.03㎛ 이다]를 함유하는 용액 … 2.0 부
1.3 중량%의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 (NS 208.5)를 함유하는 용액… 15 부
코팅액의 양은 습량 기준으로 2.7 g/m2이다.
필름 표면(Q) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
2.1 중량%의 아크릴-폴리에스테르 수지 (Pesresin SH 551A) 를 함유하는 용액 … 54.7 부
2.1 중량%의 셀룰로오스 수지 (메틸 셀룰로오스 SM-15) 를 함유하는 용액… 24.3 부
2.1 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 (Eposter MA) [미립자의 평균 입자 크기는 0.03㎛ 이다}를 함유하는 용액 … 9.0 부
2.1 중량%의 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 (NS 208.5)를 함유하는 용액 … 12.0 부
코팅액의 양은 습량 기준으로 4.0 g/m2이다.
실시예 1에서와 같이 필름의 표면(P) 상에 형성된 자기층을 가진 자기 기록 매체 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표1에 나타낸다.
[비교예 4]
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성을 다음과 같이 변화시키는 것 외에는 실시예 2에서와 같이 폴리에스테르 필름을 수득한다.
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
1.5 중량%의아크릴 수지(PRIMAL AC-604 : The Rohm Haas Company 의 제품의 상표) 를 함유하는 용액 … 85.0 부
폴리메틸 테레프탈레이트 미립자 ((Eposter MA) [미립자의 평균 입자 크기는 0.03㎛ 이다] 를 함유하는 용액 … 5.0 부
1.5 중량 %의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS 240)를 함유하는 용액… 10.0 부
코팅액의 양은 습량 기준으로 2.7 g/m2이다.
실시예 1에서와 같이 필름 표면(P) 상에 형성된 자기층을 가진 자기 기록 매체 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표1에 나타낸다.
[비교예 5]
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성을 다음과 같이 변화시키는 것 외에는 실시예 2에서와 같이 폴리에스테르 필름을 수득한다.
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
0.7 중량%의 아크릴-폴리에스테르 수지(Pesresin SH 551A)를 함유하는 용액… 5.0 부
0.7 중량%의 아크릴 수지 (PRIMAL AC-64 : The Rohm Haas Company 의 제품의 상표)를 함유하는 용액 … 10.0 부
0.7 중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 미립자 ((Eposter MA) [미립자의 평균 입자 크기는 0.03㎛ 이다] 를 함유하는 용액 … 70.0 부
코팅액의 양은 습량 기준으로 2.7 g/m2이다.
실시예 1에서와 같이 필름 표면(P) 상에 형성된 자기층을 가진 자기 기록 매체 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표1에 나타낸다.
[비교예 6]
에스테르 교환 반응에서 내부온도가 190℃ 에서 도달하면 평균 입자크기 0.10 ㎛의 10 중량% 이산화 규소/에틸렌 글리콜 슬러리 0.30 부를 가하는 대신, 에스테를 교환 반응에서 내부 온도가 200℃에 도달하면 평균 입자 크기 0.75㎛의 탄산 칼슘의 에틸렌 글리콜 슬러리 (10 중량% 탄산칼슘/에틸렌 글리콜 슬러리) 1.2 부를 가하는 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 수득한다.
실시예 1 에서와 같이 필름 표면(P) 상에 형성된 자기 층을 가진 자기 기록 매체 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표1에 나타낸다.
[비교예 7]
필름 표면(P)를 피복하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 수득한다.
실시예 1에서와 같이 필름 표면(P) 상에 형성된 자기 층을 가진 자기 기록 매체 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 8 ]
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성을 다음과 같이 변화시키는 것 외에는 실시예 1에서과 같이 폴리에스테르 필름을 수득한다.
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
1.5 중량%의 아크릴-폴리에스테르 수지(Pesresin SH 551A)를 함유하는 용액… 85.0 부
1.5 중량%의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(NS 208.5) 를 함유하는 용액… 15.0 부
코팅액의 양은 습량 기준으로 2.7 g/m2이다.
[표1 계속]
[실시예 6]
100 부의 디메틸 테레프탈레이트, 70 부의 에틸렌 글리콜, 0.019 부의 아세트산 망간 사수화물 및 0.013 부의 아세트산 나트륨 삼수화물을 반응 용기에 넣는다. 내부 온도를 145℃에서 부터 서서히 상승시키면서 에스테르 교환 반응을 수행한다. 에스테르 교환 반응율이 95%에 이르렀을때, 25부의 트리메틸포스페이트와 75부의 에틸렌글리콜과의 반응에 의해 제조되는 인 화합물의 글리콜 용액 0.044 부를 안전화제로서 첨가한다. 또한, 평균입자 크기 0.10㎛의 이산화규소의 에틸렌글리콜 슬러리 0.19 부(10 중량% 이산화 규소/에틸렌 글리콜 슬러리)를 가한다. 이 혼합물을 완전히 교반한 후, 2.5 부의 에틸렌 글리콜 중에서 0.8 부의 트리멜리트산 무수물과 0.65 부의 테트라부틸 티타네이트를 반응시킴으로써 형성되는 0.011 부의 용액(티탄 함량 11 중량%)을 중합 촉매로서 첨가한다. 이어서, 반응 생성물을 중합 용기로 옮기고, 여기에서 고온(최종 내부 온도 : 290℃)에서 진공하에 중축합 반응을 수행한다. 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.60의 고유 점도를 갖는다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 통상의 방법으로 용융-압출시키고 퀀칭시켜 131㎛ 두께의 미연신 필름을 형성한다. 이어서, 미연신 필름을 순서적으로 이축 연신시키고, 다시 말해서 종축으로 90℃ 에서 3.6배, 횡축으로 105℃ 에서 3.7배 연신시키고, 230℃ 에서 8초간 더욱 열 고정시켜 9.8㎛ 두께의 이축 배향 필름을 제조한다. 이때, 하기 조성의 코팅액을, 횡축연신하기 전에, 롤 코팅법에 의하여 일축연신 필름의 표면 (P) 및 (Q)상에 피복시킨다.
표면(P)는 자기층이 형성된 표면이고, 표면(Q)는 미끄러운 표면이 형성된 표면이다.
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
1.5 중량%의 아크릴-폴리에스테르 수지(Pesresin SH 551A)를 함유하는 용액… 82.5 부
1.5 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 ((Eposter MA) [미립자의 평균 입자 크기는 0.03㎛ 이다] 를 함유하는 용액 … 2.5부
1.5 중량%의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 (NS 240)를 함유하는 용액 …15부
코팅액의 양은 습량 기준으로 2.7 g/m2이다.
필름 표면(Q) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
2.1 중량 %의 아크릴-폴리에스테르 수지(Pesresin SH 551A)를 함유하는 용액… 55.7 부
2.1 중량 %의 셀룰로오스 (메틸 셀룰로오스 SM-15)를 함유하는 용액… 24.3 부
2.1 중량 %의 폴리메틸 메타크릴레이트 ((Eposter MA) [미립자의 평균 입자 크기는 0.03㎛ 이다] 를 함유하는 용액 … 9.0 부
2.1 중량 % 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 (NS 208.5) 를 함유하는 용액… 11.0 부
코팅액의 양은 습량 기준으로 4.0 g/m2이다.
실시예 1에서와 같이 필름의 표면(P)상에 형성된 자기층을 가진 자기 기록 매체 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표2에 나타낸다.
[실시예 7]
살리실산 망간(0.021 부) 및 0.005 부의 아세트산 칼륨을 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 100 부 및 에틸렌 글리콜 60 부의 혼합물에 가한 다음, 0.007 부의 옥살산 티탄을 더 가한다. 온도를 150℃ 에서 240℃로 천천히 상승시키면서 에스테르교환 반응을 수행한다. 에스테르화 교환 반응율이 93%에 달했을 때, 25부의 트리메틸 포스페이트를 75 부의 에틸렌글리콜로 반응시켜 제조한 혼합물 0.032 부를 안정화제로서 240℃의 액체 온도에서 첨가한다. 또한, 평균 입자 크기가 0.10 마이크로미터인 이산화규소의 에틸렌글리콜 슬러리 (10 중량% 이산화규소/에틸렌 글리콜 슬러리) 0.30 부를 첨가한다. 다음, 반응 생성물을 진공에서 고온(최종 내부 온도 : 280℃)로 중축합 반응이 수행되는 중합화 용기로 옮긴다. 거기에서 고유점도가 0.57 인 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈레이트가 수득된다.
폴리에틸렌 -2,6- 나프탈레이트를 상법으로 용융 압출시킨 다음 퀀칭시켜 120 마이크로미터 두께의 미연신 필름을 생성한다. 다음, 상기 미연신 필름을 순차적으로 이축연신시킨다. 즉, 135℃ 에서 종축으로 4.0X 및 150℃에서 횡축으로 5.0X 연신시킨 다음 210℃에서 10초간 열고정시켜 6.0㎛ 두께의 이축 배향필름을 수득한다. 이 경우에 하기 조성의 코팅액을 횡축연신전에 일축연신필름의 표면(P) 및 (Q) 상에 피복한다. 표면(P)는 자기층이 형성된 표면이며, 표면(Q)는 미끄러운 표면이 형성된 표면이다.
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
아크릴-폴리에스테르 수지(Pesresin SH 551A) 1.5 중량%를 함유하는 용액… 84.0 부
폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 (Eposter MA) [미립자의 평균 입자 크기는 0.03㎛ 이다] 1.5 중량%를 함유하는 용액 … 1.0 부
폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS 240) 1.5 중량% 를 함유하는 용액… 15.0 부
코팅액의 양은 습량으로 3.8 g/m2이다.
필름 표면(Q) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
아크릴-폴리에스테르 수지(Pesresin SH 551A)2.0 중량%를 함유하는 용액… 54.7 부
셀룰로오스 수지 (메틸셀룰로오스 SM-15) 2.0 중량%를 함유하는 용액… 24.3 부
콜로이드 실리카 (Cataloid - SI - 350) 2.0 중량%를 함유하는 용액… 11.0 부
폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 (NS 208.5) 2.0 중량%를 함유하는 용액… 10.0 부
코팅액의 양은 습량으로 5.6 g/m2이다.
폴리에스테르 필름, 및 필름 표면(P) 상에 자기층이 형성된 자기 기록 매체의 특성을 표2에 나타낸다.
[실시예 8]
디메틸테레프탈레이트 100부, 에틸렌 글리콜 70부 및 아세트산 망간 사수화물 0.019 부를 반응 용기에 충진한다. 내부 온도를 145℃ 로 부터 천천히 상승시키면서 에스테르화 교환 반응을 수행한다. 에스테르화 교환 반응율이 90%에 달했을때, 0.013 부의 아세트산 나트륨 삼수화물을 첨가하고 에스테르 교환 반응을 계속한다. 에스테르 교환 반응율이 95%가 되면, 안정화제로서, 트리메틸 포스페이트 25부를 에틸렌 글리콜 75부로 반응시켜 제조한 인산화합물이 글리콜 용액 0.044 부를 첨가한다. 또한, 중합 촉매로서, 0.8 부의 트리멜리트 무수물을 에틸렌 글리콜 2.5 부 중의 테트라부틸 티타네이트 0.65 부로 반응시켜 제조한 용액 (티탄 함량이 11 중량%임) 0.01 부를 첨가한다. 다음, 진공 및 고온 (최종 내부 온도 : 290℃)에서 중축합 반응이 수행 되는 중합 용기로 반응 생성물을 옮긴다. 고유 점도가 0.60 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (M)가 수득된다.
디메틸 테레프탈레이트 100부, 에틸렌 글리콜 70 부 및 아세트산 망간 사수화물 0.019 부를 반응기에 붓는다. 내부 온도를 145℃로 부터 천천히 상승시키면서 에스테르 교환 반응을 수행한다. 에스테르 교환 반응율이 97%에 달했을 때, 안정화제로서, 25부의 트리메틸 포스페이트를 75부의 에틸린 글리콜로 반응시켜 제조한 인산 화합물의 글리콜 용액 0.100 부를 첨가한다. 또한, 중합 촉매로서, 0.8 부의 트리멜리트 무수물을 에틸렌 글리콜 2.5 부중 테트라부틸 티타네이트 0.65 부로 반응시켜 생성된 용액 (티탄 함량이 11 중량%) 0.011 부를 첨가한다. 5분 후, 평균 입자 크기가 0.30㎛ 인 탄산칼슘 0.15 부를 첨가하고, 반응 생성물을 중축합 반응이 진공 및 고운(최종 내부 온도 : 290℃)에서 수행되는 중합 용기로 옮긴다. 고유 점도가 0.65 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (N)을 수득한다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (M) 및 (N)을 6:4의 두께비로 용융 압출시키고 퀀칭시켜 96㎛ 두께의 미연신 필름을 생성한다. 이때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (M)을 쌍 스크류 압출기에 의해 평균 입자크기가 0.08㎛ 인 이산화규소 0.020 부와 혼합한다.
다음, 미연신 필름을 순차적으로 이축 연신하다. 즉, 95℃ 에서 세로로 3.6X 및 110℃에서 가로로 3.7X로 연신한 다음, 220℃ 에서 8초간 열 고정시켜 7.1㎛ 두께의 이축 배향 필름을 생성한다. 이 경우에, 하기 조성의 코팅액을 횡축 연신전에 일축연신 필름의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (M) 및 (N)의 외표면상에 피복한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (M)의 외표면상에 피복된 코팅액의 조성 :
폴리에스테르 수지 (Plascoat RZ-358 : Goo chemical IND. CO., Ltd. 의 제품의 상표) 1.5 중량%를 함유하는 용액 … 84.2 부
폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 (Eposter MA) [미립자의 평균 입자 크기는 0.025㎛ 이다] 1.5 중량%를 함유하는 용액 … 0.8 부
폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르(NS 240) 1.5 중량% 를 함유하는 용액… 15.0 부
코팅액의 양은 습량으로 2.7 g/m2이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (N) 의 외표면상에 피복된 코팅액의 조성은 :
아크릴-폴리에스테르 수지(Pesresin SH 551A) 2.1 중량%를 함유하는 용액… 54.7 부
셀룰로오스 수지 (메틸셀룰로오스 SM-15) 2.1 중량%를 함유하는 용액… 24.3 부
콜로이드 실리카 (카탈로이드 -SI- 350) 2.1 중량%를 함유하는 용액… 11.0 부
폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르…10.0부
코팅액의 양은 습량으로 4.0 g/m2이다.
폴리에스테르 필름 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (M)의 필름 표면상에 자기층이 형성된 자기 기록 매체의 특성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
비스 - 베타 - 히드록실에틸 테레프탈레이트 100 부, 테레프탈산 65 부 및 에틸렌글리콜 29 부의 혼합물을 210 ∼ 230℃ 의 온도로 에스테르화 반응을 수행한다. 에스테르화 반응에 의해 생성된 물의 증발량이 13 부가 될때, 상기 반응이 종료되고, 반응 생성물 100 부당 티탄 아세테이트 0.0067 부를 가한다. 다음, 0.08㎛ 의 평균 입경을 갖는 이산화 규소의 에틸렌글리콜 슬러리 0.12부 (10 중량% 이산화 규소/에틸렌 글리콜 슬러리)를 가한다. 다음, 반응 생성물을 중화 용기에 옮겨서 고온 (최종 내부 온도 285℃)으로 진공 상태에서 다중축합 반응을 수행한다. 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.60의 고유점도를 갖는다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 공지 방법으로 용융-압출하고 급냉시켜 131㎛ 두께의 미연신 필름을 형성한다. 다음, 이 미연신 필름을 이축배향, 즉 90℃에서 세로방향 3.6X, 105℃ 에서 가로 방향으로 3.7X로 순차적으로 연신시키고, 230℃로 7초간 추가로 열경화하여 9.8㎛ 두께의 배향 필름을 형성한다. 이 경우에, 하기 조성의 코팅액은 롤 코팅 방법으로서 필름 표면 (P) 및 (Q) 상에 피복된다. 표면(P)는 자기층이 형성된 표면이고, 표면(Q)는 미끄러운 면이 형성된 표면이다.
필름 표면(P) 상에 피복하는 코팅액의 조성 :
아크릴-폴리에스테르 수지(Pesresin SH 551A) 1.5 중량%를 함유하는 용액… 81.0 부
평균 입자 크기 0.03㎛ 를 갖는 이산화규소 1.5 중량 %를 함유하는 용액… 4.0 부
폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 (NS 240) 1.5 중량%를 함유하는 용액… 15. 0부
코팅액의 양은 습량으로 1.4 g/m2이다.
필름 표면(Q) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
아크릴-폴리에스테르 수지(Pesresin SH 551A) 3.0 중량%를 함유하는 용액… 56.7 부
셀룰로오스 수지 (메틸 셀룰로오스 SM-15) 3.0 중량%를 함유하는 용액… 24.3 부
폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 (Eposter MA) 3.0 중량%를 함유하는 용액 [미립자의 평균 입자 크기는 0.035㎛ 이다] … 9.0 부
폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 3.0 중량%를 함유하는 용액… 10.0 부
코팅액의 양은 습량으로 4.0 g/m2이다
폴리에스 필름 및 필름 표면(P) 상에 자기층이 형성된 자기 기록 매체의 특성을 표2에 나타낸다.
[비교예 9]
이산화 규소/에틸렌 글리콜 슬러리 10 중량%의 양을 0.19∼5.8 부로 변화시키고 필름 표면(P) 상에 피복하는 코팅액의 조성은 하기와 같이 변화시킨다는 점을 제외하고 실시예 6을 반복한다.
필름 표면(P) 상에 피복하는 코팅액의 조성 :
아크릴-폴리에스테르 수지(Pesresin SH 551A) 1.5 중량%를 함유하는 용액 … 80.5 부
폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 1.5 중량%를 함유하는 용액 [미립자의 평균 입자 크기는 0.03㎛ 이다] … 4.5 부
폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 (NS 240) 1.5 중량%를 함유하는 용액… 15.0 부
코팅액의 양은 습량으로 2.7 g/m2이다.
폴리에스테르 필름 및 필름 표면(P) 상에 자기 층이 형성된 자기 기록 매체의 특성을 표2에 나타낸다.
[비교예 10]
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성을 실시예 6에 따라 변화시킨다.
필름 표면(P) 상에 피복된 코팅액의 조성 :
폴리에스테르 수지 (Plascoat Z-461) 1.5 중량%를 함유하는 용액… 51.3 부
0.10㎛의 평균 입자크기를 갖는 이산화 규소 1.5 중량%를 함유하는 용액… 33.7 부
폴리옥시에틸렌노닐페닐 에스테르 (NS 240) 1.5 중량%를 함유하는 용액… 15 부
코팅액의 양은 습량으로 2.7 g/m2이다.
폴리에스테르 필름 및 필름 표면(P) 상에 자기층이 형성된 자기 기록 매체의 특성을 표2에 나타낸다.
[비교예 11]
10 중량%의 이산화 규소/에틸렌 글리콜 슬러리 0.12 부를 0.30㎛의 입경을 갖는 탄산칼슘의 에틸렌 글리콜 슬러리 6.0 (10 중량% 탄산칼슘/에틸린 글리콜 슬러리)로 변화시킨다는 점을 제외하고 실시예 9에서와 같이 폴리에스테르 필름을 얻는다.
폴리에스테르 필름 및 필름 표면(P) 상에 자기 층이 형성된 자기 기록 매체의 특성을 표2에 나타낸다.
[비교예 12]
필름 표면(P) 상에 피복되는 코팅액의 조성은 실시예 6에 따라 변화시킨다.
필름 표면(P) 상에 피복하는 코팅액의 조성 :
아크릴-폴리에스테르 수지(Pesresin SH 551A) 4.0 중량%를 함유하는 용액 … 84.46 부
0.03㎛의 평균 입자크기를 갖는 이산화 규소 4.0 중량%를 함유하는 용액 … 0.54 부
폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 (NS 240) 4.0 중량%를 함유하는 용액… 15.0 부
코팅액의 양은 습량 으로 5.0 g/m2이다.
폴리에스테르 필름 및 필름 표면 (P) 상에 자기층이 피복된 자기 기록 매체의 특성을 표2에 나타낸다.
[비교예 13]
10 중량% 이산화 규소/에틸렌 글리콜 0.19 부를 0.75㎛의 평균 입자크기를 갖는 탄산칼슘 6.5 부로 대치한다는 점을 제외하고 실시예 6에서와 같이 폴리에스테르 필름을 얻는다.
폴리에스테르 필름 및 필름 표면(P) 상에 자기 층이 형성된 자기 기록 매체의 특성을 표2에 나타낸다.
[표2 계속]

Claims (9)

  1. 매트릭스로서 수지를 함유하며 자기 층을 위한 프라이머층으로서 작용하는 연속 박막을 폴리에스테르로 구성된 지지체 필름의 한 표면상에 피복하고, 연속 박막의 표면은 (A) 핵으로서 0.06 마이크로미터 보다 작은 평균 입자 크기의 입자를 각기 함유하며 13 nm 이하의 높이를 갖는 작은 돌기, (B) 핵으로서 0.06 마이크로미터 이상의 평균입자 크기의 입자를 각기 함유하며 30 nm 이하의 높이를 갖는 큰 돌기, 및 (C) 매트릭스 수지 만으로 구성된 미세 돌기를 가지며, 필름의 mm2당 상기 돌기들의 수는 하기 식을 만족하며, 매트릭스 수지만으로 구성된 연속 박막 부분의 미세 표면 조도 Ras가 1.10nm 이하이고, 전체 연속 박막의 표면 조도 Ra 가 1∼ 10nm 인것을 특징으로 하는 자기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
    An = 1.0 x 104∼ 1.0 x 108/mm2,
    Bn = 0 ∼ 4 x 104/mm2, 및
    Cn ≤ 4.0 x 106/mm2
    [식중 An 은 작은 돌기의 수이고, Bn은 큰 돌기의 수이며, Cn은 미세 돌기의 수이다]
  2. 제1항에 있어서, 미끄러운 표면을 형성하는 연속 박막이 폴리에스테르 필름의 다른 표면상에 피복되고, 0.15 마이크로미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 및 셀룰로스 수지를 함유하며, 2∼10nm 의 표면 조도 Ra 를 갖는 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 중합 촉매로서 유기티탄 화합물을 사용하여 생산되는 폴리에스테르인 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스 수지가 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴-폴리에스테르 수지로 부터 선택되는 1종 이상의 수지인 폴리에스테르 필름.
  5. 매트릭스로서 수지를 함유하며 자기 층을 위한 프라이머층으로서 작용하는 연속 박막을 폴리에스테르로 구성된 지지체 필름의 한 표면상에 피복하고, 연속 박막의 표면은 (A) 핵으로서 0.06 마이크로미터 보다 작은 평균 입자 크기의 입자를 각기 함유하며 13nm 이하의 높이를 갖는 작은 돌기, (B) 핵으로서 0.06 마이크로미터 이상의 평균입자 크기의 입자를 각기 함유하며 30nm 이하의 높이를 갖는 큰 돌기, 및 (C) 매트릭수 수지 만으로 구성된 미세 돌기를 가지며, 필름의 mm2당 상기 돌기들의 수는 하기 식을 만족하며, 매트릭스 수지만으로 구성된 연속 박막 부분의 미세 표면 조도 Ras가 1.10nm 이하이고, 전체 연속 박막의 표면 조도 Ra 가 1∼10nm 인 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 폴리에스테르 필름.
    An ≥ 1.0 x 106/mm2,
    Bn ≥ 1.05 x 104/mm2,
    An ≤ -3.4 x 102Bn + 13.6 x 106/mm2, 및
    Cn ≤ 4.0 x 106/mm2
    [식중 An은 작은 돌기의 수이고, Bn은 큰 돌기의 수이며, Cn은 미세 돌기의 수이다.]
  6. 제5항에 있어서, 작은 돌기 (A)를 형성하는 입자가 연속박막의 층에 함유되며, 큰 돌기(B)를 형성하는 입자가 폴리에스테르에 함유되어 있는 폴리에스테르 필름.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 미끄러운 표면을 형성하는 연속 박막이 폴리에스테르 필름의 다른 표면상에 피복되고, 0.15 마이크로미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 및 셀루로스 수지를 함유하며, 2∼ 10nm 의 표면 조도 Ra 를 갖는 폴리에스테르 필름.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리에스테르 중합 촉매로서 유기 티탄 화합물을 사용하여 생산되는 폴리에스테르인 폴리에스테르 필름.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 매트릭스 수지가 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및, 아크릴-폴리에스테르 수지로 부터 선택되는 1종 이상의 수지인 폴리에스테르 필름.
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