JPS59172459A - β−メルカプトプロピオン酸多価アルコ−ルエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ルコールエステルの改良製造法に関するものである。

βーメルカプトプロピオン酸多価アルコーノシエステル
類は、種々の樹脂硬化剤または松脂改質剤として有用な
化合物である。

メルカプトカルボン酸多価アルコールエステル類の公知
製造法としては、大別して以下の二つの方法がある。す
なわち、（１）多価アルコールとメルカプトカルボン酸
低級アルキルエステルとを、エステル化触媒、およびメ
ルカプトカルボン酸低級アルキルエステルの０１〜１０
０当量の水の存在下に、副生ずる低級アルコールおよび
水を系外に除Ｎながら反応させる、いわゆるエステル交
換法（特開昭５７−ｔ１９５９号）、（２）多価アルｂ
−ルとメルカプトカルホン酸とを、エステル化触媒の存
在下、副生ずる水を系外に除きながら反応させる、いわ
ゆる直接エステル化法（特公昭３９−９０７１号）、で
ある。

しかしながら、（１）のエステル交換法は、山メルカプ
トカルホン酸低級アルコールエステルをメルカプトカル
ホン酸と低級アルコールとのエステル化反応により製造
精製する必要があり、工業的には、工程数が多くなシ経
済的でない、（１１）得られるメルカプト力ルボン酸多
価アルコールエステル類はＳＨ化率（多価アルコールの
水酸基がメルカプトカルホン酸エステルに変換されるこ
とによって導入されたチオール基の理論値に対する割合
を表わす）が９０＝９２％と低く、残りの８〜１０係相
当分の水酸基がエステル化されないま捷残っている、 したがって、メルカプトカルホン酸多仙ｉアルコールエ
ステル石を、例えはエポキシ樹脂の硬化剤等として用い
るためには、硬化性および硬化物の物性、耐水性等の点
から、ＳＨ化率が十分高くなければならないので、この
ような用途に適用するに十分ではない、等の理由から必
ずしも満足し得る方法とは言い難い。

一方、（２）の直接エステル化は、メルカプトカルホン
酸類が酸、塩基、金属イオノ等の存在下では不安定であ
るために、一般的には、多価アルコール類とのエステル
化の際に着色や、異臭成分の生成をもたらすなどの欠点
があり、好ましい方法ではないとされている（特開昭５
７−１１９５９号）。実際、直接エステル化法で得られ
た、例えばペンタエリスリトールテトラキス（２−メル
カプト酢酸）は、ＳＨ化率は９８％と非常に良好である
にもかかわらず、黄色に着色している（特公昭３９−９
０７１号）。

これらのことから、直接エステル化法で得られたメルカ
プトカルホン酸類（＋ＩＩｉアルコールエステルの方が
、エステル交換法で得られ）にメルカプトカルホン酸多
価アルコールエステルよ、ｂも、ｓＨ化率が６％以上も
良好であるので、着色化および異臭成分の副生を抑制で
きれば、直接エステル化の方かエステル交換法よりも、
工業的かつ経済的であり、その上高純度、高品質のメル
カプトカルホン酸多価アルコールエステル類を得ること
ができる。

そこで、本発明者らは、β−メルカプトプロピ　　′オ
ン酸と多価アルコール類との直接エステル化反応によっ
て、無色透明かつ副生・物に由来する異臭の少ない高純
度かつ高品質のβ−メルカプトプロピオン酸多価アルコ
ールエステル類を製造する方法について鋭意検討した。

β−メルカプトプロピオン酸多価アルコールエステルの
製造において、着色および異臭成分の副生をもたらす原
因は豐原料として使用するβ−メルカプトプロピオ／酸
の不安定さにあシ、これは分子中に存在する酸化反応等
に対して非常に活性なＳＨ基が種々の副反応が生じるた
めと考えられる。実際、通常使用される重合禁止剤、例
えは、ハ・イドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエ７
等を添加すれば、製品の着色化および異臭成分の副生を
かなりの程度抑制することが可能であることが判明した
。しかし、β−メルカプトプロピオン酸考慮すると、β
−メルカプトプロピオン酸多価アルコールエステル中に
たとえ微量でも混入する可能性のある上記重合禁止剤の
使用は、製品品質上あｔ５好−ましいことではない。と
ころが、意外にも、反応によって生成してくる水の糸外
への留去を容易にするために一般的に使用される共沸溶
剤の使用量を調節することによって１．前記のような重
合禁止剤を使用しなくても、製品の着色および異臭成分
の副生を抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、分子中に６〜６個の水ｉ１２基を
有する多価アルコール類の一種または二種以上と、β−
メルカプトプロピオ／酸とを反応させてβ−メルカプト
プロピオン酸多価アルコールエステル類を製造する際に
、副生ずる水に対する共沸剤を、多価アルコール類の１
０〜５０倍量使用することを特徴とするβ−メルカプト
プロピオン酸多価アルコールエステル類の製造法である
。

本発明の方法で用いられる分子中に６〜６個の水酸基を
有する多価アルコール類とは、例えは、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イノシアヌレート、ペンタエ
リスリトーノへ　ジトリメチロールプロパン、シペンタ
エリスリト−ル、マンニトール、ソルビトーノペイノシ
１い一ルおよびこれらのアルキレンオキサイド（例えば
、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブナレ
ンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル等）付加物等
である。

本発明の方法で使用する副生ずる水に対する共沸剤とは
、ベンゼン、トルエン、キンレン等の芳香族炭化水素系
溶剤、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン
化芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキーサン、シクロペ
ンタン等の脂環式炭化水素系溶剤、四塩化炭素、クロロ
ホルム、１，２−シクロルエタン、１．２−シクロルゾ
ロハン等ノハロゲン化炭化水素系溶剤、インゾロビルエ
ーテル、１．２−ジメトキシエタン等の脂肪族エーテル
糸溶剤、トリオキサン等の脂環式エーテル系溶剤等であ
るが、取シ扱い易さ、経済性の点から、芳香族炭化水素
系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤が好ましい。

共沸剤の使用量は、原料多価アルコール類の１．０〜５
０倍量である。１０より少くても、また逆に５０倍よシ
多くても、製品は着色し、さらに異臭成分が副生ずる。

反応は、触媒を用いなくても進行するが、反応時間を短
縮するために、触媒を用いる方が好ましい。触媒として
は、エステル化触媒として一般に用いられているものが
使用され、その代表的なものとしては、例えば、ｐ−１
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンセンスルホ
ン醒、ラウリルスルホン酸等の有機スルホン酸及びその
塩、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート塩化第一錫、塩化第二錫
、ジメチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、チタンイ
ノプロポキサイド等の金属アルコキサイド、陽イオン交
換園脂等が挙げられる。

これら触媒の使用量は、原料多価アルコ−／ｌ’Ｍの量
に対して００１〜１０重量饅の範囲が好ましい。

反応温度は、使用する共υト剤によって決するが、通常
４０〜１５０℃が反応速度および製品の着色、異臭成分
副生防止等の点から好ｌしい。

本発明の方法で使用する原料の量比は、多価アルコール
類の水酸基１当量に対し、β−メルカプトプロピオン酸
０９〜１５当量、好ましくは１０〜１２当量である。

本発明の方法において、β−メルカプトプロピオン酸は
、反応開始前に、多価アルコール類、触媒および共沸剤
と共に反応器内に一括して仕込むことも、あるいは、多
価アルコール類、触媒および共沸剤を仕込み、共沸剤の
還流温度で加熱撹拌しながら、この混合物中に分割添加
することも可能である。

本反応は、通常、常圧下で実施するが、反応温度を下げ
る目的で減圧下に実施することも可能である。

本反応は、β−メルカプトプロピオン酸および生成物で
あるβ−メルカプトプロピオン酸多価アルコールエステ
ル類の酸化を防止する目的で、窒素等の不活性ガス雰囲
気中で実施することが好寸しい。

反応率は、共沸組成物として留出してくる水層の水量を
測定することにより、計算で求めること・　　ができる
。はぼ理論量の水が留出した時点て加熱反応を終了する
。

反応終了後、室温まで冷却し、析出している７触媒をＰ
別除去する。有機層をアルカリ洗浄、続いて水洗を充分
行った後、低沸分（共沸剤、未反応β−メルカプトプロ
ピオン酸膵）を減圧下に留去　−する等、通常用いられ
る後処理をすることにより、高純度、高品質のβ−メル
カプトプロピオン酸多価アルコールエステル類を、無色
透明の液体として収率良く得ることができる。

以下、本発明を実施例および比較列により示す。

実施例１〜ろおよび比較例１〜２ １党拌機、還流冷却器を上部に取り付けた水分分離器、
Ｎ２吹き込み管および温度計を取り付けた西ソロフラス
コ中に、ペンタエリスリトール１３６７（水酸基当り４
当量）、β−メルカプトプロピオン酸（純１度９８％品
）　４３７　ｆ！　（４，０４当量）、ｐ−トルエンス
ルホン酸１水塩６５７および所定量のトルエンを仕込み
、Ｎ２をゆるく流しながら、還流下加熱撹拌した。水分
分離器中に留出分離した成分のうち、トルエンはフラス
コ内に戻し、水は系外に除去した。理論量の水７２９−
が留出した時点で加熱をやめ、室温まで冷却した。反応
ヤスを、１％炭酸ナトリウム水溶液、あるいは１％炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄後、水で充分洗浄した。

有機層を蒸留フラスコに入れ、トルエンを回収した後、
さらに１．０　ｍｍＨｆｔ　の減圧下１６０℃壕での低
沸分を留去することにより、ペンタエリスリトールテト
ラキス（β−メルカプトプロピオネート）を粘稠液体と
して得た。結果を表−１に示した。

実施例−４ 実施例−１に示したと同じ装置を付１けた１ｔの四ツロ
フラスコ内に、トリメチロールプロパン１ろ４７（水酸
基当シロ当量）、β−メルカプトプロピオン酸（純度９
８゛系品）　３７３　ｉｉ’　（３，４５当凧）、ｐ−
トルエンスルホン酸１水塩４５グ、およびトルエン１６
３７を仕込み、実施例−１と同様に、油浴温度１２０〜
１５０℃（内温１００〜１３０℃）で宛流下加熱攪拌し
た。理論量の水５４？が留出するまでに約４時間かかっ
た。この様にして得られた、若干の自沈（ｐ＝ｌ−ルエ
ンスルホン駿の一部が析出したもの）を含んだ無色液体
を、１％炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液で洗浄後、水で
充分洗浄した。

有機層を、実施例−１と同様に処理することによシ、無
色透明液体４７６　ｆ　（収率ｑａ１％　）を得た。

ヨード法によシ測定したＳＨ化率は９８３％であった。

さらにこのものは、トリメチロールプロパントリス（／
９．−メルカプトプロピオネート）と工Ｒスペクトルお
よびＩＨ−ＮＭＲスペクトルで完全に一致し今。また１
、わずかに特有の香シがあるが、メルカプタン化合物に
由来する異臭は殆んとなかった。

比較例−６ 実施例−６と同様に、但し２ｔの四ノロフラスコを用い
、かつトルエンを８１０７使い、油浴温度１２０〜１４
０℃（内温１００〜１１１℃）て還流下加熱撹拌した。

理論量の水が留出するまでに約６時間かかった。反応終
了後の液は淡黄色に着色していた。反応生成物を、実施
例−６と同様に処理したところ、黄色に着色した液体４
５９グ（収率９４６％）を得た。ヨード法により測定し
たＳＨ化率は９４２係であり、工Ｒスペクトル中にも’
１　’ＨＮＭＲ中にも、トリメチロールプロパントリス
（β−メルカプトプロピオネート）に基づくシグナル以
外の、帰属不明のシグナルが観測された。さらにトリメ
チロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネー
ト）！特有の香シ以外の、メルカプタン化合物に由来す
る異臭が強かった。

特許比、願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. θ分子中に５〜６個の水酸基を有する多価アルコール類
   の一種または二種以上と、β−メルカプトプロピオン酸
   とを反応させてβ−メルカプトプロピオン醒多価アルコ
   ールエステル類を製造する際に、副生ずる水に対する共
   沸剤を、多価アルコール類の１．０〜５０倍量使用する
   ことを特徴とするβ−メルカプトプロピオン識多佃ｉア
   ルコールエステル類の製造法。