KR0137688B1 - 페놀계수지조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 점도가 낮고 , 또한 경화제로서 사용한 경우에 내열성, 내습성에 뛰어난 에폭시경화물을 줄수 있는 페놀계수지조성물의 제공을 목적으로 하며, 그 구성에 있어서, 페놀아랄킬수지 100중량부와, 2핵체 함유율이 10면적 %이하로서 2핵체를 제외한 나머지부분의 3핵체 함유율이 50면적%이상, 또한, 3핵체 함유율과 4핵체 함유율의 합이 75면적%이상인 노보락형 페놀계수지5∼60중량부를 함유하는 페놀계수지조성물 및 이것을 경화제로서 사용한 에폭시경화물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 페놀계수지조성물 및 이것을 경화제로서 사용하는 에폭시경화물에 관한 것이다. 상세하게 본 발명은, 반도체밀봉용의 적층용, 도료용 등의 에폭시수지중간체 경화제 드에 유용하며, 저점도 또한 에폭시경화물의 내열성, 내습성을 향상시키는 페놀계수지조성물 및 이것을 경화제로서 사용하는 에폭시 경화물에 관한 것이다.
페놀계화합물을 에폭시수지 또는 그 경화제로서, 내열성복합재료나 내열성 접착제 등으로 이용하는 일은, 근년 점점 다종 다양하게 되고, 공업적으로도 중요하다. 그 때문에, 고도의 성능을 부가시키는 일이 요구되고 있다.
에폭시수지에 대한 경화제로서, 저분자량으로 저점도의 페놀아랄킬수지가 제안되어 있다(일본국 특개평 1-95124호), 이 페놀아릴킬수지는 저점도이며, 유동성에는 뛰어나 있으나 극단적으로 저분자량화되어 있고, 그 때문에 2핵체 함유율이 50%로 높고, 에폭시수지와의 경화물은 취약한 것으로 되어 있다.
최근의 전기·전자분야에서의 기술의 눈부신 진보속에서, 수지에 요구되는 성능으로서 보다 소량으로 성능이 뛰어난 것이 요구되게 되었다. 예를들면 IC밀봉재나 적층재료에서는 보다 저점도의 수지가 요구되고 있다. 내열성이나 내크랙성이라고 하는 요구성능을 만족시키는 성질을 유지하면서 점도를 내리는 일이 중요하다.
본 발명의 목적은, 점도가 낮고, 또한 경화물의 내열성, 내습성을 향상시키는 페놀계수지조성물 및 이것을 경화제로서 사용하는 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토하고, 페놀아랄킬수지와 2핵체 함유율이 낮고, 3핵체 함유율이 높은 핵체분포를 가진 페놀계수지와의 혼합물을 사용하므로서 상기 목적이 달성되는 것을 발견하고, 마침내 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 페놀아랄킬수지 100중량부와, 2핵체 함유율이 10면적%이하로서의 2핵체를 제외한 나머지부분의 3핵체 함유율이 50면적%이상, 또한 ,3핵체 함유율과 4핵체 함유율의 합이 75면적%이상인 노보락형 페놀계수지 5∼60중량부로 이루어진 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀계수지조성물이며, 또 상기의 페놀계수지조성물을 경화제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시경화물이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
페놀아랄킬수지는, 페놀화합물과, 아랄킬화합물을 프리덱크라프츠반응과 의해서 축합시킨 수지로서, 프리델크라프츠수지라고도 호칭된다.
본 발명의 페놀아랄킬수지를 얻는데는, 아랄킬화합물 1몰에 대해서 페놀화합물을 통상 1.1∼2.5몰의 범위에서, 바람직하게는 1.5∼2.0몰의 범위에서 첨가, 산촉매의 존해하에서 그대로 승온해서 후수하는 온도에서 반응시킨다. 반응 종료후, 당연한 일로서 미반응의 페놀이 잔존하나, 이것을 진공하에서 유지시키서 얻게된 수지가 상기의 페놀아랄킬수지이다.
상기 반응에 사용되는 페놀화합물로서는, 페놀성수산기를 가진 화합물이면 어떠한 화합물이라도 되고, 예를들면, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 2,6p-크실렌올, p-tert부틸페놀 등의 알킬치환페놀류, p-페닐페놀 등의 방향족 치환페놀류, α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨류를 들 수 있다.
또, 이 반응에 사용되는 아랄킬화합물로서는, 축합부가가 가능한 2가지 할로메틸기, 히드록시메틸기 알콕시메탈기 등을 가진 방향고리화합물이 사용된다. 예를 들면, α, α'-디클로로-p-크실렌, α, α'-디클로로-m-트실렌, α, α'-디클로로-o-크실렌 등의 디할로 메틸방향 고리화합물, p-크실리렌글리콜 등의 디히드록시메틸방향고리화합물, α, α'-디메톡시-p-크실렌, α, α'-디메톡시m-크실렌, α, α'-디메톡시-o-크실렌 등의 디알콕시메틸방향고리화합물을 들 수 있다.
촉매로서는, 염화 제2주석, 염화 아연, 염화 제2철, 염화 제2구리, 황산 제2구리, 황산 제1수은, 환산 제2수은, 염화 제1수은, 염화 제2수은, 황산은, 염화은, 황산수소나트륨 등의 무기화합물 혹은 황산, 모노에틸황산, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 황산화합물, p-톨루엔술폰산, p-페놀술폰산, 메틴술폰산 등의 유기술폰산류가 사용된다. 이들 촉매는 단독으로 사용하거나 또는 병용해도 된다. 바람직하게는 황산, 모노에틸황산, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 황산화합물이다. 촉매의 사용량은, 페놀화합물과 아릴킬화합물의 전체중량의 0.01∼5중량%이다.
반응온도는 통상 110℃이상이다. 110℃보다 낮은 경우, 반응은 극단적으로 느리게 된다. 또, 반응시간을 단축하기 위해서는 약 130∼240℃의 온도범위가 바람직하다. 반응시간은 통상 1∼20시간이다.
또, 소망에 따라 비교적 고비점의 유기용제가 사용된다. 예를들면, 메틴올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탕롤 등의 알콜, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 화합물을 들 수 있다.
노보락형 페놀계수지에 대해서 설명한다.
수지속의 2핵체 함유율에 대해서는, 통상 10면적%이하이다. 2핵체는 가교반응에 기여하지 않기 때문에, 그 함유율은 낮은쪽이 바람직하다. 그러나 2핵체 함유율을 증가시키면 점도가 내려가기 때문에, 요구하는 가교도에 지장이 없는 범위에서 2핵체를 함유시킬 수 있다. 수지속의 2핵체를 제외한 나머지부분의 3핵체 함유율은 50면적%이상이다. 또, 수지속의 2핵체를 제외한 나머지부분의 3핵체 함유율과 4핵체 함유율의 합은 75면적%이상이다.
본 발명의 보노락형페놀계수지의 제조의 일예를 표시하면, 먼저 첫째로 페놀류를 포름알데히드 등가체에 대해서 통상 4∼30몰배(이하 P/F=4∼30으로 약칭)의 비율로 혼합하고, 산성촉매를 첨가해서 통상 60∼100℃에서 2∼5시간축합반응을 행하여 초기축합물을 얻는다. 이어서, 얻게된 초기축합물을 대기압하에 통상 105∼160℃정도까지 가열해서 몰 및 소량의 페놀류를 제거하고, 또 감압하에 통상 160∼180℃정도까지 가열해서 미반응의 페놀류를 제거한다. 다음에 마크마폰 패킹 등의 충전물을 부착한 장치에 의해 통상 1∼5mmHg의 감압하, 또 220∼250℃까지 온도를 올려서 증류를 행하고, 반응기 바닥물(bottoms)로서 2핵체 함유율이 낮고 3핵체 함유율이 높은노보락형 페놀계수지를 얻을 수 있다.
상기 노보락형 페놀계수지의 원료인 페놀류로서는, 페놀외에, 예를들면, 크레졸, 오르토 또는 파라, 메타치환알킬페놀류를 예시할 수 있다.
포를알데히드 등가체로서는 포르말린, 파라포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 트리옥산 및 고리상포르말 등을 예시할 수 있다.
산성촉매로서는, 염산, 황산 파라톨루엔 술폰산, 옥살산 등의 유기산 및 무기산을 들 수 있다.
상기 노보락형 페놀계수지를 얻기 위한 반응몰비를 통상 P/F=4이상이며, 바람직하게는 8이상이다. 3헥체이상의 성분의 함유율이 비율은 이 반응몰비에 의해서 대체적으로 제어되고, 반응몰비가 클수록 3헥체 함유율이 높은 수지를 얻게 된다.
2핵체 함유율은 증류시의 온도, 압력에 의해서도 제어될 수 있다. 2핵체 제거는 이와 같이 감압증류에 의해서도 되나, 기타 추출, 수증기 증류에 의해서도 된다. 추출방법으로서는 예를들면, 페놀계수지에 대해서 빈용매(貧溶媒)인 톨루엔, 크실렌 등으로 반복세정하는 방법으로 2핵체를 제거할 수 있다. 수증기증류로서는 예를들면 불활성 가스나 수증기를 불어넣으면서 감압하에 증류를 행하는 방법으로 2핵체를 제거할 수 있다.
또, 유출된 2핵체를 유용한 비스페놀 F로서 이용될 수 있다.
상기와 같은 방법이외의 방법에 의해서 얻게되는 페놀계수지라도, 본 발명의 핵체분포를 만족시키는 경우에는 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 페놀계수지조성물은, 상기한 페놀아랄킬수지 100중량부와 노보락형페놀계수지 5∼60중량부를 혼합하므로서 얻게된다. 바람직하게는 페놀아랄킬수지 100중량부와 노보락형페놀계수지 10∼50중량부를, 더바람직하게는 페놀아랄킬수지 100중량부와 노보락형 페놀계수지 20∼40중량부를 혼합하므로서 얻게되는 페놀계수지조성물이다.
혼합은 페놀아랄킬수지와 노보락형 페놀계수지를 함계 분쇄하는 것만으로도되나, 페놀아랄킬수지와 노보락형 페놀계수지의연화점이상에서 가열혼합하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 방법에 한정되는 것은 아니고, 균일하게 혼합될 수 있다면 다른 방법을 사용해도 상관없다.
에폭시경화물은, 상기의 페놀계수지조성물과 공지관용의 에폭시수지를 경화촉진제의 존재하, 통상 100∼250℃의 온도범위에서는 반응시키므로서 얻게된다.
에폭시수지로서는, 1분자속에 에폭시기를 2개이상 가진 에폭시수지이면되고, 예를들면, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 페놀노보락형 에폭시수지, 크레졸노보락형 에폭시수지 테트라메틸비닐형 에폭시등의 글리시딜에테트형 에폭시수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시수지는 단독으로나, 2종류이상을 병용해도 된다.
페놀계수지조성물의 사용량은, 에폭시수지 100중량부에 대해서의 양이며, 통상 20∼150중량부의 양이며, 바람직하게는 30∼120중량부이다.
경화촉진제로서는, 트리페닐포스핀 등의 유기포스핀화합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸화합물, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데카-7-엔 등의 2고리성함질소화합물 등을 들 수 있다. 첨가량은, 통상페놀계수지조성물과 에폭시수지의 전체중량의 0.01∼5중량%이며, 바람직하게는 0.05∼1중량%이다.
또, 필요에 따라서, 실리카, 알루미나, 활석, 점토 등의 충전제, 3산화안티몬 등의 난연제, 카본블랙 등의 착색제, 아크릴로니트릴-부타디엔고무 실리콘오일 등의 가요제를 첨가할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또한, 실시예에 있어서의 각종 특성치의 평가 또는 측정은 하기 (1)∼(3)의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 각핵체 함유율
명세서중, %로 표시한 각핵체 함유율은 겔루과크로마토그래피(컬람 : (일본국, 토소오사제품)G400HXL+G2500HXL+G2000HXL×2개, 용리액 : 테르라히드로푸란, 검출기 : 시차굴절율계)에 의해 측정한 면적%이다.
(2) 점도
점도는 ICI콘-플에이트형 점도계(리서치·이퀴프멘트사제품 : 런던)를 사용해서 150℃에서 측정하였다.
(3) 유리전이온도(Tg)
Tg는 일보국 리카쿠샤제품 TMA8146을 사용해서 TMA(열기기분석)법에 의해 선팽창계수를 측정해서 구하였다.
[페놀아랄킬수지의 제조]
[제조예 1]
813,8g(8.66몰)의 페놀와 31.8g의 메탄올 및 0.853g의 디에틸황산을 70℃의 냉가수를 통한 응축기를 구비한 반응기에 장입하고, 교반하면서 오일바스에서 승온하엿다. 액온이 140℃에 달한 시점에서 αα'-디메톡시-p-크실렌의 장입을 개시하였다. 800g(4.81몰)의 αα'-디메톡시-p-크실렌을 4시간에 걸쳐서 연속적으로 장입한 후, 또 액온 140℃에서 90분간 숙성반응을 행하엿다. 이어서 액온을 160℃로 승온하고, 감압하에서 미반응의 페놀을 제거해서, 1025g의 수지를 얻었다.
[노보락형 페놀계수지의 제조]
[제조예 2]
교반기, 온도조절장치, 환류냉각기, 전축기(全縮器), 감압장치 등을 구비한 300ml의 반응기에, 페놀 2000g와 37%포르말린수용액 287.5g을 혼합(P/F=6)하고, 옥살산 2수화물 5.6g을 첨가해서, 70℃에서 축합반응을 행하였다. 이어서 반응생성물의 혼합물을 대기압하게 160℃까지 가열해서, 물 및 소량의 페놀을 제거, 또 20mmHg에서 170℃까지 가열해서 미반응의 페놀을 분리하였다. 그후, 6mmHg에서 210℃까지 가열해서 페놀을 제거하였다. 다음에, 직경 15mm, 높이 20mm의 마크마폰패킹 등의 충전물을 부착한 장치에 의해 최종압력 3mmHg에서 최종온도 250℃까지 온도를 올려서 증류를 행하고, 반응기 바닥물로서 목적하는 노보락형 페놀계수지를 얻었다.
이 얻게 된 노보락형 페놀계수지의 각 핵체함유율을 앞에 나온 방법에 의해 구하였던 바, 2핵체 함유율은 2.5면적%이며, 2핵체를 제외한 나머지부분에 있어서, 3핵체 함유율은 62.0면적%, 3핵체 함유율과 4핵체 함유율의 합은 85.5면적%이였다.
[페놀계수지조성물]
[실시예 1]
교반장치, 온도계, 질소도입관을 부설한 500ml 4구분리형 프라스코에, 제조예 1에서 얻은 페놀아랄킬수지 200g와 제조예 2에서 얻게된 노보락형 페놀계수지 10g을 140℃의 오일바스위에서 10분간, 용융상태에서 교반하고, 배출해서 페놀계수지조성물을 얻었다.
[실시예 2]
교반장치, 온도계, 질소도입관을 부설한 500ml 4구분리형 프라스코에, 제조예 1에서 얻은 페놀아랄킬수지 200g와 제조예 2에서 얻게된 노보락형 페놀계수지 20g을 140℃의 오일바스위에서 10분간, 용융상태에서 교반하고, 배출해서 페놀계수지조성물을 얻었다.
[실시예 3]
교반장치, 온도계, 질소도입관을 부설한 500ml 4구분리형 프라스코에, 제조예 1에서 얻은 페놀아랄킬수지 200g와 제조예 2에서 얻게된 노보락형 페놀계수지 40g을 140℃의 오일바스위에서 10분간, 용융상태에서 교반하고, 배출해서 페놀계수지조성물을 얻었다.
[실시예 4]
교반장치, 온도계, 질소도입관을 부설한 500ml 4구분리형 프라스코에, 제조예 1에서 얻은 페놀아랄킬수지 200g와 제조예 2에서 얻게된 노보락형 페놀계수지 60g을 140℃의 오일바스위에서 10분간, 용융상태에서 교반하고, 배출해서 페놀계수지조성물을 얻었다.
[실시예 5]
교반장치, 온도계, 질소도입관을 부설한 500ml 4구분리형 프라스코에, 제조예 1에서 얻은 페놀아랄킬수지 200g와 제조예 2에서 얻게된 노보락형 페놀계수지 80g을 140℃의 오일바스위에서 10분간, 용융상태에서 교반하고, 배출해서 페놀계수지조성물을 얻었다.
[실시예 6]
교반장치, 온도계, 질소도입관을 부설한 500ml 4구분리형 프라스코에, 제조예 1에서 얻은 페놀아랄킬수지 200g와 제조예 2에서 얻게된 노보락형 페놀계수지 100g을 140℃의 오일바스위에서 10분간, 용융상태에서 교반하고, 배출해서 페놀계수지조성물을 얻었다.
[실시예 7]
교반장치, 온도계, 질소도입관을 부설한 500ml 4구분리형 프라스코에, 제조예 1에서 얻은 페놀아랄킬수지 200g와 제조예 2에서 얻게된 노보락형 페놀계수지 120g을 140℃의 오일바스위에서 10분간, 용융상태에서 교반하고, 배출해서 페놀계수지조성물을 얻었다.
[비교예 1]
제조예 1에서 얻은 페놀아랄킬수지만으로 페놀계수지조성물을 얻었다.
[비교예 2]
제조예 2에서 얻은 페놀아랄킬수지만으로 페놀계수지조성물을 얻었다.
[페놀계수지조성물을 경화제로서 사용한 에폭시경화물의 제조]
실시예 1∼7 및 비교예 1∼2에서 얻게된 페놀계수지조성물을 경화제로서, 에폭시수지 및 촉매를 될 수 있는 한 소량의 아세톤에 용해하고, 약 2mm두께의 주입형판을 작성해서 평가에 제공하였다. 에폭시수지, 경화제 및 경화촉진제의 배합비는 에폭시수지 100중량부에 대해서 경화제 49중량부, 경화촉진제 1중량부이다.
주제로서는, 올토크레졸 노보락형 에폭시수지(일본국, 닛뽕카야쿠(주)제품EOCN-102S)를 사용하고, 경화촉진제로는 이미다졸화합물인 2E4MZ(일본국, 시코쿠카세이(주)을 사용하였다. 경화는 175℃에서 5시간 행하였다.
얻게 된 페놀계수지조성물의 점도, 경화물의 Tg 및 흡수율비를 표 1에 표시한다.
[표 1]
점도는 150℃에서의 측정치이다.
흡수율은 자비(煮沸)흡수율이다. 자비 100℃/2시간의 조건에서 측정하였다.
흡수율은 [(흡수후의 경화물중량-흡습전의 경화물중량)/흡습전의 경화물중량]×100으로 표시된다.
흡수율비는, 비교예 2의 흡수율에 대한 각 샘플의 흡수율의 비이다.
본 발명의 페놀계수지조성물은, 점도가 1.0∼3.2포이즈로 낮고, 에폭시수지의 경화제로서 사용한 경우, 노보락형 페놀계수지를 사용한 경우와 비교해서, 그 경화물을 저흡수율이며, 내습성에 뛰어나고, 높은 유리전이온도(187∼200℃)를 가진다.
Claims (2)
- 페놀아랄킬수지 100중량부와, 2핵체 함유율이 10면적%이하로서 2핵체를 제외한 나머지부분의 3핵체 함유율이 50면적%이상, 또한, 3핵체 함유율과 4핵체 함유율의 합이 75면적%이상인 노보락형 페놀계수지 5∼60중량부로 이루어진 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 페놀계수지조성물.
- 청구범위 제1항 기재의 페놀계수지조성물을 경화제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시경화물.
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