JP2002088019A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた反応収率で（メタ）アクリル酸エステ
ルを得ることができる、（メタ）アクリル酸エステルの
製造方法を提供する。 【解決手段】 アルコールと酸とを原料とし、陽イオン
交換樹脂を触媒として用いる（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造方法であって、前記陽イオン交換樹脂に含浸し
ている水を、前記アルコール、前記酸および生成するエ
ステルのうちから選ばれる少なくとも１つを脱水用溶剤
として用いて除去する脱水工程に引き続き、エステル化
反応工程を行うことを特徴とする。
ルを得ることができる、（メタ）アクリル酸エステルの
製造方法を提供する。 【解決手段】 アルコールと酸とを原料とし、陽イオン
交換樹脂を触媒として用いる（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造方法であって、前記陽イオン交換樹脂に含浸し
ている水を、前記アルコール、前記酸および生成するエ
ステルのうちから選ばれる少なくとも１つを脱水用溶剤
として用いて除去する脱水工程に引き続き、エステル化
反応工程を行うことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコールと酸と
を原料とし、陽イオン交換樹脂を触媒として用いる（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
を原料とし、陽イオン交換樹脂を触媒として用いる（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、アルコールと酸とを原料とす
る（メタ）アクリル酸エステル製造の際に触媒として用
いられているイオン交換樹脂は、通常、水で湿潤された
状態で市販されていることが多い。そして、このイオン
交換樹脂を反応に用いる際には、一般に、樹脂の破損を
防止するため、反応容器内にあらかじめ水を投入してお
き、樹脂を投入した後に該水を容器外へ排出するように
して、イオン交換樹脂は反応容器に充填されている。し
かし、エステル化反応は平衡反応であるため、反応系内
に水があると、転化率が低く、反応が進行し難い。その
ため、エステル化反応において触媒として用いるイオン
交換樹脂に含まれる水分が多ければ、反応収率が低下す
るという問題が生じることとなる。従って、該イオン交
換樹脂の含水量は、エステル化反応に使用する前にでき
る限り低減することが望まれている。
る（メタ）アクリル酸エステル製造の際に触媒として用
いられているイオン交換樹脂は、通常、水で湿潤された
状態で市販されていることが多い。そして、このイオン
交換樹脂を反応に用いる際には、一般に、樹脂の破損を
防止するため、反応容器内にあらかじめ水を投入してお
き、樹脂を投入した後に該水を容器外へ排出するように
して、イオン交換樹脂は反応容器に充填されている。し
かし、エステル化反応は平衡反応であるため、反応系内
に水があると、転化率が低く、反応が進行し難い。その
ため、エステル化反応において触媒として用いるイオン
交換樹脂に含まれる水分が多ければ、反応収率が低下す
るという問題が生じることとなる。従って、該イオン交
換樹脂の含水量は、エステル化反応に使用する前にでき
る限り低減することが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、優れた反応収率で（メタ）アクリ
ル酸エステルを得ることができる、（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法を提供することにある。
しようとする課題は、優れた反応収率で（メタ）アクリ
ル酸エステルを得ることができる、（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、（メタ）アク
リル酸エステルの製造の際に、エステル化反応工程に先
立って、エステル化反応の原料であるアルコールまたは
酸、あるいは該エステル化反応により生成するエステル
のいずれかを用いて、イオン交換樹脂に含浸している水
を除去する脱水工程を行うことによって、エステル化反
応の収率を著しく向上させることができることを見いだ
し、本発明を完成した。すなわち、本発明にかかる（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法は、アルコールと酸
とを原料とし、陽イオン交換樹脂を触媒として用いる
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、前記
陽イオン交換樹脂に含浸している水を、前記アルコー
ル、前記酸および生成するエステルのうちから選ばれる
少なくとも１つを脱水用溶剤として用いて除去する脱水
工程に引き続き、エステル化反応工程を行うことを特徴
とする。
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、（メタ）アク
リル酸エステルの製造の際に、エステル化反応工程に先
立って、エステル化反応の原料であるアルコールまたは
酸、あるいは該エステル化反応により生成するエステル
のいずれかを用いて、イオン交換樹脂に含浸している水
を除去する脱水工程を行うことによって、エステル化反
応の収率を著しく向上させることができることを見いだ
し、本発明を完成した。すなわち、本発明にかかる（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法は、アルコールと酸
とを原料とし、陽イオン交換樹脂を触媒として用いる
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、前記
陽イオン交換樹脂に含浸している水を、前記アルコー
ル、前記酸および生成するエステルのうちから選ばれる
少なくとも１つを脱水用溶剤として用いて除去する脱水
工程に引き続き、エステル化反応工程を行うことを特徴
とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の一形態に
ついて詳しく説明する。本発明の（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造方法においては、エステル化反応工程に先
立って、触媒として用いる陽イオン交換樹脂に含浸して
いる水を除去する脱水工程を行うことが重要である。脱
水工程において陽イオン交換樹脂の含水量をあらかじめ
十分に低減しておくことにより、引き続き行うエステル
化反応における収率を向上させることができるのであ
る。本発明において、前記脱水工程は、エステル化反応
の原料であるアルコール、酸、および該エステル化反応
において生成するエステルのうちから選ばれる少なくと
も１つを脱水用溶剤として用いて、陽イオン交換樹脂に
含浸している水を除去する工程である。脱水用溶剤とし
て、エステル化反応の原料あるいは該エステル化反応に
おいて生成するエステルを用いることによって、該脱水
用溶剤が脱水後のイオン交換樹脂に残留した場合にも、
エステル化反応を妨げることなく、効率よく反応収率を
向上させることができる。
ついて詳しく説明する。本発明の（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造方法においては、エステル化反応工程に先
立って、触媒として用いる陽イオン交換樹脂に含浸して
いる水を除去する脱水工程を行うことが重要である。脱
水工程において陽イオン交換樹脂の含水量をあらかじめ
十分に低減しておくことにより、引き続き行うエステル
化反応における収率を向上させることができるのであ
る。本発明において、前記脱水工程は、エステル化反応
の原料であるアルコール、酸、および該エステル化反応
において生成するエステルのうちから選ばれる少なくと
も１つを脱水用溶剤として用いて、陽イオン交換樹脂に
含浸している水を除去する工程である。脱水用溶剤とし
て、エステル化反応の原料あるいは該エステル化反応に
おいて生成するエステルを用いることによって、該脱水
用溶剤が脱水後のイオン交換樹脂に残留した場合にも、
エステル化反応を妨げることなく、効率よく反応収率を
向上させることができる。
【０００６】前記脱水工程において、陽イオン交換樹脂
に含浸している水を除去する方法は、前記の脱水用溶剤
を用いること以外には特に限定されないが、例えば、前
記溶剤でイオン交換樹脂を洗浄する方法や、イオン交換
樹脂に前記溶剤を加えて蒸留して脱水させる方法等が好
ましく挙げられる。前記の溶剤で陽イオン交換樹脂を洗
浄する方法の場合、さらに具体的には、例えば、固定床
反応装置で行う場合には、反応容器にイオン交換樹脂を
充填した後、前記脱水用溶剤を連続的に反応容器に投入
して充填された樹脂間を通過させることによって、イオ
ン交換樹脂の水分を除去すればよく、好ましくは、前記
脱水用溶剤をあらかじめ加温しておくか、あるいは、反
応容器をスチーム等の熱源を用いて加温するのがよい。
この場合、加温温度は３０〜１２０℃程度とするのがよ
い。また、流動床反応装置で行う場合には、反応容器に
イオン交換樹脂と前記脱水用溶剤とを投入して一定時間
攪拌した後に、容器内の液分のみを抜き出して再び新た
な脱水用溶剤を投入し、同様の操作を繰り返し行うこと
によって、あるいは、反応容器内の液量を一定に保ちな
がら連続的に前記脱水用溶剤を反応容器に投入すること
によって、イオン交換樹脂の水分を除去すればよい。イ
オン交換樹脂を溶剤で洗浄する方法としては、好ましく
は、前述の固定床反応装置で行う方法がよい。また、洗
浄は、洗浄後の廃液中の水分濃度が１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下となるまで行うのが望ましい。
に含浸している水を除去する方法は、前記の脱水用溶剤
を用いること以外には特に限定されないが、例えば、前
記溶剤でイオン交換樹脂を洗浄する方法や、イオン交換
樹脂に前記溶剤を加えて蒸留して脱水させる方法等が好
ましく挙げられる。前記の溶剤で陽イオン交換樹脂を洗
浄する方法の場合、さらに具体的には、例えば、固定床
反応装置で行う場合には、反応容器にイオン交換樹脂を
充填した後、前記脱水用溶剤を連続的に反応容器に投入
して充填された樹脂間を通過させることによって、イオ
ン交換樹脂の水分を除去すればよく、好ましくは、前記
脱水用溶剤をあらかじめ加温しておくか、あるいは、反
応容器をスチーム等の熱源を用いて加温するのがよい。
この場合、加温温度は３０〜１２０℃程度とするのがよ
い。また、流動床反応装置で行う場合には、反応容器に
イオン交換樹脂と前記脱水用溶剤とを投入して一定時間
攪拌した後に、容器内の液分のみを抜き出して再び新た
な脱水用溶剤を投入し、同様の操作を繰り返し行うこと
によって、あるいは、反応容器内の液量を一定に保ちな
がら連続的に前記脱水用溶剤を反応容器に投入すること
によって、イオン交換樹脂の水分を除去すればよい。イ
オン交換樹脂を溶剤で洗浄する方法としては、好ましく
は、前述の固定床反応装置で行う方法がよい。また、洗
浄は、洗浄後の廃液中の水分濃度が１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下となるまで行うのが望ましい。
【０００７】前記の陽イオン交換樹脂に溶剤を加えて蒸
留して脱水させる方法の場合、さらに具体的には、反応
容器に溶剤とイオン交換樹脂とを投入してスラリー状態
とし、攪拌しながら加熱し、蒸留することによって、イ
オン交換樹脂の水分を除去すればよい。特に、使用する
脱水用溶剤が水と共沸組成を形成する場合には、共沸脱
水させることが好ましい。蒸留の際の加熱温度、加熱時
間等は、用いる溶剤の沸点等に応じて適宜設定すれば良
く、特に限定されるものではないが、好ましくは、加熱
温度は３０〜１２０℃程度、加熱時間は２〜２４時間程
度とするのがよい。また、イオン交換樹脂を蒸留して脱
水させる方法は、流動床反応形式であればどのような装
置で行ってもよいが、特に、蒸留塔が併設された流動床
反応装置で行うことが好ましい。また、蒸留は、脱水前
のイオン交換樹脂の水分含有量とその充填量とから算出
される水分量が水相として留出されるまで行うか、ある
いは、使用する脱水用溶剤に応じて圧力条件が決定すれ
ば、圧力容器内の水分濃度と反応器内の温度とに相関が
認められるので、その水分濃度が目的とする濃度（通常
５重量％以下）となる温度に達するまで行うことが望ま
しい。
留して脱水させる方法の場合、さらに具体的には、反応
容器に溶剤とイオン交換樹脂とを投入してスラリー状態
とし、攪拌しながら加熱し、蒸留することによって、イ
オン交換樹脂の水分を除去すればよい。特に、使用する
脱水用溶剤が水と共沸組成を形成する場合には、共沸脱
水させることが好ましい。蒸留の際の加熱温度、加熱時
間等は、用いる溶剤の沸点等に応じて適宜設定すれば良
く、特に限定されるものではないが、好ましくは、加熱
温度は３０〜１２０℃程度、加熱時間は２〜２４時間程
度とするのがよい。また、イオン交換樹脂を蒸留して脱
水させる方法は、流動床反応形式であればどのような装
置で行ってもよいが、特に、蒸留塔が併設された流動床
反応装置で行うことが好ましい。また、蒸留は、脱水前
のイオン交換樹脂の水分含有量とその充填量とから算出
される水分量が水相として留出されるまで行うか、ある
いは、使用する脱水用溶剤に応じて圧力条件が決定すれ
ば、圧力容器内の水分濃度と反応器内の温度とに相関が
認められるので、その水分濃度が目的とする濃度（通常
５重量％以下）となる温度に達するまで行うことが望ま
しい。
【０００８】本発明においては、前記脱水工程を減圧下
で行うことが好ましい。特に、前記脱水工程を、イオン
交換樹脂に脱水用溶剤を加えて蒸留して脱水させる方法
で行う場合には、減圧下で蒸留することによって脱水を
促進することができるので有効である。とりわけ、蒸留
による脱水の際に、前述の蒸留の終点温度が１２０℃を
超える場合には、減圧下で行うのがより好ましい。減圧
する際の減圧度は、特に制限されないが、３０〜７００
ｈＰａ、より好ましくは５０〜３００ｈＰａとすること
が好ましい。本発明においては、前記脱水工程で生じ
た、水と脱水用溶剤とを含む廃液から、脱水用溶剤を回
収し、脱水工程および／またはエステル化反応工程に再
使用することが好ましい。具体的には、前記の溶剤でイ
オン交換樹脂を洗浄する方法の場合、洗浄後の廃液を蒸
留することによって、該廃液に含まれる前記脱水用溶剤
を水と分離すればよく、前記溶剤をイオン交換樹脂に加
えて蒸留する方法の場合、発生した蒸気を凝縮器にて凝
縮した後、油相と水相とに分液し、油相を脱水用溶剤と
して反応容器内に戻すようにすればよい。さらに、水相
に溶解している脱水用溶剤については、別に蒸留等の操
作によって分離・回収し、脱水工程および／またはエス
テル化反応工程に再使用すればよい。なお、この再使用
のための廃液の蒸留操作あるいは凝縮、分液操作など
は、前記脱水工程と同時に行い、随時、再使用すること
が好ましい。
で行うことが好ましい。特に、前記脱水工程を、イオン
交換樹脂に脱水用溶剤を加えて蒸留して脱水させる方法
で行う場合には、減圧下で蒸留することによって脱水を
促進することができるので有効である。とりわけ、蒸留
による脱水の際に、前述の蒸留の終点温度が１２０℃を
超える場合には、減圧下で行うのがより好ましい。減圧
する際の減圧度は、特に制限されないが、３０〜７００
ｈＰａ、より好ましくは５０〜３００ｈＰａとすること
が好ましい。本発明においては、前記脱水工程で生じ
た、水と脱水用溶剤とを含む廃液から、脱水用溶剤を回
収し、脱水工程および／またはエステル化反応工程に再
使用することが好ましい。具体的には、前記の溶剤でイ
オン交換樹脂を洗浄する方法の場合、洗浄後の廃液を蒸
留することによって、該廃液に含まれる前記脱水用溶剤
を水と分離すればよく、前記溶剤をイオン交換樹脂に加
えて蒸留する方法の場合、発生した蒸気を凝縮器にて凝
縮した後、油相と水相とに分液し、油相を脱水用溶剤と
して反応容器内に戻すようにすればよい。さらに、水相
に溶解している脱水用溶剤については、別に蒸留等の操
作によって分離・回収し、脱水工程および／またはエス
テル化反応工程に再使用すればよい。なお、この再使用
のための廃液の蒸留操作あるいは凝縮、分液操作など
は、前記脱水工程と同時に行い、随時、再使用すること
が好ましい。
【０００９】前記脱水工程において、陽イオン交換樹脂
と前記脱水用溶剤との使用割合は、陽イオン交換樹脂の
含水状態での体積に対して、脱水用溶剤が１〜３０倍量
（体積）、より好ましくは５〜２０倍量（体積）となる
ように用いるとよい。脱水用溶剤が３０倍量（体積）よ
りも多いと、脱水時間が長くなって経済的に不利とな
り、逆に、１倍量（体積）よりも少ないと、脱水効率が
低下し、ひいてはエステル化反応収率が低下するため、
好ましくない。前記脱水工程においては、イオン交換樹
脂が充填された反応容器内の水分濃度が５重量％以下と
なるまで脱水することが好ましい。反応容器内の水分濃
度が前記範囲内であれば、エステル化反応を阻害するこ
となく、十分に収率を向上させることができるのであ
る。なお、水分濃度の測定は、例えば、後述する実施例
の方法で測定することができる。
と前記脱水用溶剤との使用割合は、陽イオン交換樹脂の
含水状態での体積に対して、脱水用溶剤が１〜３０倍量
（体積）、より好ましくは５〜２０倍量（体積）となる
ように用いるとよい。脱水用溶剤が３０倍量（体積）よ
りも多いと、脱水時間が長くなって経済的に不利とな
り、逆に、１倍量（体積）よりも少ないと、脱水効率が
低下し、ひいてはエステル化反応収率が低下するため、
好ましくない。前記脱水工程においては、イオン交換樹
脂が充填された反応容器内の水分濃度が５重量％以下と
なるまで脱水することが好ましい。反応容器内の水分濃
度が前記範囲内であれば、エステル化反応を阻害するこ
となく、十分に収率を向上させることができるのであ
る。なお、水分濃度の測定は、例えば、後述する実施例
の方法で測定することができる。
【００１０】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製
造方法は、前記脱水工程に引き続き、エステル化反応工
程を行うものである。該エステル化反応工程において
は、アルコールと酸とを原料とし、陽イオン交換樹脂を
触媒として用いる。前記エステル化反応の原料である酸
としては、アクリル酸またはメタクリル酸が挙げられ
る。これらは、１種のみを単独で用いても、２種を併用
して用いてもよい。前記エステル化反応の原料であるア
ルコールとしては、特に限定されるものではないが、例
えば、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の脂肪族アル
コール、炭素数３〜１０の脂環族アルコール、炭素数６
〜１０の芳香族アルコール等が挙げられる。特に、炭素
数１〜１２の脂肪族あるいは脂環族アルコールが好適に
用いられる。その代表例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペン
タノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２
−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタ
ノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エ
チルヘキサノール、イソノニルアルコール、ラウリルア
ルコール等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で
用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
造方法は、前記脱水工程に引き続き、エステル化反応工
程を行うものである。該エステル化反応工程において
は、アルコールと酸とを原料とし、陽イオン交換樹脂を
触媒として用いる。前記エステル化反応の原料である酸
としては、アクリル酸またはメタクリル酸が挙げられ
る。これらは、１種のみを単独で用いても、２種を併用
して用いてもよい。前記エステル化反応の原料であるア
ルコールとしては、特に限定されるものではないが、例
えば、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の脂肪族アル
コール、炭素数３〜１０の脂環族アルコール、炭素数６
〜１０の芳香族アルコール等が挙げられる。特に、炭素
数１〜１２の脂肪族あるいは脂環族アルコールが好適に
用いられる。その代表例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペン
タノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２
−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタ
ノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エ
チルヘキサノール、イソノニルアルコール、ラウリルア
ルコール等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で
用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１１】本発明において用いることができるイオン
交換樹脂は、陽イオン交換樹脂であれば、樹脂の構造や
架橋度等の樹脂物性によって限定されるものではなく、
例えば、多孔質あるいはゲルタイプの強酸性陽イオン交
換樹脂が好適に用いられる。多孔質タイプの強酸性陽イ
オン交換樹脂の代表例としては、ＭＳＣ−１（ダウ社
製）、ＰＫ−２０８、ＰＫ−２１２、ＰＫ−２１６、Ｐ
Ｋ−２２０、ＰＫ−２２８（以上、三菱化学社製）、ア
ンバーリスト−１６、ＩＲ−１１６、ＩＲ−１１８、Ｉ
Ｒ−１２２、Ｃ−２６、Ｃ−２６ＴＲ、Ｃ−２６４、Ｃ
−２６５（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ＳＰ
Ｃ−１０８、ＳＰＣ−１１２（以上、バイエル社製）、
ＫＣ−４７０（住友化学社製）等が挙げられる。また、
ゲルタイプの強酸性陽イオン交換樹脂の代表例として
は、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＨＧＲ−Ｗ２（以上、
ダウ社製）、ＳＫ−１Ｂ、ＳＫ−１０６、ＳＫ−１１０
（以上、三菱化学社製）、デュオライトＣ２０Ｈ、Ｃ２
５５ＬＦＨ（以上、ローム・アンド・ハース社製）、Ｋ
１２２１、Ｋ１４３１（以上、バイエル社製）等が挙げ
られる。勿論これらに限定されるものではなく、弱酸性
陽イオン交換樹脂等を用いることもできる．これら陽イ
オン交換樹脂は、１種のみを単独で用いても、２種以上
を併用してもよい．本発明においては、エステル化反応
工程の具体的な方法および反応温度等の諸条件について
は、適宜設定すればよく、特に制限されるものではな
い。エステル化反応工程は、好ましくは、前記脱水工程
が終了した後、脱水用溶剤が反応容器に残存した状態
で、原料である酸とアルコールとを投入し、エステル化
反応を開始するとよい。
交換樹脂は、陽イオン交換樹脂であれば、樹脂の構造や
架橋度等の樹脂物性によって限定されるものではなく、
例えば、多孔質あるいはゲルタイプの強酸性陽イオン交
換樹脂が好適に用いられる。多孔質タイプの強酸性陽イ
オン交換樹脂の代表例としては、ＭＳＣ−１（ダウ社
製）、ＰＫ−２０８、ＰＫ−２１２、ＰＫ−２１６、Ｐ
Ｋ−２２０、ＰＫ−２２８（以上、三菱化学社製）、ア
ンバーリスト−１６、ＩＲ−１１６、ＩＲ−１１８、Ｉ
Ｒ−１２２、Ｃ−２６、Ｃ−２６ＴＲ、Ｃ−２６４、Ｃ
−２６５（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ＳＰ
Ｃ−１０８、ＳＰＣ−１１２（以上、バイエル社製）、
ＫＣ−４７０（住友化学社製）等が挙げられる。また、
ゲルタイプの強酸性陽イオン交換樹脂の代表例として
は、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＨＧＲ−Ｗ２（以上、
ダウ社製）、ＳＫ−１Ｂ、ＳＫ−１０６、ＳＫ−１１０
（以上、三菱化学社製）、デュオライトＣ２０Ｈ、Ｃ２
５５ＬＦＨ（以上、ローム・アンド・ハース社製）、Ｋ
１２２１、Ｋ１４３１（以上、バイエル社製）等が挙げ
られる。勿論これらに限定されるものではなく、弱酸性
陽イオン交換樹脂等を用いることもできる．これら陽イ
オン交換樹脂は、１種のみを単独で用いても、２種以上
を併用してもよい．本発明においては、エステル化反応
工程の具体的な方法および反応温度等の諸条件について
は、適宜設定すればよく、特に制限されるものではな
い。エステル化反応工程は、好ましくは、前記脱水工程
が終了した後、脱水用溶剤が反応容器に残存した状態
で、原料である酸とアルコールとを投入し、エステル化
反応を開始するとよい。
【００１２】本発明においては、前記エステル化反応工
程を行う反応装置の反応容器を使用して前記脱水工程を
行うことが好ましい。このように、エステル化反応工程
に用いる装置の反応釜で脱水工程行うことにより、両工
程を連続して行うことができ、良好な作業性で（メタ）
アクリル酸エステルを製造することができる。
程を行う反応装置の反応容器を使用して前記脱水工程を
行うことが好ましい。このように、エステル化反応工程
に用いる装置の反応釜で脱水工程行うことにより、両工
程を連続して行うことができ、良好な作業性で（メタ）
アクリル酸エステルを製造することができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明にかかる実施例および比較例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。なお、水分濃度およびアクリル酸転
化率の測定は以下の方法にて行った。 （水分濃度）水分濃度は、カールフィッシャ水分計（京
都電子工業製、ｍｏｄｅｌ ＭＫＳ−１ｓ）を用いて測
定した。 （アクリル酸転化率）アクリル酸転化率は、エステル化
反応工程において、反応装置に供給される原料液中のア
クリル酸濃度（Ｘ）と、エステル化反応終了後の反応液
中のアクリル酸濃度（Ｙ）と、を酸分滴定により各々測
定し、次式により求めた。
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。なお、水分濃度およびアクリル酸転
化率の測定は以下の方法にて行った。 （水分濃度）水分濃度は、カールフィッシャ水分計（京
都電子工業製、ｍｏｄｅｌ ＭＫＳ−１ｓ）を用いて測
定した。 （アクリル酸転化率）アクリル酸転化率は、エステル化
反応工程において、反応装置に供給される原料液中のア
クリル酸濃度（Ｘ）と、エステル化反応終了後の反応液
中のアクリル酸濃度（Ｙ）と、を酸分滴定により各々測
定し、次式により求めた。
【００１４】 アクリル酸転化率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００ 〔実施例１〕容量５００ｍＬの固定床反応装置の反応容
器に、水で湿潤された状態の陽イオン交換樹脂（ＤＩＡ
ＩＯＮ ＰＫ−２０８、三菱化学製）２００ｍＬを充填
した。オイルバスにて反応容器を６５℃に加熱しなが
ら、脱水用溶剤としてメタノールを流速１２０ｍＬ／ｈ
ｒで１５時間通液し、脱水工程を行った。脱水工程終了
時点での反応容器出口の水分濃度は３．６重量％であっ
た。次いで、反応容器を６５℃に保持した状態で、アク
リル酸を流速７０．４ｍＬ／ｈｒ、メタノールを流速４
９．６ｍＬ／ｈｒで同時に連続投入し、アクリル酸メチ
ルの合成反応を開始した。反応開始後５時間経過した時
点でのアクリル酸の転化率は７８．５％であった。
器に、水で湿潤された状態の陽イオン交換樹脂（ＤＩＡ
ＩＯＮ ＰＫ−２０８、三菱化学製）２００ｍＬを充填
した。オイルバスにて反応容器を６５℃に加熱しなが
ら、脱水用溶剤としてメタノールを流速１２０ｍＬ／ｈ
ｒで１５時間通液し、脱水工程を行った。脱水工程終了
時点での反応容器出口の水分濃度は３．６重量％であっ
た。次いで、反応容器を６５℃に保持した状態で、アク
リル酸を流速７０．４ｍＬ／ｈｒ、メタノールを流速４
９．６ｍＬ／ｈｒで同時に連続投入し、アクリル酸メチ
ルの合成反応を開始した。反応開始後５時間経過した時
点でのアクリル酸の転化率は７８．５％であった。
【００１５】〔比較例１〕実施例１で脱水工程を行わな
いこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸メチル
の合成反応を開始した。その結果、アクリル酸メチルの
合成反応開始直後の反応容器出口の水分濃度は１３．７
重量％であり、反応開始後５時間経過した時点でのアク
リル酸の転化率は２４．２％であった。 〔実施例２〕攪拌羽根、蒸留塔および加熱ジャケットを
有する、容量５００ｍＬの流動床反応装置の反応容器
に、水で湿潤された状態の陽イオン交換樹脂（ＤＩＡＩ
ＯＮＰＫ−２０８、三菱化学製）１５５ｍＬを投入し
た。さらに、アクリル酸８．５４重量％、ｎ−ブタノー
ル１５．７２重量％、アクリル酸ｎ−ブチル７３．１０
重量％、および水２．６４重量％からなる液を２００ｍ
Ｌ投入した。このスラリー液を毎分３００回転で攪拌し
ながら、２７０ｈＰａまで真空引きし、加熱ジャケット
にて加熱して、水、ｎ−ブタノール、アクリル酸ｎ−ブ
チルの３成分共沸蒸留させ、脱水工程を行った。共沸蒸
留によって発生した蒸気を凝縮器にて凝縮した後、油相
と水相とに分離し、ｎ−ブタノールおよびアクリル酸ｎ
−ブチルからなる油相は還流液として塔内へ戻し、水相
は廃水とした。また、このとき、水相を廃水とすること
により液量が減少するため、あらたにｎ−ブタノールを
追加して、液量を一定に保持させた。この脱水操作を１
８時間行い、反応容器内の温度が９０℃に達した時点で
脱水工程を終了した。脱水工程終了時点での反応容器内
の水分濃度は１．１重量％であった。
いこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸メチル
の合成反応を開始した。その結果、アクリル酸メチルの
合成反応開始直後の反応容器出口の水分濃度は１３．７
重量％であり、反応開始後５時間経過した時点でのアク
リル酸の転化率は２４．２％であった。 〔実施例２〕攪拌羽根、蒸留塔および加熱ジャケットを
有する、容量５００ｍＬの流動床反応装置の反応容器
に、水で湿潤された状態の陽イオン交換樹脂（ＤＩＡＩ
ＯＮＰＫ−２０８、三菱化学製）１５５ｍＬを投入し
た。さらに、アクリル酸８．５４重量％、ｎ−ブタノー
ル１５．７２重量％、アクリル酸ｎ−ブチル７３．１０
重量％、および水２．６４重量％からなる液を２００ｍ
Ｌ投入した。このスラリー液を毎分３００回転で攪拌し
ながら、２７０ｈＰａまで真空引きし、加熱ジャケット
にて加熱して、水、ｎ−ブタノール、アクリル酸ｎ−ブ
チルの３成分共沸蒸留させ、脱水工程を行った。共沸蒸
留によって発生した蒸気を凝縮器にて凝縮した後、油相
と水相とに分離し、ｎ−ブタノールおよびアクリル酸ｎ
−ブチルからなる油相は還流液として塔内へ戻し、水相
は廃水とした。また、このとき、水相を廃水とすること
により液量が減少するため、あらたにｎ−ブタノールを
追加して、液量を一定に保持させた。この脱水操作を１
８時間行い、反応容器内の温度が９０℃に達した時点で
脱水工程を終了した。脱水工程終了時点での反応容器内
の水分濃度は１．１重量％であった。
【００１６】次いで、反応容器内の温度を７５℃にまで
下げた後、アクリル酸を１３５．４ｍＬ／ｈｒ、ｎ−ブ
タノールを２５２．１ｍＬ／ｈｒで同時に連続投入し、
アクリル酸ｎ−ブチルの合成反応を開始した。反応開始
後３時間経過した時点でのアクリル酸の転化率は８７．
３％であった。 〔比較例２〕実施例２と同様にして、流動床反応装置の
反応容器に、水で湿潤された状態の陽イオン交換樹脂
と、アクリル酸、ｎ−ブタノール、アクリル酸ｎ−ブチ
ルおよび水からなる液とを投入し、このスラリー液を毎
分３００回転で攪拌しながら、２７０ｈＰａまで真空引
きし、加熱ジャケットにて加熱した。さらに、反応容器
内の温度が７５℃に達した時点（共沸していない状態）
で、アクリル酸を１３５．４ｍＬ／ｈｒ、ｎ−ブタノー
ルを２５２．１ｍＬ／ｈｒで同時に連続投入し、アクリ
ル酸ｎ−ブチルの合成反応を開始した。アクリル酸ｎ−
ブチルの合成反応開始直後の反応容器内の水分濃度は１
５．２重量％であり、反応開始後３時間経過した時点で
のアクリル酸の転化率は２６．７％であった。
下げた後、アクリル酸を１３５．４ｍＬ／ｈｒ、ｎ−ブ
タノールを２５２．１ｍＬ／ｈｒで同時に連続投入し、
アクリル酸ｎ−ブチルの合成反応を開始した。反応開始
後３時間経過した時点でのアクリル酸の転化率は８７．
３％であった。 〔比較例２〕実施例２と同様にして、流動床反応装置の
反応容器に、水で湿潤された状態の陽イオン交換樹脂
と、アクリル酸、ｎ−ブタノール、アクリル酸ｎ−ブチ
ルおよび水からなる液とを投入し、このスラリー液を毎
分３００回転で攪拌しながら、２７０ｈＰａまで真空引
きし、加熱ジャケットにて加熱した。さらに、反応容器
内の温度が７５℃に達した時点（共沸していない状態）
で、アクリル酸を１３５．４ｍＬ／ｈｒ、ｎ−ブタノー
ルを２５２．１ｍＬ／ｈｒで同時に連続投入し、アクリ
ル酸ｎ−ブチルの合成反応を開始した。アクリル酸ｎ−
ブチルの合成反応開始直後の反応容器内の水分濃度は１
５．２重量％であり、反応開始後３時間経過した時点で
のアクリル酸の転化率は２６．７％であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、優れた反応収率で、
（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宗近 史郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 上岡 正敏 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 松本 初 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA72 BA81 BD40 BD52 KA06 4H039 CA66 CD10 CD20
Claims (6)
- 【請求項１】アルコールと酸とを原料とし、陽イオン交
換樹脂を触媒として用いる（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法であって、 前記陽イオン交換樹脂に含浸している水を、前記アルコ
ール、前記酸および生成するエステルのうちから選ばれ
る少なくとも１つを脱水用溶剤として用いて除去する脱
水工程に引き続き、エステル化反応工程を行う、ことを
特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】前記エステル化反応工程を行う反応装置の
反応容器を使用して前記脱水工程を行う、請求項１に記
載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】前記脱水工程において、前記陽イオン交換
樹脂を前記脱水用溶剤で洗浄する、請求項１または２に
記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】前記脱水工程において、前記陽イオン交換
樹脂に前記脱水用溶剤を加えて蒸留する、請求項１また
は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】前記脱水工程を減圧下で行う、請求項３ま
たは４に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方
法。 - 【請求項６】前記脱水工程で生じた、水と脱水用溶剤と
を含む廃液から脱水用溶剤を回収し、脱水工程および／
またはエステル化反応工程に再使用する、請求項１から
５までのいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000273622A JP2002088019A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000273622A JP2002088019A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002088019A true JP2002088019A (ja) | 2002-03-27 |
Family
ID=18759530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000273622A Pending JP2002088019A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002088019A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255896A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-09-11 | Atofina | 不飽和カルボン酸エステルの改良された製造方法 |
| JP2008037837A (ja) * | 2006-08-10 | 2008-02-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モノエステルの製造方法 |
| JP2010099573A (ja) * | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸エステルの製造用強酸性陽イオン交換樹脂 |
| JP2014118389A (ja) * | 2012-12-17 | 2014-06-30 | Nof Corp | グリセリンモノアクリレートの製造方法 |
| JP2017171623A (ja) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | オルガノ株式会社 | エステル化合物の製造方法 |
| WO2020032271A1 (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 国立大学法人東北大学 | 多価アルコールエステル化合物の製造方法 |
-
2000
- 2000-09-08 JP JP2000273622A patent/JP2002088019A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255896A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-09-11 | Atofina | 不飽和カルボン酸エステルの改良された製造方法 |
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| WO2020032271A1 (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 国立大学法人東北大学 | 多価アルコールエステル化合物の製造方法 |
| GB2591346A (en) * | 2018-08-10 | 2021-07-28 | Univ Tohoku | Production method for polyvalent alcohol ester compounds |
| JPWO2020032271A1 (ja) * | 2018-08-10 | 2021-08-10 | 国立大学法人東北大学 | 多価アルコールエステル化合物の製造方法 |
| GB2591346B (en) * | 2018-08-10 | 2023-01-04 | Univ Tohoku | Production method for polyvalent alcohol ester compounds |
| US11691940B2 (en) | 2018-08-10 | 2023-07-04 | Tohoku University | Production method for polyvalent alcohol ester compounds |
| JP7405433B2 (ja) | 2018-08-10 | 2023-12-26 | 国立大学法人東北大学 | 多価アルコールエステル化合物の製造方法 |
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