KR0142140B1 - 2-벤조일-3-아미노아크릴레이트 유도체의 제조방법 - Google Patents

2-벤조일-3-아미노아크릴레이트 유도체의 제조방법

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KR0142140B1 KR1019940005974A KR19940005974A KR0142140B1 KR 0142140 B1 KR0142140 B1 KR 0142140B1 KR 1019940005974 A KR1019940005974 A KR 1019940005974A KR 19940005974 A KR19940005974 A KR 19940005974A KR 0142140 B1 KR0142140 B1 KR 0142140B1
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Abstract

일반식 (I)의 신규한 2-벤조일-3-아미노아크릴레이트 유도체와 그 제조방법, 본 발명의 2-벤조일-3-아미노아크릴레이트 유도체는 강력한 항균제인 벤즈옥사진 유도체 제조시 중요한 중간체로 사용된다.
상기 식 중, X는 할로겐 원자, X1, X2는 할로겐 원자 또는 니트로기를 표시하고, R, R1및 R2는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬기를 표시한다.

Description

2-벤조일-3-아미노아크릴레이트 유도체의 제조방법
본 발명은 다음 일반식 (I)로 표시되는 신규한 2-벤조일-3-아미노아크릴레이트 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기 식 중, X는 할로겐 원자, X1, X2는 할로겐 원자 또는 니트로기를 표시하고,, R, R1, 및 R2는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬기를 표시한다.
일반식 (I)는 2-벤조일-3-아미노아크릴레이트 유도체는 박테리아에 살균효과를 나타내는 강력한 항균제인 벤즈옥사진 유도체 제조에 사용되는 유용한 중간체이다. 즉, 본 발명의 일반식 (I)의 2-벤조일-3-아미노아크릴레이트 유도체는 본 발명과 동일자로 출원되는 벤즈옥사진 카르복실산 유도체의 제조방법에서 설명된 바와 같이 강력한 항균제인 다음 일반식(VIII)의 벤즈옥사진 유도체를 제조하는 데 있어서 출발물질로 사용된다.
상기 식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고 R은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한 일반식 (I)의 화합물을 제조하는데 사용되는 신규한 일반식(IV)의 아크릴레이트 유도체와 일반식 (VI)의 알킬아크릴레이트 유도체로 제공한다.
상기 식 중, R , R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 제조공정을 간단히 설명하면, 먼저, 일반식(III)의 알칼프로피오레이트를 일반식(III)의 화합물과 유기용매에서 반응시켜 신규한 일반식(IV)의 아크릴레이트 유도체를 합성하고, 이를 아실클로라이드(V)와 반응시켜 신규한 일반식(VI)의 알킬아크릴레이트 유도체를 제조한 다음 이것을 일반식(VII)의 벤조일 클로라이드 유도체와 염기하에서 반응시킴으로써 목적하는 일반식(I)의 2-벤조일-3-아미노아크릴레이트 유도체를 제조하는 것이다. 본 발명의 이해를 돕기 위해 상기 제조공정을 다음 반응식에 요약하였다.
일반식 (II), 일반식 (IV)와 일반식(VI)에서의 R₁과 일반식 (V)와, 일반식 (VI)에서의 R₂는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 표시하고, 일반식 (III), 일반식 (IV)와 일반식 (VI)에서 R은 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬기를 표시하며, 일반식(VII)에서 X는 할로겐 원자, X1과 X2는 할로겐 원자 또는 니트로기를 표시한다.
이하, 본 발명의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 일반식 (II)의 화합물을 일반식 (III)의 화합물과, 아세토니트릴, 데트라히드로퓨란, 디메틸포름마이드, 디옥산, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 또는 디에틸 에테르 등의 유기용매하에 0℃ 내지 25 ℃ 사이에서 1 내지 10시간 반응시키면 일반식 (IV)의 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 일반식(II)의 화합물과 일반식 (III)의 화합물의 당량비는 1:1:인 것이 바람직하다.
일반식 (IV)의 화합물을 일반식 (V)의 화합물과 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 데이틸에테르, 클로로포름, 아세토니트릴 또는 테트라히드로퓨란 등의 유기용매에서 트리에틸아민, 피리딘, 포타슘카르보네이드, 나트륨카르보네이트, 칼슘카르보네이트, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데서-7-엔, 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노니-5-엔 등과 같은 염기 존재하에서 반응시키면 일반식 (VI)의 신규한 화합물이 얻어진다. 이 때, 일반식 (IV)의 화합물과 일반식 (V)의 화합물 및 염기화합물의 당량비는 1:1.1:1.1 또는 1:1.1:1.5가 바람직하다. 트리에틸아민을 염기로 사용할 경우에는 4-디메틸 아미노 피리딘을 촉매량만큼 넣으면 반응 진행에 바람직하다.
일반식 (VI)의 화합물을 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란 등의 유기극성용매에서 일반식 (VII)의 화합물과 트리에틸아민, 피리딘, 포타슘카르보네이트, 나트륨카르보네이트, 칼슘카르보네이트, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔, 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노니-5-엔등과 같은 염기 존재하에, O℃ 내지 100℃에서 10분 내지 2시간 교반시키면 일반식 (I)의 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 일반식 (VI)의 화합물과 일반식 (VII)의 화합물 및 염기 화합물의 당량비는 1:1.1:1.2 내지 1:1.2:1.5가 바람직하다.
생성물은 증발, 추출, 크로마토그래피, 증류 및 그들의 조합과 같은 종래의 기술에 의해 분리 및 정제할 수 있다. 예컨대, 반응 혼합물을 감압하에서 건조시까지 농축시키고, 잔류물질을 메틸렌클로라이드나 클로로포름, 디에틸에테르, 또는 에틸아세테이트와 같은 유기용매와 물의 혼합물과 함께 흔들고, 이어서 유기용매를 농축시킴으로써 생성물을 얻는다. 생성물에 부산물이 포함되는 경우에는 크로마토그래피나 재증류, 재결정 등에 의해 더욱 정제할 수 있다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나 본 발명의 범위가 이들 실시예로 국한되는 것은 아니다. 달리 표시하지 않는 한, 퍼센트, 비율등은 중량에 의한 것이다.
[실시예 1]
에틸 3-[(1-히드록시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (IV, R=메틸, R1=에틸)
2-아미노-1-프로판올 (III, R=메틸) 7.52g (0.1몰)을 150ml의 아세토니트릴에 넣고 0℃로 냉각시켰다. 여기에 에틸 프로피오레이트 (II, R1=에틸) 9.82g (0.1몰)을 서서히 적가하였다. 반응혼합물을 5℃ 이하에서 8시간 교반시킨 후 상온에서 1 시간 더 교반시켰다. 반응 완결 후 용매를 감압하 (25℃/5mmHg)에서 제거하여 17.2g (99% 수율)의 무색 오일성 생성물을 얻었다. 화합물의 분석결과 생성물은 Z형태와 E 형태의 비율이 6:4로 존재하는 이성체 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 2]
에틸 3-[(1-히드록시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (IV, R=메틸, R1=에틸)
2-아미노-1-프로판올 (III, R=메틸) 3.76g (50 밀리몰)을 100ml의 디메틸포름아미드에 넣고 냉각시켰다. 여기에 에틸 프로피오레이트 (II, R1=에틸) 4.91g (50 밀리몰)을 서서히 적가하였다. 반응혼합물을 5℃ 이하에서 6시간 교반시킨 후 상온에서 2 시간 더 교반시켰다. 반응혼합물을 실시예 1과 같이 정제시켜 7.96g (92% 수율)의 무색 오일성 생성물을 얻었다.
[실시예 3]
에틸 3-[(1-히드록시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (IV, R, R2=메틸, R1=에틸)
에틸 3-[(1-히드록시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (IV, R, R=메틸, R1=에틸) 6.92g (40 밀리몰), 트리에타틸아민 6.42ml (46밀리몰)과 4-디메틸아미노피리딘 0.48g (4밀리몰)을 100ml의 메틸렌클로라이드에 넣고 0℃로 냉각시켰다. 반응혼합물에 아세틸클로라이드 (V, R2=메틸) 3.02ml(44밀리몰)을 천천히 적가한 후 5℃에서 30분 교반시켰다. 반응혼합물을 여과해서 침전물을 제거한 후 20mldlm 0.2N 염산 수용액으로 한번, 포화중탄산 수용액 10ml로 한번, 10ml의 포화 소금물로 한번 세정하였다. 유기용매를 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 감압하 (25℃/20mmHg)에서 용매를 제거하여 8.46g(98%)의 오일 생성물을 얻었다.
분석결과 생성물은 Z와 E의 비율이 6:4인 이성질체의 혼합물이었다.
C10H17O4N1에 대한 분석
계산치 : C; 55.80, H ; 7.96, N ; 6.51
실측치 : C; 55.62, H ; 7.92, N ; 6.39
[실시예 4]
에틸 3-[(1-아세톡시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (IV, R, R2=메틸, R1=에틸)
에틸 3-[(1-히드록시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (IV, R=메틸, R1=에틸) 3.46g (20 밀리몰), 피리딘 1.9g (24밀리몰)을 50ml 의 아세토니트릴에 넣고 0℃로 냉각시켰다. 반응혼합물에 아세틸클로라이드 (V, R2=메틸) 1.51ml(22밀리몰)을 서서히 적가한 후 5℃에서 1분 교반시켰다. 생성된 침전물을 여과하고, 여과액을 감압하 (25℃/10mmHg)에서 제거한 후 잔사에 100ml의 메틸렌클로라이드를 첨가하였다. 유기용매를 10ml의 0.2N 염산수용액, 10ml의 중탄수용액, 10ml의 물, 10ml의 포화 소금물로 1회씩 세정하였다. 유기용매를 마그네슘 설페이프로 건조시킨 후 감압하 (25℃/20mmHg)에서 용매를 제거하여 3.87g (90% 수율)의 오일 생성물을 얻었다.
[실시예 5]
에틸 2-(2-니트로-3,4,5-트리플루오로)벤조일-3-1[(1-히드록시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (I, R, R2=메틸, R1=에틸, X1=니트로, X, X2=플루오로)
에틸 3-[(1-아세톡시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (VI, R, R2=메틸, R1=에틸) 4.305g (20밀리몰)과 트리에틸아민 3.07ml (22밀리몰)을 170ml의 아세토니트릴에 넣고 0℃로 냉각시켰다. 반응혼합물에 2-니트로-3,4,5-트리플루오로벤조일 클로라이드 (VII, X1=니트로, X, X2=플르로로) 5.03G (21밀리몰)을 천천히 적가한 후, 반응물을 30분간 가열교반시켰다. 반응물을 상온으로 식히고 생성된 침전물을 여과하여 제거하였다. 여과액을 감압하 (25℃/10mmHg)에서 제거하고, 잔사에 20ml의 메틸렌클로라이드를 첨가하였다. 유기용매를 20ml의 포화 암모늄 클로라이드 수용액, 20ml의 포화 중탄산나트륨 수용액, 20ml의 포화 소금물로 각 1회씩 세정한 후, 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 용매를 감압하 (25℃/10mmHg)에서 제거하여 8.28g (99% 수율)의 오일 생성물을 얻었다. 이 화합물은 두 개의 이성질체(4:1)의 혼합물이었다.
C17H17F3N2O7에 대한 분석
계산치 : C; 44.81, H ; 4.10, N ; 6.70
실측치 : C; 44.69, H ; 4.08, N ; 6.59
[실시예 6]
에틸 2-(2-니트로-3,4,5-트리플루오로)벤조일-3-[(1-아세톡시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (I, R, R2=메틸, R=에틸, X1=니트로, X, X2=플루오로)
에틸 3-[(1-아세톡시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (VI, R, R2=메틸, R=에틸) 2.15g (10밀리몰)과 피리딘 1.45g (15밀리몰)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 넣고 냉각시켰다. 반응혼합물에 2-니트로-3,4,5-트리플루오로벤조일 클로라이드 (VII, X1=니트로, X, X2=플르오로) 2.87G (12밀리몰)을 서서히 적가한 후, 반응물을 2시간 가열교반시켰다. 생성된 침전물을 여과한후 여과액을 실시예 5의 방법으로 정재헤아 3.89g (93% 수율)의 오일 생성물을 얻었다.
[실시예 7]
에틸 2-(2,3,4,5-테트라플루오로)벤조일-3-[(1-아세록시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (I, R, R2=메틸, R1=메틸, X, X1, X2=플루오로)
에틸 3-[(1-아세톡시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (VI, R, R2=메틸, R1=에틸) 2.15g (10밀리몰)과 트리에틸아민 1.5ml (11밀리몰)을 80ml의 아세토니트릴에 넣고 0℃로 냉각시켰다. 반응혼합물에 2,3,4,5-테트라플루오로벤조일클로라이드 (VII, X, X1, X2=플루오로) 2.23g (10.5밀리몰)을 서서히 적가한 후, 30분간 가열 교반시켰다. 반응혼합물을 상온으로 식히고 생성된 침전물을 여과한 후, 여과액을 감압하 (20℃/10mmHg)에서 제거하였다. 잔사에 60ml의 메틸렌클로라이드를 첨가하였다. 유기용매를 10ml의 포화 암모늄클로라이드, 10ml의 포화 중탄산나트륨 수용액, 10ml의 물, 그리고, 10ml의 포화소금물로 각각 1회씩 세정하였다. 유기용매를 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 반응생성물의 용매를 감압하 (25℃/10mmHg)에서 제거하여 3082g (97% 수율)의 오일 생성물을 얻었다. 오일성 생성물은 에탄올 용매에서 결정화시킬 수 있었다.
C17H17F4N1O5에 대한 분석
계산치 : C; 52.18, H ; 4.38, N ; 3.58
실측치 : C; 52.10, H ; 4.35, N ; 3.50
[실시예 8]
에틸 2-(2,3,4,5-테트라플루오로)벤조일-3-[(1-아세록시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (I, R, R2=메틸, R1=메틸, X, X1, X2=플루오로)
에틸 3-[(1-아세톡시프로피-2-일)아미노]아크릴레이트 (VI, R, R2=메틸, R1=에틸) 2.15g (10밀리몰)과 피리딘 1.45 (15밀리몰)을 100ml의 테트라히드로퓨란 넣고 냉각시켰다. 반응혼합물에 2,3,4,5-테트라플루오로벤조일클로라이드 (VII, X, X1X2=플루오로) 2.55g (12밀리몰)을 서서히 적가한 후, 1시간 가열교반시켰다. 반응혼합물을 상온으로 식히고 생성된 침전물을 여과한후, 여과액을 감압하 (25℃/10mmHg)에서 제거하였다. 잔사에 100ml의 메틸렌클로라이드를 가하고, 실시예 7과 같이 정제하여 3.71g (95% 수율)의 고체 생성물을 얻었다.

Claims (5)

  1. (a) 일반식(II)의 알킬 프로피오레이트와 일반식(III)의 아미노에탄올 유도체를 유기용매에서 반응시켜 일반식(IV)의 아크릴유도체를 얻고;
    (b)(c)단계에서 얻은 일반식(IV)의 아크릴유도체를 일반식(V)의 아실클로라이드 유도체와 염기 존재하에 유기 용매에서 반응시켜 일반식(VI)의 알킬아크릴레이트 얻은 다음;
    (c)(d)단계에서 얻은 일반식(VI)의 알킬아크릴레이트 유도체와 일반식(VII)의 벤조일 클로라이드 유도체를 염기 존재 하에 유기용매에서 반응시켜 일반식(I)의 2-벤조일-3-아미노아트릴레이트 유도체를 얻음을 특징으로 하는 일반식(I)의 2-벤조일-3-아미노아트릴레이트 유도체의 제조방법.
    (식중, X는 할로겐 원자, X1, X2는 할로겐 원자 또는 니트로기를 표시하고 R, R1및 R2는 탄소원자 1 내지 4개의 알킬기를 표시한다.)
  2. 제1항에 있어서, (a)단계의 유기용매가 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에틸에테르 및 메틸렌클로라이드 중에서 선택되는 것이 특징인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, (a)단계의 반응이 0℃ 내지 25℃에서 1 내지 10시간 교반하에 이루어지는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, (b)단계 및 (c)단계의 염기는 트리에틸아민, 피리딘, 포타슘카르보네이트, 나트륨카르보네이트, 칼슘카르보네이트, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔, 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노니-5-엔 중에서 선택되고 유기용매는 메틸렌클로라이드, 디에틸에테르, 에틸렌클로라이드, 클로로포름, 아세토니트릴 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택되는 것이 특징인 제조방법.
  5. 제4항에 있어서 (b) 및 (c) 단계의 반응이 각각 0℃ 내지 100℃에서 10분 내지 2시간 가열 교반시키는 것으로 되는 것이 특징인 제조방법.
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