JPWO2019093411A1

JPWO2019093411A1 - 消火性電解液及び当該電解液を含む二次電池

Info

Publication number: JPWO2019093411A1
Application number: JP2019552370A
Authority: JP
Inventors: 山田　淳夫; 淳夫山田; 裕貴山田; ワン・ジェンフイ; 拡嗣高田; 栄一中村; シャン・ルイ; ゼン・キフェン
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2018-11-08
Publication date: 2020-11-19
Also published as: WO2019093411A1

Abstract

【課題】発火リスクに対応し得る安全性を有し、かつ優れた電池特性を提供可能な二次電池用電解液を提供することを課題とする。【解決手段】消火性を有する二次電池用電解液であって、非水溶媒とアルカリ金属塩を含み、前記アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して前記非水溶媒の量が４ｍｏｌ以下であり、前記電解液の沸点よりも低い温度領域に引火点を有しないことを特徴とする、該電解液。

Description

本発明は、消火性を有する二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池に関する。

高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器用途に加えて、電気自動車や電力蓄電用途などの大型蓄電池としての大規模な普及が期待されている。近年は、低コストで製造できる二次電池が求められるようになっている。

そのため、二次電池の高エネルギー密度化を目指し、リチウムイオン電池の派生型や次世代型を含むさまざまな二次電池の研究が活発に行われている。例えば、ナトリウムイオン電池は、レアメタルに分類されるリチウムと比較して安価で資源が豊富なナトリウムを用いることから、リチウムイオン二次電池よりも大幅に低コスト化の可能性が期待されるため、次世代蓄電池の有力な候補とされている（例えば、特許文献１）。しかし、かかるナトリウムイオン電池では、充放電サイクル安定性（可逆性）が低く、及び安全性も十分ではないという課題があった。

一方で、従来、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池では、実用に耐えうる電池特性を得るために可燃性の有機電解液を用いなければならなかった。かかる可燃性の有機電解液の使用に起因するリチウムイオン電池の発火・爆発事故が多く報告され、二次電池の市場・用途拡大の大きな阻害要因となっている。また、ナトリウムイオン電池では、過充電等によってナトリウム金属が生成し得るが、かかるナトリウム金属は、極めて反応性が高く発火等の危険性が懸念されている。

更なる高エネルギー密度化や大型化は必然的に発火リスクを高めることになるため、従来技術の延長線上にはない新たな発想による二次電池の安全対策が強く求められている。しかしながら、そのような発火等を生じさせない安全で、かつ優れた電池特性を両立し得る電解液は、これまでに実現されていないのが現状である。加えて、電気自動車やスマートグリッド用電池には１０年以上の長寿命が要求されるため、数年の製品寿命を前提とした現状の携帯機器用の電池技術では十分に対応できない。

特開２００９−２６６８２１

そこで、本発明は、発火リスクに対応し得る安全性を有し、かつ優れた電池特性を提供可能な二次電池用電解液を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、電界液を構成する有機溶媒と高濃度のアルカリ金属塩として特定の組合せを用いることによって、優れた電池特性を提供でき、かつ難燃性に加えて消火機能を有する、安全性の極めて高い二次電池用電解液が得られることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。そして、かかる電解液を用いることで、これまでトレードオフの関係とされてきたエネルギー密度と安全性を両立する二次電池を提供できることも見出した。

すなわち、本発明は、一態様において
＜１＞消火性を有する二次電池用電解液であって、非水溶媒とアルカリ金属塩を含み、前記アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して前記非水溶媒の量が４ｍｏｌ以下であり、前記電解液の沸点よりも低い温度領域に引火点を有しないことを特徴とする、該電解液；
＜２＞前記電解液の沸点よりも低い温度領域に発火点を有しない、上記＜１＞に記載の二次電池用電解液；
＜３＞自己消火時間が１秒／ｇ以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池用電解液；
＜４＞前記非水溶媒が難燃性有機溶媒であって、電解液が難燃性有機溶媒とアルカリ金属塩のみからなる、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の二次電池用電解液；
＜５＞前記非水溶媒が、リン酸エステル、フッ素化エーテル、又はそれらの組み合わせである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の二次電池用電解液；
＜６＞前記リン酸エステルが、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、環状エステル部を有するリン酸エステル、及びそれらに含フッ素置換基を導入した化合物よりなる群から選択される、上記＜５＞に記載の二次電池用電解液；
＜７＞前記アルカリ金属塩を構成するアニオンが、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びパーフルオロエタンスルホニル基よりなる群から選択される１以上の基を含むアニオンである、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の二次電池用電解液；
＜８＞前記アニオンが、ビス（フルオロスルホニル）アミド（［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］⁻）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）］⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］⁻）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］⁻）又は（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロエタンメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）］⁻）である、上記＜７＞に記載の二次電池用電解液；
＜９＞前記アルカリ金属塩が、リチウム塩又はナトリウム塩である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の二次電池用電解液；
＜１０＞塩単体として５０℃以下の融点を有する常温溶融塩を含有しない、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１に記載の二次電池用電解液；及び
＜１１＞前記二次電池が、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の二次電池用電解液
を提供するものである。

別の態様において、本発明は、
＜１２＞正極、負極、及び、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の二次電池用電解液を備える二次電池；
＜１３＞リチウムイオン二次電池である、上記＜１２＞に記載の二次電池；
＜１４＞作動電圧が、２．３Ｖ以上である、上記＜１３＞に記載の二次電池；
＜１５＞負極の作動電位が、金属リチウム電位に対して０．５Ｖより低い、上記＜１３＞又は＜１４＞に記載の二次電池；
＜１６＞前記正極が、リチウム元素を有する金属酸化物、ポリアニオン系化合物、又は硫黄系化合物より選択される活物質を含む、上記＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の二次電池；
＜１７＞前記負極が、炭素材料、金属リチウム、又はリチウム合金、より選択される活物質を含む、上記＜１３＞〜＜１６＞のいずれか１に記載の二次電池；
＜１８＞ナトリウムイオン二次電池である、上記＜１２＞に記載の二次電池；
＜１９＞作動電圧が、２．０Ｖ以上である、上記＜１８＞に記載の二次電池；
＜２０＞前記正極が、遷移金属酸化物である、上記＜１８＞又は＜１９＞に記載の二次電池；
＜２１＞前記負極が、ハードカーボンである、上記＜１８＞〜＜２０＞のいずれか１に記載の二次電池
を提供するものである。

本発明の二次電池用電解液は、電解液の沸点よりも低い温度領域に引火点（さらには発火点）を有しないことにより、難燃性というだけでなく、消火機能をも有するものである。さらに、電界液の温度が上昇した場合に発生・拡散する蒸気が消火剤となり得ることから、電池の発火リスクを広範囲にわたって積極的に低減することができる。

また、かかる消火機能を有するだけでなく、本発明の二次電池用電解液は、優れた電池特性を提供し得るという点で優れた効果を提供する。すなわち、従来、負極の安定作動のためには炭酸エステル系溶媒を用いることが必須とされていたが、本発明の二次電池用電解液を用いた電池では、１０００回以上（時間にして連続1年以上）の繰り返し充放電を行ってもほとんど劣化せず、電圧耐性も十分に高い。したがって、電池の過充電などが行われた場合でも、発火の危険性を回避することができ、安全性が高くかつ長寿命化等の優れた電池特性を有する二次電池を構築可能である。

図１は、本発明の電解液（左図）及び比較例の電解液（右図）を、セパレータに浸透させ燃焼試験を行った結果を示す画像である。図２は、種々の濃度のＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ電解液を用いた場合の電圧・容量曲線の比較を示すグラフである。図３は、５．３ＭＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ電解液（塩：溶媒モル比＝１：０．８３）を用いた場合の天然黒鉛電極（ハーフセル）における電圧・容量曲線を示すグラフである。図４は、図３における充放電サイクルで得られたサイクル数、容量及びクーロン効率のプロットを示すグラフである。図５は、５．３ＭＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ電解液（塩：溶媒モル比＝１：０．８３）を用いた場合の天然黒鉛電極（フルセル）における電圧・容量曲線を示すグラフである。図６は、図５における充放電サイクルで得られたサイクル数、容量及びクーロン効率のプロットを示すグラフである。図７は、ＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ／ＨＦＥ電解液（１：１．８：８．１）を用いた場合のハードカーボン電極（ハーフセル）における電圧・容量曲線を示すグラフである。図８は、種々の濃度のＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液を用いた場合の電圧・容量曲線の比較を示すグラフである。図９は、３．３ＭＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液（１：１．８）を用いた場合のハードカーボン電極（ハーフセル）における電圧・容量曲線を示すグラフである。図１０は、１．０ＭＮａＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ電解液を用いた場合のハードカーボン電極における充放電曲線を示すグラフである。図１１は、３．３ＭＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液を用いた場合及び１．０ＭＮａＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ電解液を用いた場合の充放電サイクルで得られたサイクル数、容量及びクーロン効率のプロットを示すグラフである。図１２は、３．３ＭＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液（１：１．８）を用いた場合のハードカーボン電極（フルセル）における充放電サイクルで得られたサイクル数、容量及びクーロン効率のプロットを示すグラフである。挿入図は、その際の電圧・容量曲線を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。

１．電解液
本発明の二次電池用電解液は、消火性を有することを特徴とする。より具体的には、本発明の二次電池用電解液は、その引火点が、電解液の沸点よりも低い温度領域に存在しない。さらに、発火点についても、電解液の沸点よりも低い温度領域に存在しないことが好ましい。

「引火点」とは、液体を加熱しその付近に火源を近づけて引火するようになる最低温度で、燃料などさまざまな液体の火災危険性を表す代表的な値である。例えば、灯油や軽油の引火点は４０−７０℃である。一方、「発火点」とは、物質を空気中で加熱するとき、火源がなくとも発火する最低温度のことである。例えば、硫黄２３２℃、硫化水素２６０℃、軽油２５０℃、灯油２５５℃、ガソリン３００℃、プロパン４３２℃等が代表的な値である。

従来用いられている一般的な商用電解液は、消防法で灯油や軽油と同グループに分類される引火性の液体（引火点４０℃以下）が典型的であり、電池の火災・爆発事故の主原因となっている。これに対し、本発明の二次電池用電解液は、沸点よりも低い温度領域に引火点及び／又は発火点を有しないため、単に燃えにくいという難燃性の性質だけでなく、これを超えて、消火性をも有するものである。例えば、後述のように、非水溶媒としてリン酸トリエステルを用いた場合には、電解液の沸点は約２００℃付近となるため、その場合の本発明の二次電池用電解液は、２００℃付近より低い温度範囲に、引火点及び／又は発火点を有しないことが好ましい。

このような消火性を有し、かつ後述のように実用レベルの電池特性を発揮し得る二次電池用電解液は本発明において新規に見出されたものである。別の観点から捉えると、本発明の二次電池用電解液は、周辺温度が沸点以上の温度になると、引火点や発火点を迎える前に気化し、その蒸気が消火剤として機能し得るという利点を有する。

このような消火機能を示す指標として、自己消火時間を用いることができる。本明細書において、「自己消火時間（秒／ｇ）」とは、着火した試料１ｇあたりの燃焼の継続時間を意味する。本発明の二次電池用電解液は、好ましくは、自己消火時間が１秒／ｇ以下であり、より好ましくは、自己消火時間がほぼ０秒／ｇである。

（１）非水溶媒
本発明の二次電池用電解液に含まれる非水溶媒は、難燃性の有機溶媒であることが好ましい。かかる難燃性有機溶媒としては、典型的には、リン酸エステルやフッ素化溶媒、或いはそれらの組み合わせを挙げることができる。リン酸エステルは、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、又はリン酸トリエステルであることができる。また、エステル部のアルキル基等が環状構造を構成するリン酸エステルを用いることができる。特に、リン酸トリメチルは、難燃性に加えて、低い粘度や高い酸化安定性の点でも好ましい。これらリン酸エステルには、含フッ素置換基を導入することができ、例えば、エステル部のアルキル鎖における任意の位置にトリフルオロメチル基等のフッ化アルキルを導入することができる。また、フッ素化溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素化エーテルを挙げることができる。

リン酸トリエステルの具体例としては、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）及びリン酸トリエチル（ＴＥＰ）を挙げることができる。また、環状構造を構成するリン酸エステル及び含フッ素置換基を導入した化合物としては、それらに限定されるものではないが、以下の化合物を挙げることができる。

本発明の二次電池用電解液は、場合により、上記難燃性有機溶媒以外の他の溶媒を含む混合溶媒とすることも可能である。かかる他の溶媒としては、例えば、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類；メトキシプロピオニトリルのニトリル類；酢酸メチル等のエステル類；トリエチルアミン等のアミン類；メタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；含フッ素アルカン等を用いることができる。例えば、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、及びスルホラン等の非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。

しかしながら、このような混合溶媒を用いる場合であっても、難燃性有機溶媒は、全溶媒中において最も多い割合で存在し、全溶媒に対するモル比で、好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％の割合で存在する。特に好ましくは、難燃性有機溶媒が単一溶媒（すなわち、１００％）である。これは、難燃性溶媒以外の他の溶媒を含む場合には、その割合によっては消火性が十分に発揮されない場合があるからである。

（２）アルカリ金属塩
また、本発明の二次電池用電解液は、高濃度のアルカリ金属塩を含むことを特徴とする。これによって、溶媒の消火性を高めるとともに、従来は、難溶性溶媒系の電解液では可逆的に作動し得なかった電極構成においても、優れた可逆性を示す二次電池を実現することができる。上記電解液中におけるアルカリ金属塩と溶媒の混合比は、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒量が４ｍｏｌ以下であり、好ましくは、３ｍｏｌ以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ以下である。溶媒量の下限については、当該アルカリ金属塩の析出等が発生せず、正極・負極における電気化学的反応が進行する限り特に制限はされないが、例えば、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒１ｍｏｌ以上であり、好ましくはアルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒２ｍｏｌ以上であることができる。

本発明の二次電池用電解液において用いられるアルカリ金属塩は、好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩である。本発明の電解液を用いる二次電池の種類に応じて、例えば、二次電池がリチウムイオン電池の場合にはリチウム塩が好ましく、二次電池がナトリウムイオン電池の場合にはナトリウム塩が好ましい。また、２種類以上のアルカリ金属塩を組み合わせた混合物を用いることもできる。

当該アルカリ金属塩を構成するアニオンは、好ましくはフルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びパーフルオロエタンスルホニル基よりなる群から選択される１以上の基を含むアニオンである。例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミド（［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］⁻）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）］⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］⁻）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］⁻）又は（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロエタンメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）］⁻）が好適である。

したがって、当該アルカリ金属塩の具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロスルホニル）アミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド⁻）（ＬｉＢＥＴＡ）又はリチウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロエタンメタンスルホニル）アミド；或いは、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＮａＦＳＡ）、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロスルホニル）アミド、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＮａＴＦＳＡ）、ナトリウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド⁻）（ＮａＢＥＴＡ）又はナトリウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロエタンメタンスルホニル）アミドが挙げられる。

特に好ましいアルカリ金属塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）又はナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＮａＦＳＡ）である。これらの塩は、カチオン−アニオン相互作用が弱く、高濃度とした場合でも高いイオン電導性を有するためである。

これらアルカリ金属塩に加えて、当該技術分野において公知の支持電解質を含むことができる。そのような支持電解質は、例えば、二次電池がリチウムイオン電池である場合には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_２Ｓ等及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。

（３）その他の成分
また、本発明の二次電池用電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。しかしながら、本発明の二次電池用電解液は、塩単体として５０℃以下の融点を有する常温溶融塩を含有しないことが好ましい。そのような溶融塩の具体例としては、イミダゾリウム塩やテトラフルオロホウ酸塩が挙げられる。本発明の二次電池用電解液は、そのような溶融塩を添加せずとも、既に十分なイオン電導性を有するからである。より好ましくは、本発明の二次電池用電解液は、非水溶媒が難燃性有機溶媒であって、電解液が当該難燃性有機溶媒とアルカリ金属塩のみからなる。

他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。

過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

当該電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。

脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することもできる。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。

高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。

２．二次電池
本発明の二次電池は、正極及び負極と、本発明の電解液を備えるものである。
当該二次電池は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池であることができる。リチウムイオン二次電池の場合、本発明の二次電池は、作動電圧が２．３Ｖ以上であることが好ましい。ナトリウムイオン二次電池の場合、本発明の二次電池は、作動電圧が２．０Ｖ以上であることが好ましい。

（１）負極
本発明の二次電池における負極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、二次電池がリチウムイオン電池の場合には、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、天然グラファイト（黒鉛）、高配向性グラファイト（ＨｉｇｈｌｙＯｒｉｅｎｔｅｄＰｙｒｏｌｙｔｉｃＧｒａｐｈｉｔｅ；ＨＯＰＧ）、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。さらに他の例として、リチウム金属、金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、天然グラファイト（黒鉛）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、非晶質炭素等の炭素質材料炭素質材料を用いることができる。二次電池の電圧とエネルギー密度を高め、機器駆動に必要な直列数を減らすという観点から、負極の作動電位が、金属リチウム電位に対して０．５Ｖより低い負極を用いることが望ましい。

二次電池がナトリウムイオン電池の場合には、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極を用いることができる。このような負極活物質としては、公知のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。また、ナトリウムイオン金属、又はナトリウムイオン元素を含む合金、金属酸化物、金属窒化物等を用いることもできる。なかでも、負極活物質としては、乱れた構造を持つハードカーボン等の炭素質材料が好ましい。

上記負極は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材（バインダ）の少なくとも一方を含有し、負極合材として負極集電体に付着させた形態であるものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。

導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また、芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。

（２）正極
本発明の二次電池の正極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、二次電池がリチウムイオン電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等の１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）やピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）などの１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有ポリアニオン系化合物、硫黄系化合物（Ｌｉ_２Ｓ）などが挙げられる。当該正極には、導電性材料や結着剤を含有してもよい。好ましくは、マンガン酸リチウムである。二次電池がナトリウムイオン電池の場合にも、同様に公知の正極活物質を用いることができる。

導電性材料及び結着剤（バインダ）としては、上記負極と同様のものを用いることができる。

正極集電体金属としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等を用いることができる。

（３）セパレータ
本発明の二次電池において用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。

（４）形状等
本発明の二次電池の形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。

なお、本発明の電解液及び二次電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．電解液の消火性
本発明に係る電解液の実施例として、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を１：７．８、１：３．０、１：０．８３のモル比で混合した溶液を調製した。これらは、ＬｉＦＳＡの体積モル濃度にして、それぞれ１．０Ｍ、２．３Ｍ、５．３ＭのＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ電解液である。また、電解質としてナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＮａＦＳＡ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を１：７．６、１：３、及び１：１．８のモル比で混合した溶液を調製した。これらは、ＮａＦＳＡの体積モル濃度にして、それぞれ１．０Ｍ、２．２Ｍ、３．３ＭのＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液である。
これらの電解液の物性を測定した結果を表１に示す。比較例として、ＥＣ：ＤＭＣの混合溶媒（１：１体積％）に１．０ＭＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液、及びＥＣ：ＤＥＣの混合溶媒（１：１体積％）に１．０ＭＮａＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。

なお、引火点の測定は、測定装置はセタ密閉式（メーカー：STANHOPE-SETA、型式：70000-0）を用い、試験条件は、日本の消防法準拠（試料量2mL、保持時間1分）で行っております。測定は、複数回行い、その平均値をとり、更に測定環境の気圧を考慮し、以下の式を用いて1気圧の場合（101.3 kPa）に補正した値を採用した。
Tc=T0+0.25*(101.3-P)
（式中、Tc:引火点（℃）、T0:測定引火点（℃）、P:測定時の気圧（kPa）である）。

表１に示すように、本発明のＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ電解液及びＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液は、沸点（２００℃付近）までの温度領域内において引火点を示さなかった。また、本発明のＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ電解液及びＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液は、いずれも自己消火時間が０ｓ／ｇであった。これに対し、比較例の１．０ＭＮａＰＦ_６／［ＥＣ：ＤＥＣ］では、３７．５℃付近に引火点を有し、また、自己消火時間は約４３ｓ／ｇであった。同じく比較例の１．０ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣでは、２５．３℃付近に引火点が観察された。

次いで、本発明の電解液及び比較例の電解液を、セパレータに浸透させ燃焼試験を行った。その結果を図１に示す。本発明のＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液の場合には、火源を近づけても引火を見られなかった（左図）。これに対し、上記比較例の電解液を用いた場合には激しく燃焼することが観測された（右図）。さらに、本発明の電解液を火源に噴霧することで消火できることを確認した。電池の発火リスクの高まる２００℃以上の高温条件にしたところ、本発明の電解液の揮発蒸気により火源を消火できることを確認した。

２．充放電サイクル特性（Ｌｉイオン電池）
電解液として、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をモル比１：７．８、１：３．０、及び１：０．８３混合した溶液（それぞれ、１．０Ｍ、２．３Ｍ，及び５．３ＭＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ）を用いて、定電流充放電測定を行った。測定は、天然黒鉛電極と金属リチウム電極からなるハーフセルを用いて行った。温度は２５℃、電圧範囲は０〜２．５Ｖ、サイクル数は１、電流値は天然黒鉛電極の重量を基準として３７．２ｍＡ／ｇとした。得られた電圧・容量曲線を図２に示す。

図２に示すように、１．０ＭＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ電解液（塩：溶媒モル比＝１：７．８）を用いた場合、充電（黒鉛へのリチウム挿入）時に０．８Ｖ付近に電圧平坦部が観察され、その後の放電（黒鉛からのリチウム脱離）容量が得られなかった。これは、当該電解液中で黒鉛電極の反応が不可逆的であることを意味する。一方、２．３ＭＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ（塩：溶媒モル比＝１：３．０）及び５．３ＭＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ（塩：溶媒モル比＝１：０．８３）の電解液を用いた場合、充電及び放電過程の双方で０．１Ｖ付近に電圧平坦部が観察された。これは、黒鉛電極へのリチウムの挿入脱離反応に帰属されるものであり、充放電反応が可逆的に進行したことを意味する。

電解液として、５．３ＭＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ（塩：溶媒モル比＝１：０．８３）を用いて、天然黒鉛電極と金属リチウム電極からなるハーフセルを構築し、１，０００回の繰り返し充放電試験を行った。温度は２５℃、電圧範囲は０〜２．５Ｖ、電流値は天然黒鉛電極の重量を基準として７４．４ｍＡ／ｇとした。得られた電圧・容量曲線を図３に示す。またサイクル数と容量及びクーロン効率のプロットを図４に示す。

図３に示すように、１０００回の充放電サイクル後においても充電及び放電過程の双方で０．１Ｖ付近に電圧平坦部が観察された。この結果は、当該電解液中において１，０００回の充放電サイクルを行っても、天然黒鉛電極へのリチウム挿入脱離反応が可逆的に進行することを実証するものである。また、図４に示すように、本発明の電解液を用いることで、１，０００回以上（連続１３ヵ月以上）の繰り返し充放電を行ってもほとんど容量が劣化せず、ほぼ１００％の高いクーロン効率を維持することが実証された。

電解液として、５．３ＭＬｉＦＳＡ／ＴＭＰを用いて、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４正極と天然黒鉛負極からなるフルセルを構築し、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。温度は２５℃、電圧範囲は３．５〜４．８Ｖ、電流値はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の重量を基準として２９．４ｍＡ／ｇとした。使用したＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と天然黒鉛の重量比は２．８：１（理論容量比にして１：１）とした。得られた電圧・容量曲線を図５に示す。また、サイクル数と正極基準の容量及びクーロン効率のプロットを図６に示す。

図５に示すように、充電・放電過程における電圧平坦部が４．５〜４．７Ｖ付近で観察された。これは、現時点で実用化されている３．８Ｖ級リチウムイオン電池よりも高電圧の約４．６Ｖの作動電圧を有するリチウムイオン電池が、本発明の電解液を用いることで可逆的に作動することを実証するものである。また、図６に示すように、１００回の繰り返し充放電を行ってもほとんど容量が劣化せず、ほぼ１００％の高いクーロン効率を維持することが実証された。

さらに、難燃性有機溶媒としてＴＭＰとハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の混合溶媒を用いて電池特性の評価を行った。電解液として、モル比で、ＬｉＦＳＡ／ＴＭＰ／ＨＦＥ＝１／１．８／８．１を用いて、充放電サイクル試験を行った。測定は、グラファイト電極と金属リチウム電極からなるハーフセルを用いて行った。温度は２５℃、電圧範囲は０〜２．５Ｖ、電流値は天然黒鉛電極の重量を基準として７４．４ｍＡ／ｇとした。得られた電圧・容量曲線を図７に示す。この結果は、ＴＭＰ／ＨＦＥの混合溶媒を用いた電解液中において、８回の充放電サイクルを行っても、天然黒鉛電極へのリチウム挿入脱離反応が可逆的に進行することが実証された。

３．充放電サイクル特性（Ｎａイオン電池）
電解液として、電解質としてナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＮａＦＳＡ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）をモル比１：７．６、１：３．０、及び１：１．８で混合した溶液（それぞれ１．０Ｍ、２．２Ｍ、及び３．３ＭＮａＦＳＡ／ＴＭＰ）を用いて、定電流充放電測定を行った。測定は、ハードカーボン電極と金属ナトリウム電極からなるハーフセルを用いて行った。温度は２５℃、電圧範囲は２．５Ｖ〜０．０１Ｖ、サイクル数は１、電流値はハードカーボン電極の重量を基準として２５ｍＡ／ｇとした。得られた電圧・容量曲線を図８に示す。

図８に示すように、１．０ＭＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液（塩：溶媒モル比＝１：７．６）を用いた場合、充電過程（ハードカーボンへのナトリウム挿入）に１Ｖ付近において電圧平坦部が観察され、その後の放電過程（ハードカーボンからのナトリウム脱離）では容量が観察されなかった。これは、当該電解液中でハードカーボン負極の反応が不可逆的になったことを意味する。一方、２．２ＭＮａＦＳＡ／ＴＭＰ（塩：溶媒モル比＝１：３．０）及び３．３ＭＮａＦＳＡ／ＴＭＰ（塩：溶媒モル比＝１：１．８）の電解液を用いた場合、充電及び放電過程の双方で０．１Ｖ付近に電圧平坦部が観察された。これは、当該電解液中でハードカーボン電極へのナトリウム挿入脱離反応が進行していることを意味する。この結果は、従来ナトリウム系電解液中で可逆性が低いとされていたハードカーボン電極は、当該電解液中では可逆的に進行することを実証するものである。

電解液として、３．３ＭＮａＦＳＡ／ＴＭＰ（塩：溶媒モル比＝１：１．８）を用いて、ハードカーボン電極と金属ナトリウム電極からなるハーフセルを構築し、１，２００サイクルの充放電サイクル試験を行った。温度は２５℃、電圧範囲は０〜２．５Ｖ、電流値はハードカーボン電極の重量を基準として５０ｍＡ／ｇとした。得られた電圧・容量曲線を図９に示す。

同様に、比較例として、１．０ＭＮａＰＦ_６／［ＥＣ：ＤＥＣ］（１：１体積％）について同様の測定を行った結果を図１０に示す。

本発明の３．３ＭＮａＦＳＡ／ＴＭＰ電解液と比較例（１．０ＭＮａＰＦ_６／［ＥＣ：ＤＥＣ］）について、充放電サイクル試験を行った結果得られたサイクル数と容量及びクーロン効率のプロットを図１１に示す。

図１１に示すように、本発明のＮａＦＳＡ／ＴＭＰ（モル比１：１．８）電解液を用いた場合は、充放電を１，２００サイクル（連続１５ヵ月以上）繰り返しても容量の減少は一切観察されず、ほぼ１００％の高い効率を維持した。これに対し、従来用いられている比較例の電解液では、充放電サイクルを重ねるにつれて、容量が低下していく傾向が見られ、２００サイクルに達する前に容量は０ｍＡｈ／ｇとなった。

電解液として、３．３ＭＮａＦＳＡ／ＴＭＰを用いて、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３正極とハードカーボン負極からなるフルセルを構築し、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。温度は２５℃、電圧範囲は１．８〜３．５Ｖ、電流値はハードカーボンの重量を基準として５０ｍＡ／ｇとした。使用したＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とハードカーボンの重量比は２．５：１（理論容量比１．２：１）とした。得られたサイクル数と負極基準の容量及びクーロン効率のプロットを図１２に示す。また、電圧・容量曲線を図１２の挿入図として示す。

図１２の挿入図に示すように、充電・放電過程における電圧平坦部が３．４Ｖ付近で観察された。これは、３．４Ｖ級ナトリウムイオン電池が、本発明の電解液を用いることで可逆的に作動することを実証するものである。また、図１２に示すように、１００回の繰り返し充放電を行ってもほとんど容量が劣化せず、ほぼ１００％の高いクーロン効率を維持することが実証された。

これらの結果は、本発明の電解液が、消火性を有し安全性が高く、かつ長寿命化等の優れた電池特性を有する二次電池を達成できることを実証するものである。

以上、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。

Claims

消火性を有する二次電池用電解液であって、
非水溶媒とアルカリ金属塩を含み、
前記アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して前記非水溶媒の量が４ｍｏｌ以下であり、
前記電解液の沸点よりも低い温度領域に引火点を有しないこと
を特徴とする、該電解液。
前記電解液の沸点よりも低い温度領域に発火点を有しない、請求項１に記載の二次電池用電解液。
自己消火時間が１秒／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用電解液。
前記非水溶媒が難燃性有機溶媒であって、電解液が難燃性有機溶媒とアルカリ金属塩のみからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
前記非水溶媒が、リン酸エステル、フッ素化エーテル、又はそれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
前記リン酸エステルが、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、環状エステル部を有するリン酸エステル、及びそれらに含フッ素置換基を導入した化合物よりなる群から選択される、請求項５に記載の二次電池用電解液。
前記アルカリ金属塩を構成するアニオンが、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びパーフルオロエタンスルホニル基よりなる群から選択される１以上の基を含むアニオンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
前記アニオンが、ビス（フルオロスルホニル）アミド（［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］⁻）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）］⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］⁻）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］⁻）又は（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロエタンメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）］⁻）である、請求項７に記載の二次電池用電解液。
前記アルカリ金属塩が、リチウム塩又はナトリウム塩である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
塩単体として５０℃以下の融点を有する常温溶融塩を含有しない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
前記二次電池が、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
正極、負極、及び、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二次電池用電解液を備える二次電池。
リチウムイオン二次電池である、請求項１２に記載の二次電池。
作動電圧が、２．３Ｖ以上である、請求項１３に記載の二次電池。
負極の作動電位が、金属リチウム電位に対して０．５Ｖより低い、請求項１３又は１４に記載の二次電池。
前記正極が、リチウム元素を有する金属酸化物、ポリアニオン系化合物、又は硫黄系化合物より選択される活物質を含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の二次電池。
前記負極が、炭素材料、金属リチウム、又はリチウム合金、より選択される活物質を含む、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の二次電池。
ナトリウムイオン二次電池である、請求項１２に記載の二次電池。
作動電圧が、２．０Ｖ以上である、請求項１８に記載の二次電池。
前記正極が、遷移金属酸化物である、請求項１８又は１９に記載の二次電池。
前記負極が、ハードカーボンである、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の二次電池。