JPWO2020100618A1

JPWO2020100618A1 - 液晶性樹脂組成物、及び当該液晶性樹脂組成物の成形品を含むコネクター

Info

Publication number: JPWO2020100618A1
Application number: JP2020526338A
Authority: JP
Inventors: 博樹深津; 卓馬松村
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2021-02-15
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: CN113015765A; KR20210055782A; MY187836A; TW202028365A; PH12021551106A1; CN113015765B; JP6841978B2; KR102397208B1; WO2020100618A1

Abstract

耐熱性及び機械的強度に優れ、そり変形が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な液晶性樹脂組成物、及び当該液晶性樹脂組成物の成形品を含むコネクターを提供する。本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）繊維状ウォラストナイトと、（Ｃ）マイカと、を含み、前記（Ｂ）繊維状ウォラストナイトのアスペクト比は、８以上であり、前記液晶性樹脂組成物全体に対して、前記（Ａ）液晶性樹脂の含有量は、６２．５〜７２．５質量％、前記（Ｂ）繊維状ウォラストナイトの含有量は、２．５〜１５質量％、前記（Ｃ）マイカの含有量は、１７．５〜３０質量％、前記（Ｂ）繊維状ウォラストナイト及び前記（Ｃ）マイカの合計の含有量は、２７．５〜３７．５質量％である。

Description

本発明は、液晶性樹脂組成物、及び当該液晶性樹脂組成物の成形品を含むコネクターに関する。

液晶性樹脂は、寸法精度、流動性等に優れる熱可塑性樹脂である。このような特徴を有するため、液晶性樹脂は、従来より各種電子部品の材料として採用されてきた。

特に、近年のエレクトロニクス機器の小型化及び薄型化に伴い、エレクトロニクス機器を構成する電子部品（コネクター等）の低背化及び狭ピッチ化に対するニーズがある。例えば、特許文献１には、マイカ及びガラス繊維で強化された液晶性樹脂組成物から成形されたコネクターが開示されている。このようなコネクターは、耐熱性、そり変形の抑制、流動性、寸法安定性等が要求される、基板対基板コネクターや、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）とフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）とを接続するために使用されるフレキシブルプリント基板用コネクター等として採用されている。

特開２００６−３７０６１号公報

しかし、従来の液晶性樹脂組成物から、コネクターを成形しようとすると、組成物の耐熱性、機械的強度、そり変形の抑制、及び流動性が十分ではなく加工性に劣るため、低背化及び狭ピッチ化に対するニーズに対応した低背狭ピッチコネクターの製造が困難であった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び機械的強度に優れ、そり変形が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な液晶性樹脂組成物、及び当該液晶性樹脂組成物の成形品を含むコネクターを提供することを目的とする。

本発明者らは、所定の含有量で、液晶性樹脂と、繊維状ウォラストナイトと、マイカと、を組み合わせ、繊維状ウォラストナイトのアスペクト比を所定の範囲とすることで上記の課題を解決できることを見出した。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。

（１）（Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）繊維状ウォラストナイトと、（Ｃ）マイカと、を含む液晶性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）繊維状ウォラストナイトのアスペクト比は、８以上であり、
前記液晶性樹脂組成物全体に対して、
前記（Ａ）液晶性樹脂の含有量は、６２．５〜７２．５質量％、
前記（Ｂ）繊維状ウォラストナイトの含有量は、２．５〜１５質量％、
前記（Ｃ）マイカの含有量は、１７．５〜３０質量％、
前記（Ｂ）繊維状ウォラストナイト及び前記（Ｃ）マイカの合計の含有量は、２７．５〜３７．５質量％
である、液晶性樹脂組成物。

（２）製品全長が３０ｍｍ未満であり、製品高さが５ｍｍ未満であるコネクター用である（１）に記載の液晶性樹脂組成物。

（３）（１）又は（２）に記載の液晶性樹脂組成物の成形品を含み、製品全長が３０ｍｍ未満であり、製品高さが５ｍｍ未満であるコネクター。

（４）低背狭ピッチコネクターである（３）に記載のコネクター。

（５）ピッチ間距離が０．５ｍｍ以下であり、
製品全長が３．５ｍｍ以上３０ｍｍ未満であり、
製品高さが１．５ｍｍ以下であり、
基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターである（３）又は（４）に記載のコネクター。

本発明によれば、耐熱性及び機械的強度に優れ、そり変形が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な液晶性樹脂組成物、及び当該液晶性樹脂組成物の成形品を含むコネクターが提供される。

実施例で成形したＦＰＣコネクターを示す図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。実施例で行ったＦＰＣコネクターのそりの測定における測定箇所を示す図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

［液晶性樹脂組成物］
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂と、繊維状ウォラストナイトと、マイカとを所定量ずつ含み、繊維状ウォラストナイトのアスペクト比は８以上である。以下、本発明に係る液晶性樹脂組成物を構成する成分について説明する。

［（Ａ）液晶性樹脂］
本発明で使用する（Ａ）液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性樹脂は直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

上記のような（Ａ）液晶性樹脂の種類としては特に限定されず、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。（Ａ）液晶性樹脂としては、６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１質量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが好ましく使用される。

本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。

より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。

本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。

（Ｘ：アルキレン（Ｃ_１〜Ｃ_４）、アルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−より選ばれる基である）

（Ｙ：−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜４）及び−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基である。）

本発明に適用できる最も好ましい（Ａ）液晶性樹脂は、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）〜（ＶＩ）からなり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は５０〜７０モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は０．５モル％以上４．５モル％未満であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は１０．２５〜２２．２５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は０．５モル％以上４．５モル％未満であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｖ）の含有量は５．７５〜２３．７５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＶＩ）の含有量は１〜７モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＶ）との合計の含有量は１モル％以上５モル％未満であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）〜（ＶＩ）の合計の含有量は１００モル％であり、
構成単位（Ｖ）と構成単位（ＶＩ）との合計に対する構成単位（ＶＩ）のモル比が０．０４〜０．３７である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドである。

本発明に用いられる（Ａ）液晶性樹脂の調製は、上記のモノマー化合物（又はモノマーの混合物）から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことができ、通常は溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、Ｎ−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に対して約０．００１〜１質量％、特に約０．０１〜０．２質量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合法により分子量の増加を図ることができる。

上記のような方法で得られた（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されない。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ^−１で３Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。なお、上記（Ａ）液晶性樹脂は２種以上の液晶性樹脂の混合物であってもよい。

本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂を、液晶性樹脂組成物中に、液晶性樹脂組成物全体に対して６２．５〜７２．５質量％含む。（Ａ）液晶性樹脂の含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して６２．５質量％未満であると、液晶性樹脂組成物の流動性が悪化しやすく、また、液晶性樹脂組成物から得られるコネクター等の成形体の曲げ歪が小さくなる恐れがあるため好ましくない。（Ａ）液晶性樹脂の含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して７２．５質量％超であると、液晶性樹脂組成物から得られるコネクター等の成形体の曲げ弾性率及びそり変形抑制効果が低下するため好ましくない。本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂を、液晶性樹脂組成物中に、液晶性樹脂組成物全体に対して６３．５〜７１．５質量％含むことが好ましく、６５〜７０質量％含むことがより好ましい。

［（Ｂ）繊維状ウォラストナイト］
（Ｂ）繊維状ウォラストナイトのアスペクト比、即ち、平均繊維長／平均繊維径の値は８以上である。上記アスペクト比は、本発明に係る液晶性樹脂組成物から得られるコネクター等の成形体の曲げ弾性率及びそり変形抑制効果等の観点から、好ましくは１０〜２５であり、より好ましくは１５〜２０である。

（Ｂ）繊維状ウォラストナイトとしては、特に限定されず、例えば、公知の繊維状ウォラストナイトを用いることができる。（Ｂ）繊維状ウォラストナイトは、１種単独で使用してもよく、アスペクト比、平均繊維長、平均繊維径等が異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｂ）繊維状ウォラストナイトの平均繊維径は好ましくは３．０〜５０μｍであり、より好ましい平均繊維径は４．５〜４０μｍである。上記平均繊維径が３．０μｍ以上であると、本発明に係る液晶性樹脂組成物から得られるコネクター等の成形体は、十分な機械的強度及び荷重たわみ温度が確保されやすい。上記平均繊維径が５０μｍ以下であると、上記成形体表面の起毛抑制効果が高くなりやすい。なお、本明細書において、平均繊維径としては、繊維状ウォラストナイトを走査型電子顕微鏡で観察し、１００本の繊維状ウォラストナイトについて繊維径を測定した値の平均を採用する。

（Ｂ）繊維状ウォラストナイトの平均繊維長は好ましくは３０〜８００μｍであり、より好ましい平均繊維長は５０〜６００μｍである。上記平均繊維長が３０μｍ以上であると、本発明に係る液晶性樹脂組成物から得られるコネクター等の成形体は、十分な機械的強度及び荷重たわみ温度が確保されやすい。上記平均繊維長が８００μｍ以下であると、上記成形体表面の起毛抑制効果が高くなりやすい。なお、本明細書において、平均繊維長としては、繊維状ウォラストナイトの実体顕微鏡画像１０枚をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像１枚ごとに１００本の繊維状ウォラストナイト、即ち、合計１０００本の繊維状ウォラストナイトについて繊維長を測定した値の平均を採用する。

本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ｂ）繊維状ウォラストナイトを、液晶性樹脂組成物中に、液晶性樹脂組成物全体に対して２．５〜１５質量％含む。（Ｂ）繊維状ウォラストナイトの含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して２．５質量％未満であると、液晶性樹脂組成物から得られるコネクター等の成形体のそり変形、特にリフロー後のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。（Ｂ）繊維状ウォラストナイトの含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して１５質量％超であると、液晶性樹脂組成物の流動性が悪化しやすく、また、液晶性樹脂組成物から得られるコネクター等の成形体の曲げ歪が小さくなる恐れがあるため好ましくない。本発明における（Ｂ）繊維状ウォラストナイトは、液晶性樹脂組成物中に、液晶性樹脂組成物全体に対して３〜１３質量％含まれることが好ましく、５〜１０質量％含まれることがより好ましい。

［（Ｃ）マイカ］
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、マイカが含まれる。本発明に係る液晶性樹脂組成物にマイカが含まれることにより、十分な曲げ弾性率を有し、かつ、そり変形が抑制された成形体を得ることができる。マイカは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

マイカは、液晶性樹脂組成物全体に対して１７．５〜３０質量％含まれる。マイカの含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して１７．５質量％未満であると、液晶性樹脂組成物から得られる成形体の曲げ弾性率向上及びそり変形抑制が十分ではないため好ましくない。マイカの含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して３０質量％超であると、液晶性樹脂組成物の流動性が悪化し、液晶性樹脂組成物の成形が困難になる可能性があるため好ましくない。マイカは、液晶性樹脂組成物中に、液晶性樹脂組成物全体に対して１８．５〜２７．５質量％含まれることが好ましく、２０〜２５質量％含まれることがより好ましい。

〔マイカ〕
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられるが、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。

また、マイカの製造において、鉱物を粉砕する方法としては、湿式粉砕法及び乾式粉砕法が知られている。湿式粉砕法とは、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕で本粉砕し、その後、脱水、乾燥を行う方法である。湿式粉砕法と比較して、乾式粉砕法は低コストで一般的な方法であるが、湿式粉砕法を用いると、鉱物を薄く細かく粉砕することがより容易である。後述する好ましい平均粒子径及び厚みを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕物を使用することが好ましい。したがって、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。

また、湿式粉砕法においては、被粉砕物を水に分散させる工程が必要であるため、被粉砕物の分散効率を高めるために、被粉砕物に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を加えることが一般的である。本発明において使用できる凝集沈降剤及び沈降助剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄−シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄−シリカ無機高分子凝集剤、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ_２ＣＯ_３）等が挙げられる。これらの凝集沈降剤及び沈降助剤は、ｐＨがアルカリ性又は酸性である。本発明で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を使用していないものが好ましい。凝集沈降剤及び／又は沈降助剤で処理されていないマイカを使用すると、液晶性樹脂組成物中のポリマーの分解が生じにくく、多量のガス発生やポリマーの分子量低下等が起きにくいため、得られるコネクター等の成形体の性能をより良好に維持するのが容易である。

本発明において使用できるマイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒子径が１０〜１００μｍであるものが好ましく、平均粒子径が２０〜８０μｍであるものが特に好ましい。マイカの平均粒子径が１０μｍ以上であると、成形体の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。マイカの平均粒子径が１００μｍ以下であると、成形体の剛性の向上が十分となりやすく、ウェルド強度も十分となりやすいため好ましい。更に、マイカの平均粒子径が１００μｍ以下であると、本発明のコネクター等を成形するのに十分な流動性を確保しやすい。

本発明において使用できるマイカの厚みは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．３μｍであることが特に好ましい。マイカの厚みが０．０１μｍ以上であると、液晶性樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形体の剛性が向上しやすい可能性があるため好ましい。マイカの厚みが１μｍ以下であると、成形体の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。

本発明において使用できるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、かつ／又は、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。

本発明に係る液晶性樹脂組成物において、（Ｂ）繊維状ウォラストナイト及び（Ｃ）マイカの合計の含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して２７．５〜３７．５質量％である。上記含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して２７．５質量％未満であると、液晶性樹脂組成物から得られるコネクター等の成形体の曲げ弾性率及びそり変形抑制効果が低下するため好ましくない。上記含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して３７．５質量％超であると、液晶性樹脂組成物の流動性が悪化しやすく、また、液晶性樹脂組成物から得られるコネクター等の成形体の曲げ歪が小さくなる恐れがあるため好ましくない。上記含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して２８．０〜３６．５質量％であることが好ましく、２８．５〜３５質量％であることがより好ましい。

［その他の成分］
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等のその他の成分も要求性能に応じ適宜添加することができる。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

その他の充填剤とは、アスペクト比８以上の繊維状ウォラストナイト、マイカ、及びカーボンブラック以外の充填剤をいい、例えば、アスペクト比８以上の繊維状ウォラストナイト以外の繊維状充填剤（例えば、アスペクト比８未満の繊維状ウォラストナイト、ミルドファイバー）、マイカ以外の板状充填剤（例えば、タルク）が挙げられる。但し、成形体の機械的強度向上、そり変形抑制等の観点から、本発明に係る液晶性樹脂組成物は、アスペクト比８未満の繊維状ウォラストナイト、ミルドファイバー、及びタルクを含有しないことが好ましい。

本発明に係る液晶性樹脂組成物の製造方法は、液晶性樹脂組成物中の成分を均一に混合できれば特に限定されず、従来知られる樹脂組成物の製造方法から適宜選択することができる。例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出した後、得られた液晶性樹脂組成物を粉末、フレーク、ペレット等の所望の形態に加工する方法が挙げられる。

本発明に係る液晶性樹脂組成物は流動性に優れるため、成形時の最小充填圧力が過度になりにくく、コネクター、特に、低背狭ピッチコネクター等のような小型で複雑な形状を有する部品等を好ましく成形できる。流動性の程度は、コネクターの最小充填圧力により判断する。即ち、図１に示すＦＰＣコネクターを射出成形する際に良好な成形体を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として特定する。最小充填圧力が低いほど、流動性が優れていると評価される。

液晶性樹脂の融点より１０〜３０℃高い温度で、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した液晶性樹脂組成物の溶融粘度は、好ましくは１×１０^５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上１×１０^２Ｐａ・ｓ以下である。上記溶融粘度が１×１０^５Ｐａ・ｓ以下であると、コネクター、特に、低背狭ピッチコネクターの成形時において、液晶性樹脂組成物の流動性を確保しやすく、充填圧力が過度になりにくい。

（コネクター）
本発明に係る液晶性樹脂組成物を成形することにより、本発明のコネクターを得ることができる。本発明のコネクターとしては、特に限定されず、例えば、製品全長が３０ｍｍ未満、製品高さが５ｍｍ未満であるコネクターが挙げられる。製品全長が３０ｍｍ未満、製品高さが５ｍｍ未満であるコネクターとしては、特に限定されず、例えば、低背狭ピッチコネクター、同軸コネクター、マイクロＳＩＭコネクター、マイクロＳＤコネクター等が挙げられる。中でも、低背狭ピッチコネクターが好適である。低背狭ピッチコネクターとしては、特に限定されず、例えば、基板対基板コネクター（「ＢｔｏＢコネクター」としても知られる）、フレキシブルプリント基板用コネクター（フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）とフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）とを接続するために使用され、「ＦＰＣコネクター」としても知られる）等が挙げられる。中でも、ピッチ間距離が０．５ｍｍ以下、製品全長が３．５ｍｍ以上３０ｍｍ未満、製品高さが１．５ｍｍ以下であり、基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターが好適である。

本発明のコネクターを得る成形方法としては特に限定されず、得られるコネクターの変形等を防ぐために、残留内部応力のない成形条件を選ぶことが好ましい。充填圧力を低くし、得られるコネクターの残留内部応力を低下させるために、成形機のシリンダー温度は、液晶性樹脂の融点以上の温度が好ましい。

また、金型温度は７０〜１００℃が好ましい。金型温度が低いと、金型に充填された液晶性樹脂組成物が流動不良を起こす可能性があるため好ましくない。金型温度が高いと、バリ発生等の問題が生じる可能性があるため好ましくない。射出速度については、１５０ｍｍ／秒以上で成形することが好ましい。射出速度が低いと、未充填成形体しか得られない可能性があり、完全に充填した成形体が得られたとしても、充填圧力が高く残留内部応力の大きい成形体となり、平面度が劣るコネクターしか得られない可能性がある。

本発明のコネクターは、そり変形が抑制されている。コネクターのそりの程度は、以下の通りにして判断する。即ち、図１に示すＦＰＣコネクターにて、図２において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をそりとする。本発明のコネクターは、ＩＲリフローを行う前後において、そりの変化が抑制されている。

また、本発明のコネクターは、耐熱性、例えば、高温剛性により評価されるような耐熱性に優れる。高温剛性は、ＩＳＯ７５−１，２に準拠して荷重たわみ温度を測定することで評価する。

本発明のコネクターは、機械的強度に優れる。機械的強度は、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した曲げ試験により、曲げ強度、曲げ歪、及び曲げ弾性率を測定することで評価する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜５、比較例１〜７＞
下記の実施例及び比較例において、液晶性樹脂ＬＣＰ１及び２は、以下の通りにして製造した。その際、ペレットの融点及び溶融粘度の測定は、それぞれ下記の条件で行った。

［融点の測定］
ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、液晶性樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。

［溶融粘度の測定］
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性樹脂の溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、ＬＣＰ１については３６０℃、ＬＣＰ２については３８０℃であった。

（ＬＣＰ１の製造方法）
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸：１３８５ｇ（６０モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：８８ｇ（２．８モル％）（ＨＮＡ）
（ＩＩＩ）テレフタル酸：５０４ｇ（１８．１５モル％）（ＴＡ）
（ＩＶ）イソフタル酸：１９ｇ（０．７モル％）（ＩＡ）
（Ｖ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル：４１５ｇ（１３．３５モル％）（ＢＰ）
（ＶＩ）Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール：１２６ｇ（５モル％）（ＡＰＡＰ）
酢酸カリウム触媒：１２０ｍｇ
無水酢酸：１６６２ｇ
重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は３４５℃、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

（ＬＣＰ２の製造方法）
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸：１０４０ｇ（４８モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：８９ｇ（３モル％）（ＨＮＡ）
（ＩＩＩ）テレフタル酸：５４７ｇ（２１モル％）（ＴＡ）
（ＩＶ）イソフタル酸：９１ｇ（３．５モル％）（ＩＡ）
（Ｖ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル：７１６ｇ（２４．５モル％）（ＢＰ）
酢酸カリウム触媒：１１０ｍｇ
無水酢酸：１６４４ｇ

重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は３５５℃、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

（液晶性樹脂以外の成分）
・繊維状充填剤
ウォラストナイト１：ＮＹＧＬＯＳ８（ＮＹＣＯＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、アスペクト比１７、平均繊維長１３６μｍ、平均繊維径８μｍ）
ウォラストナイト２：ＮＹＡＤ３２５（ＮＹＣＯＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、アスペクト比５、平均繊維長５０μｍ、平均繊維径５μｍ）
ミルドファイバー：日東紡（株）製ＰＦ７０Ｅ００１、繊維径１０μｍ、平均繊維長７０μｍ（メーカー公称値）
・板状充填剤
マイカ；（株）山口雲母工業製ＡＢ−２５Ｓ、平均粒子径２５μｍ
タルク；松村産業（株）製クラウンタルクＰＰ、平均粒子径１０μｍ

上記で得られた各液晶性樹脂と、上述した液晶性樹脂以外の成分とを二軸押出機を使用して混合し、液晶性樹脂組成物を得た。各成分の配合量は表１及び表２に示した通りである。なお、以下、表中の配合量に関する「％」は質量％を示す。また、液晶性樹脂組成物を得る際の押出条件は下記の通りである。
［押出条件］
〔実施例１〜４、比較例１〜７〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を２５０℃とし、他のシリンダーの温度はすべて３６０℃とした。液晶性樹脂はすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
〔実施例５〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を２５０℃とし、他のシリンダーの温度はすべて３７０℃とした。液晶性樹脂はすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。

（液晶性樹脂組成物の溶融粘度の測定）
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性樹脂組成物の溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、ＬＣＰ１を使用した液晶性樹脂組成物については３６０℃、ＬＣＰ２を使用した液晶性樹脂組成物については３８０℃であった。結果を表１及び表２に示す。

下記の方法に基づき、液晶性樹脂組成物の成形品を含むコネクターの物性を測定した。各評価結果を表１及び表２に示す。

（荷重たわみ温度）
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形して成形体を得、ＩＳＯ７５−１，２に準拠して荷重たわみ温度を測定した。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：
３６０℃（実施例１〜４、比較例１〜７）
３７０℃（実施例５）
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

（曲げ試験）
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形して０．８ｍｍ厚の成形体を得、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、曲げ強度、曲げ歪、及び曲げ弾性率を測定した。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：
３６０℃（実施例１〜４、比較例１〜７）
３７０℃（実施例５）
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

（ＦＰＣコネクターそり）
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し（ゲート：トンネルゲート、ゲートサイズ：φ０．４ｍｍ）、図１に示すような、全体の大きさ１７．６ｍｍ×４．００ｍｍ×１．１６ｍｍ、ピッチ間距離０．５ｍｍ、ピン孔数３０×２ピン、最小肉厚：０．１２ｍｍのＦＰＣコネクターを得た。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ３０ＤＵＺ
シリンダー温度（ノズル側からの温度を示す）：
３６０℃−３６０℃−３５０℃−３４０℃（実施例１〜４、比較例１〜７）
３７０℃−３７０℃−３６０℃−３５０℃（実施例５）
金型温度：８０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
保圧力：５０ＭＰａ
保圧時間：０．５秒
冷却時間：１０秒
スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ
スクリュー背圧：１．２ＭＰａ

得られたコネクターを水平な机の上に静置し、コネクターの高さをミツトヨ製クイックビジョン４０４ＰＲＯＣＮＣ画像測定機により測定した。その際、図２において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をＦＰＣコネクターのそりとした。なお、そりは、下記条件で行ったＩＲリフローの前後で測定した。
［ＩＲリフロー条件］
測定機：日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置ＲＦ−３００（遠赤外線ヒーター使用）
試料送り速度：１４０ｍｍ／ｓｅｃ
リフロー炉通過時間：５分
プレヒートゾーンの温度条件：１５０℃
リフローゾーンの温度条件：１９０℃
ピーク温度：２５１℃

（ＦＰＣコネクター最小充填圧力）
図１のＦＰＣコネクターを射出成形する際に良好な成形体を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として測定した。

表１及び表２に示される通り、実施例において、荷重たわみ温度は２４５℃以上、曲げ歪は２．０％以上、曲げ弾性率は１４０００ＭＰａ以上、リフロー前のＦＰＣコネクターそりは０．０３０ｍｍ未満、リフロー後のＦＰＣコネクターそりは０．０９０ｍｍ未満、ＦＰＣコネクター最小充填圧力は７５ＭＰａ未満であった。よって、本発明に係る液晶性樹脂組成物は、流動性に優れ、この液晶性樹脂組成物の成形品を含むコネクターは、耐熱性及び機械的強度に優れ、そり変形が抑制されていることが確認された。

Claims

（Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）繊維状ウォラストナイトと、（Ｃ）マイカと、を含む液晶性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）繊維状ウォラストナイトのアスペクト比は、８以上であり、
前記液晶性樹脂組成物全体に対して、
前記（Ａ）液晶性樹脂の含有量は、６２．５〜７２．５質量％、
前記（Ｂ）繊維状ウォラストナイトの含有量は、２．５〜１５質量％、
前記（Ｃ）マイカの含有量は、１７．５〜３０質量％、
前記（Ｂ）繊維状ウォラストナイト及び前記（Ｃ）マイカの合計の含有量は、２７．５〜３７．５質量％
である、液晶性樹脂組成物。
製品全長が３０ｍｍ未満であり、製品高さが５ｍｍ未満であるコネクター用である請求項１に記載の液晶性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物の成形品を含み、製品全長が３０ｍｍ未満であり、製品高さが５ｍｍ未満であるコネクター。
低背狭ピッチコネクターである請求項３に記載のコネクター。
ピッチ間距離が０．５ｍｍ以下であり、
製品全長が３．５ｍｍ以上３０ｍｍ未満であり、
製品高さが１．５ｍｍ以下であり、
基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターである請求項３又は４に記載のコネクター。