KR20130115102A - 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소첨가 방법 - Google Patents

다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소첨가 방법 Download PDF

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KR20130115102A
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티나 엘. 애로우드
잭 더블유. 쥬니어 크루퍼
존 알. 브릭스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

염화수소첨가 반응기에서, 소수성 또는 추출 가능한 카복실산 촉매의 존재하에, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 염화수소 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하는, 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물의 제조 방법이 제공된다.

Description

다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소첨가 방법 {PROCESS FOR HYDROCHLORINATION OF MULTIHYDROXYLATED ALIPHATIC HYDROCARBONS}
본 발명은 다중하이드록실화된(multihydroxylated) 지방족 탄화수소가 클로로하이드린으로 되는 염화수소첨가(hydrochlorination)에서 형성된 클로로하이드린 생성물을 회수함에 있어서 상 분리를 이용하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 또는 천연 유래된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소들의 혼합물이 클로로하이드린으로 전환되는 것을 향상시키고 생성물 회수를 용이하게 하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에서는 상 분리에 의해 물로부터 상기 생성물이 분리될 수 있다.
에피클로로하이드린은 에폭시 수지에 광범위하게 사용되는 전구체이다. 에피클로로하이드린은 파라-비스페놀 A의 알킬화에 일반적으로 사용되는 단량체이고; 유리 단량체 또는 올리고머 디에폭사이드로서의 수득된 디에폭사이드는, 예를 들면, 전기적 라미네이트, 캔 피복물, 자동차 탑코트 및 클리어코트에 사용되는 고분자량 수지로 발전될 수 있다.
에폭시의 제조에서 반응성 중간체로서 클로로하이드린을 제조하는 하나의 공지된 방법은 미국 특허 제2,144,612호에 기재되어 있고, 여기서, 글리세롤(1,2,3-프로판트리올, 글리세린(glycerin 또는 glycerine)으로도 알려짐)은 촉매량의 아세트산(AcOH)의 존재하에 무수 염화수소(HCl)와 반응에 의해 α-클로로하이드린으로 전환된다. 미국 특허 제2,144,612호에는, 하기 반응식 1로 도시된 하기 반응 순서로 나타낸, 글리세롤 디클로로하이드린을 제조하기 위한, 글리세롤과 염화수소 및 아세트산과의 반응을 통한 에피클로로하이드린의 제조 방법에 기재된다. 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 에피클로로하이드린은 가성 화합물(caustic)의 존재하에 폐환에 의해 글리세롤 디클로로하이드린으로부터 제조된다.
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글리세롤은 저가의 재생 가능한 공급 원료로서 고려되고, 연료 첨가제를 제조하는 바이오디젤 방법의 공-생성물이다. 다른 재생 가능한 공급 원료, 예를 들면, 프럭토스, 글루코스 및 소르비톨은 가수소분해되어(hydrogenolized), 디올 및 트리올, 예를 들면, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 등의 혼합물을 제조할 수 있는 것으로 공지된다.
풍부한 저가의 글리세롤 또는 혼합된 글리콜과 함께, 글리세롤 또는 혼합된 글리콜 염화수소첨가를 위한 경제적으로 매력적인 공정이 바람직할 것이다. HCl을 이용하는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소첨가는, 그 안에서 물이 생성되는 평형-제한된 반응이다. 물의 농도가 생성물 중에서 커짐에 따라, 반응 속도는 감소하고 전환은 결국 중단된다.
증발, 공비 증류, 반응성 증류 또는 분자체로의 흡수에 의한 물의 제거는, 목적하는 클로로하이드린 생성물로 염화수소첨가 반응을 구동시키는데 추가로 사용되는 공지된 방법이다. 이들 물 제거 기술의 상당한 자본 및 가공 비용에도 불구하고, 이들 공지된 물 제거 방법의 비효율성으로 인해, 완전한 염화수소첨가를 위한 반응 시간은 여전히 약 8시간을 초과하고 있다.
출원 중인 미국 특허 공개 제20080015369호는 조악한 글리세롤, 조악한 글리세롤의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 촉매의 존재하에 염화수소의 초대기 분압의 공급원에 접촉시켜, 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 접촉 단계는 물의 실질적인 제거 없이 수행되고, 여기서, 상기 조악한 글리세롤, 상기 조악한 글리세롤의 에스테르, 또는 이들의 혼합물은 재생 가능한 원료들로부터 유도된다. 본 명세서에서 "초대기압"은 염화수소(HCl) 분압이 대기압보다 큰 것을 의미하고, 즉 15psia 이상인 것을 의미한다.
초대기 조건 및 물의 제거 둘 다를 이용함으로써 염화수소첨가를 목적하는 클로로하이드린 생성물로 추가로 구동하고, 이로써 전체 반응 시간을 감소시키는 것이 유리할 것이다. 그러나, 초대기 조건하에서 증발에 의해 물을 제거하는 것은 용이하게 달성되지 않으며 흡수 매질의 사용은 산업적 규모에서 달성되기 어렵다.
따라서, 클로로하이드린 에스테르의 상 분리에 의한 염화수소첨가 공정 동안 물의 제거가 달성되면서, 초대기 조건하에 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소에서 클로로하이드린으로 변형(바람직하게는 완전하거나 실질적으로 완전한 할로겐화와 함께)하는 단순하고 비용-효율적인 방법을 발견하는 것은 염화수소첨가 화학의 분야에서 발전될 것이다.
본 발명의 하나의 측면은, 염화수소첨가 반응기에서, 소수성 카복실산 촉매의 존재하에, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 염화수소의 공급원과 접촉시켜, 소수성 모노클로로하이드린, 소수성 디클로로하이드린, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 생성물 스트림을 제조하고; 상기 제1 생성물 스트림을 회수하여 소수성 스트림과 비소수성 스트림으로 상 분리하고, 여기서, 상기 비소수성 스트림은 물과 염화수소, 및 임의로 미반응된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 에스테르화되지 않은 모노클로로하이드린 및 에스테르화되지 않은 디클로로하이드린을 포함하고, 상기 소수성 스트림은 상기 소수성 모노클로로하이드린 에스테르 또는 디에스테르, 상기 소수성 디클로로하이드린 에스테르, 또는 이들의 혼합물 및 상기 소수성 카복실산 촉매를 포함하고; 상기 소수성 스트림을 경사여과(decantation)하여 클로로하이드린/촉매 스트림을 제조함을 포함하는, 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물의 제조 방법이다.
본 발명의 방법의 특정한 양태는, 석회, 가성 칼륨 및 가성 소다, 또는 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 강염기를 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 강염기를 클로로하이드린/촉매 스트림에 첨가하여, 에폭사이드, 물, 및 상기 소수성 카복실산 및 이의 염을 포함하는 제2 생성물 스트림을 형성하고; 상기 제2 생성물 스트림을, 에폭사이드를 포함하는 스트림, 및 소수성 카복실산과 이의 염을 포함하는 스트림으로 분리하고; 소수성 카복실산 염을 포함하는 상기 스트림에 무기산을 첨가하여, 제1 상은 상기 소수성 카복실산을 포함하고 제2 상은 물과 염을 포함하는, 2개의 상 혼합물을 형성함을 추가로 포함한다. 상기 소수성 카복실산 상은 경사여과되고 염화수소첨가 반응기로 재순환된다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면은, 염화수소첨가 반응기에서, 소수성 카복실산 촉매의 존재하에, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 염화수소의 공급원과 접촉시켜, 소수성 모노클로로하이드린 에스테르 또는 디에스테르, 소수성 디클로로하이드린 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 생성물 스트림을 제조하고; 상기 제1 생성물 스트림을 회수하여 소수성 스트림과 비소수성 스트림으로 상 분리하고, 여기서, 상기 비소수성 스트림은 물과 염화수소를 포함하고 상기 소수성 스트림은 소수성 모노클로로하이드린 에스테르 또는 디에스테르, 소수성 디클로로하이드린 에스테르, 또는 이들의 혼합물 및 상기 소수성 카복실산 촉매를 포함하고; 상기 소수성 스트림을 경사여과하여 클로로하이드린/촉매 스트림을 제조하고; 가성 화합물을 클로로하이드린/촉매 스트림에 첨가하여 에폭사이드, 물, 및 상기 소수성 카복실산 및 이의 염을 포함하는 제2 생성물 스트림을 형성하고; 증발을 사용하여, 상기 제2 생성물 스트림을, 에폭사이드를 포함하는 스트림과 카복실산 및 이의 염을 포함하는 스트림으로 분리하고; 무기산을 상기 소수성 성분에 첨가하여, 소수성 카복실산, 물 및 나트륨 염을 포함하는 제1 회수 스트림을 형성하고; 상기 제1 회수 스트림을 분리하여, 상기 소수성 카복실산 촉매를 포함하는 소수성 층을 형성하고; 상기 소수성 카복실산 촉매를 상기 염화수소첨가 반응기로 재순환시키는 것으로 필수적으로 이루어지는, 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
몇몇 양태에서, 상기 소수성 카복실산은 벤조산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 올레산, 스테아르산, 테레프탈산 및 페닐아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산이다. 또 다른 양태에서, 상기 소수성 카복실산은 스테아르산, 벤조산, 헵탄산 또는 옥탄산이다.
추출과 관련된 몇몇 양태에서, 상기 소수성 카복실산은 4-아미노페닐아세트산, 4-아미노부티르산, 4-디메틸아미노부티르산, 6-아미노카프로산, 4-아미노페닐아세트산, 4-하이드록시페닐아세트산, 글리콜산, 4-디메틸아미노부티르산, 4-트리메틸암모늄부티르산, 파라하이드록시벤조산, 메톡시, 메톡시(에톡시), 및 메톡시(에톡시에톡시) 아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산이다.
몇몇 양태에서, 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1-클로로-2,3-프로판디올; 2-클로로-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2,3-부탄디올; 1,2-사이클로헥산디메탄올; 1,2,3-프로판트리올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소이다. 또 다른 양태에서, 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 글리세롤 또는 하나 이상의 글리콜, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 하나 이상의 재생 가능한 원료들로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 방법은 수성 염화수소, 유기 용매 중의 염화수소, 초대기압의 염화수소 기체, 또는 무수 염화수소일 수 있는 염화수소 공급원을 이용한다. 무수 염화수소 이외에도, 당해 방법은 또한 수성 염화수소의 사용을 통한 높은 클로로하이드린 수율을 수득하는 이례적인 이점을 갖는다. 수성 염산은, 용이하게 수송되고 염화수소의 무수 공급원보다 경제적으로 이익인 상품이다.
본 발명의 방법의 특이적 측면에서, 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 에스테르, 또는 이들의 혼합물은, 임의로 극성 용매 중에서, 당 가수소열분해(sugar hydrocracking)로부터 수득되고, 상기 소수성 카복실산 촉매는 하나 이상의 C6-C30 카복실산이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 염화수소첨가 반응기에서, 추출 가능한 카복실산 촉매의 존재하에, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 염화수소의 공급원과 접촉시켜, 클로로하이드린 에스테르 및 디클로로하이드린 에스테르 및, 임의로 모노클로로하이드린 및 디클로로하이드린, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 추출 가능한 생성물 스트림을 제조하고; 상기 추출 매질을 추출 가능한 생성물 스트림에 첨가하고; 모노클로로하이드린, 디클로로하이드린, 클로로하이드린 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 상기 추출 매질 속으로 추출하고; 상기 모노클로로하이드린 및 디클로로하이드린 에스테르, 및 임의로, 클로로하이드린 및 디클로로하이드린, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 상기 추출 매질을 경사여과함을 포함하는, 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물의 제조 방법이다. 몇몇 양태는, 상기 경사여과된 추출 매질을, 에폭사이드를 형성하기 위한 염기의 첨가, 클로로하이드린을 유리시키기 위한 가수분해, 트랜스에스테르를 형성하기 위한 알코올 또는 알코올들의 혼합물의 첨가, 또는 이들의 조합에 의해 처리함을 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 에틸렌 클로로하이드린(2-클로로에탄올), 프로필렌 클로로하이드린(1-클로로프로판-2-올, 2-클로로프로판-1-올, 또는 이들의 혼합물), 및, 임의로, 디클로로하이드린(1,3-디클로로프로판-2-올, 2,3-디클로로프로판-1-올, 또는 이들의 혼합물)의 소수성 에스테르의 혼합물을 포함하는 본 발명의 방법의 생성물이고, 여기서, 상기 혼합물은 에틸렌 클로로하이드린 소수성 에스테르 10 내지 40중량%, 프로필렌 클로로하이드린 소수성 에스테르 20 내지 80중량% 및 디클로로하이드린 소수성 에스테르 20 내지 60중량%를 포함한다.
도 1은 본 발명의 방법의 하나의 양태를 설명하는 공정 흐름도이다.
용어 "다중하이드록실화된 지방족 탄화수소"는 개별적인 포화된 탄소 원자들에 결합된 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 함유하는 탄화수소를 의미한다. 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 2 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "다중하이드록실화된 지방족 탄화수소"는 당으로부터 제조된 화합물을 포함한다.
용어 "당"은 수화물, 탈수된 생성물, 수소화된 생성물, 가수소열분해 생성물, 가수분해 생성물, 산화 생성물, 에스테르, 에테르, 헤미아세탈, 아세탈, 헤미케탈, 케탈, 또는 가수분해, 수소화 또는 가수소열분해 조건하에 당 또는 유도체로 전환되는 물질; 및 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 탄수화물 또는 탄수화물로부터 제조된 화합물을 포함한다. 당의 예는 단당류, 이당류, 삼당류, 올리고당류, 다당류, 전분, 당밀, 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 키틴, 덱스트로스, 슈크로스, 락토스, 말토스, 갈락토스, 글루코스, 프럭토스, 크실로스, 소르비톨, 만니톨, 크실리톨, 에리트리톨, 티리톨, 글리세롤, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "소수성"은 물 또는 기타 극성 화합물을 밀어내거나, 이와 배합되지 않는 경향을 나타내거나, 이에 용해될 수 없음을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "소수성 카복실산 촉매"는 염화수소첨가 반응 조건하에 소수성 치환체 그룹을 갖는 카복실산("소수성 카복실산 전구체")으로 전환될 수 있는 소수성 치환체 그룹 또는 화합물을 갖는 카복실산을 의미한다. 이러한 전환 가능한 화합물은, 예를 들면, 카복실산 할라이드, 카복실산 무수물, 카복실산 에스테르, 카복실산 아미드, 카복실산 염, 니트릴, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "상 분리"는 실질적으로 비극성인 액체 상으로부터 실질적으로 극성인 액체 상을 분리하는 것 및 실질적으로 비수성인 액체 상으로부터 실질적으로 수성인 액체 상을 분리하는 것을 포함하는, 2개 이상의 액체 상들을 분리하는 것을 의미한다.
본 발명의 하나의 넓은 측면은, 상 분리에 의해, 동시에 실질적인 물 제거를 제공하면서, 초대기 분압에서 소수성 카복실산 촉매의 존재하에, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 염화수소 공급원에 접촉시키는 단계를 포함하는, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 클로로하이드린으로 전환시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 넓은 측면은, 촉매로서의 소수성 카복실산의 존재하에 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 염화수소 공급원에 접촉시켜, 소수성 클로로하이드린 에스테르(이의 상은 수성 스트림으로부터 분리된다)를 형성하는 단계를 포함하는, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 클로로하이드린으로 전환시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 본 발명에 사용되는 물 제거 방법은 반응성 증류, 빙점 제거, 공비 증류, 흡수 또는 증발 방법을 수반하지 않는다. 또 다른 양태에서, 물 제거는 하나 이상의 반응성 증류, 빙점 제거, 공비 증류, 흡수 또는 증발 방법과 함께 상 분리에 의해 발생한다.
하나의 양태에서, 임의로 극성 용매 중에서, 당 가수소열분해로부터 수득된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소들의 혼합물에, C6-C30 카복실산 촉매를 사용하는 염화수소첨가를 수행하고, 그 결과 적어도 몇몇의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 클로로하이드린 에스테르의 수득된 혼합물을, 냉각 전에 또는 후에, 상기 반응 용액으로부터 상 분리하고, 경사여과에 의해 또는 임의로 추출에 의해 회수한다. 후속 단계에서, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 클로로하이드린 에스테르들의 혼합물을 염기로 처리하여 에폭사이드 및 카복실산 및 이의 염을 포함하는 혼합물을 생성할 수 있다. 흡수, 기화, 추출 또는 경사여과를 포함하는 임의의 적합한 공정에 의해, 에폭사이드를 공정 스트림으로부터 회수한다. 카복실레이트 염은 바람직하게는, 후 상 분리의 경사여과를 포함하는, 결정화, 흡수, 이온-교환, 또는 유사한 수단에 의한 카복실산에 대한 후 산성화와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 회수하여 염화수소첨가 공정으로 재순환시킬 수 있다.
또 다른 양태에서, 물 중의 당 가수소열분해로부터 수득된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소들의 혼합물에, C6-C30 카복실산 촉매를 사용하는 염화수소첨가를 수행한다. 염화수소첨가 동안에 또는 염화수소첨가 후에, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 클로로하이드린 에스테르들의 혼합물을 극성 상으로부터 상 분리하고, 경사여과로 회수한다. 이어서, 상기 혼합물을, 당 가수소열분해로부터 수득한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소들의 혼합물로 처리하고, 기화에 의해, 유리된 클로로하이드린을 회수한다. 남은 생성물 스트림을 염화수소첨가 반응기로 재순환시킬 수 있다.
또 다른 양태에서, 임의로 극성 용매 중에서, 당 가수소열분해로부터 수득된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소들의 혼합물을, 카복실산 촉매("추출 가능한 카복실산 촉매")(이는, 염화수소첨가 후 생성물 스트림으로부터 분리된 상에 불충분하게 소수성이지만, 추출에 의한 비혼화성 상으로 추출될 수 있다)를 사용하는 염화수소첨가를 수행하고, 그 결과, 추출 매질 상 중의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 클로로하이드린 에스테르들의 혼합물은 상기 반응 용액으로부터 상 분리되고 경사여과에 의해 회수된다. 당해 생성물은 염기 처리에 의해 에폭사이드로 전환되거나, 가수분해되어 클로로하이드린들의 혼합물을 유리시키거나, 알코올 또는 알코올들의 혼합물, 예를 들면, 당 가수소열분해에 의해 수득된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소들의 혼합물에 의해 에스테르교환될 수 있다.
또 다른 양태에서, 물로부터 별도의 액체 상을 형성하는 당 가수소열분해의 생성물의 염화수소첨가로부터 유도된, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 클로로하이드린 에스테르들의 혼합물의 조성물은, 에틸렌 클로로하이드린(2-클로로에탄올), 프로필렌 클로로하이드린(예를 들면, 1-클로로프로판-2-올, 2-클로로프로판-1-올, 또는 이들의 혼합물) 및 임의로 디클로로하이드린(예를 들면, 1,3-디클로로프로판-2-올, 2,3-디클로로프로판-1-올, 또는 이들의 혼합물), 또는 이들의 혼합물의 소수성 에스테르를 포함한다.
하이드록실(OH) 관능성 그룹을 갖는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 임의의 단일 탄소는 1개를 초과하는 OH 그룹을 가질 수 없고, sp3 혼성이어야 한다. OH 그룹을 갖는 탄소 원자는 1급, 2급 또는 3급이어야 한다. 본 발명에 사용되는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 각각 OH 그룹을 갖는 적어도 2개의 sp3 혼성 탄소를 함유해야 한다. 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 더 높은 순위의 연속의 또는 이웃자리(vicinal) 반복 단위를 포함하는 탄화수소를 함유하는 임의의 이웃자리-디올(1,2-디올) 또는 트리올(1,2,3-트리올)을 포함한다. 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 정의는 또한, 예를 들면, 하나 이상의 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디올 관능성 그룹도 포함한다. 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 또한 폴리비닐알코올과 같은 중합체일 수 있다. 예를 들면, 같은자리(geminal)-디올은 당해 부류의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 화합물로부터 배제될 것이다.
다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 방향족 잔기; 또는, 예를 들면 할라이드, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자; 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 조악한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 생성물 또는 정제된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 생성물일 수 있다. "조악한" 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 생성물은 이의 제조 후 어떠한 처리도 하지 않은 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소이다. "정제된" 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 생성물은 이의 제조 후 적어도 하나의 처리를 한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소이다. 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 재생 가능한 원료들로부터 수득된 조악한 생성물인 경우, 이는, 예를 들면, 금속 염 이외에도 물을 포함할 수 있다. 금속 염은 특히 금속 염화물, 바람직하게는 NaCl 및 KCl로부터 선택된 금속 염화물이다. 또한 금속 염은 황산나트륨, 황산칼륨, 또는 이들의 혼합물과 같은 금속 황산염으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는, 바람직하게는 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 고체 또는 용해된 금속 염을 함유한다. 동일한 고려를, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 에스테르에, 또는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 에스테르 및 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 혼합물에 적용한다.
본 발명의 방법의 양태에서, 조악한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 생성물은 또한 하나 이상의 유기 화합물, 예를 들면, 카보닐 화합물, 예를 들면, 알데히드, 지방산, 지방산의 염 또는 지방산의 에스테르, 예를 들면, 특히, 임의로 물과 배합된, 지방산과 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 모노- 또는 폴리에스테르를 함유할 수 있다. 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 조악한 글리세롤인 경우, 조악한 글리세롤은 지방산을 함유할 수 있고, 여기서, 상기 지방산은, 몇몇 양태에서 탄소수 12 이상의 포화 및 불포화 지방산, 예를 들면, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산일 수 있다. 스테아르산(C18 포화) 및 팔미트산과 같은 산은 또한 상 분리된 할로하이드린 형성을 촉진할 수 있는 소수성 산의 바람직한 예이다. 이들 산은 일반적으로, 비누화, 에스테르교환 및 가수분해 반응에 의한 평지씨유, 팜유, 팜핵유, 코프라유, 바바수유, 평지유, 해바라기유, 옥수수유, 피마자유, 면실유, 땅콩유, 대두유, 아마인유, 크람베 오일(crambe oil), 및 예를 들면, 유전자 조잭 또는 교잡을 통해 수득한 임의의 해바라기 또는 평지 식물로부터 유래된 모든 오일; 및 이들의 배합물의 전환 과정에서 제조된다.
또한, 튀김 기름 뿐만 아니라 다양한 동물성 기름, 예를 들면, 어유, 공업용 우지, 라드 기름, 및 사분법을 통해 수득한 오일, 및 이들의 배합물을 본 발명에 사용할 수 있다.
그 중에서 본 발명에 유용한 오일은, 예를 들면, 아마유, 해바라기유 및 블로운 식물성 오일(blown vegetable oil)의 "스탠드 오일", 및 이들의 혼합물에서 그러하듯이, 예를 들면, 중합 또는 올리고머화를 통해 부분적으로 개질된 오일이다.
본 발명에 유용한 하나의 특히 적합한 글리세롤은 동물 지방의 변형 과정에서 수득될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 특히 적합한 글리세롤은 유지화학제품(oleochemicals) 또는 바이오디젤의 제조 과정에서 수득될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 또 다른 글리세롤은, 각각 본 명세서에 참조로서 인용되는 프랑스 특허 제2752242호, 제2869612호 및 제2869613호에 기재된 바와 같은 불균질 촉매의 존재하에, 에스테르교환을 통해 지방 또는 오일(동물성 또는 식물성)의 변형 과정에서 수득될 수 있다. 이러한 방법에서 혼합된 알루미늄 및 아연 산화물, 혼합된 아연 및 티타늄 산화물, 혼합된 아연, 티타늄 및 알루미늄 산화물, 및 혼합된 비스무트 및 알루미늄 산화물; 및 이들의 혼합물을 포함하는 불균질 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 불균질 촉매는 고정된 베드에 작동될 수 있다. 당해 후자 방법은, 예를 들면, 바이오디젤 제조 방법일 수 있다.
유지화학제품 또는 바이오디젤의 제조로부터 공급된 글리세롤은, 조악한 글리세롤로서 사용하는 경우에 또는 중화되지 않은 조악한 글리세롤로서 사용하는 경우, 이의 낮은 비용 때문에, 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다. 본 명세서에 참조로서 인용되는 문헌[참조: "Process Economics Program Report 251, Biodiesel Production (October 2004), (R.G. Bray, SRI Consulting, pp.7-10 to 7-14)"]에 기재된 바와 같이, 알코올에 의한 오일 또는 지방의 알킬 에스테르 및 글리세롤로의 알칼리 촉매된 에스테르교환은, 알칼리-함유 글리세롤과 알킬 에스테르의 2상 혼합물을 야기한다. 본 발명의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 조악한 혼합물은 임의의 바람직한 비제한적 농도로 사용될 수 있다. 일반적으로, 더 높은 농도가 경제적 이유로 바람직하다. 본 발명의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 유용한 농도는, 예를 들면, 약 0.01mol% 내지 약 99.99mol%, 바람직하게는 약 1mol% 내지 약 99.5mol%, 더욱 바람직하게는 약 5mol% 내지 약 99mol%, 가장 바람직하게는 약 10mol% 내지 약 95mol%를 포함할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 중화되지 않은 조악한 글리세롤은 임의의 바람직한 비제한적인 농도로 사용될 수 있다. 일반적으로, 더 높은 농도가 경제적인 이유로 바람직하다. 본 발명의 중화되지 않은 조악한 글리세롤에 유용한 농도는, 예를 들면, 약 0.01mol% 내지 약 99.99mol%, 바람직하게는 약 1mol% 내지 약 99.5mol%, 더욱 바람직하게는 약 5mol% 내지 약 99mol%, 가장 바람직하게는 약 10mol% 내지 약 95mol%을 포함할 수 있다. 이러한 중화되지 않은 조악한 글리세롤의 조성물은 또한, 예를 들면, 알칼리 금속 10mol% 이하, 알킬 에스테르 30mol% 이하, 지방산 또는 지방산의 알칼리 염 20% 이하, 메탄올 50mol% 이하, 물 50mol% 이하를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 양태에서, 조악한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 생성물은 일반적으로, 염화수소첨가 반응에 공급되는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 전체의 40중량% 이상을 포함할 수 있다. 몇 가지 예에서, 조악한 생성물은 적어도 총 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 공급의 적어도 48중량%를 포함하고, 또는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 적어도 73중량%를 포함한다.
본 발명에 유용한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는, 예를 들면, 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 3-클로로-1,2-프로판디올; 2-클로로-1,3-프로판디올; 1,3-부탄디올; 2,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,2-부탄디올; 1,2-사이클로헥산디메탄올; 1,2,3-프로판트리올(글리세롤); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는, 예를 들면, 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1-클로로-2,3-프로판디올; 2-클로로-1,3-프로판디올 및 1,2,3-프로판트리올을 포함하고, 1,2,3-프로판트리올이 가장 바람직하다.
다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 에스테르는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 중에 존재할 수 있고/있거나 클로로하이드린 제조 방법 과정에서 제조되고/되거나 클로로하이드린 제조 방법에 앞서 제조될 수 있다. 본 발명에 유용한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 에스테르의 예는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노옥타노에이트, 프로판디올 모노옥타노에이트, 글리세롤 모노옥타노에이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디옥타노에이트, 글리세롤 디스테아레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 양태에서, 이러한 에스테르는 철저하게 에스테르화된 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소와 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소와의 혼합물, 예를 들면, 글리세롤 트리옥타노에이트 및 글리세롤의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 에스테르, 또는 이들의 혼합물은 조악한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 조악한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 에스테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 재생 가능한 원료들 또는 바이오매스로부터 수득될 수 있다.
본 명세서에서 "재생 가능한 원료들"은 본 명세서에서 참조로서 인용되는 미국 특허 공보 제20080015370호에 기재된 물질을 의미하고, 재생 가능한 천연 공급원으로부터 유도된 본 발명의 공정을 위한 출발 물질을 포함한다.
본 명세서에서 용어 "클로로하이드린"은 분리된 포화된 탄소 원자들에 연결된 하나 이상의 하이드록실 그룹 및 하나 이상의 염소 원자를 함유하는 화합물을 의미한다. 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 함유하는 클로로하이드린은 또한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소이다. 따라서, 본 발명의 출발 물질 및 생성물은 각각 클로로하이드린일 수 있고; 이 경우, 생성물 클로로하이드린은 출발 클로로하이드린보다 고도로 염소화되고, 즉, 출발 클로로하이드린보다 많은 염소 원자 및 적은 하이드록실 그룹을 갖는다. 몇몇 바람직한 클로로하이드린은, 예를 들면, 출발 물질로서 사용되거나 중간체로서 발생된 클로로하이드린이고, 예를 들면, 3-클로로프로판-1,2-디올, 2-클로로-프로판-1,3-디올, 및 이들의 배합물이다. 디클로로하이드린과 같은 더욱 바람직한 고도로 염소화된 클로로하이드린은, 예를 들면, 2-클로로에탄올, 1-클로로프로판-2-올, 2-클로로프로판-1-올, 3-클로로프로판-1,2-디올, 2-클로로프로판-1,3-디올, 1,3-디클로로프로판-2-올, 2,3-디클로로프로판-1-올 및 이들 화합물들 중의 적어도 2개의 배합물을 포함하는 본 발명의 방법의 생성물일 수 있다.
용어 "에폭사이드"는 탄소-탄소 결합 상에 하나의 산소 원자 브릿지를 함유하는 화합물을 설명하는데 사용되고, 여기서, 탄소-탄소 결합의 탄소 원자들은 인접하고, 상기 화합물은 탄소 및 산소 원자 이외의 원자, 예를 들면, 수소 및 할로겐을 포함할 수 있다. 바람직한 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 글리시돌 및 에피클로로하이드린이다.
카복실산, RCOOH은 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 클로로하이드린으로의 염화수소첨가를 촉매한다. 특정한 양태를 위해 선택된 특정 카복실산 촉매는, 카복실산이 수성 스트림으로부터 상 분리되거나 추출될 수 있는 클로로하이드린 에스테르를 형성하는데 충분히 소수성이라면, 예를 들면, 촉매로서 이의 효능, 이의 비용, 반응 조건에 대한 이의 안정성 및 이의 물리적 성질을 포함하는 다수의 인자들을 기반으로 할 수 있다. 촉매가 사용되는 특정한 공정 및 공정 계획은 또한 본 발명의 공정을 위한 특정한 촉매를 선택하는데 있어서 인자일 수 있다. 하이드카빌 그룹은 선형, 측쇄형 또는 환형일 수 있고, 치환되거나 치환되지 않거나 이의 혼합일 수 있다. 허용되는 치환체는 촉매에 의해 해롭게 방해되지 않는 임의의 관능성 그룹을 포함하고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 허용되는 관능성 그룹의 비제한적인 예는 염소, 브롬, 요오드, 하이드록실, 페놀, 에테르, 아미드, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 암모늄, 설포네이트, 설폰산, 포스포네이트 및 포스폰산, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 단, 상기 치환체 그룹은 수득된 클로로하이드린 생성물이 수성 상으로부터의 상 분리되고/되거나 수성 상으로부터 추출되는 것을 방해하지 않아야 한다.
본 발명의 양태에서 염화수소첨가 반응을 위한 촉매(상기 기재된 바와 같은, 소수성 카복실산 촉매)는 소수성 카복실산, 및 염화수소첨가 반응 조건하에 소수성 카복실산으로 전환되는 화합물이다. 본 발명에 유용한 소수성 카복실산은, 예를 들면, 벤조산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 올레산, 스테아르산, 테레프탈산, 페닐아세트산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 추가로, 예를 들면, 카복실산 할라이드, 카복실산 무수물, 카복실산 에스테르, 카복실산 아미드, 카복실산 염 및 니트릴을 포함하는 염화수소첨가 반응 조건하에 소수성 카복실산으로 전환될 수 있는 물질(소수성 카복실산 전구체)는 또한 본 발명의 양태에서 염화수소첨가 촉매, 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 양태에 유용한 소수성 카복실산 전구체는, 예를 들면, 벤조산 무수물, 염화헥산산, 헵탄산 무수물, 옥탄산 무수물, 올레산 무수물, 스테르산 무수물, 벤조산 클로라이드, 헥산산 클로라이드, 헵탄산 클로라이드, 옥탄산 클로라이드, 페닐 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 옥틸아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 카복실산의 혼합물은 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
소수성 카복실산의 제2 부류, 즉 다시 말해서 분배 계수가 1.1 이상인 에스테르를 제공하는 소수성 카복실산을 사용하고, 여기서, 분배 계수는 비극성 상 중의 농도/극성 상 중의 농도로서 정의된다. 이러한 소수성 카복실산의 제2 부류는 추출이 사용되는 경우 임의로 사용될 수 있고, 예를 들면, 4-아미노페닐아세트산, 4-아미노부티르산, 4-디메틸아미노부티르산, 6-아미노카프로산, 4-아미노페닐아세트산, 4-하이드록시페닐아세트산, 글리콜산, 4-디메틸아미노부티르산, 4-트리메틸암모늄부티르산, 파라하이드록시벤조산, 메톡시, 메톡시(에톡시) 및 메톡시(에톡시에톡시) 아세트산을 포함한다.
본 발명의 양태에 사용하기 위한 바람직한 소수성 카복실산은 C6-C18 하이드로카빌 그룹과의 산, 또는 이들의 혼합물이고, 여기서, 당해 잔기는 카복실산 그룹을 입체구조적으로 방해하지 않는다. 본 발명의 공정에 사용을 위한 바람직한 산은 헥산산, 벤조산, 옥탄산, 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 사용되는 염화수소 공급원은, 필요한 염화수소 분압이 본 발명의 공정에 제공되는 한, 바람직하게는 기체로서, 액체로서 또는 용액 또는 혼합물 중에, 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 염화수소와 질소 기체의 혼합물로서 도입된다.
대안적인 염화수소 공급원은 염화수소 기체, 수성 HCl, 무수 HCl, 및 유기 용매에 용해된 염화수소의 임의의 형태를 포함한다. 일반적인 염화수소 용매는 디에틸에테르, 디옥산, 메탄올 및 에탄올, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 초대기 조건하에 작동되는 본 발명의 이들 측면에서, 염소의 공급원은 염화수소의 필요한 분압을 발생시켜야 한다. 염소는 특히 4급 암모늄 및 포스포늄 염(예를 들면, 테트라-부틸포스포늄 클로라이드), 또는 이들의 혼합물과 같은 상 전이 시약과 관련된 것들을 포함하는 다수의 양이온과 함께 도입될 수 있다. 또는, n-부틸-2-메틸이미다졸리움 클로라이드와 같은 음이온성 액체는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소로부터 OH의 산 촉매된 대체를 촉진하기 위한 상승제로서 사용할 수 있다.
또한 이들 기타 할라이드 공급원은 알코올의 염화수소첨가를 위한 공촉매(co-catalyst)로서 작용할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이 점에 있어서, 요오다이드 또는 브로마이드의 촉매량은 이들 반응을 가속화시키기 위해 사용될 수 있다. 이들 시약은 기체로서, 액체로서 또는 상 전이 또는 이온성 액체 형태를 사용하여 카운터이온 염으로서 도입될 수 있다. 상기 시약은 또한 금속 염으로서 도입될 수 있고, 여기서, 알칼리 또는 전이 금속 카운터이온은 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 산화를 촉진하지 않는다. 목적하지 않는 염소화된 화합물의 형성 가능성이 증가할 수 있기 때문에, 조절된 염화수소첨가 공정에서 이들 공촉매의 사용 중에는 반드시 주의해야 한다. 상이한 할라이드 공급원의 혼합물, 예를 들면, 염화수소 기체 및 음이온성 염화물, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 클로라이드 또는 금속 할라이드를 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 할라이드는 염화나트륨 클로라이드, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨 등, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
HCl 조건의 초대기 분압을 사용하는 본 발명의 몇몇 양태에서, 본 발명에 사용되는 바람직한 소수성 카복실산 촉매는, 예를 들면, 벤조산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 올레산, 스테아르산, 6-클로로헥산산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 기재된 초대기압 공정에서 작용하는 본 발명의 몇몇 촉매는 또한 상 분리에 의한 물 제거와 함께 대기압 및 초대기압 조건에서 놀랍게도 잘 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태는 촉매의 존재하에, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 염화수소의 초대기, 대기 또는 대기이하(subatmospheric) 분압의 공급원과 접촉시켜, 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 제조함을 포함하고, 여기서, 촉매(i)는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 소수성 카복실레이트 유도체인, 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 당해 양태에 따라, 특정한 촉매는 또한 유리하게는 초대기, 대기 또는 대기이하 압력에서, 특히 수성 상이 상 분리에 의한 반응 혼합물로부터 연속적으로 또는 주기적으로 제거되는 상황에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 글리세롤의 염화수소첨가 반응은 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소와 소수성 카복실산 촉매의 혼합물을 통해 염화수소 기체를 살포함으로써 수행할 수 있다.
염화수소첨가 단계 중에 바람직한 소수성 카복실산 촉매 농도는, 예를 들면, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 기반으로 하여 적어도 약 20mol%, 더욱 바람직하게는 약 50mol% 내지 약 200mol%, 더욱 바람직하게는 약 80mol% 내지 약 120mol%, 가장 바람직하게는 약 90mol% 내지 약 110mol%이다. 사용된 소수성 카복실산 촉매의 특정한 농도는 사용된 특정한 촉매 및 이러한 촉매가 사용되는 공정 계획에 따라 좌우될 수 있다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 상기 공정은 초대기압 조건하에 수행된다. 본 명세서에서 "초대기압"은 염화수소(HCl) 분압이 대기압 이상, 즉 15psia 이상임을 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 공정에서 사용된 염화수소 분압은 약 15psia HCl 이상이다. 바람직하게는, 본 발명의 공정의 압력은 약 25psia 이상, 더욱 바람직하게는 약 50psia HCl 이상, 가장 바람직하게는 약 75psia 이상이고; 바람직하게는 약 1000psia HCl 이하, 더욱 바람직하게는 약 600psia 이하, 가장 바람직하게는 약 151psia 이하이다.
본 발명의 몇몇 양태에서 사용되는 HCl은 무수이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 예를 들면, 6M HCl, 더욱 바람직하게는 12M HCl를 포함하는 수성 HCl이 사용된다. 수성 용액 중의 HCl 농도는 100중량% 염화수소 미만 내지 약 15중량% 염화수소의 범위일 수 있다. 바람직하게는, HCl 농도는 약 15중량% HCl 초과, 더욱 바람직하게는 약 35중량% HCl이다.
본 발명의 공정의 실시에 유용한 온도는 경제적인 반응 속도를 제공하는데 충분하지만 출발 물질, 생성물 또는 촉매 안정성이 위태로워질 정도로 높지는 않다. 추가로, 높은 온도는 바람직하지 않은 촉매되지 않은 반응, 예를 들면, 비선택적 과-염소화(over-chlorination)를 증가시키고, 장치 부식의 증가된 속도를 야기할 수 있다. 본 발명의 공정에서 유용한 온도는 일반적으로 약 25℃ 내지 300℃, 또는 약 25℃ 내지 약 200℃, 또는 약 30℃ 내지 약 160℃, 또는 약 40℃ 내지 약 150℃, 또는 약 50℃ 내지 약 140℃일 수 있다.
본 발명의 초대기압 공정의 반응은 유리하게는 빠르고, 약 12시간 미만, 바람직하게는 약 5시간 미만, 더욱 바람직하게는 약 3시간 미만, 가장 바람직하게는 약 2시간 미만의 시간 기간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 초대기압 공정에서, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 이외에 물, 염 또는 유기 불순물과 같은 오염물질이 없는 출발 물질을 사용하는 것이 필요하지 않다. 따라서, 출발 물질은 일반적으로 이러한 오염물질을 약 50중량% 이하로 함유할 수 있다. 예를 들면, 특정한 불순물을 함유할 수 있는 조악한 1,2,3-프로판트리올(즉, 중화되거나 중화되지 않은 조악한 글리세롤)은 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 유용한 조악한 글리세롤은 물 25중량% 이하, 무기 염 20중량% 이하, 및 글리세롤 이외의 유기 화합물 약 25중량% 이하를 함유할 수 있다. 또 다른 양태에서, 물(약 0.05중량% 내지 약 25중량%), 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨) 또는 알칼리 토금속(예를 들면, 칼슘 또는 마그네슘) 염(약 0.01중량% 내지 약 20중량%), 알칼리 카복실레이트 염(약 0.01중량% 내지 약 5중량%), 및/또는 글리세롤 이외의 유기 화합물(약 0.01중량% 내지 약 25중량%)를 함유할 수 있는 (중화되거나 중화되지 않은) 조악한 글리세롤이 또한 본 발명에 효과적으로 사용되어 목적하는 생성물을 제조할 수 있다. 또 다른 양태에서, (중화되거나 중화되지 않은) 상기 조악한 글리세롤은 바람직하게는 물 약 25중량% 미만, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 약 25중량% 미만 및 글리세롤 이외의 유기 화합물 약 25% 미만을 함유할 수 있고, 여기서, 총 불순물은 총 약 50% 미만을 포함한다. 더욱 바람직하게는, (중화되거나 중화되지 않은) 상기 조악한 글리세롤은 물 약 15중량% 미만, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 약 20중량% 미만, 및 글리세롤 이외의 유기 화합물 약 5% 미만을 함유한다. 그리고 심지어 더욱 바람직하게는, (중화되거나 중화되지 않은) 상기 조악한 글리세롤은 물 약 10중량% 미만, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 약 0.1중량% 미만, 및 글리세롤 이외의 유기 화합물 약 0.1% 미만을 함유한다. 가장 바람직하게는, (중화되거나 중화되지 않은) 상기 조악한 글리세롤은 부분적으로 정제되어 물 약 10중량% 미만, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 약 0.1중량% 미만, 및 글리세롤 이외의 유기 화합물 약 0.1중량% 미만을 함유할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 공정은 특히 경제적인 접근법이다.
본 발명은, 예를 들면, 배치, 세미-배치 또는 연속을 포함하는 각종 공정 계획을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 예를 들면, 본 발명은 소수성 카복실산 촉매를 사용하는 염화수소와의 반응에 의한 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 염화수소첨가를 포함한다. 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는 무수 또는 적절한 용매에 희석되어 사용될 수 있다. 이러한 용매는, 예를 들면 물 및 알코올을 포함할 수 있다. 사용 전에 물, 유기 물질 또는 무기 물질을 포함하는 오염물질을 제거함으로써 염화수소첨가 반응에서 사용하기 전에 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 정제하는 것이 바람직할 수 있다. 당해 정제는 증류, 추출, 흡수, 원심분리 또는 기타 적절한 방법과 같은 널리 공지된 정제 기술을 포함할 수 있다. 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소는, 전적으로 필수적이지 않음에도 불구하고, 일반적으로 액체로서 공정에 공급된다.
공정에 사용된 염화수소는 바람직하게는 기체이다. 그러나, 염화수소는, 경우에 따라, 알코올(또는 물)(예를 들면, 메탄올)과 같은 용매 또는 질소와 같은 캐리어 기체 중에 희석될 수 있다. 임의로, 염화수소는 임의의 목적하지 않는 오염물질을 제거하기 위하여 사용 전 정제될 수 있다. 염화수소 중에 존재하는 물의 일부량(예를 들면, 약 50mol% 미만, 바람직하게는 약 20mol% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10mol% 미만, 심지어 더욱 바람직하게는 약 5mol% 미만, 가장 바람직하게는 약 3mol% 미만)이 과도하게 해롭지 않음에도 불구하고, 염화수소는 실질적으로 무수인 것이 바람직하다. 염화수소는 임의의 적합한 방식으로 공정 장치에 공급된다. 상기 공정 장치는 본 발명의 공정에 사용되는 염화수소첨가 반응기를 통해 염화수소의 우수한 분산이 보장되도록 설계되는 것이 바람직하다. 따라서, 단일 또는 다중 스파저(sparger), 배플(baffle) 및 효율적인 교반 메카니즘이 바람직하다.
사용되는 촉매는 독립적으로, 또는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 또는 염화수소 공급물과 혼합물로서, 또는 이의 성분으로서 공급될 수 있다.
염화수소첨가 반응에 유용한 장치는 당해 분야에서 임의의 널리 공지된 장치일 수 있고, 염화수소첨가의 조건에서 반응 혼합물을 함유할 수 있어야 한다. 적합한 장치는 공정 성분에 의한 부식에 내성이 있는 물질로 제작될 수 있고, 예를 들면, 금속, 예를 들면, 탄탈룸, 적합한 금속 합금, 예를 들면, Hastelloy ® C, 또는 글래스 라이닝된(glass-lined) 장치를 포함할 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들면, 단일 또는 다중 교반된 탱크, 튜브 또는 파이프, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
예시적인 배치 공정에서, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및 염화수소첨가 촉매를 압력 반응기에 충전한다. 염화수소 수성 용액을 반응기에 첨가하고, 상기 반응기를 목적하는 길이의 시간 동안 목적하는 압력에 도달하도록 가열한다. 이어서, 상기 반응기 내용물을 반응기로부터 배출시키고, 정제하거나 추가의 공정을 위한 다른 장치 또는 저장소에 보낸다.
예시적인 세미-배치 공정에서, 시약들 중의 하나 이상을 반응 전체 시간 기간 동안 반응기에 공급하고, 다른 시약은 반응 출발시에만 공급한다. 이러한 공정에서, 예를 들면, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및 촉매를 염화수소첨가 반응기에 단일 배치로 공급할 수 있고, 그 다음 적합한 시간 동안 반응 조건에서 이를 유지하고, 염화수소를 반응 전체 동안 목적하는 속도로 연속 공급하고, 이는 일정한 흐름 또는 일정한 압력에서 수행될 수 있다. 반응 후, 공급된 염화수소는 종료될 수 있고, 반응기 내용물은 저장, 정제 또는 추가의 가공을 위해 배출될 수 있다.
화학물질의 대규모 제조에서, 그렇게 하는 것의 경제적인 이점이 배치 가공보다 일반적으로 크기 때문에 연속 공정을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 연속 공정은, 예를 들면, 단일-경로 또는 재순환 공정일 수 있다. 단일-경로 공정에서, 하나 이상의 시약은 공정 장치를 통해 1회 통과한 다음, 반응기로부터 수득된 배출액은 정제 또는 추가의 가공을 위해 보내진다. 이러한 계획에서, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 및 촉매는 장치로 공급될 수 있고, 염화수소는 연속 교반 탱크 반응기, 튜브, 파이프, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있는 공정 장치를 통해 단일 지점 또는 다중 지점에서 목적하는 바와 같이 첨가될 수 있다.
시약 및 촉매는, 공정 장치에서 체류 시간이 생성물로 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 목적하는 전환을 달성하는데 적절한 속도로 공급한다. 공정 장치를 떠난 물질은, 경우에 따라, 저장 또는 정제 또는 추가의 가공으로 보내진다. 이러한 공정에서, 일반적으로 가능한 한 많은 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 목적하는 생성물로 전환시키는 것이 바람직하다.
연속 재순환 공정에서, 공정 장치로부터 배출된 미반응 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 반응 중간체, 염화수소 또는 촉매 중의 하나 이상은 상기 공정의 앞 지점으로 다시 재순환된다. 당해 방식에서, 원료 효율을 최대화하거나 촉매를 재사용한다. 따라서, 공정으로부터 이러한 불순물을 제거하기 위한 수단을 제공하는 것이 바람직하다.
수성 공정 성분으로부터 목적하는 소수성 클로로하이드린 생성물을 제거하는 것은 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 그러나, 클로로하이드린 생성물 및 촉매의 소수성으로 인해, 소수성 클로로하이드린 및 촉매의 회수는 단순한 상 분리 및 경사여과에 의해 달성될 수 있다.
클로로하이드린의 후속적인 에폭시화는 반응 생성물을 야기하고, 이로부터의 에폭사이드(예를 들면, 에피클로로하이드린)를 당해 분야에 공지된 바와 같이 증류, 기화, 경사여과, 추출 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 공지되거나 공지되지 않은 수단으로 소수성 카복실산 촉매로부터 분리할 수 있다. 이어서, 촉매 및 가성 화합물을 함유하는 수성 스트림을 산 처리하여, 수성 나트륨 염 층 및 유기 촉매 함유 층을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 촉매를 바람직하게는 염화수소첨가 반응기로 재순환시킨다.
사용된 특정한 공정 계획은, 예를 들면, 염화수소첨가되는 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소의 정체성, 비용 및 순도, 사용된 특정한 공정 조건, 생성물을 정제하는데 필요한 분리 및 기타 인자를 포함하는 다수의 인자에 좌우될 수 있다. 본 명세서에 기재된 공정의 예는 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
도 1은 본 발명의 비제한적인 양태를 도시한다. 도 1은, 예를 들면, 글리세롤 공급 스트림(11)과 같은 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 염화수소첨가 용기(15)로 도입하는 본 발명의 공정을 보여준다. 염화수소첨가 용기(15)는 예를 들면, 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 튜브형 반응기; 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 널리 공지된 적합한 유형일 수 있다. 또한 염화수소 공급 스트림(12) 및 소수성 카복실산 촉매(13)가 염화수소첨가 용기(15)에 도입된다. 스트림(11 및 13)은 염화수소첨가 용기(15)로 개별적으로 또는 함께 공급될 수 있다. 스트림(11 및 12)는 염화수소첨가 용기(15)에 개별적으로 또는 함께 공급될 수 있다. 스트림(12 및 13)은 염화수소첨가 용기(15)에 개별적으로 또는 함께 공급될 수 있다. 임의로, 모든 스트림(11, 12 및 13)은 하나의 공급 스트림으로 함께 배합될 수 있다. 임의의 스트림(11, 12 또는 13)은 염화수소첨가 용기(15)의 단일 지점 또는 다중 지점에서 도입될 수 있다.
염화수소첨가 용기(15)에서, 글리세롤은 소수성 카복실산 촉매에 의해 이의 에스테르, 모노클로로하이드린 및 디클로로하이드린 및 이의 에스테르로 부분적으로 또는 완전하게 전환된다. 스트림(11, 12 또는 13) 중의 임의의 것은 임의로 재순환된 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 디클로로하이드린, 모노클로로하이드린, 미반응 글리세롤 및 이의 에스테르, 물, 미반응 염화수소 및 촉매를 함유하는 스트림(14)은 염화수소첨가 용기(15)로부터 배출되어 용기(16)으로 들어가고, 그 안에서 비소수성 스트림(18) 및 소수성 스트림(17)이 분리된다. 비소수성 스트림(18)은 물, 미반응 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 비소수성 모노클로로하이드린 및 염화수소를 포함하고, 라인(29)을 통해 용기(16)로부터 배출될 수 있다. 소수성 스트림(17)은 소수성 카복실산, 소수성 클로로하이드린 에스테르, 소수성 디클로로하이드린 및 소수성 모노클로로하이드린을 포함한다. 소수성 스트림(17)은 용기(16)으로부터 라인(19)을 통해 용기(21)로 들어간다. 가성 화합물과 같은 강염기(20)를 라인(19)을 통해 용기(21)로 공동-공급할 수 있거나(도 1에 도시된 바와 같음), 용기(21)로 개별적으로 가할 수 있다(도시되지 않음).
용기(21)에서, 강염기 및 클로로하이드린 에스테르는 반응하여 에피클로로하이드린과 같은 에폭사이드를 형성한다. 에폭사이드, 예를 들면, 에피클로로하이드린과 물의 혼합물(22)은 당해 분야에 공지된 바와 같은 증류, 기화, 경사여과, 추출 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 공지되거나 공지되지 않은 수단에 의해 기타 에폭시화 부산물 및 미반응 시약으로부터 분리될 수 있다. 분리 후, 에피클로로하이드린과 같은 에폭사이드와 물의 혼합물(22)을 용기(21)로부터 제거하고, 후속적으로 저장 또는 분리하기 위해 보내진다. 도 1에서, 분리 용기(23)가 도시된다. 에폭사이드(30)는 임의의 다수의 공지된 방법에 의해 용기(23)에서 물(31)로부터 분리될 수 있다. 소수성 촉매 및 물을 함유하는 스트림(24), 및 수용성 또는 무거운 불순물을 용기(21)로부터 제거할 수 있다. 스트림(24)은 임의로 도 1에 스트림(25)으로 도시된 바와 같은 강산, 예를 들면, 수성 염화수소로 처리하여 수성 염 스트림(27)의 형성을 야기할 수 있고, 이는 용기(28) 중의 소수성 촉매(26)로부터 분리될 수 있다. 소수성 촉매 스트림(26)은 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 염화수소첨가를 위해 직접 용기(15)로 재순환시키거나, 임의로 스트림(13)과 배합시킬 수 있다(도 1에 도시된 바와 같음). 스트림(24)은 대안적으로 강산 처리 없이 염화수소첨가 용기(15)로 직접 첨가될 수 있다.
염화수소첨가 용기(15)는, 예를 들면, 하나 이상의 교반 탱크 반응기, 튜브형 반응기, 버블 컬럼 반응기 및/또는 트리클 베드(trickle bed) 반응기를 포함하는 임의의 공지된 접합한 반응 용기를 포함할 수 있다.
용기(16 및 28)는, 예를 들면, 하나 이상의 디캔터, 원심분리기 및/또는 카(Karr) 컬럼을 포함하는 임의의 널리 공지된 적합한 분리 용기를 포함할 수 있다.
용기(21)는 하나 이상의 교반 탱크 반응기, 튜브형 반응기, 버블 컬럼 반응기, 트리클 베드 반응기 및/또는 반응성 증류 컬럼 반응기를 포함하는 임의의 공지된 적합한 배합된 반응 및 분리 용기 또는 용기들을 포함할 수 있다.
다음의 실시예는 설명의 목적만을 위한 것으로 본 발명의 범위를 한정시키고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 - 글리세롤로부터 클로로하이드린의 제조
글리세롤(15g, 0.163mol, 시그마-알드리치 케미칼 코포레이션(Sigma-Aldrich Chemical Corporation)으로부터 구입) 및 벤조산(19.9g, 0.163mol, 시그마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Co.)로부터 구입)을 마그네드라이브(Magnedrive) 교반기, 내부 냉각 코일 및 열전쌍이 장착된 100mL Hastelloy® C Parr 반응기(파 인스트루먼트 컴퍼니(Parr Instrument Company)로부터 구입 가능)에 첨가하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 100psig로 가압하고, 100℃로 가열하였다. 무수 염화수소 기체(BOC 게시스(BOC Gases)로부터)를 상기 반응기에 연속 공급하여 100psig 압력을 유지하였다. 2시간 후, 상기 반응기를 약 25℃로 냉각되도록 하고, 상기 반응기를 가성 스크러버(caustic scrubber)로 분출시켜 상기 반응기 내용물을 방출시켰다. 상기 반응기 내용물(44.7g)을 수집하였다. 2개의 액체 층 및 고체가 회수된 내용물에 존재하였다. 상부 액체 층(10g)을 30미터 Restek-35 모세관 GC 컬럼 및 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하고, 미량의 글리세롤과 주로 물이 확인되었다. 하부 액체 층(28.3g)을 샘플링하고, 중수소 메탄올(MeOD)(시그마-알드리치 캄파니로부터 구입)에 용해시켰다. 이어서, 상기 샘플을 Varian 300MHz NMR 기구를 사용하여 1H NMR로 분석하였다. 최저부 액체 층은 미량의 벤조산과 1,3-디클로로하이드린 벤조에이트였다. 고체(여과에 의해 분리된 1.96g)를 Varian 300MHz 기구 및 MeOD 용매를 사용하여 분석하여, 벤조산이 확인되었다.
실시예 2 - 글리콜로부터 클로로하이드린의 제조
에틸렌 글리콜(EG)(5g, 0.081mol, 알드리치로부터 구입), 프로필렌 글리콜(PG)(5g, 0.066mol, 알드리치로부터 구입), 물(10g, 0.555mol) 및 옥탄산(21.1g, 0.1464mol, 알드리치로부터 구입)의 혼합물을 HCl 공급 시스템, 기계적 교반기 및 온도 및 압력 조절 시스템이 장착된 100mL Hastelloy® C Parr 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 내용물을 100℃로 가열한 다음, 무수 HCl 기체(BOC 게시스로부터 구입)를 상기 반응기에 첨가하여 상기 반응기 압력이 100psig에 도달하고 유지되도록 하였다. 3시간 후, HCl 공급을 종료시키고, 상기 반응기를 약 25℃로 냉각되도록 하였다. 상기 반응기 내용물을 방출하기 전에 잔여 HCl 압력을 가성 스크러빙 시스템을 통해 분출시켰다. 상기 반응기로부터 2개의 액체 상이 회수되었다. 각각의 상을 30미터 Restek-35 모세관 GC 컬럼을 사용하는 GC 및 FID 검출기로 조성물을 분석하였다. 분석 결과는 표 1에서 제공된다.
Figure pct00002
상기 반응기 내용물의 최상부 층을 경사여과하고, 중탄산나트륨의 포화 용액으로 2회 세척하고 물로 2회 세척하여 pH 중성 유기 층을 수득하였다. 상기 유기 층을 자석 Teflon®(Teflon은 E. I. 듀퐁 드 르무르 앤 컴퍼니 코포레이션(E. I. du Pont de Nemours and Company Corporation)의 등록된 상표이다), 교반 바, 공정중 온도 지시계, 질소 기체 유입구, 및 질소 기체 배출구가 있는 드라이 아이스/아세톤으로 냉각된 수용 플라스크로의 유리 이송 라인이 장착된 3구 환저 플라스크에 넣었다. 반응 플라스크를 오일 배쓰를 사용하여 50℃로 가열하고, 물 중의 5% NaOH(클로로하이드린 에스테르에 대해 2몰 당량)를 천천히 첨가하여 반응 온도를 50℃로 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 2.5시간 동안 당해 온도로 유지하고, 이 때 단일 상이 반응 플라스크에서 관찰되었다. 차가운 수용 플라스크에 수집된 생성물은 MeOD 중의 용해 및 Varian 300MHz 기구를 사용한 1H NMR 분석에 의해 미량의 물과 주로 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 확인되었다. 산성 pH가 수득될 때까지 농축 HCl을 상기 반응 플라스크에 첨가하여 2개의 상을 수득하였다. Restek-35 컬럼 및 FID 검출기를 사용한 최저부 수성 층의 GC 분석은, 상기 조성물이 에틸렌 글리콜 0.2중량%, 프로필렌 글리콜 0.3중량% 및 옥탄산 0.08중량%를 포함함을 지시하였다. Restek-35 컬럼 및 FID 검출기를 사용한 GC 분석에 의해 최상부 층에서 옥탄산만이 검출되었으며, 따라서 대부분의 옥탄산은 최상부 층으로 분배되었다.
실시예 3 - 글리콜의 염화수소 첨가
에틸렌 글리콜(2g, 0.032mol), 프로필렌 글리콜(2g, 0.026mol) 및 옥탄산(8.35g, 0.058mol)의 혼합물을 100mL Hastelloy® C Parr 반응기 중의 12M 수성 HCl 30mL에 첨가하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 추가의 HCl 가하지 않고 120℃로 가열하였다. 4시간 후, 상기 반응기를 냉각시키고, 분출하고, 내용물을 방출하였다. 최상부 층(9.1g) 및 최저부 층(36.47g)인 2개의 액체 상을 회수하였다. GC 분석을 각각의 층에 수행하여 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00003
에틸렌 글리콜에 대한 수득된 물질 균형은 투입량 32mmol 및 배출량 28.5mmol이고, 프로필렌 글리콜에 대한 수득된 물질 균형은 투입량 26mmol 및 배출량 22mmol이었다.
실시예 4 - 분배 계수의 측정
아세트산, 벤조산 및 헥산산의 1,3-디클로로하이드린 에스테르를 합성하였다. 각각의 에스테르를 1-클로로프로판-2,3-디올 및 글리세롤과 별개로 혼합하였다. 힘찬 혼합 후, 샘플을 정해진 온도에서 30분 이상 정치시켰다. 2개의 상이 분리되는 것이 관찰되면, 상기 상들을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 상기 상들의 조성물은 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
표 3으로부터 나타난 바와 같이, 순수한 에스테르는 각각의 경우 글리세롤로부터 상 분리되지만, 오직 더 소수성인 헥산산 에스테르만이 순수한 MCH(모노클로로하이드린)으로부터 상 분리될 것이다.

Claims (15)

  1. 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물의 제조 방법으로서,
    염화수소첨가(hydrochlorination) 반응기에서, 소수성 카복실산 촉매의 존재하에, 다중하이드록실화된(multihydroxylated) 지방족 탄화수소, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 염화수소 공급원과 접촉시켜, 클로로하이드린, 소수성 클로로하이드린 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 생성물 스트림을 제조하는 단계;
    상기 제1 생성물 스트림을 소수성 스트림 및 비소수성 스트림으로 상 분리하는 단계로서, 여기서, 상기 비소수성 스트림은 물 및 염화수소를 포함하고 상기 소수성 스트림은 상기 소수성 클로로하이드린 에스테르와 상기 소수성 카복실산 촉매를 포함하는 단계 및
    경사여과(decantation)에 의해 상기 소수성 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는,
    클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    강산을 상기 소수성 스트림에 첨가하여 에폭사이드, 물 및 상기 소수성 카복실산 촉매 및 이의 염을 포함하는 제2 생성물 스트림을 형성하는 단계 및
    상기 제2 생성물 스트림을, 제1 에폭사이드 스트림, 및 소수성 카복실산과 이의 염을 포함하는 제1 카복실산/염 스트림으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    무기산을 상기 제1 카복실산/염 스트림에 첨가하여, 소수성 카복실산을 포함하는 제1 회수 스트림, 및 물과 염을 포함하는 제1 폐기 스트림을 형성하는 단계;
    상기 제1 회수 스트림을 소수성 카복실산 촉매 성분 및 수성 염 성분으로 분리하는 단계 및
    상기 소수성 카복실산 촉매 성분을 상기 염화수소첨가 반응기로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1 카복실산/염 스트림을 상기 염화수소첨가 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 소수성 카복실산이 벤조산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 올레산, 스테아르산, 테레프탈산 및 페닐아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 소수성 카복실산이 벤조산, 헵탄산 또는 옥탄산인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1-클로로-2,3-프로판디올; 2-클로로-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,2-부탄디올; 1,2-사이클로헥산디메탄올; 1,2,3-프로판트리올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 글리세롤 또는 하나 이상의 글리콜들, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소가 하나 이상의 재생 가능한 원료들로부터 수득되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 염화수소가 수성 염화수소거나; 상기 염화수소가 초대기압의 염화수소 기체이거나; 상기 염화수소가 무수 염화수소인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 에스테르, 또는 이들의 혼합물이, 임의로 극성 용매 중에서, 당 가수소열분해(sugar hydrocracking)로부터 수득되고, 여기서, 추가로 상기 소수성 카복실산 촉매가 C6-C30 치환체 그룹을 갖는 하나 이상의 카복실산인, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    당 가수소열분해로부터 수득된 하나 이상의 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소를 상기 소수성 스트림에 첨가하여, 소수성 그룹들을 상기 소수성 클로로하이드린 에스테르로부터 선택적으로 제거함으로써 클로로하이드린을 형성하는 단계;
    제2 회수 스트림을 떠난 상기 클로로하이드린을 기화시키는 단계 및
    상기 제2 회수 스트림의 적어도 일부를 상기 염화수소첨가 반응기에 첨가하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 염화수소첨가 반응기에서, 추출 가능한 카복실산 촉매의 존재하에, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소, 다중하이드록실화된 지방족 탄화수소 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 염화수소 공급원과 접촉시켜, 클로로하이드린, 클로로하이드린 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 추출 가능한 생성물 스트림을 제조하는 단계;
    추출 매질을 상기 추출 가능한 생성물 스트림에 첨가하는 단계;
    상기 추출 매질 속으로 클로로하이드린, 클로로하이드린 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 추출하는 단계 및
    상기 클로로하이드린, 클로로하이드린 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 추출 매질을 경사여과하는 단계
    를 포함하는, 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 경사여과된 추출 매질을, 에폭사이드를 형성하기 위한 염기의 첨가, 클로로하이드린을 유리시키기 위한 가수분해, 트랜스에스테르를 형성하기 위한 알코올 또는 알코올들의 혼합물의 첨가, 또는 이들의 조합에 의해 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 에틸렌 클로로하이드린 소수성 에스테르 10중량% 내지 40중량%, 프로필렌 클로로하이드린 소수성 에스테르 20중량% 내지 80중량% 및, 임의로, 디클로로하이드린 소수성 에스테르 20중량% 내지 60중량%를 포함하는 제1항의 방법의 생성물.
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