CN113015765B

CN113015765B - 液晶性树脂组合物、及包含该液晶性树脂组合物的成形品的连接器

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Publication number: CN113015765B
Application number: CN201980074882.7A
Authority: CN
Inventors: 深津博树; 松村卓马
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: CN113015765A; KR20210055782A; MY187836A; JPWO2020100618A1; TW202028365A; PH12021551106A1; JP6841978B2; KR102397208B1; WO2020100618A1

Abstract

提供：可以实现耐热性及机械强度优异、翘曲变形被抑制的连接器的制造的、流动性良好的液晶性树脂组合物，及包含该液晶性树脂组合物的成形品的连接器。本发明的液晶性树脂组合物包含(A)液晶性树脂、(B)纤维状硅灰石和(C)云母，前述(B)纤维状硅灰石的长径比为8以上，相对于前述液晶性树脂组合物整体，前述(A)液晶性树脂的含量为62.5～72.5质量％，前述(B)纤维状硅灰石的含量为2.5～15质量％，前述(C)云母的含量为17.5～30质量％，前述(B)纤维状硅灰石及前述(C)云母的总计的含量为27.5～37.5质量％。

Description

液晶性树脂组合物、及包含该液晶性树脂组合物的成形品的连接器

技术领域

本发明涉及液晶性树脂组合物、及包含该液晶性树脂组合物的成形品的连接器。

背景技术

液晶性树脂是尺寸精度、流动性等优异的热塑性树脂。由于具有这样的特征，因此液晶性树脂一直以来被用作各种电子部件的材料。

特别是随着近年来的光电子学设备的小型化及薄型化，存在对构成光电子学设备的电子部件(连接器等)的低厚度化及窄节距化。例如，专利文献1公开了由用云母及玻璃纤维强化的液晶性树脂组合物成形的连接器。这样的连接器被用作要求耐热性、翘曲变形的抑制、流动性、尺寸稳定性等的、基板对基板连接器、用于将柔性印刷基板(FPC)与柔性扁平电缆(FFC)连接的柔性印刷基板用连接器等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-37061号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，欲由以往的液晶性树脂组合物成形连接器时，组合物的耐热性、机械强度、翘曲变形的抑制、及流动性不充分，加工性差，因此难以制造与对低厚度化及窄节距化的需求相对应的低厚度窄节距连接器。

本发明是鉴于所述情况而做成的，目的在于提供：可以实现耐热性及机械强度优异、翘曲变形被抑制的连接器的制造的、流动性良好的液晶性树脂组合物，及包含该液晶性树脂组合物的成形品的连接器。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：通过以规定的含量组合液晶性树脂、纤维状硅灰石和云母，并将纤维状硅灰石的长径比设为规定的范围，可以解决上述的问题。具体而言，本发明提供如下方案。

(1)一种液晶性树脂组合物，其包含：(A)液晶性树脂、(B)纤维状硅灰石和(C)云母，

前述(B)纤维状硅灰石的长径比为8以上，

相对于前述液晶性树脂组合物整体，

前述(A)液晶性树脂的含量为62.5～72.5质量％、

前述(B)纤维状硅灰石的含量为2.5～15质量％、

前述(C)云母的含量为17.5～30质量％、

前述(B)纤维状硅灰石及前述(C)云母的总计的含量为27.5～37.5质量％。

(2)根据(1)所述的液晶性树脂组合物，其用于产品全长小于30mm、产品高度小于5mm的连接器。

(3)一种连接器，其包括(1)或(2)所述的液晶性树脂组合物的成形品，产品全长小于30mm，产品高度小于5mm。

(4)根据(3)所述的连接器，其为低厚度窄节距连接器。

(5)根据(3)或(4)所述的连接器，其节距间距离为0.5mm以下、

产品全长为3.5mm以上且小于30mm、

产品高度为1.5mm以下，

前述连接器是作为基板对基板连接器或柔性印刷基板用连接器的低厚度窄节距连接器。

发明的效果

通过本发明，提供：可以实现耐热性及机械强度优异、翘曲变形被抑制的连接器的制造的、流动性良好的液晶性树脂组合物，及包含该液晶性树脂组合物的成形品的连接器。

附图说明

图1为示出实施例中成形的FPC连接器的图。需要说明的是，图中的数值的单位为mm。

图2为示出实施例中进行的FPC连接器的翘曲的测定中的测定位置的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行具体说明。

[液晶性树脂组合物]

本发明的液晶性树脂组合物分别包含规定量的液晶性树脂、纤维状硅灰石和云母，纤维状硅灰石的长径比为8以上。以下，对构成本发明的液晶性树脂组合物的成分进行说明。

[(A)液晶性树脂]

本发明所使用的(A)液晶性树脂是指具有能够形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏光件的常用的偏光检査法确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以通过使用Leitz偏光显微镜，在氮气气氛下、以40倍的倍率观察放置在Leitz加热台上的熔融试样来实施。可应用于本发明的液晶性树脂在正交偏光件之间进行检査时，即使为熔融静止状态，偏光也正常透过，显示光学各向异性。

作为如上所述的(A)液晶性树脂的种类，没有特别限制，优选芳香族聚酯和/或芳香族聚酯酰胺。另外，同一分子链中部分包含芳香族聚酯和/或芳香族聚酯酰胺的聚酯也在该范围。作为(A)液晶性树脂，在60℃下于五氟苯酚中以浓度0.1质量％溶解时，优选使用优选具有至少约2.0dl/g、进一步优选2.0～10.0dl/g的对数粘度(I.V.)者。

作为可应用于本发明的(A)液晶性树脂的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，特别优选具有源自芳香族羟基羧酸的重复单元作为构成成分的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺。

更具体而言，可举出：

(1)主要由源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元形成的聚酯；

(2)主要由(a)源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元、和(b)源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元形成的聚酯；

(3)主要由(a)源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元、(b)源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元、和(c)源自芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇、及它们的衍生物中的至少1种或2种以上的重复单元形成的聚酯；

(4)主要由(a)源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元、(b)源自芳香族羟胺、芳香族二胺、及它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元和(c)源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元形成的聚酯酰胺；

(5)主要由(a)源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元、(b)源自芳香族羟胺、芳香族二胺、及它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元、(c)源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、及它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元和(d)源自芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇、及它们的衍生物中的至少1种或2种以上的重复单元形成的聚酯酰胺等。根据需要，也可进一步在上述的构成成分中组合使用分子量调节剂。

作为构成可应用于本发明的(A)液晶性树脂的具体的化合物的优选例，可举出对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸；2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、下述通式(I)所示的化合物、及下述通式(II)所示的化合物等芳香族二醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、及下述通式(III)所示的化合物等芳香族二羧酸；对氨基苯酚、对苯二胺等芳香族胺类。

(X：为选自亚烷基(C₁～C₄)、次烷基(alkylidene)、-O-、-SO-、-SO₂-、-S-、及-CO-的基团)

(Y：为选自-(CH₂)_n-(n＝1～4)及-O(CH₂)_nO-(n＝1～4)的基团。)

可应用于本发明的最优选的(A)液晶性树脂为包含下述构成单元(I)～(VI)作为必须的构成成分的全芳香族聚酯酰胺：

相对于全部构成单元，构成单元(I)的含量为50～70摩尔％，

相对于全部构成单元，构成单元(II)的含量为0.5摩尔％以上且小于4.5摩尔％，

相对于全部构成单元，构成单元(III)的含量为10.25～22.25摩尔％，

相对于全部构成单元，构成单元(IV)的含量为0.5摩尔％以上且小于4.5摩尔％，

相对于全部构成单元，构成单元(V)的含量为5.75～23.75摩尔％，

相对于全部构成单元，构成单元(VI)的含量为1～7摩尔％，

相对于全部构成单元，构成单元(II)和构成单元(IV)的总计的含量为1摩尔％以上且小于5摩尔％，

相对于全部构成单元，构成单元(I)～(VI)的总计的含量为100摩尔％，

相对于构成单元(V)和构成单元(VI)的总计，构成单元(VI)的摩尔比为0.04～0.37，(A)液晶性树脂在熔融时显示光学各向异性。

(I)

(II)

(III)

(IV)

(V)

(VI)

本发明中使用的(A)液晶性树脂的制备可以使用直接聚合法、酯交换法由上述的单体化合物(或单体的混合物)以公知的方法进行，通常使用熔融聚合法、溶液聚合法、浆料聚合法、固相聚合法等、或这些的2种以上的组合，优选使用熔融聚合法、或熔融聚合法与固相聚合法的组合。具有酯形成能力的上述化合物类可以以其原本的形态用于聚合，另外也可以为在聚合的前一阶段从前体改性为具有该酯形成能力的衍生物而成者。在它们的聚合时，可以使用各种催化剂，作为代表例，可举出乙酸钾、乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、三氧化二锑、三(2,4-戊二酮酸)钴(III)等金属盐系催化剂、N-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶等有机化合物系催化剂。催化剂的用量通常相对于单体的总质量为约0.001～1质量％，特别优选为约0.01～0.2质量％。通过这些聚合方法制造的聚合物进一步根据需要，可以在减压或非活性气体中通过进行加热的固相聚合法实现分子量的增加。

通过如上所述的方法得到的(A)液晶性树脂的熔融粘度没有特别限定。通常可以使用在成形温度下的熔融粘度以剪切速率1000秒^-1计为3Pa·s以上且500Pa·s以下者。然而，其自身的粘度太高时流动性非常差，故不优选。需要说明的是，上述(A)液晶性树脂也可以为2种以上液晶性树脂的混合物。

对于本发明的液晶性树脂组合物，优选在液晶性树脂组合物中包含相对于液晶性树脂组合物整体为62.5～72.5质量％的(A)液晶性树脂。(A)液晶性树脂的含量相对于液晶性树脂组合物整体小于62.5质量％时，存在如下担忧：液晶性树脂组合物的流动性容易劣化，另外，使用液晶性树脂组合物得到的连接器等成形体的弯曲变形减小，故不优选。(A)液晶性树脂的含量相对于液晶性树脂组合物整体大于72.5质量％时，由液晶性树脂组合物得到的连接器等成形体的弯曲模量及翘曲变形抑制效果降低，故不优选。对于本发明的液晶性树脂组合物，优选在液晶性树脂组合物中包含相对于液晶性树脂组合物整体为63.5～71.5质量％、更优选为65～70质量％的(A)液晶性树脂。

[(B)纤维状硅灰石]

(B)纤维状硅灰石的长径比、即平均纤维长/平均纤维直径的值为8以上。从由本发明的液晶性树脂组合物得到的连接器等成形体的弯曲模量及翘曲变形抑制效果等观点来看，上述长径比优选为10～25，更优选为15～20。

作为(B)纤维状硅灰石，没有特别限制，例如可以使用公知的纤维状硅灰石。(B)纤维状硅灰石可以单独使用一种，也可组合使用长径比、平均纤维长、平均纤维直径等不同的2种以上。

(B)纤维状硅灰石的平均纤维直径优选为3.0～50μm，更优选的平均纤维直径为4.5～40μm。上述平均纤维直径为3.0μm以上时，使用本发明的液晶性树脂组合物得到的连接器等成形体易于确保充分的机械强度及载荷挠曲温度。上述平均纤维直径为50μm以下时，上述成形体表面的起毛抑制效果易于提高。需要说明的是，本说明书中，作为平均纤维直径，用扫描型电子显微镜观察纤维状硅灰石，采用对100根纤维状硅灰石测定纤维直径而得的值的平均值。

(B)纤维状硅灰石的平均纤维长优选为30～800μm，更优选的平均纤维长为50～600μm。上述平均纤维长为30μm以上时，由本发明的液晶性树脂组合物得到的连接器等成形体易于确保充分的机械强度及载荷挠曲温度。上述平均纤维长为800μm以下时，上述成形体表面的起毛抑制效果易于提高。需要说明的是，本说明书中，作为平均纤维长，由CCD照相机在PC中获取10张纤维状硅灰石的实体显微镜图像，通过图像测量机，利用图像处理方法，对每1张实体显微镜图像中的100根纤维状硅灰石、即总计1000根的纤维状硅灰石测定纤维长，采用测定值的平均值。

对于本发明的液晶性树脂组合物，优选在液晶性树脂组合物中包含相对于液晶性树脂组合物整体为2.5～15质量％的(B)纤维状硅灰石。(B)纤维状硅灰石的含量相对于液晶性树脂组合物整体小于2.5质量％时，存在由液晶性树脂组合物得到的连接器等成形体的翘曲变形、特别是回流焊后的翘曲变形增大的担忧，故不优选。(B)纤维状硅灰石的含量相对于液晶性树脂组合物整体大于15质量％时，存在如下担忧：液晶性树脂组合物的流动性容易劣化，另外，由液晶性树脂组合物得到的连接器等成形体的弯曲变形减小，故不优选。在液晶性树脂组合物中优选包含相对于液晶性树脂组合物整体为3～13质量％、更优选为5～10质量％的本发明中的(B)纤维状硅灰石。

[(C)云母]

本发明的液晶性树脂组合物中包含云母。本发明的液晶性树脂组合物通过包含云母，具有充分的弯曲模量，且可以得到翘曲变形被抑制的成形体。云母可以单独使用一种也可组合使用两种以上。

相对于液晶性树脂组合物整体，包含17.5～30质量％的云母。云母的含量相对于液晶性树脂组合物整体小于17.5质量％时，由液晶性树脂组合物得到的成形体的弯曲模量提高及翘曲变形抑制不充分，故不优选。云母的含量相对于液晶性树脂组合物整体大于30质量％时，液晶性树脂组合物的流动性劣化，有可能难以成形液晶性树脂组合物，故不优选。液晶性树脂组合物中优选包含相对于液晶性树脂组合物整体为18.5～27.5质量％、更优选为20～25质量％的云母。

〔云母〕

云母是指包含铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。作为本发明中可以使用的云母，可举出白云母、金云母、黑云母、人造云母等，从色相良好、低价格的方面来看，这些之中优选白云母。

另外，云母的制造中，作为粉碎矿物的方法，已知湿式粉碎法及干式粉碎法。湿式粉碎法是指使用干式粉碎机将云母原石粗粉碎后，添加水，以浆料状态通过湿式粉碎进行正式粉碎，之后进行脱水、干燥的方法。与湿式粉碎法相比，干式粉碎法成本低，是通常的方法，但使用湿式粉碎法时，更易于薄且细地粉碎矿物。出于能够得到后述的具有优选平均粒径及厚度的云母的理由，本发明中优选使用薄且细的粉碎物。因此，本发明中，优选使用通过湿式粉碎法制造的云母。

另外，湿式粉碎法中使被粉碎物分散在水中的工序是必要的，因此为了提高被粉碎物的分散效率，通常在被粉碎物中添加凝聚沉淀剂和/或沉淀助剂。作为本发明中可使用的凝聚沉淀剂及沉淀助剂，可举出聚氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化绿矾、聚硫酸铁、聚氯化铁、铁-二氧化硅无机高分子凝聚剂、氯化铁-二氧化硅无机高分子凝聚剂、熟石灰(Ca(OH)₂)、苛性钠(NaOH)、苏打灰(Na₂CO₃)等。这些凝聚沉淀剂及沉淀助剂的pH为碱性或酸性。本发明所使用的云母优选在湿式粉碎时未使用凝聚沉淀剂和/或沉淀助剂者。使用未被凝聚沉淀剂和/或沉淀助剂处理过的云母时，液晶性树脂组合物中不易发生聚合物的分解，不易发生大量气体产生、聚合物的分子量降低等，因此易于更为良好地维持得到的连接器等成形体的性能。

本发明中可使用的云母优选通过Microtrac激光衍射法测定的平均粒径为10～100μm，特别优选平均粒径为20～80μm。云母的平均粒径为10μm以上时，对于成形体的刚性的改良效果易于变得充分，故优选。云母的平均粒径为100μm以下时，成形体的刚性的提高易于变得充分，熔合强度也易于变得充分，故优选。进而，云母的平均粒径为100μm以下时，容易确保对本发明的连接器等进行的成形而言充分的流动性。

本发明中可使用的云母的厚度优选通过电子显微镜的观察实测的厚度为0.01～1μm，特别优选为0.03～0.3μm。云母的厚度为0.01μm以上时，熔融加工液晶性树脂组合物时云母不易断裂，因此，有可能易于提高成形体的刚性，故优选。云母的厚度为1μm以下时，对于成形体的刚性的改良效果易于变得充分，故优选。

本发明中可使用的云母也可使用硅烷偶联剂等进行表面处理，和/或也可用结合剂进行造粒而制成颗粒状。

本发明的液晶性树脂组合物中，(B)纤维状硅灰石及(C)云母的总计的含量相对于液晶性树脂组合物整体为27.5～37.5质量％。上述含量相对于液晶性树脂组合物整体小于27.5质量％时，由液晶性树脂组合物得到的连接器等成形体的弯曲模量及翘曲变形抑制效果降低，故不优选。上述含量相对于液晶性树脂组合物整体大于37.5质量％时，存在如下担忧：液晶性树脂组合物的流动性容易劣化，另外，由液晶性树脂组合物得到的连接器等成形体的弯曲变形减小，故不优选。上述含量相对于液晶性树脂组合物整体优选为28.0～36.5质量％，更优选为28.5～35质量％。

[其他成分]

本发明的液晶性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，也可根据要求性能适当添加其他聚合物、其他填充剂、通常合成树脂中添加的公知的物质，即抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料等着色剂、润滑剂、脱模剂、结晶促进剂、结晶成核剂等其他成分。其他成分可以单独使用一种也可组合使用两种以上。

其他填充剂是指除长径比8以上的纤维状硅灰石、云母、及炭黑以外的填充剂，可举出例如除长径比8以上的纤维状硅灰石以外的纤维状填充剂(例如，长径比小于8的纤维状硅灰石、研磨纤维)、除云母以外的板状填充剂(例如，滑石)。其中，从成形体的机械强度提高、翘曲变形抑制等观点来看，本发明的液晶性树脂组合物优选不含长径比小于8的纤维状硅灰石、研磨纤维、及滑石。

本发明的液晶性树脂组合物的制造方法只要可以均匀地混合液晶性树脂组合物中的成分就没有特别限制，可以从以往已知的树脂组合物的制造方法中适当选择。可举出例如使用单螺杆或双螺杆挤出机等熔融混炼装置，对各成分进行熔融混炼并挤出后，将得到的液晶性树脂组合物加工为粉末、片、粒料等期望的形态的方法。

本发明的液晶性树脂组合物的流动性优异，因此成形时的最小填充压力不易变得过大，可优选成形为连接器、特别是如低厚度窄节距连接器等那样的小型且具有复杂形状的部件等。流动性的程度通过连接器的最小填充压力判断。即，对图1示出的FPC连接器进行注射成形时，将能够得到良好的成形体的最小注射填充压力指定为最小填充压力。最小填充压力越低，则评价为流动性越优异。

以高于液晶性树脂的熔点10～30℃的温度、剪切速率1000/秒、依据ISO11443测定的液晶性树脂组合物的熔融粘度优选为1×105Pa·s以下，更优选为5Pa·s以上且1×102Pa·s以下。上述熔融粘度为1×10⁵Pa·s以下时，在连接器、特别是在低厚度窄节距连接器的成形时，易于确保液晶性树脂组合物的流动性，填充压力不会变得过大。

(连接器)

通过对本发明的液晶性树脂组合物进行成形，可以得到本发明的连接器。作为本发明的连接器，没有特别限制，可举出例如产品全长小于30mm、产品高度小于5mm的连接器。作为产品全长小于30mm、产品高度小于5mm的连接器，没有特别限制，可举出例如低厚度窄节距连接器、同轴连接器、Micro SIM连接器、Micro SD连接器等。其中，低厚度窄节距连接器是理想的。作为低厚度窄节距连接器，没有特别限制，可举出例如基板对基板连接器(也作为“BtoB连接器”为人所知)、柔性印刷基板用连接器(用于连接柔性印刷基板(FPC)与柔性扁平电缆(FFC)，也作为“FPC连接器”为人所知)等。其中，节距间距离为0.5mm以下、产品全长为3.5mm以上且小于30mm、产品高度为1.5mm以下、且作为基板对基板连接器或柔性印刷基板用连接器的低厚度窄节距连接器是理想的。

作为得到本发明的连接器的成形方法，没有特别限制，为了防止得到的连接器的变形等，优选选择无残留内部应力的成形条件。为了降低填充压力、使得到的连接器的残留内部应力降低，成形机的料筒温度优选液晶性树脂的熔点以上的温度。

另外，模具温度优选为70～100℃。模具温度低时，模具中填充的液晶性树脂组合物有可能发生流动不良，故不优选。模具温度高时，有可能产生毛刺的发生等问题，故不优选。关于注射速度，优选以150mm/秒以上进行成形。注射速度低时，有可能仅能得到未填充成形体，即使得到完全填充的成形体，也有可能成为填充压力高且残留内部应力大的成形体，只能得到平面度差的连接器。

本发明的连接器的翘曲变形被抑制。连接器的翘曲的程度如下判断。即，使用图1示出的FPC连接器，在图2中用黑圆点示出的多个位置测定高度，将从最小二乘平面起的最大高度与最小高度的差设为翘曲。本发明的连接器抑制了在进行IR回流焊前后的翘曲的变化。

另外，本发明的连接器的耐热性、例如通过高温刚性评价那样的耐热性优异。高温刚性可以通过依据ISO75-1,2测定载荷挠曲温度来评价。

本发明的连接器的机械强度优异。机械强度通过依据ASTM D790的弯曲试验，测定弯曲强度、弯曲变形、及弯曲模量来评价。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。

<实施例1～5、比较例1～7>

下述的实施例及比较例中，液晶性树脂LCP1及2如下制造。此时，粒料的熔点及熔融粘度的测定分别按下述条件进行。

[熔点的测定]

使用TA Instruments公司制DSC，以从室温起20℃/分钟的升温条件测定液晶性树脂时观测的吸热峰温度(Tm1)的观测后，以(Tm1+40)℃的温度保持2分钟后，以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温后，测定再次以20℃/分钟的升温条件测定时观测的吸热峰的温度。

[熔融粘度的测定]

使用株式会社东洋精机制作所制CAPILOGRAPH 1B型，以高于液晶性树脂的熔点10～30℃的温度，使用内径1mm、长度20mm的节流孔，以剪切速率1000/秒，依据ISO11443，测定液晶性树脂的熔融粘度。需要说明的是，LCP1的测定温度为360℃，LCP2的测定温度为380℃。

(LCP1的制造方法)

在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出线的聚合容器中，投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂，开始氮气置换。

(I)4-羟基苯甲酸：1385g(60摩尔％)(HBA)

(II)6-羟基-2-萘甲酸：88g(2.8摩尔％)(HNA)

(III)对苯二甲酸：504g(18.15摩尔％)(TA)

(IV)间苯二甲酸：19g(0.7摩尔％)(IA)

(V)4,4’-二羟基联苯：415g(13.35摩尔％)(BP)

(VI)N-乙酰基-对氨基苯酚：126g(5摩尔％)(APAP)

乙酸钾催化剂：120mg

乙酸酐：1662g

在聚合容器中投入原料后，将反应体系的温度升至140℃，使其在140℃下反应1小时。之后，进一步用5.5小时升温至360℃，之后用20分钟减压至10Torr(即，1330Pa)，边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸点成分馏出边进行熔融聚合。搅拌扭矩到达规定的值后，导入氮，由减压状态起经常压设为加压状态，由聚合容器的下部排出聚合物，对线料进行造粒而进行粒料化。得到的粒料的熔点为345℃、熔融粘度为10Pa·s。

(LCP2的制造方法)

(I)4-羟基苯甲酸：1040g(48摩尔％)(HBA)

(II)6-羟基-2-萘甲酸：89g(3摩尔％)(HNA)

(III)对苯二甲酸：547g(21摩尔％)(TA)

(IV)间苯二甲酸：91g(3.5摩尔％)(IA)

(V)4,4’-二羟基联苯：716g(24.5摩尔％)(BP)

乙酸钾催化剂：110mg

乙酸酐：1644g

在聚合容器中投入原料后，将反应体系的温度升至140℃，使其在140℃下反应1小时。之后，进一步用5.5小时升温至360℃，之后用20分钟减压至5Torr(即，667Pa)，边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸点成分馏出边进行熔融聚合。搅拌扭矩到达规定的值后，导入氮气，由减压状态起经常压设为加压状态，由聚合容器的下部排出聚合物，对线料进行造粒而进行粒料化。得到的粒料的熔点为355℃、熔融粘度为10Pa·s。

(除液晶性树脂以外的成分)

·纤维状填充剂

硅灰石1：NYGLOS 8(NYCO Materials公司制、长径比17、平均纤维长136μm、平均纤维直径8μm)

硅灰石2：NYAD 325(NYCO Materials公司制、长径比5、平均纤维长50μm、平均纤维直径5μm)

研磨纤维：日东纺株式会社制PF70E001、纤维直径10μm、平均纤维长70μm(厂商标称值)

·板状填充剂

云母；株式会社山口云母工业制AB-25S、平均粒径25μm

滑石；松村产业株式会社制CROWNTALC PP、平均粒径10μm

使用双螺杆挤出机将上述得到的各液晶性树脂与上述除液晶性树脂以外的成分混合，得到液晶性树脂组合物。各成分的配混量如表1及表2所示。需要说明的是，以下，表中的配混量相关的“％”表示质量％。另外，得到液晶性树脂组合物时的挤出条件如下。

[挤出条件]

〔实施例1～4、比较例1～7〕

将设置在主进料口的料筒的温度设为250℃，其他料筒的温度全部设为360℃。液晶性树脂全部由主进料口供给。另外，填充剂由侧进料口供给。

〔实施例5〕

将设置在主进料口的料筒的温度设为250℃，其他料筒的温度全部设为370℃。液晶性树脂全部由主进料口供给。另外，填充剂由侧进料口供给。

(液晶性树脂组合物的熔融粘度的测定)

使用株式会社东洋精机制作所制CAPILOGRAPH 1B型，以高于液晶性树脂的熔点10～30℃的温度，使用内径1mm、长度20mm的节流孔，以剪切速率1000/秒，依据ISO11443，测定液晶性树脂组合物的熔融粘度。需要说明的是，使用LCP1的液晶性树脂组合物的测定温度为360℃，使用LCP2的液晶性树脂组合物的测定温度为380℃。将结果示于表1及表2。

基于下述的方法，测定包含液晶性树脂组合物的成形品的连接器的物性。将各评价结果示于表1及表2。

(载荷挠曲温度)

以下述成形条件，将液晶性树脂组合物注射成形而得到成形体，依据ISO75-1,2测定载荷挠曲温度。

[成形条件]

成形机：住友重机械工业株式会社，SE100DU

料筒温度：

360℃(实施例1～4、比较例1～7)

370℃(实施例5)

模具温度：80℃

注射速度：33mm/秒

(弯曲试验)

以下述成形条件，将液晶性树脂组合物注射成形而得到0.8mm厚的成形体，依据ASTM D790，测定弯曲强度、弯曲变形、及弯曲模量。

[成形条件]

成形机：住友重机械工业株式会社，SE100DU

料筒温度：

360℃(实施例1～4、比较例1～7)

370℃(实施例5)

模具温度：80℃

注射速度：33mm/秒

(FPC连接器翘曲)

按下述成形条件，将液晶性树脂组合物注射成形(浇口：隧道式浇口、浇口尺寸：

)，得到如图1所示的整体大小17.6mm×4.00mm×1.16mm、节距间距离0.5mm、针孔数30×2针、最小壁厚：0.12mm的FPC连接器。

[成形条件]

成形机：住友重机械工业株式会社，SE30DUZ

料筒温度(表示自喷嘴侧起的温度)：

360℃-360℃-350℃-340℃(实施例1～4、比较例1～7)

370℃-370℃-360℃-350℃(实施例5)

模具温度：80℃

注射速度：200mm/秒

保持压力：50MPa

保压时间：0.5秒

冷却时间：10秒

螺杆旋转速度：120rpm

螺杆背压：1.2MPa

将得到的连接器静置在水平的桌子上，通过Mitutoyo Corporation制QuickVision 404PROCNC图像测定机测定连接器的高度。此时，在图2中黑圆点所示的多个位置测定高度，将从最小二乘平面起的最大高度与最小高度的差设为FPC连接器的翘曲。需要说明的是，翘曲在以下述条件进行的IR回流焊的前后测定。

[IR回流焊条件]

测量机：日本脉冲技术研究所制大型台式回流软钎焊装置RF-300(使用远红外线加热器)

试样进给速度：140mm/秒

回流焊炉通过时间：5分钟

预热区的温度条件：150℃

回流焊区的温度条件：190℃

峰温度：251℃

(FPC连接器最小填充压力)

测定在将图1的FPC连接器注射成形时能够得到良好的成形体的最小注射填充压力作为最小填充压力。

[表1]

[表2]

如表1及表2所示，实施例中，载荷挠曲温度为245℃以上、弯曲变形为2.0％以上、弯曲模量为14000MPa以上、回流焊前的FPC连接器翘曲小于0.030mm、回流焊后的FPC连接器翘曲小于0.090mm、FPC连接器最小填充压力小于75MPa小于。因此，确认了本发明的液晶性树脂组合物的流动性优异，包含该液晶性树脂组合物的成形品的连接器的耐热性及机械强度优异，翘曲变形得到抑制。

Claims

1.一种液晶性树脂组合物，其包含：(A)液晶性树脂、(B)纤维状硅灰石和(C)云母，且不包含其他聚合物，

所述(A)液晶性树脂是具有源自芳香族羟基羧酸的重复单元作为构成成分的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，

所述(B)纤维状硅灰石的长径比为8以上，

相对于所述液晶性树脂组合物整体，

所述(A)液晶性树脂的含量为62.5～72.5质量％、

所述(B)纤维状硅灰石的含量为2.5～15质量％、

所述(C)云母的含量为17.5～30质量％、

所述(B)纤维状硅灰石及所述(C)云母的总计的含量为27.5～37.5质量％。

2.一种液晶性树脂组合物，其包含：(A)液晶性树脂、(B)纤维状硅灰石和(C)云母，

所述(B)纤维状硅灰石的长径比为8以上，

相对于所述液晶性树脂组合物整体，

所述(A)液晶性树脂的含量为62.5～72.5质量％、

所述(B)纤维状硅灰石的含量为2.5～15质量％、

所述(C)云母的含量为17.5～30质量％、

所述(B)纤维状硅灰石及所述(C)云母的总计的含量为27.5～37.5质量％，

(A)液晶性树脂是包含下述构成单元(I)～(VI)作为必须的构成成分的全芳香族聚酯酰胺：

相对于全部构成单元，构成单元(I)的含量为50～70摩尔％，

相对于全部构成单元，构成单元(VI)的含量为1～7摩尔％，

相对于构成单元(V)和构成单元(VI)的总计，构成单元(VI)的摩尔比为0.04～0.37，所述(A)液晶性树脂在熔融时显示光学各向异性，

3.根据权利要求1或2所述的液晶性树脂组合物，其用于产品全长小于30mm、产品高度小于5mm的连接器。

4.一种连接器，其包括权利要求1～3中任一项所述的液晶性树脂组合物的成形品，且产品全长小于30mm，产品高度小于5mm。

5.根据权利要求4所述的连接器，其为低厚度窄节距连接器。

6.根据权利要求4或5所述的连接器，其节距间距离为0.5mm以下、

产品全长为3.5mm以上且小于30mm、

产品高度为1.5mm以下，

所述连接器是作为基板对基板连接器或柔性印刷基板用连接器的低厚度窄节距连接器。