JPWO2019078360A1 - 水系塗料用沈降防止剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗料に添加する際に希釈することなく塗料に直接添加しても容易に分散可能で、かつ優れた沈降防止性を付与する水系塗料用沈降防止剤組成物を提供する。【解決手段】［Ａ］炭素数２〜１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の炭素数４〜３６のジカルボン酸又は炭素数４〜３６のジカルボン酸及び炭素数２〜２２のモノカルボン酸の混合物、とを重合してなるポリアマイドと、並びに［Ｂ］１〜３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０〜５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物、を含有することを特徴とする水系塗料用沈降防止剤組成物を用いる。

Description

本発明は水系塗料用沈降防止剤組成物に関する。

水系塗料は溶剤系塗料と比較して環境や作業者への負担が小さいことから、近年、自動車塗料をはじめとする様々な分野において塗料の水系化が進められている。塗料の水系化に伴い、水系塗料用の沈降防止剤についても当然水系のものが求められている。水系塗料用沈降防止剤として、ポリアマイドを主体とする沈降防止剤（特許第３５６４２５９号公報、特許第５５８２９８３号公報）やポリアマイドと異種ポリマーとの混合物を使用する沈降防止剤（特許第４５４６７２５号公報、特許第４５６７７０５号公報）等が用いられる。

一般に、ポリアマイドを主体とした沈降防止剤は、沈降防止剤中のポリアマイド含有率を増やすほど、又、凝集力の強いポリアマイドを使用するほど、優れた沈降防止性を示す傾向にある一方で、塗料への分散性は著しく低下する。このため、沈降防止剤を水、溶剤、樹脂等の媒体で希釈した予備分散物を作製した後に塗料へ添加する必要があるが、予備分散物を作製する工程の追加により経済性が損なわれる課題があった。

又、ポリアマイドは凝集力が強いため、異種の素材との相溶性が低い。例えば、ポリアマイドと、エステル系やアクリル系重合物等異種ポリマーとの混合物は、沈降防止剤中の成分が分離しやすく、塗料中に分散不良物を生じる場合がある。従って、このような混合物を使用する沈降防止剤も塗料への分散性という点においては、課題があった。

本発明の目的は、上記背景に鑑み、凝集力の強いポリアマイドを使用した場合や、あるいは高含有量のポリアマイドを使用した場合であっても、塗料へ添加しやすくするための希釈工程を必要とせずに分散可能な水系塗料用沈降防止剤組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアマイド型の水系沈降防止剤に、低い凝固点（２０℃以下）を有するか又は明確な凝固点を示さず、かつポリアマイドとの相溶性に優れた疎水性有機化合物を一定量配合することにより上記目的を達成出来ることを見出し、本発明を完成させるに到った。

本発明は以下の水系塗料用沈降防止剤組成物を提供するものである。

（１）．［Ａ］炭素数２〜１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４〜３６のジカルボン酸又は炭素数４〜３６のジカルボン酸及び炭素数２〜２２のモノカルボン酸の混合物とを重合してなるポリアマイド、並びに［Ｂ］１〜３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０〜５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物、を含有することを特徴とする水系塗料用沈降防止剤組成物。

（２）．前記［Ａ］を構成するジカルボン酸が、炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸であるか、又は、７５モル％以上の炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸と２５モル％以下の炭素数４〜１２の直鎖構造のジカルボン酸の混合物である、上記（１）に記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。

（３）．前記［Ａ］の酸価が３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記（１）又は（２）に記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。

（４）．前記［Ｂ］が、炭素数１８の脂肪族モノアルコール化合物、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸化合物、炭素数３６のジアルコール化合物、炭素数３６〜４４のジカルボン酸化合物及び炭素数５４のトリカルボン酸化合物より成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。

（５）．前記［Ａ］と前記［Ｂ］の重量比が９５：５〜６０：４０である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。

（６）．沈降防止剤組成物及び水系塗料を含有する水系塗料組成物であって、前記沈降防止剤組成物が、［Ａ］炭素数２〜１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４〜３６のジカルボン酸又は炭素数４〜３６のジカルボン酸及び炭素数２〜２２のモノカルボン酸の混合物、とを重合してなるポリアマイド、並びに［Ｂ］１〜３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０〜５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物、を含有することを特徴とする、水系塗料組成物。

（７）．上記（６）に記載の水系塗料組成物が塗装された物品。

本発明の水系塗料用沈降防止剤組成物は、凝集力の強いポリアマイドを使用したものであっても、又、高含有率でポリアマイドを使用したものであっても、塗料への分散性を向上させるための希釈工程を必要とせずに直接塗料に添加することができるのみならず、優れた沈降防止性を塗料に付与することが可能である。

以下、本発明を詳しく説明する。
水系塗料用沈降防止剤組成物
本発明の水系塗料用沈降防止剤組成物（以下、「本発明の組成物」という。）は、［Ａ］炭素数２〜１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４〜３６のジカルボン酸、又は炭素数４〜３６のジカルボン酸及び炭素数２〜２２のモノカルボン酸の混合物とを重合して得られるポリアマイド並びに［Ｂ］１〜３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０〜５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物、を含有することを特徴とする水系塗料用沈降防止剤組成物である。ジアミンに対するジカルボン酸を過剰量にすることで、合成されるポリアミドの分子末端はカルボン酸を有する構造となる。
成分［Ａ］ ポリアマイド
本発明の組成物で用いられるポリアマイド［Ａ］（以下、「成分［Ａ］」という。）は、炭素数２〜１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４〜３６のジカルボン酸、又は炭素数４〜３６のジカルボン酸及び炭素数２〜２２のモノカルボン酸の混合物とを反応させることにより得られるポリアマイドである。

成分［Ａ］の合成に用いられる炭素数２〜１２のジアミンの例としては、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。

成分［Ａ］の合成に用いられる炭素数４〜３６のジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、ダイマー酸等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。

成分［Ａ］の合成に用いられる上記のダイマー酸は、不飽和脂肪酸を二量化して得られる、炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸を主成分とした脂肪酸であり、一般に市販されているものを用いることができる。成分［Ａ］の合成に用いられるダイマー酸としては、例えば、クローダジャパン株式会社製のプリポール１０１３、プリポール１０１７、ハリマ化成株式会社製のハリダイマー２００、ハリダイマー２５０、ハリダイマー２７０Ｓ、築野食品工業株式会社製のツノダイム２０５、ツノダイム２０６、ツノダイム２２８等が挙げられる。市販のダイマー酸中にはダイマー酸の他にモノマー酸やトリマー酸が含まれているが、ダイマー酸の含有量が多いものが好ましい。

成分［Ａ］の合成に用いられる炭素数２〜２２のモノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。

成分［Ａ］を構成するジカルボン酸は、炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸であるか、又は、７５重量％以上の炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸と２５重量％以下の炭素数４〜１２の直鎖構造のジカルボン酸との混合物であってもよい。成分［Ａ］を構成する全ジカルボン酸中、直鎖構造のジカルボン酸の含有率が高い程、成分［Ａ］の凝集力が強くなるため、沈降防止性は向上するが、２５モル％を超えると成分［Ａ］の凝集力が強くなりすぎるために、分散性が著しく低下し、沈降防止性も低下する。あるいは、成分［Ａ］を構成するジカルボン酸は、炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸であるか、又は、７５モル％以上の炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸と２５モル％以下の炭素数４〜１２の直鎖構造のジカルボン酸との混合物であってもよい。

本発明における成分［Ａ］を合成するために、炭素数２〜１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４〜３６のジカルボン酸又は炭素数４〜３６のジカルボン酸及び炭素数２〜２２のモノカルボン酸の混合物とを重合させる方法は当業者によく知られている。例えば、ジアミンとカルボン酸とを１５０〜２００℃の温度にて２〜１０時間重合すればよく、この場合、必要に応じてキシレン等の脱水助剤を用いることもできる。

成分［Ａ］の酸価は３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には沈降防止剤を作製する際に、ポリアマイド分散液の粘度が著しく増加するため、沈降防止剤の作製が困難になる。酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、沈降防止剤を添加した塗料に曳糸性が発現しやすくなる。なお、酸価は「ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２ 化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて測定することができる。

成分［Ｂ］ 疎水性有機化合物
本発明の組成物で用いられる疎水性有機化合物［Ｂ］（以下、「成分［Ｂ］」という。）は、１〜３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０〜５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物である。凝固点は、「ＪＩＳ Ｋ ００６５−１９９２ 化学製品の凝固点測定方法」に基づいて求めることができる。又、市販の凝固点測定機を利用することもできる。本明細書に記載の「明確な凝固点を示さない」とは、２０℃以上で流動性を示す液体であり、かつ上記凝固点測定法に基づいた測定中、目視にて明確な試料の結晶化が観察できないことを示す。このような性質は、不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸や不飽和脂肪酸を三量化したトリマー酸やダイマー酸を還元することで得られるダイマージオール等にみられ、凝固点の計測が困難なことから、本明細書では「明確な凝固点を示さない」又は「凝固点無し」と記載している。

成分［Ｂ］の例としては、オレイン酸（凝固点９℃以下）等不飽和長鎖脂肪酸類；日産化学工業株式会社製のファインオキソコールイソステアリン酸（イソステアリン酸：凝固点−３０℃以下）、ファインオキソコールイソステアリン酸Ｎ（イソステアリン酸：凝固点−３０℃以下）、ファインオキソコールイソステアリン酸Ｔ（イソステアリン酸：凝固点−１０℃以下）、ファインオキソコールイソパルミチン酸Ｋ（イソパルミチン酸：凝固点−３℃）、ファインオキソコールイソアラキン酸（イソアラキン酸：凝固点−３０℃以下）、ヘキシオン・スペシャリティー・ケミカル株式会社製のバーサチック１０（ネオデカン酸：凝固点−３０℃以下）等の分岐長鎖脂肪酸類；クローダジャパン株式会社製のプリポール１０１７（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、プリポール１０１３（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、プリポール１００４（炭素数４４ダイマー酸：凝固点無し）、ハリマ化成株式会社製のハリダイマー２００（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、ハリダイマー２５０（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、ハリダイマー２７０Ｓ（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、築野食品工業株式会社製のツノダイム２０５（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、ツノダイム２０６（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）、ツノダイム２２８（炭素数３６ダイマー酸：凝固点無し）等の不飽和脂肪酸を二量化して得られるダイマー酸類；クローダジャパン株式会社製のプリポール１０４０（炭素数５４トリマー酸：凝固点無し）、築野食品工業株式会社製のツノダイム３４６（炭素数５４トリマー酸：凝固点無し）等の不飽和脂肪酸を三量化して得られるトリマー酸類；オレイルアルコール（凝固点２℃）リノレイルアルコール（凝固点−５℃）等の不飽和長鎖アルコール類；日産化学工業株式会社製のファインオキソコール１８０（イソステアリルアルコール：凝固点−９０℃以下）、ファインオキソコール１８０Ｎ（イソステアリルアルコール：凝固点−３０℃以下）、ファインオキソコール１８０Ｔ（イソステアリルアルコール：凝固点−３０℃以下）、ファインオキソコール１６００（イソセチルアルコール：凝固点−３０℃以下）、ファインオキソコール２０００（イソアラキジルアルコール：凝固点−３０℃以下）等の分岐長鎖アルコール類；クローダジャパン株式会社製のプリポール２０３３（炭素数３６ダイマージオール：凝固点無し）等の上記ダイマー酸を還元して得られるダイマージオール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物における成分［Ａ］と、成分［Ｂ］との重量比は９５：５〜６０：４０の範囲である。換言すれば、成分［Ａ］/（成分［Ａ］＋成分［Ｂ］）は９５〜６０％であり、成分［Ｂ］/（成分［Ａ］＋成分［Ｂ］）は５〜４０％である。成分［Ｂ］の含有率が成分［Ａ］９５部に対して５部未満の場合には、分散性及び／又は沈降防止性が低下し、成分［Ｂ］の含有率が成分［Ａ］６０部に対して４０部より多い場合には、成分［Ｂ］自体に揺変性付与効果がないために、沈降防止性が著しく低下する。

本発明の組成物には、成分［Ａ］と成分［Ｂ］との混合物の媒体中への分散を容易にする為、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。用いられる界面活性剤としては特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤及び／又はアニオン系界面活性剤等が挙げられる。

上記ノニオン系活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。

上記アニオン系活性剤の例としては、アルキル脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物には、成分［Ａ］と成分［Ｂ］との混合物の媒体中への分散を容易にする為、必要に応じて有機溶剤を含有させてもよい。用いられる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、又はケトン、エステル、アルコール、エーテル等を挙げることができるが、一般の水系コーティング材で用いられている有機溶剤が好ましい。そのような有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルへキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−エチルへキシルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物は、他の機能を付与する目的で助剤を含んでいてもよい。例えば水系塗料に添加する場合、塗料中での分散性、塗膜の光沢保持、顔料の分散性、コーティング材の消泡性、流し面等の改善を目的として、各種助剤を加えることもできる。

本発明の組成物を製造するに際しては、必須成分である成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを、任意成分である界面活性剤、有機溶剤、助剤等と共に、混合する。混合条件は特に限定されないが、各成分が溶解状態にあれば混合効率が向上するため、通常９０〜１５０℃の温度において混合する。次いで、水を主体とする媒体中にこの混合物を撹拌しながら分散させることにより本発明の組成物を製造することができる。

本発明においては、上記の、成分［Ａ］と成分［Ｂ］及び任意に界面活性剤、有機溶剤、助剤等から成る混合物を、塩基で中和することが好ましい。その際に使用される中和用塩基は、無機系であってもよいし、有機系であってもよい。又、これらを組み合わせてもよい。無機系中和用塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素水酸化物、アンモニア等の水溶液が用いられる。又、有機系中和用塩基としては、エチルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコールが用いられる。

中和工程における中和用塩基の使用量は特に限定されないが、好ましくは混合物中の成分［Ａ］と成分［Ｂ］との合計に対して当量又はそれ以上である。中和することにより、沈降防止剤中の分散不良物の生成を抑制することができる。

中和用塩基で中和した混合物は、水を主体とした媒体中に撹拌しながら分散させる。媒体中に分散させる中和した混合物の温度は特に限定されないが、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃である。８０℃より低い温度では、混合物の粘度が高くなり取り扱いが難しく、１６０℃より高い温度では、媒体中に加えた時に発泡の原因となり、安定な水系沈降防止剤の製造が困難となるため好ましくない。

中和用塩基で中和した混合物を加える媒体の温度は特に限定されないが、好ましくは２５〜９９℃、より好ましくは４０〜８０℃である。２５℃より低い温度では混合物の分散が悪く、９９℃より高い温度では発泡が原因となり、安定な水系沈降防止剤の製造が困難となる。なお、媒体には中和した混合物の分散を容易にする為、必要に応じて界面活性剤、有機溶剤等を加えることができる。

中和用塩基で中和した混合物を媒体中に加えると、一般的には直ちに分散するが、好ましくは５〜３０分程度撹拌を続けた後に容器に移して一晩静置することにより、完全に分散させることができる。

本発明の組成物は各種材料による水系塗料用の沈降防止剤として使用できるが、特に各種内外装塗料用揺変性付与・沈降防止剤、自動車塗料用揺変性付与・沈降防止剤、自動車補修塗料用揺変性付与・沈降防止剤等として好適である。

本発明の組成物を、例えば水系塗料に添加する場合、添加する時期は、顔料を混練する過程でもよいし、又、水系塗料を製造した後でもよい。本発明の組成物を水系塗料に分散するために、水系塗料の製造にて一般的に用いられる分散機が使用できる。

本発明の組成物を、水系塗料に添加する場合、添加量は水系塗料の種類や要求性能によって異なるが、通常ポリアマイド成分換算で塗料全量に対し、０．０５〜２．０重量％の範囲であり、好ましくは０．０６〜１．６重量％、より好ましくは０．０７〜１．２重量％である。添加量が０．０５重量％より少ないと沈降防止効果が十分でなく、又、２．０重量％より多いと、塗料の増粘や鮮鋭性の低下等の悪影響が発生する場合があり好ましくない。

本発明の沈降防止剤組成物を添加するのに好適な水系塗料としては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂等を含むものが挙げられる。又、硬化剤を含んだアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物等から成る水系塗料であることもできる。

水系塗料に用いる顔料及びフィラーとしては、酸化アルミニウム、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料等の光干渉性薄片顔料、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の無機顔料が挙げられる。本発明の沈降防止剤組成物は、ポリアマイドが分散される際に、塗料中でネットワーク状の構造が自発的に形成され、塗料を増粘させることにより顔料の沈降を防止するため、塗料系や顔料の種類によらず効果を発現することが可能である。
塗料は、顔料等の配合物を、ニーダーやロール等を用いて混練し、及び/又はサンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散することによって作製される。

本発明の組成物は、その特性や本発明の目的が損なわれない範囲で、他の物質、例えば界面活性剤、造膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、接着向上剤、着色剤、耐電防止剤、剥離剤、カップリング剤、消臭剤、香料及び染料等の他の添加剤と併用することができる。

本発明の組成物を使用した塗料、及び上塗り塗料の塗装方法は任意であり、例えばスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り塗装、カーテン塗装等が挙げられる。

本発明の組成物を使用した塗料の硬化方法は任意であり、例えば常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化等が挙げられる。

塗装基材は特に制限されないが、金属、木材、プラスチック、ゴム、紙、ガラス、石材、セメント材、モルタル材、セラミックス等が挙げられる。

塗料組成物により形成される塗装膜層は単層でもよく、何層もの塗膜を積層してもよい。積層塗膜を形成する際は、それぞれの塗装膜層が硬化した後に塗り重ねてもよいし、未硬化状態で塗り重ねるウェット・オン・ウェット式に塗装してから同時に硬化を行ってもよい。

本発明の沈降防止剤組成物を添加した塗料組成物は、用途について格別の限定はなく、例えば自動車、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器、自動車部品、家電、機械、家具等の塗装に好適に使用することができる。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。又、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り「重量％」及び「重量部」を示す。

ポリアマイド合成試験例１
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、ダイマー酸（商品名「ハリダイマー２５０」、ハリマ化成株式会社製）４９０．７部（０．８３モル）とキシレン１００部（全カルボン酸の２０．４％）を計量し、５０℃に加温した。次にエチレンジアミン３９．３部（０．６５モル）を徐々に加え、１５０℃で６０分間撹拌した。更に１７５℃まで緩やかに加温し１５０分間脱水反応を行い、ポリアマイドａ−１を得た。

ポリアマイド合成試験例２〜９
ジアミンとジカルボン酸又はジアミンとジカルボン酸及びモノカルボン酸を表１の配合比率にて、ポリアマイド合成試験例１の合成法に従って合成し、ポリアマイドａ−２〜９を得た。

ポリアマイド合成試験例１０
ジアミンとしてダイマージアミン（商品名「バーサミン５５１」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ジカルボン酸としてアジピン酸を使用し、表１の配合比率にて、ポリアマイド合成試験例１の合成法に従って合成し、ポリアマイドａ−１０を得た。

ポリアマイド合成試験例１１〜１６
ジアミンとジカルボン酸を表１の配合比率にて、ポリアマイド合成試験例１の合成法に従って合成し、ポリアマイドａ−１１〜１６を得た。

配合実施例１
撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１３３．７部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ−１）３６．０部、成分［Ｂ］としてのイソステアリルアルコール（商品名「ファインオキソコール１８０」、日産化学工業株式会社製）２０．０部及び、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０部を１２０℃にて混合して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン２．３部を加えたのち、撹拌しながらフラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０〜５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより沈降防止剤Ａ１を得た。

配合実施例２〜８
配合実施例１と同様の方法を用いて、表２の配合比率にて、それぞれ目的とする沈降防止剤Ａ２〜Ａ８を得た。

配合比較例１
撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１５０．６部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ−２）３６．０部及び溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０部を１２０℃にて混合溶解して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン５．４部を加えたのち、フラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０〜５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより、比較用の沈降防止剤Ｈ１を得た。

配合比較例２〜３
配合比較例１と同様の方法を用いて、表２の配合比率にて、それぞれ目的とする比較用沈降防止剤Ｈ２及びＨ３を得た。

配合実施例９
撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１２５．８部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ−８）３６．０部、成分［Ｂ］としてのダイマー酸（商品名「ハリダイマー２５０」、ハリマ化成株式会社製）２０．０部及び、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０部を１２０℃にて混合溶解して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０．２部を加えたのち、撹拌しながらフラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０〜５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより沈降防止剤Ａ９を得た。

配合実施例１０
表３の配合比率にて、配合実施例９と同様の方法を用いて、目的とする沈降防止剤Ａ１０を得た。

配合比較例４
撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１３９．５部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ−１）３３．４部、酸価３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（商品名「ハイワックス２２０３Ａ」、三井化学株式会社製）６．６部、ＨＬＢ１２．６のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「ブラウノンＥＬ−１５０８Ｐ」、青木油脂工業株式会社製）１０．０部及び溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０部を１２０℃にて混合溶解して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン２．５部を加えたのち、フラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０〜５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより比較用の沈降防止剤Ｈ４を得た。

配合比較例５
撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１４６．６部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ−２）３３．４部、重合度６の１２−ヒドロキシステアリン酸重合物（商品名「Ｋ−ＰＯＮ３０６」、小倉合成工業株式会社製）６．６部及び溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０部を１２０℃にて混合溶解して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン５．４部を加えたのち、フラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０〜５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより比較用の沈降防止剤Ｈ５を得た。

配合比較例６〜７
各々配合比較例４及び配合比較例５と同様の方法を用いて、ただし表３の配合比率にて、それぞれ目的とする比較用沈降防止剤Ｈ６及びＨ７を得た。

配合実施例１１
撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１４７．７部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ−２）３６．０部、成分［Ｂ］としてのオレイルアルコール１．９部及び、溶剤としてのプロピレングリコールモノブチルエーテル９．０部を１２０℃にて混合溶解して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン５．４部を加えたのち、撹拌しながらフラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０〜５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより沈降防止剤Ａ１１を得た。

配合実施例１２〜２４
表４の配合比率にて、配合実施例１１と同様の方法を用いて、それぞれ目的とする沈降防止剤Ａ１２〜２４を得た。

配合比較例８
撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットルの４ツ口フラスコにイオン交換水１５１．２部を計量し、７５℃に加温した。一方、成分［Ａ］としてのポリアマイド（ａ−９）３６．０部及び溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル８．０部を１２０℃にて混合溶解して液状混合物を得た。この液状混合物を、これに中和用塩基としてのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．８部を加えたのち、フラスコ内の温水中に徐々に加えた。加え終わったのちも、分散を完全にするために更に８０〜５０℃の温度範囲で３０分間撹拌を続けて分散物を得た。撹拌終了後、この分散物を容器に移して、室温にて２４時間静置することにより比較用の沈降防止剤Ｈ６を得た。

配合比較例９〜１０
表４の配合比率にて、配合比較例８と同様の方法を用いて、それぞれ目的とする比較用の沈降防止剤Ｈ９及びＨ１０を得た。

配合比較例１１〜１２
配合比較例４又は配合比較例５と同様の方法を用いて、表４の配合比率にて、それぞれ目的とする比較用沈降防止剤Ｈ１１及びＨ１２を得た。

試験例１
表５に示した配合（重量部）の水性塗料を用いて、沈降防止剤の性能試験を行った。

水性アクリル塗料の作製：水溶性アクリル樹脂（商品名「Ｗａｔｅｒｓｏｌ Ｓ−７２７」、ＤＩＣ株式会社製）、イオン交換水、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びパールマイカ顔料（商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０４ Ｒｅｄ」、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製）を撹拌混合した後、水性沈降防止剤を０．６重量％（ポリアマイド成分換算）加え、ラボディスパーにて予備分散物を作製することなく直接塗料に分散（１８００ｒｐｍ×１５分間）させた。

粘度及びＴＩ値：Ｂ型粘度計を使用して２５℃にて６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）と６ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、その比（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）を算出した。比の値（ＴＩ値）が大きいほど揺変性が大きいことを示す。

分散性：０〜１００μｍのグラインドゲージを使用して、水性塗料の粒子度を測定した。粒子度が小さい程、分散性に優れていることを示す。

沈降防止性：フォードカップ＃４を用いて測定した粘度が４０秒（２５℃）となるように、塗料をイオン交換水にて希釈し、その希釈された塗料を１００ｍｌのガラス瓶に移して、２５℃の恒温槽中に３日間及び７日間それぞれ静置したのちに、塗料全量の体積に対する沈降したＩｒｉｏｄｉｎ ５０４ Ｒｅｄの体積の百分率を測定し、それを１００％から差し引いた値を以って沈降防止性とした。

試験結果を表６に示す。表６の結果から、本発明の水性塗料用沈降防止剤は、水性アクリル塗料に添加するに際して、予備分散物を作製することなく塗料に直接添加しても、良好な分散性を示し、かつ顔料の沈降防止性に優れることがわかる。

一方、比較例であるＨ１〜Ｈ３（成分Ｂが含まれていない沈降防止剤）の場合には、このような効果を得ることができず、Ｈ１及びＨ３は分散性は良好なものの沈降防止性に劣り、又、Ｈ２は沈降防止性は優れるが分散性に劣ることがわかる。

試験例２
表７に示した配合（重量部）の水性塗料を用いて、沈降防止剤の性能試験を行った。

水性アクリルエマルジョン塗料１の作製：水性アクリルエマルジョン樹脂（商品名「Ｂｕｒｎｏｃｋ ＷＥ−３０４」、ＤＩＣ株式会社製）、イオン交換水、ジブチルジグリコール及びパールマイカ顔料（商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０４ Ｒｅｄ」、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製）を撹拌混合した後、水性沈降防止剤を０．４重量％（ポリアマイド成分換算）加え、ラボディスパーにて予備分散物を作製することなく直接塗料に分散（１８００ｒｐｍ×１５分間）させた。

粘度及びＴＩ値：Ｂ型粘度計を使用して２５℃にて６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）と６ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、その比（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）を算出した。比の値（ＴＩ値）が大きいほど揺変性が大きいことを示す。

分散性：０〜１００μｍのグラインドゲージを使用して、水性塗料の粒子度を測定した。粒子度が小さい程、分散性に優れていることを示す。

沈降防止性：塗料を、Ｂ型粘度計を使用して２５℃にて６０ｒｐｍでの粘度が３５０ｍＰａ・ｓとなるように、イオン交換水にて希釈し、その希釈された塗料を１００ｍｌのガラス瓶に移して２５℃恒温槽中に３日間及び７日間それぞれ静置したのちに、塗料全量の体積に対する沈降したＩｒｉｏｄｉｎ ５０４ Ｒｅｄの体積の百分率を測定し、それを１００％から差し引いた値を以って沈降防止性とした。

試験結果を表８に示す。表８の結果から、本発明の水性塗料用沈降防止剤は、水性アクリルエマルジョン塗料に添加するに際して、予備分散物を作製することなく塗料に直接添加しても良好な分散性を示し、かつ顔料の沈降防止性に優れることがわかる。又、本発明の組成物は、ブランク塗料に適度な揺変性を付与していることから、メタリック顔料やパール顔料を含む水性塗料のスプレー塗装に適した粘性を付与し、高外観が得られる効果も期待できる。

一方、Ｈ１及びＨ２は、成分Ｂの含まれない沈降防止剤であるが、いずれも沈降防止性に優れるものの、分散性に劣ることがわかる。又、Ｈ４、Ｈ６はポリアマイドと酸化ポリエチレンを配合した例であるが、沈降防止性に劣るか、分散性に劣るかのいずれかであり、沈降防止性と分散性は両立できていないことがわかる。これは、ポリアマイドと酸化ポリエチレンの相溶性が低く、又、酸化ポリエチレンの凝固点が高いため、酸化ポリエチレンが凝集・析出したためと考えられる。このように異種の成分を組み合わせた場合や、組み合わせた素材の凝固点が高いと分散性が低下する可能性が高くなり、界面活性剤を添加しても十分に分散されない場合は、凝集物が発生する可能性がある。Ｈ５、Ｈ７はポリアマイドと１２−ヒドロキシステアリン酸重合物を配合した例であるが、この例では３日間の沈降防止性に問題はないが、７日間の沈降防止性が著しく低下し、かつ分散性も劣っていた。

試験例３
表９に示した配合（重量部）の水性塗料を用いて、沈降防止剤の性能試験を行った。

水性アクリルエマルジョン塗料２の作製：水性アクリルエマルジョン樹脂（商品名「Ｎｅｏ Ｃｒｙｌ Ａ−６３９」、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製）、イオン交換水、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びパールマイカ顔料（商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ ５０４ Ｒｅｄ」、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製）を撹拌混合した後、水性沈降防止剤を０．４重量％（ポリアマイド成分換算）加え、ラボディスパーにて予備分散物を作製することなく直接塗料に分散（１８００ｒｐｍ×１５分間）させた。

粘度及びＴＩ値：Ｂ型粘度計を使用して２５℃にて６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）と６ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、その比（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）を算出した。比の値（ＴＩ値）が大きいほど揺変性が大きいことを示す。

分散性：０〜１００μｍのグラインドゲージを使用して、水性塗料の粒子度を測定した。粒子度が小さい程、分散性に優れていることを示す。

沈降防止性：Ｂ型粘度計を使用して２５℃にて６０ｒｐｍでの粘度が２００ｍＰａ・ｓとなるように、塗料をイオン交換水にて希釈し、その希釈された塗料を１００ｍｌのガラス瓶に移して２５℃恒温槽中に３日間及び７日間それぞれ静置したのちに、塗料全量の体積に対する沈降したＩｒｉｏｄｉｎ ５０４ Ｒｅｄの体積の百分率を測定し、それを１００％から差し引いた値を以って沈降防止性とした。

試験結果を表１０に示す。表１０の結果から、本発明の水性塗料用沈降防止剤は、水性アクリルエマルジョン塗料に添加するに際して、予備分散物を作製することなく塗料に直接添加しても良好な分散性を示し、かつ顔料の沈降防止性に優れることがわかる。

一方、Ｈ８〜Ｈ１０は、成分Ｂの含まれない沈降防止剤であるが、いずれも分散性が劣っており、分散性と沈降防止性能の両立には至っていない。又、Ｈ６、Ｈ１１はポリアマイドと酸化ポリエチレンを配合した例、Ｈ７、Ｈ１２はポリアマイドと１２−ヒドロキシステアリン酸重合物を配合した例であるが、これらはポリアマイドと相溶性の低い材料を組み合わせたため、この塗料系においていずれも沈降防止性が低下し、Ｈ６、Ｈ７については分散性も劣る結果となった。

（２）．前記［Ａ］を構成するジカルボン酸が、炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸であるか、又は、７５重量％以上の炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸と２５重量％以下の炭素数４〜１２の直鎖構造のジカルボン酸の混合物である、上記（１）に記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。

Claims (7)

1. ［Ａ］炭素数２〜１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４〜３６のジカルボン酸又は炭素数４〜３６のジカルボン酸及び炭素数２〜２２のモノカルボン酸の混合物、とを重合してなるポリアマイド、並びに［Ｂ］１〜３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０〜５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物、を含有することを特徴とする水系塗料用沈降防止剤組成物。
2. 前記［Ａ］を構成するジカルボン酸が、炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸であるか、又は、７５重量％以上の炭素数３６の非直鎖構造のジカルボン酸と２５重量％以下の炭素数４〜１２の直鎖構造のジカルボン酸との混合物である、請求項１に記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。
3. 前記［Ａ］の酸価が３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。
4. 前記［Ｂ］が、炭素数１８の脂肪族モノアルコール化合物、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸化合物、炭素数３６のジアルコール化合物、炭素数３６〜４４のジカルボン酸化合物及び炭素数５４のトリカルボン酸化合物より成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。
5. 前記［Ａ］と前記［Ｂ］の重量比が９５：５〜６０：４０である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系塗料用沈降防止剤組成物。
6. 沈降防止剤組成物及び水系塗料を含有する水系塗料組成物であって、
   前記沈降防止剤組成物が、［Ａ］炭素数２〜１２のジアミンと、ジアミンに対して過剰量の、炭素数４〜３６のジカルボン酸又は炭素数４〜３６のジカルボン酸及び炭素数２〜２２のモノカルボン酸の混合物、とを重合してなるポリアマイド、並びに［Ｂ］１〜３基の水酸基及び／又はカルボキシル基で修飾された炭素数１０〜５４の炭化水素であって凝固点が２０℃以下であるか又は明確な凝固点を示さない疎水性有機化合物、を含有することを特徴とする、
   水系塗料組成物。
7. 請求項６に記載の水系塗料組成物が塗装された物品。