KR0139057B1 - 합성 윤활유 - Google Patents

합성 윤활유

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KR0139057B1
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가쯔히로 후지이
마사오 이즈미
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야마사끼 마사히로
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Abstract

합성 윤활유는 히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A) 및 1종 이상의 지방족 모노카르복실산(B)로부터 수득하거나, 상기 (A) 및 (B)와 2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 카르복실산(C) 또는 2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 카르복실산(C)과 지방족 다가 알코올(D)의 혼합물로부터 수득할 수 있는 에스테르화 생성물을 함유한다.

Description

합성 윤활유
본 발명은 고 점도지수, 저 유동점(pour point)을 지닌, 내열성, 내후성 및 가수분해 내성이 향상된 합성 에스테르 윤활유에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 수소 함유 플루오로알칸 냉매와의 혼화성이 큰 냉동기 오일에 관한 것이다.
최근에 각종 산업에서의 급속한 발전으로 인해 윤활유의 사용 조건이 보다 심하게 되었기 때문에, 윤활유가 고 점도 및 저 유동점과 같은 양호한 윤활유 특성 뿐만 아니라 높은 열안정성을 지녀야 할 것이 요구되고 있다. 따라서, 이러한 목적으로 종래 사용되어온 광유(mineral oil)는 이러한 작동 특성면에서 만족스럽지 못하게 되었다. 광유 대신 에스테르 합성유가 사용되기에 이르렀다. 그러나, 이들은 산화, 가수분해 등으로 인한 점도의 변화 또는 산가(acid value)의 감소 경향 등의 단점이 있으며, 특히 터보 과급 엔진 오일과 같은 초고온에서 사용되는 윤활유로서 충분히 만족스럽지 못하다. 반면, 냉동기 오일에는 높은 열안정성 뿐만 아니라 냉매와의 양호한 혼화성이 요구된다. 종래 윤활유는 특히 수소 함유 플루오로알칸 냉매 분위기에서 윤활유로서 사용하였을때 혼화성 및 열안정성 면에서 모두 만족스럽지 못하다.
전술한 바와 같은 상황하에서, 본 발명의 목적은 양호한 윤활유 특성을 지닐 뿐만 아니라 내열성, 내후성 및 가수분해 내성이 큰 합성 윤활유를 제공하는 것이다. 특히 본 발명은 넓은 온도 범위에서 수소 함유 플루오로알칸 냉매와의 혼화성이 큰 냉동기 오일을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명자는 각종 연구를 수행하였고, 그 결과로서 특정한 에스테르 화합물이 상기의 목적을 달성할 수 있도록 해준다는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A) 및 1종 이상의 지방족 모노카르복실산(B)로부터 수득하거나, 상기 (A) 및 (B)와 2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 카르복실산(C) 또는 2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 카르복실산(C)과 지방족 다가 알코올(D)의 혼합물로부터 수득할 수 있는 에스테르화 생성물을 포함하는 합성 윤활유; 및 하기식의 화합물을 포함하는 합성 윤활유가 제공된다:
A1-B1 D-B2 nA2(Ⅰ)
{상기에서, n은 0 내지 4의 정수이고; D는 -OC-CO-이거나 하기식의 잔기이며
-OC-R6-CO-
(상기에서, R6은 C1∼C8직쇄 또는 측쇄 알킬기이다); B1및 B2는 독립적으로 하기식의 잔기이고
(상기에서, a, b, c 및 d는 독립적으로 0 또는 1이고; p 및 q는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며; R7은 -O-기를 함유할 수 있는 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 C1∼C12직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소기이고; R8은 C1∼C7직쇄 또는 측쇄 알킬렌기이다); 단, B1및 B2는 동시에 하기식을 갖지 않는다.
[상기에서, A1, A2, A3, A4, A5및 A6은 독립적으로 하기식의 잔기이다:
R9-CO-
(상기에서, R9는 C1∼C11직쇄 또는 측쇄 알킬기이다)]}
상기식에서, n은 바람직하게는 0 또는 1이고; R8은 바람직하게는 -C(CH3)2- 또는 -CH2-C(CH3)2-이며; A1, A2, A3, A4, A5및 A6은 바람직하게는 CH3-, CH3-(CH2)4-, CH3-(CH2)5-, CH3-(CH2)6-, CH3-(CH2)7-, CH3-CH2-C(CH3)2-, CH3-(CH2)3-CH(C2H5)- 또는 CH3-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-이고; D는 바람직하게는 -(CH2)4- 또는 -(CH2)2-이며; R7은 바람직하게는
이다.
본 발명의 합성 윤활유는 각종 목적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 이것을 자동차용 엔진오일, 자동차용 기어오일, 공업용 기어오일, 압연용 기어오일 등으로 사용할 수 있다. 이것은 넓은 온도 범위에서 특히 수소 함유 플루오로알칸 냉매와 혼화성이 있기 때문에, 냉동기 오일로서도 사용할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 각종 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 이 화합물은 히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A) 및 1종 이상의 지방족 모노카르복실산(B), 및 임의로, 2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 카르복실산(C) 또는 2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 카르복실산(C)과 지방족 다가 알코올(D)의 혼합물로부터 수득할 수 있다.
히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A)는 (ⅰ) 히드록시카르복실산 및 폴리히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 수득된 모노-, 디- 또는 폴리에스테르 화합물, 또는 (ⅱ) 히드록시알킬 알데히드의 자기축합(self-condensation)에 의해 수득된 모노에스테르 화합물일 수 있다.
히드록시카르복실산(이후, A1으로 약술)은 바람직하게는 하기식의 화합물이다.
HO-R1-COOH
(상기에서, R1은 C1∼C7직쇄 또는 측쇄 알킬렌기이다).
히드록시카르복실산(A1)의 상세한 예로는 글리콜산, 락트산, 히드록시이소부티르산, 히드록시피발산, 히드록시옥탄산 등이 있다.
이들중, HO-C(CH3)2-COOH 및 HO-CH2-C(CH3)2-COOH가 바람직하다.
폴리히드록시 화합물의 상세한 예로는 네오펜틸 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 만니톨 등이 있다.
이들중, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
히드록시알킬 알데히드(이후 A3으로 약술)는 바람직하게는 하기식의 화합물이다.
HO-R3-CHO
(상기에서, R3은 C1∼C4직쇄 또는 측쇄 알킬렌기이다).
히드록시알킬 알데히드(A3)의 상세한 예로는 글리콜알데히드, 히드록시-이소부틸알데히드, 4-히드록시-3-메틸부틸알데히드, 히드록시피발알데히드 등이 있다.
이들중, HO-CH2-C(CH3)2-CHO가 바람직하다.
지방족 모노카르복실산(B)은 하기식의 화합물이다.
R4-COOH
(상기에서, R4는 C1∼C11직쇄 또는 측쇄 알킬기이다).
지방족 모노카르복실산(B)의 상세한 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 카프로산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, t-부틸부티르산, 엔안트산, 2,2-디메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 4-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 3,5-디메틸헥산산, 2,2-디메틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 3-메틸헵탄산, 4-메틸헵탄산, 2-프로필펜탄산, 페라르곤산, 2,2-디메틸헵탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-메틸옥탄산, 2-에틸옥탄산, 2-에틸헵탄산, 3-메틸옥탄산, 카프르산, 운데칸산 및 라우르산이 있다. 저급 알킬 에스테르 및 이 화합물의 산 무수물 등도 또한 사용할 수 있다.
이들중, 하기식의 화합물이 바람직하다.
R4-COOH
(상기에서, R4는 CH3-, CH3-(CH2)4-, CH3-(CH2)5-, CH3-(CH2)6-, CH3-(CH2)7-, CH3-CH2-C(CH3)2-, CH3-(CH2)3-CH(C2H5) 또는 CH3-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-이다).
2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 폴리카르복실산(C)은 바람직하게는 옥살산 또는 하기식의 디카르복실산이다:
HOOC-R5-COOH
(상기에서, R5는 C1∼C8직쇄 또는 측쇄 알킬렌기이다)
2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 카르복실산(C)의 상세한 예로는, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2,2-디메틸숙신산, 2,2,3-트리메틸숙신산, 2-메틸글루타르산, 부틸말론산, 디에틸말론산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,4-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 2-에틸-2-메틸숙신산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 2,2-디메틸아디프산, 아젤라산 및 세박산이 있다. 저급 알킬 에스테르 및 이들 화합물의 산 무수물 등도 또한 사용할 수 있다.
이들중, 숙신산 및 아디프산이 바람직하다.
지방족 다가 알코올(D)은 하기의 것들로 구성된 군에서 선택한 화합물이 바람직하다:네오펜틸 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨 및 만니톨.
이들중, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판이 바람직하다.
(A)+(B), (A)+(B)+(C) 또는 (A)+(B)+(C)+(D)를 반응시키는 경우에, 출발 물질들의 반응은 물질에 함유된 카르복실기의 물질에 함유된 히드록실기에 대한 몰비를 0.9 내지 1.2의 범위로 조절하면서 통상 수행한다. 반응이 완결된 후, 여분의 알코올과 산을 알칼리 세척, 물 세척, 흡착 등과 같은 후처리 수행하여 제거한다. 반응 및 후 처리를 수행하여 처리된 에스테르 화합물이 5 이하의 산가를 갖고 분자당 히드록실기의 수가 20 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 에스테르화 생성물은 모든 출발물질을 동시에 반응시키는 1단계 방법 또는 지방족 모노카르복실산만을 늦게 반응시키는 2단계 방법으로 제조할 수 있다. 에스테르화 반응은 반응계로부터 물과 같은 반응 부생물을 제거하면서 종래 방법으로 수행한다. 이 반응은 예를 들어, 임의로 톨루엔, 크실렌 등과 같은 용매 존재하에서 촉매 존재 또는 부재하에 100°∼250℃의 반응 온도에서 수행한다.
에스테르화 생성물은 본 발명의 합성 윤활유의 성분으로서 사용되기 때문에, 이 에스테르화 생성물은 통상 5 내지 1,000cSt, 바람직하게는 15 내지 460cSt 범위의 40℃에서 결정한 동적 점도(Kinematic viscosity)를 갖는다. 이것은 통상 -10℃ 이하, 바람직하게는 -25℃ 이하의 유동점을 갖는다. 동적 점도가 5cSt 미만이면, 합성 윤활유의 윤활성이 때로 불량하다. 반대로, 동적 점도가 1,000cSt 초과이면, 합성 윤활유의 조작성 및 취급성이 때로 저하된다. 유동점이 -10℃ 초과하면, 오일이 냉동기 등에서 때로 동결되어, 윤활유로서의 기능을 잃어버리게 된다.
본 발명의 합성 윤활유는 이렇게 수득한 에스테르를 주성분으로서 포함한다. 사용 목적에 따라서, 이것은 광유 또는 합성유(예:폴리-α-올레핀, 알킬벤젠, 전술한 에스테르 이외의 에스테르, 폴리에테르, 퍼플루오로폴리에테르 및 인산 에스테르) 등을 함유할 수 있다. 필요하다면, 페놀 산화 방지제(예:2,4-디부틸-4-메틸페놀), 에폭시 화합물과 같은 가수분해 방지제(예:카르복실산 글리시딜 에스테르 및 글리시딜 에테르), 극압제(extreme pressure agent), 유성 향상제, 소포제, 금속 활성 제거제 등과 같은 윤활유용 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 합성 윤활유는 수소 함유 플루오로알칸 냉매의 분위기에서 냉동기 오일로서 사용할 수 있다.
수소 함유 플루오로알칸의 상세한 예로는 테트라플루오로알칸(예:1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134)), 펜타플루오로알칸(예:1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄(HFC-125)), 트리플루오로알칸(예:1,1,2-트리플루오로에탄(HFC-143), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a) 및 트리플루오로메탄(HFC-23)), 디플루오로알칸(예:1,1-디플루오로에탄(HFC-152a) 및 디플루오로메탄(HFC-32)), 플루오로메탄 및 이의 혼합물이 있다.
본 발명의 합성 윤활유는 점도 지수 및 유동점과 같은 윤활유 특성이 탁월할 뿐만 아니라 내열성, 내후성 및 가수분해 내성도 탁월하다. 따라서, 이것은 심한 조건하에서 사용되는 윤활유로서 탁월하다. 더욱이, 이것은 수소 함유 플루오로알칸 냉매와의 혼화성이 양호하여 냉동기 오일로서도 탁월하다.
하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠다. 그러나 본 발명이 실시예에 한정되지 않음을 주지하여야 한다.
[실시예 1]
교반기, 질소 주입 튜브, 온도계 및 냉각 코일이 구비된 분리기가 장착된 4목 플라스크에 분말 히드록시피발알데히드 300g을 붓는다. 이것을 가열하여 용융시킨다. 히드록시피발알데히드 양의 0.03%의 양으로 테트라키스아세틸아세토네이토지르코늄을 촉매로서 가한다. 온도가 148℃에서 130℃로 강하되면, 급냉시켜 반응을 종료시킨다. 이렇게 수득된 생성물을 3∼6mmHg의 진공하에서, 140°∼153℃의 온도로 증류시켜 히드록시 피발산 네오펜틸 글리콜 모노에스테르 285g을 수득한다. 이 모노에스테르 204g(1몰)에 카프로산 116g(1몰), 페라르곤산 158g(1몰) 및 디부틸주석 산화물 0.9g을 촉매로서 가한다. 그런뒤, 생성된 혼합물을 220℃로 가열하여 이론적인 양의 물이 생성될때까지 반응계로부터 생성된 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 5% 수산화나트륨 수용액으로 세척한 뒤 물로 세척하고, 탈수시킨뒤 점토로 처리하여 반응 생성물 A를 수득한다.
반응 생성물 A는 하기식의 화합물들의 혼합물이다:
(상기에서, Q1및 Q2는 독립적으로 CH3 CH2 4또는 CH3 CH2 7이다.)
[실시예 2]
실시예 1에서와 같은 방법으로 제조한 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 모노에스테르 204g(1몰)에 3,5,5-트리메틸헥산산 158g(2몰) 및 디부틸주석 산화물 0.9g을 촉매로서 가한다. 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응 및 정제하여 반응 생성물 B를 수득한다.
반응 생성물 B는 하기식의 화합물이다:
(상기에서, Q3은 (CH3)3CCH2CH(CH3)CH2-이다).
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 바와 같은 반응기에 트리메틸올프로판 134g(1몰), 히드록시피발산 118g(1몰) 및 테트라부톡시티탄 0.9g을 촉매로서 가한다. 생성된 혼합물을 180℃로 가열한다. 이론적인 양의 물이 생성될때까지 반응계로부터 생성된 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 이렇게 하여 히드록시피발산 트리메틸올프로판 에스테르를 수득한다. 이 에스테르에 엔안트산 260g(2몰) 및 2,2-디메틸부탄산 130g(1몰)을 가한다. 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응 및 정제하여 반응 생성물 C를 수득한다.
반응 생성물 C는 하기식의 화합물들의 혼합물이다:
(상기에서, Q4, Q5및 Q6은 CH3 CH2 5또는 CH3CH2C(CH3)2-이다).
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 바와 같은 반응기에 네오펜틸 글리콜 104g(1몰), 히드록시피발산 236g(2몰) 및 디부틸주석 산화물 0.9g을 촉매로서 가한다. 생성된 혼합물을 180℃로 가열한다. 이론적인 양의 물이 생성될 때까지 반응계로부터 생성된 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 이렇게 하여 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르를 수득한다. 이 에스테르에 엔안트산 260g(2몰)을 가한다. 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응 및 정제하여 반응 생성물 D를 수득한다.
반응 생성물 D는 하기식의 화합물이다:
(상기에서, Q7은 CH3 CH2 5
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 바와 같은 반응기에 히드록시이소부티르산 104.1g(1몰), 펜타에리트리톨 136g(1몰) 및 디부틸주석 산화물 1.0g을 촉매로서 가한다. 생성된 혼합물을 180℃로 가열한다. 이론적인 양의 물이 생성될때까지 반응계로부터 생성된 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 이렇게 하여 히드록시이소부티르산 펜타에리트리톨 에스테르를 수득한다. 이 에스테르에 2-에틸헥산산 288g(2몰) 및 카프로산 232g(2몰)을 가한다. 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응 및 정제하여 반응 생성물 E를 수득한다.
반응 생성물 E는 하기식의 화합물들의 혼합물이다:
(상기에서, Q8, Q9, Q10및 Q11은 독립적으로 CH3 CH2 4 3 CH2 3 2 5
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 바와 같은 반응기에 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조한 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 모노에스테르 408g(2몰), 아디프산 14.6g(0.1몰) 및 테트라부톡시티탄 0.9g을 촉매로서 가한다. 생성된 혼합물을 220℃로 가열한다. 이론적인 양의 물이 생성될때까지 반응계로부터 생성된 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 이어서, 3,5,5-트리메틸헥산산 601g(3.8몰)을 가한다. 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응 및 정제하여 반응 생성물 F를 수득한다.
반응 생성물 F는 하기 일반식(1)의 화합물과 하기 일반식(2.1)∼(2.3)의 화합물들과의 혼합물이다.
(상기에서, Q3은 전술한 바와 같다).
일반식(1)의 화합물의 일반식(2.1)∼(2.3)의 화합물에 대한 몰비는 0.9:0.1이다.
[실시예 7]
아디프산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 양을 각각 73g(0.5몰) 및 475g(3몰)으로 변화시킴을 제외하고 실시예 6에서와 같은 방법으로 반응 및 정제를 수행한다. 이렇게 하여 반응 생성물 G를 수득한다.
반응 생성물 G는 상기 일반식(1)의 화합물과 상기 일반식(2.1)∼(2.3)의 화합물들과의 혼합물이며, 여기에서, 일반식(1)의 화합물의 일반식(2.1)∼(2.3)의 화합물에 대한 몰비는 2:1이다.
[실시예 8]
아디프산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 양을 각각 146g(1몰) 및 316.5g(2몰)으로 변화시킴을 제외하고 실시예 6에서와 같은 방법으로 반응 및 정제를 수행한다. 이렇게 하여 반응 생성물 H를 수득한다.
반응 생성물 H는 상기 일반식(2.1)∼(2.3)의 화합물들과의 혼합물이다.
[실시예 9]
아디프산의 양을 146g(1몰)으로 변화시키고, 3,5,5-트리메틸헥산산 대신 엔안트산 260.4g(2몰)을 사용함을 제외하고 실시예 6에서와 같은 방법으로 반응 및 정제를 수행한다. 이렇게 하여 반응 생성물 Ⅰ를 수득한다.
반응 생성물 Ⅰ는 하기 일반식(3.1)∼(3.3)의 화합물들의 혼합물이다.
(상기에서, Q7은 전술한 바와 같다).
[실시예 10]
실시예 1에서 사용한 바와 같은 반응기에 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조한 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 모노에스테르 204g(1몰), 숙신산 118g(1몰), 네오펜틸 글리콜 104g(1몰), 2-에틸헥산산 144g(1몰), 카프로산 116g(1몰) 및 테트라부톡시티탄 0.9g을 촉매로서 가한다. 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응 및 정제하여 반응 생성물 J를 수득한다.
반응 생성물 J는 하기 일반식(4.1) 및 (4.2)의 화합물들의 혼합물이다:
(상기에서, Q12및 Q13은 독립적으로 CH3 CH2 4또는 CH3 CH2 3CH(CH2H5)-이다).
[실시예 11]
실시예 1에서 사용한 바와 같은 반응기에 히드록시이소부티르산 166.6g(1.6몰), 네오펜틸 글리콜 104g(1.6몰) 및 디부틸주석 산화물 0.2g을 촉매로서 가한다. 생성된 혼합물을 220℃로 가열한다. 이론적인 양의 물이 생성될때까지 반응계로부터 생성된 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 이렇게 하여 히드록시이소부티르산 네오펜틸 글리콜 모노에스테르를 수득한다. 이 모노에스테르에 아디프산 146g(1몰), 카프릴산 173g(1.2몰) 및 디부틸주석산화물 0.7g을 가하여 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응 및 정제하여 반응 생성물 K를 수득한다.
반응 생성물 K는 하기식의 화합물들의 혼합물이다:
(상기에서, X1및 X2는 독립적으로 -CH2C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2- 또는 -CH2C(CH3)2CH2OOCC(CH3)2CH2-이고; Q14는 CH3 CH2 6이며; i는 반복 단위체 [ ]의 갯수이고 그 평균값은 1.7이다).
[실시예 12]
실시예 1에서 사용한 바와 같은 반응기에 히드록시피발산 354g(3몰), 네오펜틸 글리콜 208g(2몰) 및 디부틸주석 산화물 0.3g을 촉매로서 가한다. 생성된 혼합물을 220℃로 가열한다. 이론적인 양의 물이 생성될 때까지 반응계로부터 생성된 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 이렇게 하여 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르를 수득한다. 이 에스테르에 아디프산 146g(1몰), 아세트산 60.5g(1몰), 카프릴산 144g(1몰) 및 디부틸주석 산화물 0.7g을 가한다. 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응 및 정제하여 반응 생성물 L을 수득한다.
반응 생성물 L은 하기식의 화합물들의 혼합물이다:
(상기에서, Q15및 Q16은 독립적으로 CH3 CH2 6또는 CH3-이고; X1및 X2는 독립적으로 -CH2C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2OOCC(CH3)2CH2- 또는 -CH2C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2OOCC(CH3)2CH2-이다).
[실시예 13]
실시예 1에서 사용한 바와 같은 반응기에 히드록시피발산 118g(1몰), 트리메틸올프로판 134g(1몰) 및 디부틸주석 산화물 0.2g을 촉매로서 가한다. 생성된 혼합물을 220℃로 가열한다. 이론적인 양의 물이 생성될 때까지 반응계로부터 생성된 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 이렇게 하여 히드록시피발산 트리메틸올프로판 모노에스테르를 수득한다. 이 모노에스테르에 아디프산 146g(1몰), 네오펜틸 글리콜 104g(1몰), 카프릴산 432.6g(3몰) 및 디부틸주석 산화물 0.7g을 가한다. 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응 및 정제하여 반응 생성물 M을 수득한다.
반응 생성물 M은 하기식의 화합물이다:
(상기에서, Q17은 CH3 CH2 6이다).
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 바와 같은 반응기에 프로필렌 글리콜 152g(2몰), 아디프산 146g(1몰) 및 라우르산 400g(2몰)을 가한다. 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 서로 반응시켜 에스테르화 생성물 N을 수득한다.
에스테르화 생성물 N은 하기식의 화합물이다:
[비교예 2]
비교예 1에서와 같은 방법으로 펜타에리트리톨 136g(1몰)을 엔안트산 520g(4몰)과 반응시켜 펜타에리트리톨 테트라엔안테이트 O를 수득한다.
[비교예 3]
비교예 1에서와 같은 방법으로 아디프산 146g(1몰)을 2-에틸헥산올 260g(2몰)과 반응시켜 디옥틸 아디페이트 P를 수득한다.
반응 생성물 P는 하기식의 화합물이다.
표 1은 상기 실시예 및 비교예의 화합물의 물리적 성질을 보여준다. 표 2는 열 안정성, 화학적 안정성, 가수분해 내성 및 냉매 HFC 134a와의 혼화성의 시험 결과를 보여준다. 이 성질들은 하기 방법으로 평가하여 결정한다.
열 안정성 시험:
100ml들이 시료병에 시험 오일 60g을 붓는다. 140℃에서 168시간동안 시험한 후 산가 및 동적 점도비(40℃)를 측정한다.
화학적 안정성(밀봉 튜브) 시험:
유리 튜브에 시험 오일 10g 및 HFC 134a 5g을 붓고, 직경 3mm 및 길이 27mm의 구리, 철 및 알루미늄 막대를 촉매로서 각각 가한다. 이어서, 유리 튜브를 밀봉하고 175℃에서 14일간 시험후 촉매의 색상(color tone) 및 변화를 관찰한다.
가수분해 내성 시험:
유리 튜브에 시험 오일 30g, 물 1,000ppm을 붓고, 직경 3mm 및 길이 27mm의 구리, 철 및 알루미늄 막대를 촉매로서 각각 가한다. 유리 튜브의 내부 대기를 질소로 대체한다. 그런뒤, 유리 튜브를 밀봉한다. 175℃에서 14일간 시험후 촉매의 색상, 산가 및 변화를 관찰한다.
냉매와의 혼화성 시험
HFC 134a 및 시험 오일을 유리 튜브에 부어 오일의 비율을 10%로 조절한다. 그런뒤, 유리 튜브를 밀봉한다. -60℃ 내지 +100℃의 범위에서 두층으로 분리되는 온도를 측정한다.
[표 1]
[표 2]

Claims (20)

  1. 히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A) 및 1종 이상의 지방족 모노카르복실산(B)로부터 수득하거나, 상기 (A) 및 (B)와 2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 카르복실산(C) 또는 2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 카르복실산(C)과 지방족 다가 알코올(D)의 혼합물로부터 수득할 수 있는 에스테르화 생성물을 포함하는 합성 윤활유.
  2. 제2항에 있어서, 에스테르화 생성물이 5 내지 1,000cSt 범위의 40℃에서 결정한 동적 점도(kinematic viscosity)를 갖는 합성 윤활유.
  3. 제1항에 있어서, 히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A)가 히드록시카르복실산 알킬렌 글리콜 에스테르인 합성 윤활유.
  4. 제3항에 있어서, 히드록시카르복실산 알킬렌 글리콜 에스테르가 하기식의 화합물인 합성 윤활유.
    HOCH2C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2OH
  5. 제1항에 있어서, 수소 함유 플루오로알칸 냉매 분위기에서 사용되는 냉동기 오일인 합성 윤활유.
  6. 제5항에 있어서, 수소 함유 플루오로알칸 냉매가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 디플루오로메탄 또는 이들의 혼합물인 합성 윤활유.
  7. 제1항에 있어서, 히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A)가 (ⅰ) 하기식으로 표시되는 히드록시카르복실산(A1)
    HO-R1-COOH
    (상기에서, R1은 C1∼C7직쇄 또는 측쇄 알킬렌기이다)과 하기의 것들로 구성된 군에서 선택한 폴리히드록시 화합물(A2)을 에스테르화 반응시켜 수득한 모노-, 디- 또는 폴리에스테르 화합물:네오펜틸 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨 및 만니톨 등등; 또는 (ⅱ) 하기식으로 표시되는 히드록시알킬 알데히드(A3)의 자기축합반응(self-condensation)에 의해 수득한 모노에스테르 화합물:
    HO-R3-CHO
    (상기에서, R3은 C1∼C4직쇄 또는 측쇄 알킬렌기이다)인 합성 윤활유.
  8. 제7항에 있어서, 히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A)가 모노-, 디- 또는 폴리에스테르 화합물(ⅰ)인 합성 윤활유.
  9. 제8항에 있어서, 히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A)가 HO-C(CH3)2-COOH 및 HO-CH2-C(CH3)2-COOH로 구성된 군에서 선택한 히드록시카르복실산(A1)과 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리트리톨로 구성된 군에서 선택한 폴리히드록시 화합물(A2)의 에스테르화 반응에 의해 수득한 모노-, 디- 또는 폴리에스테르 화합물인 합성 윤활유.
  10. 제7항에 있어서, 히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A)가 모노에스테르 화합물(ⅱ)인 합성 윤활유.
  11. 제10항에 있어서, 히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A)가 HO-CH2-C(CH3)2-CHO의 자기축합반응에 의해 수득한 모노에스테르 화합물인 합성 윤활유.
  12. 제1항에 있어서, 지방족 모노카르복실산(B)가 하기식으로 표시되는 화합물인 합성 윤활유:
    R4-COOH
    (상기에서, R4는 C1∼C11직쇄 또는 측쇄 알킬기이다).
  13. 제12항에 있어서, 지방족 모노카르복실산(B)가 하기식으로 표시되는 화합물인 합성 윤활유:
    R4-COOH
    (상기에서, R4는 CH3-, CH3-(CH2)4-, CH3-(CH|2)5-, CH3-(CH2)6-, CH3-(CH2)7-, CH3-CH2-C(CH3)2-, CH3-(CH2)3-CH(C2H5) 또는 CH3-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-이다).
  14. 제1항에 있어서, 히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A), 1종 이상의 지방족 모노카르복실산(B) 및 2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 카르복실산(C)로부터 수득한 합성 윤활유.
  15. 제14항에 있어서, 2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 카르복실산(C)가 옥살산 또는 하기식으로 표시되는 디카르복실산인 합성 윤활유:
    HOOC-R5-COOH
    (상기에서, R5는 C1∼C8직쇄 또는 측쇄 알킬렌기이다).
  16. 제15항에 있어서, 지방족 폴리카르복실산(C)가 숙신산 또는 아디프산인 합성 윤활유.
  17. 제1항에 있어서, 히드록시카르복실산 폴리올 에스테르(A), 1종 이상의 지방족 모노카르복실산(B), 2개 이상의 카르복실기를 지닌 지방족 카르복실산(C) 및 지방족 다가 알코올(D)로부터 수득한 합성 윤활유.
  18. 제17항에 있어서, 지방족 다가 알코올(D)이 하기의 것들로 구성된 군에서 선택한 화합물인 합성 윤활유:네오펜틸 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨 및 만니톨.
  19. 제18항에 있어서, 지방족 다가 알코올(D)이 네오펜틸 글리콜 또는 트리메틸올프로판인 합성 윤활유.
  20. 하기식의 화합물을 포함하는 합성 윤활유:
    A1-B1 D-B2 nA2
    {상기에서, n은 0 내지 4의 정수이고; D는 -OC-CO-이거나 하기식의 잔기이며;
    -OC-R6-CO-
    (상기에서, R6은 C1∼C8직쇄 또는 측쇄 알킬기이다); B1및 B2는 독립적으로 하기식의 잔기이고
    (상기에서, a, b, c 및 d는 독립적으로 0 또는 1이고; p 및 q는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며; R7은 -O-기를 함유할 수 있는 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 C1∼C12직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소기이고; R8은 C1∼C7직쇄 또는 측쇄 알킬렌기이다); 단, B1및 B2는 동시에 하기식을 갖지 않는다.
    [상기에서, A1, A2, A3, A4, A5및 A6은 독립적으로 하기식의 잔기이다:
    R9-CO-
    (상기에서, R9는 C1∼C11직쇄 또는 측쇄 알킬기이다)]}.
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