JPWO2020032271A1 - 多価アルコールエステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
これらのエステルは、現在、均相酸触媒を用いて、プロピレングリコールと脂肪酸を原料とした逐次的なエステル化反応により製造されている(非特許文献2)。しかし、エステル化反応は可逆反応であり、高転化率を達成するには高温条件や副生水除去のための減圧条件が必要であり(非特許文献3及び特許文献3)、また、高温条件下ではグリシドールや3−クロロ−1,2−プロパンジオール(3−MCPD)などの有害物質が副生する。そこで、多価アルコールエステルをより緩和な条件で合成する方法が求められている。また、モノエステルの合成に比べて、ジエステルの合成は反応が進行しにくいためより過酷な条件で反応が行われるが、ジエステルのみを選択的に得るのは困難であり、未反応物とモノエステル体とジエステル体との混合物の分離操作が必須となる。分離操作は、一般に分子蒸留による行われるが、ここでも高温操作が必要なため、上記有害物質の副生が問題となる。
これまで、選択的にプロピレングリコールエステルを合成する触媒としてリパーゼ酵素が検討されている(非特許文献4)。非特許文献4では、プロピレングリコールとカプリル酸の仕込みモル比を1:1とし、40℃でシリカゲルを担体とした固定化リパーゼを用いてエステル合成を行っており、t−ブチルメチルエーテルを溶媒とした場合は2時間で1位のモノエステルの収率が65%、2位のモノエステルの収率が5%、ジエステルの収率が2%であり、ヘキサンを溶媒とした場合は24時間で1位のモノエステルの収率が33%、2位のモノエステルの収率が7%、ジエステルの収率が38%と報告されている。これらの多価アルコール水酸基の反応時の挙動の違いは生成物と溶媒との極性の差によるものであり、モノエステルの合成には極性溶媒が、ジエステルの合成には非極性溶媒が適していると考えられている。しかし、t−ブチルメチルエーテルは毒性の問題があるため、生成物を利用する際には、これを安全上徹底的に除去する分離操作が必要となり、生産コストがさらに高くなるという問題がある。
[1]多価アルコール化合物またはカルボン酸化合物で膨潤化した酸性固体触媒の存在下、多価アルコール化合物とカルボン酸化合物を反応させ、多価アルコールのモノカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステルを選択的に製造することを特徴とする多価アルコールエステル化合物の製造方法。
[2]多価アルコール化合物とカルボン酸化合物を、溶媒を用いずに反応させる前項1に記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
[3]多価アルコール化合物が2価のアルコールである前項1または2に記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
[4]多価アルコール化合物が炭素原子数2〜30を有する多価アルコール化合物である前項1〜3のいずれかに記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
[5]カルボン酸化合物が炭素原子数2〜30を有する脂肪酸である前項1〜4のいずれかに記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
[6]前記酸性固体触媒が陽イオン交換体である前項1〜5のいずれかに記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
[7]予め多価アルコールで膨潤化した陽イオン交換体を触媒に用いて、多価アルコールとカルボン酸化合物を反応させモノエステル化合物を選択的に合成する前項1〜6のいずれかに記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
[8]予めカルボン酸化合物で膨潤化した陽イオン交換体を触媒に用いて、多価アルコールとカルボン酸化合物を反応させポリエステル化合物を選択的に合成する前項1〜6のいずれかに記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
[9]予めプロピレングリコールで膨潤化した陽イオン交換体を触媒に用いて、プロピレングリコールとカプリル酸を反応させモノエステル化合物を選択的に合成する前項7に記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
[10]予めカプリル酸で膨潤化した陽イオン交換体を触媒に用いて、プロピレングリコールとカプリル酸を反応させジエステル化合物を選択的に合成する前項8に記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
(2)可逆的反応であるエステル化反応においては、モノエステル化に比べて次段階のジエステルの反応性が低く、従来多段階工程による合成が必要であった分子量の大きいエステル化合物についても一段階で安価に製造することができる。
(3)本発明で製造されるエステル化合物は骨格となる多価アルコール分子中の未反応水酸基の数により様々な用途を持つ製品となる。例えば、未反応水酸基を1つ以上有する場合は乳化剤や界面活性剤などの両親媒性化合物、あるいは低カロリーの機能性油脂や食品添加物として利用でき、未反応水酸基を有さない場合は外用剤などの医薬品、健康機能性油脂や食品用添加物等として利用できる。
なお、本明細書においては、「選択的に製造する」とは、任意の数の水酸基を有するエステル化合物を50mol%以上の選択率で製造することを言う。
多価アルコール化合物としては、炭素原子数が2〜30を有する多価アルコールが用いられる。多価アルコールは炭素鎖中の任意な位置でエーテル結合や炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環及び脂環構造を有してもよい。このような多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール(1,3−プロパンジオール)、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、2価アルコールである、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール等が好ましい。)。また、本明細書中、多価アルコールには、エチレングリコールが重合した構造で、末端がジオールの構造をもつ高分子化合物も対象に含まれる。
カルボン酸化合物も炭素鎖中に任意な位置でエーテル結合や炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環及び脂環構造を有してもよい。カルボン酸化合物としては、例えば、カプロン酸、エナント酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。これらの中でもミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸が特に好ましい。
陽イオン交換体の形態は特に限定されず、粒状、膜状、繊維状などが挙げられる。陽イオン交換体を構成する樹脂としては、不溶性担体として樹脂骨格が種々の化学構造を有するものを使用できる。具体的には、例えば、ジビニルベンゼン等で架橋されたポリスチレン、及びポリアクリル酸、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル、フェノール樹脂等の合成高分子や、セルロース等の天然に生産される多糖類の架橋体等が挙げられる。中でも合成高分子が好ましく、架橋ポリスチレンがさらに好ましい。架橋の程度(度合)はモノマー全量に対するジビニルベンゼンの使用量で左右され、例えば、1〜30質量%の範囲から選択される。その際、架橋度が低いほど分子サイズの大きな反応物が内部に拡散しやすくなるが、官能基濃度が小さくなるため、エステル化反応の高い触媒活性を発現するには最適値が存在する。
強酸性陽イオン交換樹脂としてはスルホン酸基型以外にカルボキシル基を有する樹脂も適用できる。
本発明では、カルボン酸化合物と多価アルコール化合物とのエステル化反応を、多孔性強酸性樹脂触媒を充填した連続フロー型触媒相にフローさせて行うことができる。連続フロー型エステル化反応のプロセスを実施する装置例の概要を図1に示す。図中、1は原料多価アルコールタンク、2は供給用ポンプ、3は反応器(エステル化カラム)、4は原料カルボン酸タンク、5は供給用ポンプ、6は製品タンク、7は未反応成分除去器である。
本発明では、エステル合成と酸性固体触媒再生の操作を繰り返し行うことにより触媒の再利用が可能である。例えば、回分式エステル化実験後の樹脂を吸引ろ過により回収し、前処理と同様に、樹脂をカラムに充填して、反応物である多価アルコールあるいはカルボン酸を通液することで樹脂を洗浄し再生できる。これにより、樹脂内部あるいは表面に残存する反応物や生成物を取り除くことができる。
モノエステル及びジエステルの測定:
反応液中のプロピレングリコール−モノカプリン酸エステル(モノエステルと略記)及びプロピレングリコール−ジカプリン酸エステル(ジエステルと略記)含有量は水素炎イオン検出器付きガスクロマトグラフにより測定した。
陽イオン交換樹脂のPG及びCAによる膨潤化は以下のように行った。
この前処理は、本発明者らが提案している手法(Fuel.,139,11−17(2015))に従い、内径11mmのガラスカラム(Kiriyame Glass Work Co.,Tokyo,ILC−C−11)に樹脂を充填し、洗出液中における膨潤化する成分の含有率が80質量%以上、好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上となるまで、2.5cm3/分で多価アルコール、カルボン酸を通液して行うことができる。
図2に概要を示す回分式反応器を用いてエステル合成実験を行った。実験手順は、まず反応器(ガラス瓶)に原料のプロピレングリコール(PG)とカプリル酸(CA)を1:2のモル比で加え、65℃の恒温槽8中で予熱した。その後、CAで膨潤化した酸性固体触媒9(Diaion PK208LH、三菱ケミカル(株)製)を同様に予熱し、反応液全体(反応原料+樹脂)の33質量%になる量をプロピレングリコール(PG)とカプリル酸(CA)の混合液に加えて、65℃、150spmで振盪10しながら反応させた。反応液11を経時的にサンプリング(12)して、反応液中のモノエステルとジエステルの含有量を測定した。図3に反応液中のモノエステル及びジエステルの含有量の経時的変化を示す。反応条件を表1に、反応時間240時間の結果を表2に示す。図3において縦軸はPGの初期濃度(CPG(0))に対するモノエステル(□)及びジエステル(〇)濃度(Ci)である(図4及び図5も同様)。
表2に記載の選択率は下記式により求めた。
選択率(mol%)={(モノエステルorジエステル生成量÷反応したプロピレングリコール量)}×100
実施例1と同様に、反応器(ガラス瓶)に原料のプロピレングリコール(PG)とカプリル酸(CA)を1:2のモル比で加え、65℃の恒温槽8中で予熱した。その後、PGで膨潤化した酸性固体触媒9を同様に予熱し、反応液全体(反応原料+樹脂)の33質量%となる量プロピレングリコール(PG)とカプリル酸(CA)の混合液に加えて、65℃、150spmで振盪しながら反応させ、反応液11を経時的にサンプリング(12)して、反応液中のモノエステルとジエステルの含有量を測定した。図4に反応液中のモノエステル及びジエステルの含有量の経時的変化を、反応条件を表1に、反応時間24時間における結果を表2に示す。
反応器(ガラス瓶)3に供給する原料のプロピレングリコール(PG)とカプリル酸(CA)を1:4のモル比とした他は実施例1と同様に反応を行い、反応液を経時的にサンプリングして、モノエステルとジエステルの含有量を測定した。図5に反応液中のモノエステル及びジエステルの含有量の経時的変化を、反応条件を表1に、反応時間240時間の結果を表2に示す。
回分系で、膨潤状態の異なる2つの樹脂を用いて2段階エステル化反応を行った。すなわち、図6に示すように、1段目(段階1)でPG膨潤樹脂(13)を用いて実施例1と同様に回分反応を行った。その後、PG膨潤樹脂(13)を除去し、CA膨潤樹脂と2モル相当のCAを追加し、2段目(段階2)のエステル化反応を行った。その結果を図7に示す。図7において、横軸は1段目開始時からの積算時間であり、縦軸は図1〜3同様の規格化濃度である。1段目では24時間でほぼ全てがモノエステル化合物に変換された。2段目ではモノエステル化合物濃度が速やかに減少し、それに応じてジエステル化合物濃度が増加し、モノエステル体がジエステル体に変換されていることが分かった。この結果から膨潤状態の異なる樹脂を段階的に用いることによりエステル化反応の制御が可能となることが分かった。
PG膨潤樹脂とCA膨潤樹脂をそれぞれ充填したカラムを直列に連結した2段階のプロセスでのジエステル化反応を行った。装置の概要を図8に示す。本装置は反応液(PG+CA)供給部(15)、2つのカラム型リアクター(16,17)及び恒温槽(8)からなる。1段目(段階1)では、実施例4の回分系と同じPG膨潤樹脂をカラム(16)に83g充填し65℃に保持しPGで膨潤化させた。カラム頂部からモル比を量論比(1:2)とした原料を供給して反応を行った。
2段目(段階2)では、樹脂量を1段目の5倍としたCA膨潤カラム(17)を用い、反応温度を85℃とした。1段目の流出液に化学量論比の2倍量のCAをカラム底部から供給した。カラム流出液を所定時間間隔で回収し、GC−FIDで測定し分析した。反応条件を表3に記載し、結果を図9及び図10に示す。
2 供給用ポンプ
3 反応器(エステル化カラム)
4 原料カルボン酸タンク
5 供給用ポンプ
6 製品タンク
7 未反応成分除去器
8 恒温槽
9 酸性固体触媒
10 振盪
11 反応液
12 サンプリング
13 PG膨潤樹脂
14 CA膨潤樹脂
15 反応液供給部
16,17 カラム型反応器
Claims (10)
- 多価アルコール化合物またはカルボン酸化合物で膨潤化した酸性固体触媒の存在下、多価アルコール化合物とカルボン酸化合物を反応させ、多価アルコールのモノカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステルを選択的に製造することを特徴とする多価アルコールエステル化合物の製造方法。
- 多価アルコール化合物とカルボン酸化合物を、溶媒を用いずに反応させる請求項1に記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
- 多価アルコール化合物が2価のアルコールである請求項1または2に記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
- 多価アルコール化合物が炭素原子数2〜30を有する多価アルコール化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
- カルボン酸化合物が炭素原子数2〜30を有する脂肪酸である請求項1〜4のいずれかに記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
- 前記酸性固体触媒が陽イオン交換体である請求項1〜5のいずれかに記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
- 予め多価アルコールで膨潤化した陽イオン交換体を触媒に用いて、多価アルコールとカルボン酸化合物を反応させモノエステル化合物を選択的に製造する請求項1〜6のいずれかに記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
- 予めカルボン酸化合物で膨潤化した陽イオン交換体を触媒に用いて、多価アルコールとカルボン酸化合物を反応させポリエステル化合物を選択的に製造する請求項1〜6のいずれかに記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
- 予めプロピレングリコールで膨潤化した陽イオン交換体を触媒に用いて、プロピレングリコールとカプリル酸を反応させモノエステル化合物を選択的に製造する請求項7に記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
- 予めカプリル酸で膨潤化した陽イオン交換体を触媒に用いて、プロピレングリコールとカプリル酸を反応させジエステル化合物を選択的に製造する請求項8に記載の多価アルコールエステル化合物の製造方法。
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