CN112839743A

CN112839743A - 通过将包含聚酰胺和/或酰胺蜡的水分散体后添加到至少一种底色漆中来制备多层涂漆体系的方法

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Publication number: CN112839743A
Application number: CN201980067217.5A
Authority: CN
Inventors: D·艾尔霍夫; J·施瓦策尔; S·黑尔维希
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-05-25
Also published as: MX2021004131A; JP7462622B2; US20210402434A1; WO2020074297A1; EP3863773A1; US11896998B2; JP2022504820A

Abstract

本发明涉及一种制备多层涂漆体系的方法，其中通过直接在涂覆有第一涂层的基材上制备一个底色漆层或多个直接相继的底色漆层，直接在该一个底色漆层或该多个底色漆层的最上面制备透明涂层，和随后共同固化该一个底色漆层或该多个底色漆层和透明涂层。直接在施用之前，将包含酸值为15‑60mg KOH/g的聚酰胺(PA)的水分散体(D1)混合或与包含聚酰胺(PA)和酰胺蜡(AW)的水分散体(D2)加入到至少一种底色漆材料中。

Description

通过将包含聚酰胺和/或酰胺蜡的水分散体后添加到至少一种底色漆中来制备多层涂漆体系的方法

本发明涉及一种制备多层涂漆体系的方法，包括通过直接在涂覆有第一涂层的基材上制备一个底色漆层或多个直接相继的底色漆层，直接在所述一个底色漆层或所述多个底色漆层的最上面上制备透明涂层，和随后共同固化所述一个底色漆层或所述多个底色漆层和透明涂层。直接在施用之前，将至少一种底色漆材料与包含酸值为15-60mg KOH/g的聚酰胺(PA)的水分散体(D1)混合或与包含聚酰胺(PA)和酰胺蜡(AW)的水分散体(D2)混合。

现有技术

位于基材上的多层涂漆体系是已知的，例如汽车工业领域中的多层涂漆体系。从概念上讲，由基材开始，该多层涂漆体系通常包含第一涂层，特别是电泳涂层，直接施用到电泳涂层上并且通常称为头二道混合底漆层的涂层，至少一个包含色彩和/或效应颜料并且通常称为底色漆的涂层，以及透明涂层。

所述涂层的基本组成和功能，以及构成这些涂层所必需的涂料组合物，即电泳涂料、头二道混合底漆、包含色彩和/或效应颜料并且称为底色漆材料的涂料组合物，以及透明涂料，是已知的。例如，电泳施用的电泳涂层从根本上起到保护基材免受腐蚀的作用。头二道混合底漆层主要用于防止机械暴露，例如石击，并且还用于整平基材中的不平坦之处。下一涂层，称为底色漆层，主要用于产生美学品质如色彩和/或效应如随角异色性，而随后的透明涂层则特别用于耐刮擦性以及还用于多层涂漆体系的光泽。

在现有技术中，这些多层涂漆体系通过首先在基材，例如汽车车身上电泳施用或沉积第一涂层，更特别是阴极电泳涂料而制备。在沉积电泳涂料之前，可对基材进行各种预处理：例如，可以施用已知的转化涂层，例如磷酸盐涂层，更特别是磷酸锌涂层。沉积电泳涂料的操作通常在相应的电泳槽中进行。在施用之后，将涂覆的基材从槽中取出，任选地冲洗和闪蒸和/或中间干燥，并且最后固化所施用的电泳涂料。此处的目标是约15-25微米的涂层厚度。然后，将头二道混合底漆直接施用到固化的电泳涂层上，任选地进行闪蒸和/或中间干燥，随后固化。为了使固化的头二道混合底漆层实现上述功能，例如25-45微米的涂层厚度是目标。接着，直接在固化的头二道混合底漆层上面，施用包含色彩和/或效应颜料的底色漆材料，任选地将其闪蒸和/或中间干燥，并且将透明涂料直接施用到如此制备的底色漆层上，而不进行单独的固化。然后，将任选地同样预先闪蒸和/或中间干燥的底色漆层和透明涂层共同固化(湿碰湿方法)。尽管固化的底色漆层原则上具有例如10-20微米的相对低的涂层厚度，但固化的透明涂层的的目标例如是30-60微米的涂层厚度，以便获得所述的工业应用性能。头二道混合底漆、底色漆和透明涂料的施用可以使用例如本领域技术人员已知的气动和/或静电喷涂的施用技术来进行。仅仅出于环境原因，头二道混合底漆和底色漆材料现在越来越多地以水性涂料的形式使用。

这些类型的多层涂漆体系及其制备方法描述于例如DE 19948004A1第17页第37行至第19页第22行，或DE 10043405C1第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]至第9栏第[0057]段以及第6栏第[0039]至第8栏第[0050]段中。

尽管由此制备的多层涂漆体系通常可以满足汽车工业在技术应用性能和美学外观方面的要求，但由于环境和经济因素，目前汽车制造商的焦点越来越集中于简化所述相对复杂的制备操作。

因此，还存在尝试在没有固化直接施用到固化的电泳涂层(即，在上述标准方法中称为头二道混合底漆的涂料组合物)的单独步骤的情况下进行的方法，并且同时，也可降低由该涂料组合物制备的涂膜的涂层厚度。在本领域中，因此不是单独固化的该涂膜然后经常被称为底色漆(不再称为头二道混合底漆)，或者为了将其与施用在其上的第二底色漆膜区分，将其称为第一底色漆膜。在一些情况下，甚至尝试完全不使用该涂膜(在这种情况下，此时仅直接在电泳涂膜上制备所谓的底色漆膜，在其上不经单独的固化步骤而施用透明涂料；换言之，最终同样省略单独的固化步骤)。此时，意欲在将所有涂膜施用到电泳涂膜之后仅具有一个最终固化步骤，以代替单独的固化步骤和额外的最终固化步骤。

避免直接施用到电泳涂层上的涂料组合物的单独固化步骤从环境和经济方面来说是非常有利的。原因是节约能量，并且当然允许制备操作作为整体以基本上较低的严格性进行。

然后，代替单独的固化步骤，直接在电泳涂层上制备的涂层的优点是仅在室温下闪蒸和/或在升高的温度下经历中间干燥，而不进行固化，正如已知的那样，固化通常需要升高的固化温度和/或长的固化时间。

然而，问题是采用这种制备形式，目前通常不可能获得必需的工业应用性能和美学性能。

例如，由于没有将直接施用到电泳涂层上的涂层单独固化，例如在施用其他涂料组合物如第二底色漆材料和透明涂料之前，第一底色漆层可能存在不希望的空气、溶剂和/或水分的夹杂物，它们可能以气泡形式出现在整个漆体系的表面之下，并且可能在最终固化期间破裂。由此在漆体系中形成的孔(该孔也称为针孔和爆孔)导致有害的视觉外观。由于第一底色漆层、第二底色漆层和透明涂层的整体构造而产生的有机溶剂和/或水的量以及通过施用方法引入的空气的量对于总量而言过大，以致于不能在最终固化步骤中从多层涂漆体系中逸出而不产生缺陷。

还可能发生的是，直接施用到第一涂层(头二道混合底漆层或第一底色漆层)上的底色漆层在涂覆操作结束后从第一层上滑挂。这种滑挂(本领域技术人员也称为滑移)的影响尤其是在如下情形时发生：

-第一底色漆层具有高膜厚，或

-第二底色漆层是湿施用的，例如通过高排料速率和/或低旋转速率，或

-第一和第二底色漆层施用之间的闪蒸时间短，或

-第一和第二底色漆之间的极性差异高，或

-第一底色漆材料的稳定性由于老化、储存或剪切而降低。

在如上所述的常规制备操作的情况下—其中在制备通常相对薄的底色漆层(其因此仅具有相对低的空气、有机溶剂和/或水含量)之前单独烘烤头二道混合底漆层—对该问题的解决方案要求当然要低得多。

然而，在制备多层涂漆体系时也经常遇到所述的针孔、爆孔和滑挂问题，其中完全省略在标准操作中使用称为头二道混合底漆的涂料组合物，换言之，其中因此仅将底色漆材料直接施用到固化的第一涂层上的体系。原因在于，取决于待制备的多层涂漆体系的施用和用途，在标准操作中完全不存在称为头二道混合底漆层的情况下，所需的底色漆厚度通常大于标准体系中的厚度，以便获得所需的性能。因此，在这种情况下，在最终的固化步骤中必须固化的涂膜的总膜厚也显著高于标准操作中的膜厚。

当通过上述方法构造多层涂漆体系时，其他相关性能也并非总是令人满意地实现。例如，获得高等级整体外观是一个挑战，这尤其受到所用涂料组合物的有效流平的影响。此时，涂料组合物的流变性质必须针对所述的操作方案加以定制。类似的说明适用于适当的防流挂稳定性的保持。另一个困难是获得足够的稳定性。

因此，有利的是提供一种制备多层涂漆体系的方法，其消除了对于直接施用到第一涂层上的涂料组合物的如上所述的单独固化步骤的需要，然而所制备的多层漆具有优异的工业应用性能，更特别是美学性能。

问题和解决方案

因此，本发明所要解决的问题是寻找一种在基材上制备多层涂漆体系的方法，其中直接施用到第一涂层上的涂料组合物不是单独地固化，而是该涂料组合物在共同固化步骤中与随后施用的其他涂膜一起固化。尽管方法的该简化，但所得的多层涂漆体系应该具有突出的工业应用性能，更特别是美学性能和稳定性。此外，应该以此方式可以根据要求和各个使用领域提供多层涂漆体系，其中设置在第一涂层和透明涂层之间的所述一个或所述两个或更多个涂膜可以具有可变的涂层厚度，并且其中特别是即使在相对高的涂层厚度下也不发生针孔和滑挂的问题。

此外，应该可以在制备多层涂漆体系期间通过简单地调整设置在第一涂层和透明涂层之间的一个或多个涂层的组成来消除在多层涂漆体系制备期间发生的防流挂性问题，并且以这种方式避免或减少对于每种色调的不同底色漆组合物的库存保持。然而，组合物的调整不应导致高剪切或低剪切粘度的任何显著变化，因为这种变化可能导致对外观、流挂性能和色调的不利影响。

问题的解决方案

已经发现，所述问题可以通过一种在基材(S)上制备多层涂漆体系(M)的新方法来解决，所述方法包括：

(1)任选地，通过将组合物(Z1)施用到基材(S)上并随后固化组合物(Z1)而在基材(S)上制备固化的第一涂层(S1)，

(2)通过将一种水性底色漆材料(bL2a)直接施用到第一涂层(S1)上或将两种或更多种水性底色漆材料(bL2-x)直接相继地施用到第一涂层(S1)上，从而在第一涂层(S1)上直接制备一个底色漆层(BL2a)或两个或更多个直接相继的底色漆层(BL2-x)，

(3)通过将透明涂料(kL)直接施用到底色漆层(BL2a)或最上面的底色漆层(BL2-z)上，从而直接在底色漆层(BL2a)或最上面的底色漆层(BL2-z)上制备透明涂层(K)，

(4)将底色漆层(BL2a)和透明涂层(K)或底色漆层(BL2-x)和透明涂层(K)共同固化，

其中直接在施用之前，将至少一种底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2-x)与如下物质混合：

-包含至少一种酸值为15-60mg KOH/g的聚酰胺(PA)的水分散体(D1)，或

-包含至少一种聚酰胺(PA)和至少一种酰胺蜡(AW)的水分散体(D2)。

上文所述的方法在下文中也称为本发明的方法，并且相应地是本发明的主题。本发明方法的优选实施方案由下文的描述和从属权利要求知悉。

本发明的方法允许制备多层涂漆体系，而无需单独的用于直接在第一涂层上制备的涂层的固化步骤。为了更容易理解，就本发明而言，该涂层称为底色漆层。代替单独固化，将该底色漆层与任选的位于透明涂层下方的其他底色漆层和透明涂层一起共同固化。直接在施用底色漆材料之前添加水分散体(D1)或添加水分散体(D2)(下文中也称为后添加)使得可以有效地消除在多层涂饰期间出现的防流挂性问题，并且以此方式防止或减少每种色调的不同底色漆组合物的库存保留。此外，后添加还可以进一步使用由于出现防流挂性问题而超出了技术规范，因此必须弃置的底色漆组合物。因此，本发明的方法相对于所用的底色漆组合物表现出改善的环境平衡和效率。

实际上，本领域技术人员熟知通过调整底色漆组合物的流变性和例如加入增稠剂来响应防流挂性问题。然而，令人惊讶的是，只有在添加某些增稠剂，即水分散体(D1)或水分散体(D2)时，才可能消除防流挂性问题，而不会不利地影响用所述涂层体系获得的美学和机械品质。尽管能量输入低，但这些增稠剂可以均匀地掺入到底色漆组合物中，并且因此可以根据需要和在需要时在多层涂漆体系的制备期间，在施用底色漆组合物之前，在任何时间加入到底色漆组合物中。

综合性描述

定义：

首先，将解释本发明的上下文中使用的多个术语。

将涂料施用到基材上和在基材上制备涂膜应理解如下。施用所述涂料，从而使得由其制备的涂膜位于基材上，但不必与基材直接接触。例如，在涂膜和基材之间，可以设置其他涂层。例如，在步骤(1)中，在金属基材(S)上制备固化的第一涂层(S1)，但是在基材和第一涂层(S1)之间还可以设置转化涂层，例如磷酸锌涂层，如稍后将在下文描述的那样。

同样的原理适用于将涂料(b)施用到由另一种涂料(a)制备的涂膜(A)上，以及在另一种涂膜(A)上制备涂膜(B)。涂膜(B)不必与涂膜(A)接触，而是仅仅要求设置在其上方，换言之，设置在涂膜(A)的远离基材的一侧上。

与此相反，将涂料直接施用到基材上或直接在基材上制备涂膜应理解如下。施用所述涂料，从而使得由其制备的涂膜设置在基材上并与基材直接接触。因此，特别地，在涂膜和基材之间没有设置其他涂层。

当然，这同样适用于将涂料(b)直接施用到由另一种涂料(a)制备的涂膜(A)上，以及直接在另一涂膜(A)上制备涂膜(B)。在这种情况下，两个涂膜直接接触，因此彼此直接地叠层设置。特别地，在涂膜(A)和(B)之间不存在其他涂层。当然，同样的原理适用于直接相继地施用涂料和制备直接相继的涂膜。

在本发明的上下文中，闪蒸、中间干燥和固化应理解为具有与本领域技术人员所熟知的关于制备多层涂漆体系的方法相同的语义内容。

因此，术语“闪蒸”原则上应理解为从作为漆体系制备的一部分施用的涂料中被动或主动蒸发有机溶剂和/或水的名称，通常在环境温度(即室温)，例如15-35℃下，持续例如0.5-30分钟的时间。因此，闪蒸伴随着存在于所施用的涂料中的有机溶剂和/或水的蒸发。由于涂料直接在施用之后和闪蒸开始时无论如何仍然是流体，因此其可以在闪蒸期间流动。原因是通过喷涂施用的至少一种涂料通常以液滴形式施用，而不是以均匀的厚度施用。然而，由于其所包含的有机溶剂和/或水，该材料是流体，因此可以经历流动以形成均匀、光滑的涂膜。同时，有机溶剂和/或水连续蒸发，在闪蒸阶段之后导致相对光滑的涂膜，与所施用的涂料相比，该涂膜包含较少的水和/或溶剂。然而，在闪蒸后，涂膜仍未处于备用状态。尽管其不再是可流动的，然而例如其仍然是软的和/或发粘的，并且可能仅部分地干燥。特别地，如稍后将在下文所述的那样，涂膜仍未固化。

因此，中间干燥同样应理解为是指有机溶剂和/或水从作为漆体系制备的一部分施用的涂料中被动或主动蒸发，通常在相对于环境温度为升高的温度下，例如40-90℃，持续例如1-60分钟的时间。因此，在中间干燥期间，所施用的涂料也将损失一部分有机溶剂和/或水。基于特定的涂料，一般规则是，与闪蒸相比，中间干燥例如在较高温度下和/或较长时间内进行，这意味着与闪蒸相比，较高分数的有机溶剂和/或水从所施用的涂膜中逸出。然而，即使是中间干燥，也不会导致处于备用状态的涂膜，换言之，不会导致如稍后将在下文描述的固化涂膜。闪蒸和中间干燥的典型顺序是，例如，将所施用的涂膜在环境温度下闪蒸3分钟，然后在60℃下将其中间干燥10分钟。然而，这两个概念彼此之间的决定性的界限既不是必需的，也不是期望的。为了更清楚地理解，使用这些术语是为了清楚地说明在下文所述的固化之前可以对涂膜进行可变和顺序的调节。此处，取决于涂料、蒸发温度和蒸发时间，存在于涂料中的有机溶剂和/或水的或多或少的部分可以蒸发。此处，甚至可以任选地使作为基料存在于涂料中的一部分聚合物经历如下文所述的彼此交联或成环。然而，在闪蒸和中间干燥中，没有获得作为下文所述固化的情况的类型的备用涂膜。因此，固化明确地与闪蒸和中间干燥相区分。

因此，涂膜的固化应理解为将该膜转化成备用状态，换言之，转化成其中涂饰有所述涂膜的基材可以以其预期方式运输、储存和使用的状态。此时，固化的涂膜特别地不再柔软或发粘，而是作为固体涂膜调节，其即使在进一步暴露于如稍后将在下文中描述的固化条件时，不再显示出其性能如硬度或对基材的粘合性的任何显著变化。

正如已知的那样，涂料原则上是可物理和/或化学固化的，这取决于存在的组分如基料和交联剂。在化学固化的情况下，考虑热化学固化和光化-化学固化。例如，当涂料是可热化学固化的时，其可以是自交联的和/或外部交联的。在本发明的上下文中，涂料是自交联和/或外部交联的措辞意指该涂料包含作为基料的聚合物和任选的能够相应地彼此交联的交联剂。稍后将在下文中描述可用的母体机理以及基料和交联剂(成膜组分)。

在本发明的上下文中，“可物理固化的”或术语“物理固化”意指通过从聚合物溶液或聚合物分散体中损失溶剂而形成固化的涂膜，其中固化通过聚合物链的成环实现。这些类型的涂料通常配制成单组分涂料。

在本发明的上下文中，“可热化学固化的”或术语“热化学固化”意指通过反应性官能团的化学反应引发的涂膜交联(形成固化涂膜)，其中该化学反应的能量活化可通过热能进行。此处，彼此互补的不同官能团可以彼此反应(互补官能团)，和/或固化涂层的形成基于自反应性基团(换言之，在彼此之间与它们自身类型的基团反应的官能团)的反应。合适的互补反应性官能团和自反应性官能团的实例例如由德国专利申请DE 19930665A1第7页第28行至第9页第24行获知。

这种交联可以是自交联和/或外部交联。例如，当互补的反应性官能团已经存在于用作基料的有机聚合物中，例如存在于聚酯、聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯中时，发生自交联。例如，当含有特定官能团(例如羟基)的(第一)有机聚合物与本身已知的交联剂(例如多异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂)反应时，发生外部交联。此时，交联剂含有与用作基料的(第一)有机聚合物中存在的反应性官能团互补的反应性官能团。

特别地，在外部交联的情况下，考虑本身已知的单组分和多组分体系，更特别是双组分体系。

在可热化学固化的单组分体系中，用于交联的组分，例如作为基料的有机聚合物和交联剂，彼此并排存在，换言之，存在于一种组分中。对此的要求是，待交联的组分仅在例如高于100℃的相对高的温度下彼此反应，即参与固化反应。否则的话，必须将用于交联的组分彼此分开储存，并仅在施用到基材上之前不久才将它们彼此混合，以防止至少成比例的过早热化学固化(与双组分体系相比)。作为示例性的组合，可以提及羟基官能聚酯和/或聚氨酯与作为交联剂的三聚氰胺树脂和/或封闭的多异氰酸酯。

在可热化学固化的双组分体系中，待交联的组分，例如作为基料的有机聚合物和交联剂，彼此分开地存在于至少两种组分中，所述组分直至在施用之前不久才组合。当用于交联的组分甚至在环境温度或例如40-90℃的稍微升高的温度下彼此反应时，选择该形式。作为示例性的组合，可以提及羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯与作为交联剂的游离多异氰酸酯。

作为基料的有机聚合物也可以具有自交联和外部交联的官能团，然后与交联剂组合。

在本发明的上下文中，“可光化-化学固化的”或术语“光化-化学固化”意指如下事实，即固化可通过使用光化辐射进行，该光化辐射为电磁辐射如近红外(NIR)和UV辐射，更特别是UV辐射，以及粒子辐射如电子束。UV辐射固化通常通过自由基光引发剂或阳离子光引发剂引发。典型的可光化固化的官能团为碳-碳双键，在这种情况下通常使用自由基光引发剂。此时，光化固化同样基于化学交联。

当然，在被认为是可化学固化的涂料的固化中，也总是存在物理固化，换言之，聚合物链的成环。物理固化甚至可以是主要的。条件是其包括至少一定比例的可化学固化的成膜组分，然而，这种涂料被认为是可化学固化的。

从上文可以得出，根据涂料的性质及其包含的组分，固化通过不同的机理进行，当然在固化步骤中也需要不同的条件，更特别地需要不同的固化温度和固化时间。

在纯物理固化涂料的情况下，固化优选在15-90℃下进行2-48小时。此时，在这种情况下，固化与闪蒸和/或中间干燥不同之处(如果合适的话)仅在于涂膜的调节时间。此外，闪蒸和中间干燥之间的区分是不是明智的。例如，对于通过施用可物理固化的涂料而制备的涂膜，可以首先在15-35℃下闪蒸或间歇干燥例如0.5-30分钟，然后在50℃下固化5小时。

然而，优选地，至少一些用于本发明方法的涂料，换言之，电泳涂料、水性底色漆材料和透明涂料是可热化学固化的，尤其优选是可热化学固化和外部交联的。

原则上并且在本发明的上下文中，可热化学固化的单组分体系的固化优选在100-250℃，优选100-180℃的温度下进行5-60分钟，优选10-45分钟的时间，因为这些条件通常是发生化学交联反应以将涂膜转化为固化涂膜所必需的。因此，当在固化之前发生的闪蒸和/或中间干燥阶段在较低温度下和/或在较短时间内发生时，存在这种情况。在这种情况下，例如，闪蒸可以在15-35℃下进行例如0.5-30分钟的时间，和/或中间干燥可以在例如40-90℃的温度下进行例如1-60分钟的时间。

原则上并且在本发明的上下文中，可热化学固化的双组分体系的固化在例如15-90℃，特别是40-90℃的温度下进行5-80分钟，优选10-50分钟的时间。因此，当在固化之前发生的闪蒸和/或中间干燥阶段在较低温度下和/或较短时间内发生时，存在这种情况。在这种情况下，例如，在闪蒸和中间干燥的概念之间进行任何区分不再是明智的。固化之前的闪蒸或中间干燥步骤可在例如15-35℃下进行例如0.5-30分钟的时间，但无论如何可以在比随后的固化更低的温度下进行和/或在更短的时间内进行。

这当然不排除在较高温度下固化的可热化学固化的双组分体系。例如，在稍后将在下文更精确描述的本发明方法的步骤(4)中，将一个底色漆膜或者两个或更多个底色漆膜与透明涂膜一起固化。当可热化学固化的单组分体系和双组分体系二者都存在于膜内时，例如单组分底色漆材料和双组分透明涂料，共同固化当然由单组分体系所需的固化条件来指导。

在本发明的上下文中阐述的所有温度均应理解为经涂覆的基材所处于的房间的温度。因此，这并不意味着要求基材本身具有所述温度。

在本发明的上下文中用于确定某些特征变量的测量方法由实施例部分知悉。除非另外明确指出，否则使用这些测量方法来确定相应的特征变量。

在本发明的上下文中，当在没有指明官方有效期的情况下引用官方标准时，引用的当然是在申请日有效的标准版本，或者如果在该日期没有有效版本，则引用最近的有效版本。

直接在施用该材料之前，将包含至少一种具有特定酸值的聚酰胺(PA)的水分散体或包含聚酰胺(PA)和酰胺蜡(AW)的水分散体与底色漆材料混合。这意味着在制备多层涂漆体系期间，更特别地在本发明方法中在使用底色漆组合物之前不久，进行水分散体的添加。相反，在本发明的上下文中，术语“直接在施用之前”不包括在底色漆组合物的制备期间添加水分散体，或者在底色漆组合物制备之后直接添加水分散体。

本发明的方法：

在本发明的方法中，在基材(S)上构建多层涂漆体系。

根据本发明，优选的是，基材(S)选自金属基材、塑料及其混合物，更特别地选自金属基材。

所考虑的金属基材(S)基本上包括以非常广泛的各种形式和组成中的任一种包含例如铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢或由其组成的基材。优选的基材为铁和钢的那些，实例是汽车工业部门中使用的典型的铁和钢基材。

在本发明方法的步骤(1)之前，可以以常规方式预处理金属基材(S)，即例如清洁和/或提供已知的转化涂层。清洁可以机械地完成，例如通过擦拭、砂磨和/或抛光，和/或化学地通过酸洗方法，通过在酸或碱浴中的初湿蚀刻，例如借助盐酸或硫酸。当然，用有机溶剂或含水清洁剂进行清洁也是可能的。预处理同样可以通过施用转化涂层，更特别地借助磷化和/或铬酸盐处理，优选磷化来进行。在任何情况下，金属基材优选是转化涂覆的，更特别是磷化的，优选提供有磷酸锌涂层。

合适的塑料基材(S)原则上是包含或由以下物质组成的基材：(i)极性塑料，例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚酯、聚苯醚和这些塑料的共混物，(ii)反应性塑料，例如PUR-RIM、SMC、BMC，以及(iii)具有高橡胶含量的聚乙烯和聚丙烯类型的聚烯烃基材，例如PP-EPDM，以及表面活化的聚烯烃基材。塑料也可以是纤维增强的，更特别地使用碳纤维和/或金属纤维。在本发明方法的步骤(1)之前，也可以预处理塑料基材(S)，更特别地通过清洁，以改善第一涂层(S1)的粘合性。

此外，作为基材(S)，也可以使用同时包含金属和塑料部分的那些。这种基材例如为包含塑料零件的车身。

基材的形状本身是任意的，这意味着它们可例如为简单的零件或复杂的部件，例如特别是汽车车身及其零件。

步骤(1)：

本发明方法的步骤(1)是任选的步骤。尤其是在基材(S)为金属基材时，实施该步骤。另一方面，如果在本发明的方法中使用由塑料制成的基材(S)，则根据本发明优选的是不实施该步骤；换言之，在这种情况下，本发明的方法直接从步骤(2)开始。

组合物(Z1)可以是电泳涂料，也可以是底漆涂料。然而，本发明的底漆涂料不是本发明方法的步骤(2)中施用的底色漆。本发明的方法优选在金属基材(S)上进行。因此，第一涂层(S1)更特别地为固化的电泳涂层(E1)。因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，组合物(Z1)是电泳施用到基材(S)上的电泳涂料(ETL1)。

本发明方法的步骤(1)中使用的电泳涂料(ETL1)可为阴极或阳极电泳涂料。优选地，其为阴极电泳涂料。电泳涂料对于本领域技术人员而言是久已已知的。其是必须适于电泳施用到金属基材上的水性涂料。其无论如何包含阴离子或阳离子聚合物作为基料。这些聚合物包含潜在阴离子的官能团，这意味着它们可以转化成阴离子基团，例如羧酸基团，或者包含潜在阳离子的官能团，这意味着它们可以转化成阳离子基团，例如氨基。向荷电基团的转化通常通过使用相应的中和剂(有机胺(阴离子)、有机羧酸如甲酸(阳离子))来实现，结果产生阴离子或阳离子聚合物。电泳涂料通常且因此优选进一步包含典型的防腐蚀颜料。在本发明中优选的阴极电泳涂料优选包含阳离子聚合物作为基料，更特别地包含羟基官能聚醚胺，其优选具有芳族结构单元。该类聚合物通常通过相应的双酚基环氧树脂与胺如单-和二烷基胺、链烷醇胺和/或二烷基氨基烷基胺反应而获得。这些聚合物更特别地与常规的封闭多异氰酸酯组合使用。例如，可参见WO 9833835A1、WO 9316139A1、WO0102498A1和WO 2004018580A1中所述的电泳涂料。

因此，电泳涂料(ETL1)优选是无论如何可热化学固化的涂料，更特别地，其是外部交联的。优选地，电泳涂料(ETL1)是可热化学固化的单组分涂料。电泳涂料(ETL1)优选包含羟基官能环氧树脂作为基料和完全封闭的多异氰酸酯作为交联剂。环氧树脂优选是阴极的，更特别地含有氨基。

还已知的是，在本发明方法的步骤(1)中进行这种电泳涂料(ETL1)的电泳施用。施用通过电泳进行。这意味着，首先将待涂覆的金属工件浸入包含涂料的浸渍浴中，并在金属工件和对电极之间施用直流电场。因此，工件用作电极；由于用作基料的聚合物上的所述电荷，电泳涂料的非挥发性成分通过电场迁移到基材并沉积在基材上，从而制备电泳涂膜。在阴极电泳涂料的情况下，例如，基材相应地作为阴极连接，并且由于水的电解而在那里形成的氢氧根离子进行阳离子基料的中和，从而导致其沉积在基材上并且形成电泳涂膜。因此，该方法是一种通过电泳沉积的施用方法。

在施用电泳涂料(ETL1)之后，将涂覆的基材(S)从槽中取出，任选地用例如水基冲洗溶液冲洗，然后任选地进行闪蒸和/或中间干燥，最后固化所施用的电泳涂料。

将施用的电泳涂料(ETL1)(或施用的、尚未固化的电泳涂膜)在例如15-35℃下闪蒸，例如持续例如0.5-30分钟，和/或在优选40-90℃的温度下中间干燥，例如持续1-60分钟。

优选地，将施用到基材(或施用的，尚未固化的电泳涂膜)的电泳涂料(ETL1)在100-250℃，优选140-220℃的温度下固化5-60分钟，优选10-45分钟的时间，从而制备固化的电泳涂层(E1)。

所述的闪蒸、中间干燥和固化条件特别适用于优选的情况，其中电泳涂料(ETL1)包括如上所述的可热化学固化的单组分涂料。然而，这不排除电泳涂料是可以以其他方式固化的涂料和/或使用不同的闪蒸、中间干燥和固化条件。

固化的电泳涂层的膜厚例如为10-40微米，优选为15-25微米。在本发明上下文中报告的所有膜厚应理解为干膜厚。因此，其在每种情况下是固化膜的厚度。因此，当报告以特定膜厚施用涂料时，这意味着以在固化之后导致所述膜厚的方式施用涂料。

步骤(2)：

在本发明方法的步骤(2)中，制备一个底色漆膜(BL2a)(备选方案1)，或者制备两个或更多个直接相继的底色漆膜(BL2-x)(备选方案2)。通过将一种水性底色漆材料(bL2a)直接施用到固化涂层(S1)上，或者通过将两种或更多种底色漆材料(bL2-x)直接相继地施用到固化涂层(S1)上，从而制备膜。因此，在制备之后，根据步骤(2)的备选方案1的底色漆膜(BL2a)直接设置在固化的第一涂层(S1)上。

与本发明方法的步骤(2)中施用的涂料和制备的涂膜相关的术语底色漆材料和底色漆膜用于更容易的理解。底色漆膜(BL2a)和(BL2-x)不是分别固化的，而是与透明涂料共同固化。因此，固化以与引言中所述的标准方法中所用的底色漆材料的固化类似的方式进行。特别地，本发明方法的步骤(2)中使用的涂料不像标准方法中称为二道底漆的涂料那样单独固化。

因此，直接相继地将两种或更多种底色漆材料(bL2-x)施用到固化的第一涂层(S1)上意味着首先将第一底色漆材料直接施用到涂层(S1)上，然后将第二底色漆材料直接施用到第一底色漆材料的膜上。然后将任选的第三底色漆材料直接施用到第二底色漆材料的膜上。然后，对于其他底色漆材料(即第四、第五等底色漆材料)，可以类似地重复该程序。就此而言，以下指定是适当的。底色漆材料和底色漆膜通常标记为(bL2-x)和(BL2x)，而当指定具体的单独底色漆材料和底色漆膜时，x可以用相应匹配的其他字母代替。

第一底色漆材料和第一底色漆膜可以用a标记；最上面的底色漆材料和最上面的底色漆膜可以用z标记。因此，在任何情况下都存在这两种底色漆材料和底色漆膜。它们之间的任何膜可以被赋予连续标记，如b、c、d等。

因此，通过施用第一底色漆材料(bL2a)，直接在固化的第一涂层(S1)上制备底色漆膜(BL2a)。然后，直接在底色漆膜(BL2-a)上制备所述至少一个其他底色漆膜(BL2-x)。当制备两个或更多个其他底色漆膜(BL2-x)时，直接相继地制备它们。例如，可以制备恰好一个其他底色漆膜(BL2-x)，在这种情况下，在最终制备的多层涂漆体系中，该膜直接设置在透明涂膜(K)的下方，因此可以称为底色漆膜(BL2-z)。例如，也可以制备两个其他底色漆膜(BL2-x)，在这种情况下，直接在底色漆层(BL2-a)上制备的膜可以称为(BL2-b)，最后直接设置在透明涂膜(K)下方的膜可以称为(BL2-z)。

底色漆材料(bL2-x)可相同或不同。还可以用相同的底色漆材料制备两个或更多个底色漆膜(BL2-x)，并且用一种或多种其他底色漆材料制备一个或多个其他底色漆膜(BL2-x)。

如果第一底色漆膜通过施用第一底色漆材料制备，并且其他底色漆膜通过施用相同的底色漆材料制备，则明显地，两个膜基于相同的底色漆材料。但是显然，施用分两步进行，这意味着所述底色漆材料在本发明方法的意义上对应于第一底色漆材料(bL2-a)和另一底色漆材料(bL2-z)。所述体系通常也称为在两道施用中制备的单层底色漆膜体系。然而，由于尤其在实际生产线(OEM)涂饰中，涂饰生产线中的技术环境总是要求在第一次施用和第二次施用之间存在一定的时间间隔，在此期间，将基材如汽车车身在例如15-35℃下调节，并由此闪蒸，因此形式上更清楚地将该体系表征为双层底色漆体系。因此，所述的操作方案应当称为步骤(2)的第二备选方案。

底色漆材料(bL2-x)的底色漆膜序列的许多优选变型可以如下阐述。

在本发明的上下文中，优选的是，通过将水性底色漆材料(bL2-a)直接施用到第一涂层(S1)上，随后将另一水性底色漆材料(bL2-z)直接施用到第一底色漆层(BL2-a)上，从而在固化的第一涂层(S1)上制备两个直接相继的底色漆层(BL2-a)和(bL2-x)。第一底色漆层(BL2-a)可例如通过将第一底色漆材料(bL2-a)直接静电喷涂(ESTA)或气动施用到固化的第一涂层(S1)上，并且如下文所述地进行闪蒸和/或中间干燥而制备。随后，通过直接施用不同于第一底色漆材料的第二底色漆材料(bL2-z)，制备第二底色漆层(BL2-z)。此处，第二底色漆材料也可以通过静电喷涂或通过气动施用来施用，由此直接在第一底色漆膜(BL2-a)上制备第二底色漆膜(BL2-z)。在施用之间和/或之后，当然可以再次进行闪蒸和/或中间干燥。优选地，当首先在第一涂层(S1)上直接制备如稍后将在下文中更详细描述的颜色预备底色漆膜(BL2-a)，然后在第一底色漆膜上直接制备如稍后将在下文中更详细描述的赋予色彩和/或效应的底色漆膜(BL2-z)时，选择该变型。在这种情况下，第一底色漆膜(BL2-a)基于颜色预备底色漆材料(bL2-a)，第二底色漆膜(BL2-z)基于赋予色彩和/或效应的底色漆材料(bL2-z)。同样可例如如上所述分两个步骤施用该第二底色漆材料，由此直接在第一底色漆膜(BL2-a)上形成两个另外的直接相继的底色漆膜(BL2-b)和(BL2-z)，它们基于相同的底色漆材料。

同样可以直接在固化的第一涂层(S1)上直接相继地制备三个底色漆膜，其中底色漆膜基于三种不同的底色漆材料。例如，可以制备颜色预备底色漆膜(BL2-a)、基于赋予色彩和/或效应的底色漆材料(bL2-b)的另一涂膜以及基于赋予色彩和/或效应的第二底色漆材料(bL2-z)的另一涂膜。在各次施用之间和/或之后和/或在所有三次施用之后，又可以进行闪蒸和/或中间干燥。

因此，在本发明的上下文中优选的实施方案包括在本发明方法的步骤(2)的备选方案2中制备两个或三个底色漆膜。在这种情况下，优选的是，直接在固化的第一涂层(S1)上制备的底色漆膜(BL2-a)是基于颜色预备底色漆材料(bL2-a)的。第二和任何第三膜基于一种且相同的赋予色彩和/或效应的底色漆材料(bL2-b)和(bL2-z)，或者基于第一赋予色彩和/或效应的底色漆材料(bL2-b)和不同的第二赋予色彩和/或效应的底色漆材料(bL2-z)。

步骤(2)中使用的水性底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)各自可化学热固化，更特别优选外部交联。

底色漆材料(bL2-a)和(bL2-x)可以各自为单组分或双组分涂料。然而，根据本发明优选的是，底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2-x)，优选所有底色漆材料(bL2-x)是单组分涂料。这避免了在施用底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)之前两种组分的任何混合，因此减少了工作量。

底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)各自包含至少一种基料，优选不同基料的混合物。在本发明的上下文中，优选的是，基料选自聚丙烯酸酯，尤其是阴离子聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯和所述聚合物的共聚物，例如聚氨酯聚丙烯酸酯的水分散体。

就此而言，特别优选阴离子聚丙烯酸酯的水分散体(wD-PAC)可通过烯属不饱和单体的三种混合物(A)、(B)和(C)的连续自由基乳液聚合获得，其中：

-混合物(A)包含至少50重量％的乙烯基芳族单体，和由混合物(A)制备的具有10-65℃的玻璃化转变温度的聚合物，

-混合物(B)包含至少一种多不饱和单体，和由混合物(B)制备的具有-35至15℃的玻璃化转变温度的聚合物，且

-混合物(C)包含至少一种阴离子单体，和由混合物(C)制备的具有-50至15℃的玻璃化转变温度的聚合物，且

i.将第一混合物(A)聚合，

ii.然后在i.中制备的聚合物存在下聚合混合物(B)，和

iii.随后在ii.中制备的聚合物存在下聚合混合物(C)。

分散体(wD-PAC)优选包含正好一种如上所述的聚合物。所述聚合物的制备包括烯属不饱和单体的三种混合物(A)、(B)和(C)的连续自由基乳液聚合。就时间而言，这些步骤可以一个紧接一个地进行。同样可能的是，在一个步骤结束之后，将相应的反应溶液储存一定时间和/或转移到不同的反应容器中，并且只有在此之后才进行下一个步骤。特定多步聚合物的制备优选除了单体混合物(A)、(B)和(C)的聚合之外不包括另外的聚合步骤。

在自由基乳液聚合的情况下，使烯属不饱和单体在水性介质中使用至少一种水溶性引发剂并且在至少一种乳化剂的存在下聚合。相应的水溶性引发剂是已知的。所述至少一种水溶性引发剂优选选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、2,2'-偶氮双(2-酰胺基异丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(4-氰基戊酸)以及上述引发剂的混合物，例如过氧化氢和过硫酸钠。其他合适的引发剂和过渡金属催化剂公开在例如公开的说明书WO 2017/088988A1中。引发剂优选以0.05-20重量％，优选0.05-10重量％，更优选0.1-5重量％的量使用，基于在相应聚合步骤中使用的单体的总重量。

乳液聚合在反应介质中进行，所述反应介质包含水作为连续介质并且包含至少一种呈胶束形式的乳化剂。聚合通过水溶性引发剂在水中的分解引发。增长的聚合物链进入乳化剂胶束中，然后在胶束中发生进一步聚合。所述至少一种乳化剂优选以0.1-10重量％，更优选0.1-5重量％，非常优选0.1-3重量％的量使用，在每种情况下基于在相应聚合步骤中使用的单体的总重量。乳化剂原则上也是已知的。可以使用非离子或离子乳化剂，包括两性离子乳化剂，以及任选地，上述乳化剂的混合物，例如如公开的说明书WO 2017/088988A1中所述。

乳液聚合通常在0-160℃，优选15-95℃，更优选60-95℃的温度下进行。此处，优选在不存在氧的情况下，优选在惰性气体气氛下操作。聚合通常在大气压下进行，然而也可以使用较低的压力或较高的压力。特别是如果使用高于水、所用单体和/或有机溶剂在大气压下的沸点的聚合温度，则通常选择较高的压力。特定聚合物的制备中的各个聚合步骤可例如以所谓的“缺料”聚合进行。本发明意义上的缺料聚合是一种乳液聚合，其中在整个反应时间内，反应溶液(也称为反应混合物)中的游离烯属不饱和单体的量最小化。这意味着烯属不饱和单体的计量加入使得在整个反应时间内反应溶液中的游离单体的分数不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利地3.5重量％，在每种情况下基于相应聚合步骤中使用的单体的总量。

此处，反应溶液中的单体浓度可以通过气相色谱法测定，例如如公开的说明书WO2017/088988A1中所述。游离单体的分数可以通过引发剂用量、引发剂加入速率、单体加入速率的相互作用和通过单体的选择来控制。不仅计量加入的减慢而且起始量的增加以及引发剂加入的过早开始都起到了保持游离单体浓度低于上述限度的目的。

就本发明而言，优选聚合步骤ii.和iii.在缺料条件下进行。这具有的优点是，在这两个聚合步骤中新颗粒核的形成被有效地最小化。相反，在步骤i.之后存在的颗粒(因此在下文中也称为种子)可以在步骤ii.中通过单体混合物B的聚合进一步生长(因此在下文中也称为核)。同样，可以使在步骤ii.之后存在的颗粒(在下文中也称为包含种子和核的聚合物)在步骤iii.中通过单体混合物C的聚合反应进一步生长(因此在下文中也称为壳)，最终得到包含含有种子、核和壳的颗粒的聚合物。步骤i.当然也可以在缺料条件下进行。

混合物(A)、(B)和(C)是烯属不饱和单体的混合物，其中混合物(A)、(B)和(C)彼此不同。因此，它们各自包含不同的单体和/或不同比例的至少一种所定义的单体。

混合物(A)包含至少50重量％，优选至少55重量％的乙烯基芳族化合物。一种该优选单体是苯乙烯。除了乙烯基芳族化合物以外，单体混合物(A)不含具有含杂原子的官能团的单体。特别优选地，单体混合物(A)包含至少一种(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯和至少一种含乙烯基的单烯属不饱和单体，其中位于乙烯基上的基团是芳族的或混合饱和脂族-芳族的，在这种情况下该基团的脂族部分是烷基。

选择存在于混合物(A)中的单体，从而使得由它们制备的聚合物具有10-65℃，优选30-50℃的玻璃化转变温度，为了在测量中有用地估计预期的玻璃化转变温度，可以使用已知的Fox方程。由于Fox方程代表了基于均聚物的玻璃化转变温度及其重量份的良好近似，而没有引入分子量，因此其可以用作合成中的普通技术人员的指引，从而允许通过数个目标导向的实验来设定所需的玻璃化转变温度。

在步骤i.中通过单体混合物(A)的乳液聚合制备的聚合物优选具有20-125nm的粒度(粒度的测量参见方法描述的第3项)。

混合物(B)包含至少一种多烯属不饱和单体，优选至少一种二烯属不饱和单体。一种该优选单体是1,6-己二醇二丙烯酸酯。优选地，单体混合物(B)同样不含具有含杂原子的官能团的单体。特别优选地，单体混合物(B)除至少一种多烯属不饱和单体以外无论如何包括以下其他单体。首先，至少一种(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯，其次，至少一种含乙烯基且具有位于乙烯基上的芳族基团或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，在这种情况下，该基团的脂族部分是烷基。

多不饱和单体的分数优选为0.05-3mol％，基于单体混合物(B)中的单体总摩尔量。

选择存在于混合物(B)中的单体，从而使得由其制备的聚合物具有-35至15℃，优选-25至+7℃的玻璃化转变温度。

在步骤ii.之后获得的聚合物优选具有80-280nm，优选120-250nm的粒度。

选择存在于混合物(C)中的单体，从而使得由其制备的聚合物具有-50至15℃，优选-20至+12℃的玻璃化转变温度。

优选选择该混合物(C)的烯属不饱和单体，从而使得所得的包含种子、核和壳的聚合物具有10-25的酸值。因此，混合物(C)优选包含至少一种α,β-不饱和羧酸，尤其优选(甲基)丙烯酸。

混合物(C)的烯属不饱和单体进一步优选选择为使得所得的包含种子、核和壳的聚合物具有0-30，优选10-25的OH值。所有上述酸值和OH值都是基于所用单体混合物的总量计算的值。

特别优选地，单体混合物(C)包含至少一种α,β-不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。

特别优选地，单体混合物(A)和单体混合物(B)或(C)均不包含具有至少一个可聚合双键的聚氨酯聚合物。

在其制备之后，聚合物具有100-500nm，优选125-400nm，非常优选130-300nm的粒度，以及-20至-5℃的玻璃化转变温度Tg。

单体混合物的分数优选如下相互调和。混合物(A)的分数为0.1-10重量％，混合物(B)的分数为60-80重量％，混合物(C)的分数为10-30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和。

在本发明的上下文中，特别优选用于水分散体(wD-PAC)中的阴离子聚丙烯酸酯可通过如下物质的反应而制备：

-50-85重量％乙烯基芳族单体和15-50重量％(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯的混合物(A)，

-1-4重量％多烯属不饱和单体、60-80重量％(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯和16-39重量％乙烯基芳族单体的混合物(B)，和

-8-15重量％α,β-不饱和羧酸、10-20重量％(甲基)丙烯酸与被羟基取代的烷基的单不饱和酯和65-82重量％(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯的混合物(C)，

其中：

i.首先聚合混合物(A)，

ii.然后在i.中制备的聚合物存在下，聚合混合物(B)，和

iii.随后在ii.中制备的聚合物存在下，聚合混合物(C)。

上述以重量％表示的数值在每种情况下分别基于混合物(A)或(B)或(C)的总重量。

水分散体(wD-PAC)优选具有5.0-9.0，更优选7.0-8.5，非常优选7.5-8.5的pH。pH值可以在制备本身期间保持恒定，例如通过使用下文进一步描述的碱，或者可以在聚合物制备后特意设定。所述步骤i.至iii.优选在不加入已知用于设定pH的酸或碱的情况下进行，并且仅在聚合物制备之后通过加入有机含氮碱、碳酸氢钠、硼酸盐以及上述物质的混合物来设定pH。

水分散体(wD-PAC)的固含量优选为15-40％，更优选为20-30％。

水分散体(wD-PAC)优选包含55-75重量％，尤其优选60-70重量％的分数的水，在每种情况下基于分散体的总重量。进一步优选地，分散体(wD-PAC)的固含量和分散体(wD-PAC)中的水分数的百分比总和为至少80重量％，优选至少90重量％。优选的范围又是80-99重量％，尤其是90-97.5重量％。在该数值中，传统上仅具有单位“％”的固含量以“重量％”报告。由于固含量最终也表示重量百分数，因此这种表示形式是合理的。因此，当例如分散体具有25％的固含量和70重量％的水含量时，上文所定义的固含量和水分数的百分比总和达到95重量％。

因此，分散体(wD-PAC)在很大程度上由水和特定聚合物组成，并且对环境造成负担的组分，特别是例如有机溶剂，仅以较小比例存在或根本不存在。

所述一种或多种分散体(wD-PAC)的分数优选为5-60重量％，更优选为10-50重量％，非常优选为20-45重量％，基于水性底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)的总重量。

源自分散体(wD-PAC)的聚合物的分数优选为1-24重量％，更优选为2.5-20.0重量％，非常优选为3-18.0重量％，基于水性底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)的总重量。

测定或规定本发明的用于底色漆材料中的源自分散体(wD-PAC)的聚合物的分数可以通过测定待用于底色漆材料中的分散体(wD-PAC)的固含量(也称为非挥发分或固体分)来进行。

在可能具体提及包含特定比例范围的优选分散体(wD-PAC)的底色漆材料的情况下，适用以下内容。未落入优选组的分散体(wD-PAC)当然仍可存在于底色漆材料中。在这种情况下，该特定的比例范围仅适用于分散体(wD-PAC)的优选组。然而，优选的是，由优选组的分散体和不属于优选组的一部分的分散体组成的分散体(wD-PAC)的总比例同样处于该特定的比例范围内。

因此，在限制10-50重量％的比例范围和优选组的分散体(wD-PAC)的情况下，该比例范围显然首先仅适用于优选组的分散体(wD-PAC)。然而，在这种情况下，优选的是，同样存在总共10-50重量％的所有最初包含的分散体，其由来自优选组的分散体和不构成优选组的一部分的分散体组成。因此，如果使用35重量％的优选组的分散体(wD-PAC)，则可以使用不超过15重量％的非优选组的分散体。

就本发明而言，所述原理对于底色漆材料的所有所述组分和它们的比例范围是有效的，例如对于稍后将在下文中描述的颜料，或对于稍后将在下文中描述的交联剂，例如三聚氰胺树脂。

水性底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)，特别是所有底色漆材料(bL2-x)优选各自进一步包含至少一种不同于分散体(wD-PAC)中存在的阴离子聚丙烯酸酯的聚合物作为基料，更特别是至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物的聚合物，更特别是聚酯和/或聚氨酯聚丙烯酸酯。优选的聚酯描述于例如DE 4009858A1第6栏第53行至7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行，或WO 2014/033135A2第2页第24行至7页第10行和第28页第13行至第29页第13行中。优选的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸酯化的聚氨酯)及其制备描述于例如WO 91/15528A1第3页第21行至第20页第33行，和DE 4437535A1第2页第27行至第6页第22行中。作为基料的所述聚合物优选是羟基官能的，尤其优选具有15-200mg KOH/g，更优选20-150mg KOH/g的OH值。更优选地，底色漆材料包含至少一种羟基官能的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物，仍更优选至少一种羟基官能的聚氨酯-聚丙烯酸共聚物以及至少一种羟基官能的聚酯。

作为基料的其他聚合物的比例可以在宽范围内变化，并且优选为1.0-25.0重量％，更优选为3.0-20.0重量％，非常优选为5.0-15.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)的总重量。

根据本发明使用的底色漆材料(b2La)和(bL2-x)，更特别地所有底色漆材料(bL2-x)优选各自包含至少一种颜料。此处，指代的是赋予颜色和/或光学效应的常规颜料。

该颜色颜料和效应颜料是本领域技术人员所已知的，并且描述于例如

-Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176页和第451页中。术语“着色颜料”和“颜色颜料”是可互换的，就像术语“光学效应颜料”和“效应颜料”那样。

优选的效应颜料例如为片状金属效应颜料如层状铝颜料、金色铜粉、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料如珠光粉、碱式碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其他效应颜料如层状石墨、层状氧化铁、由PVD膜组成的多层效应颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选的是层状金属效应颜料，更特别是层状铝颜料。

典型的颜色颜料尤其包括无机着色颜料，例如白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，例如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼酸盐红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。

颜料的分数优选为1.0-40.0重量％，优选为2.0-35.0重量％，更优选为5.0-30.0重量％，在每种情况下基于水性底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)的总重量。

底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)，更特别地所有底色漆材料(bL2-x)，在每种情况下可以进一步包含至少一种本身已知的典型交联剂。如果底色漆材料包含交联剂，则所述交联剂优选包含至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封闭的多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂中，特别优选三聚氰胺树脂。因此，在本发明的上下文中，优选的是，底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2-x)，优选所有底色漆材料(bL2-x)包含至少一种三聚氰胺树脂作为交联剂。

如果底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)包含交联剂，则这些交联剂，更特别地氨基塑料树脂和/或封闭多异氰酸酯，非常优选氨基塑料树脂(其中优选三聚氰胺树脂)的比例优选为0.5-20.0重量％，更优选为1.0-15.0重量％，非常优选为1.5-10.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)的总重量。

底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)，更特别地所有底色漆材料(bL2-x)可以进一步各自包含至少一种增稠剂。合适的增稠剂是选自页硅酸盐的无机增稠剂，例如硅酸锂铝镁盐。同样，底色漆材料可以优选包含至少一种有机增稠剂，例如(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂或聚氨酯增稠剂。例如，此处可以使用常规的有机缔合增稠剂，例如已知的缔合聚氨酯增稠剂。正如已知的那样，缔合增稠剂被称为水溶性聚合物，其在链末端或侧链中具有强疏水性基团，和/或其亲水性链在其内部含有疏水性嵌段或浓度。因此，这些聚合物具有表面活性剂特性，并且能够在水相中形成胶束。与表面活性剂类似，亲水区保留在水相中，而疏水区进入聚合物分散体的颗粒中，吸附在其他固体颗粒如颜料和/或填料的表面上，和/或在水相中形成胶束。最终实现增稠效果，而不增加任何沉降行为。

所述增稠剂是可商购获得的。增稠剂的比例优选为0.1-5.0重量％，更优选为0.2-3.0重量％，非常优选为0.3-2.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)的总重量。

此外，底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)，更特别地所有底色漆材料(bL2-x)可以进一步各自包含至少一种其他助剂。该类助剂的实例是可热分解而无残余物或基本上无残余物的盐，作为可物理、热和/或用光化辐射固化的基料且不同于已描述为基料的聚合物的聚合物，其他交联剂，有机溶剂，反应性稀释剂，透明颜料，填料，分子分散可溶性染料，纳米颗粒，光稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，滑爽添加剂，聚合抑制剂，自由基聚合引发剂，粘合促进剂，流动调节剂，成膜助剂，流挂调节剂(SCA)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，干燥剂，生物杀伤剂和消光剂。该类助剂以常规和已知的量使用。

底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)的固含量可以各自根据具体情况的要求而变化。固含量主要由施用，更特别是喷涂所需的粘度决定。特别的优点是，对于相对高的固含量，本发明使用的底色漆材料仍然能够具有允许适当施用的粘度。

底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)的固含量在每种情况下优选为至少16.5％，更优选为至少18.0％，甚至更优选为至少20.0％。

在所述条件下，换言之，在所述固含量下，优选的底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)在23℃下在10001/s剪切下各自具有40-150mPa·s，更特别是70-120mPa·s的粘度(关于测量方法的进一步细节，参见实施例部分)。就本发明而言，在所述剪切负荷下该范围内的粘度被称为喷涂粘度(工作粘度)。正如已知的那样，将涂料调节至喷涂粘度，这意味着在当时存在的条件下(高剪切负荷)，它们具有特别是不太高的粘度，以便允许有效地施用。这意味着，为了使漆完全可以通过喷涂方法施用，并且确保能够在涂覆的基材上形成完整的均匀涂膜，喷涂粘度的设定是重要的。

用于本发明用途的底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)在每种情况下是水性的。底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)中的水分数在每种情况下优选为35-70重量％，更优选为45-65重量％，在每种情况下基于底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)的总重量。

甚至更优选的是，底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)的固含量和底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)中的水分数的百分比总和为至少70重量％，优选至少75重量％。在这些数值中，优选75-95重量％，特别是80-90重量％的范围。这特别意味着优选的底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)仅以低分数包含原则上对环境造成负担的组分，例如特别是有机溶剂，相对于底色漆材料的固含量而言。底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)的挥发性有机分(以重量％计)与底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)的固含量(类似于以上表示方式，此处以重量％计)的比例优选为0.05-0.7，更优选为0.15-0.6。在本发明的上下文中，挥发性有机分被认为是底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)中既未被视为水分数的一部分也未被视为固含量的一部分的分数。

底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)的另一个优点是它们可以在不使用对生态不友好且对健康有害的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的情况下制备。因此，底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)优选包含小于10重量％，更优选小于5重量％，仍更优选小于2.5重量％的选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的有机溶剂。底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)优选完全不含这些有机溶剂。

底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)可以使用用于制备底色漆材料的常规和已知的混合装置和混合技术制备。

在本发明方法的步骤(2)的优选备选方案2中，如稍早在上文中所述的那样，首先施用第一底色漆材料(bL2-a)，也可以将其称为颜色预备底色漆材料。因此，其用作至少一种随后的色彩和/或效应底色漆膜的基础，该色彩和/或效应底色漆膜然后是能够最佳地实现其赋予色彩和/或效应的功能的膜。

在一个具体的实施方案中，颜色预备底色漆材料(bL2-a)基本上不含彩色颜料和效应颜料。更特别优选地，这种底色漆材料含有小于2重量％，优选小于1重量％的彩色颜料和效应颜料，在每种情况下基于水性底色漆材料(bL2-a)的总重量。在该实施方案中，颜色预备底色漆材料(bL2-a)优选包含黑色和/或白色颜料，尤其优选两种这些颜料。其优选包含5-30重量％，优选10-25重量％的白色颜料和0.01-1.00重量％，优选0.1-0.5重量％的黑色颜料，在每种情况下基于底色漆材料(bL2-a)的总重量。所得到的白色、黑色，更特别是灰色(其可以通过白色颜料和黑色颜料的比例在不同的亮度级中调节)代表了随后的底色漆膜体系的可单独调节的基础，使得由随后的底色漆体系赋予的色彩和/或效应最佳地显现。颜料是本领域技术人员所已知的，并且也已经稍早在上文中描述。此处优选的白色颜料是二氧化钛，优选的黑色颜料是炭黑。然而，正如已述的那样，该底色漆材料(bL2-a)当然也可以包含彩色和/或效应颜料。当所得多层涂漆体系具有高度彩色的色调，例如非常深的红色或黄色时，该变型是特别合适的。在将适当色调的颜料也加入到颜色预备底色漆材料中的情况下，可以实现进一步改善的着色。

在该实施方案中，用于第二底色漆膜或者用于第二和第三底色漆膜的一种或多种色彩和/或效应底色漆材料(bL2-b)和(bL2-z)根据最终所需的整个体系的着色进行调整。当需要白色、黑色或灰色时，所述至少一种其他底色漆材料(bL2-b)或(bL2-z)包含相应的颜料，并且就颜料组成而言，最终类似于颜色预备底色漆材料。当需要彩色和/或效应漆体系的情况下，例如彩色纯色漆体系或效应漆体系，相应的彩色和/或效应颜料以例如1-15重量％，优选3-10重量％的量使用，在每种情况下基于底色漆材料(bL2-b)或(bL2-z)的总重量。彩色颜料属于颜色颜料类别，后者还包括非彩色颜料，例如黑色或白色颜料。也出于亮度调节的目的，这种底色漆材料当然也可以包括黑色和/或白色颜料。

底色漆材料(bL2a)和(BL2-x)不在本发明方法的步骤(2)中固化，这意味着它们优选不暴露于高于100℃的温度下长于1分钟的时间，特别优选根本不暴露于高于100℃的温度。这由本发明方法的步骤(4)直接且明确地知悉，步骤(4)稍后将在下文加以描述。由于底色漆直至步骤(4)才固化，因此它们在步骤(2)中不能已经固化，因为在这种情况下，步骤(4)中的固化将不再可能。施用底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)，以使得底色漆层(BL2a)和各底色漆层(BL2-x)在步骤(4)中进行固化之后各自具有例如5-50微米，优选6-40微米，尤其优选7-35微米的膜厚。在步骤(2)的第一备选方案中，优选制备具有15-50微米，优选20-45微米的较高膜厚的底色漆层(BL2a)。在步骤(2)的第二备选方案的情况下，各底色漆层(BL2x)倾向于具有较低的膜厚，与此相比，整个体系则再次具有处于一个底色漆层(BL2a)的数量级内的膜厚。在两个底色漆层的情况下，例如，第一底色漆层(BL2-a)的膜厚优选为5-35微米，更特别地为10-30微米，第二底色漆层(BL2-z)的膜厚优选为5-35微米，更特别为10-30微米，总膜厚不超过50微米。

在施用底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)之前，根据本发明将其与至少一种水分散体混合。根据本发明方法的第一备选方案A1，水分散体(D1)包含酸值为15-60mg KOH/g的聚酰胺(PA)，基于分散体(D1)的固含量。第二备选方案A2使用包含至少一种聚酰胺(PA)和至少一种酰胺蜡(AW)的水分散体(D2)。在这种情况下，特别优选的是，水分散体(D1)或(D2)可以与底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)均匀混合，因为只有这样才能确保获得足够的防流挂性并因此防止滑挂。本发明的均匀混合意指在将水分散体(D1)或(D2)加入到底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)中之后，以及在层流混合之后，在宏观规模上获得单相混合物。

在本发明的上下文中，已经证明有利的是在水分散体(D1)或(D2)中存在某些聚酰胺(PA)。根据本发明，有利的是，下文所述的聚酰胺(PA)存在于分散体(D1)和分散体(D2)二者中。因此，在本发明的优选实施方案中，水分散体(D1)和(D2)包含至少一种聚酰胺(PA)，所述至少一种聚酰胺(PA)是以下物质的反应产物：

-具有2-34个碳原子的二胺，和

-基于二胺为摩尔过量的具有4-36个碳原子，优选6-36个碳原子的二羧酸，或具有4-36个碳原子，优选6-36个碳原子的二羧酸和具有2-22个碳原子，优选12-18个碳原子的单羧酸的混合物。

合适的具有2-34个碳原子的二胺选自例如乙二胺、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、二聚二胺，及其混合物。特别优选用于制备聚酰胺(PA)的是乙二胺、六亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷和二聚二胺。二聚二胺通过使具有不超过34个碳原子的二聚脂肪酸与氨反应，然后氢化所得腈基以形成胺基而获得。

二聚脂肪酸(长期以来也称为二聚脂肪酸或二聚酸)通常且尤其是在本发明的上下文中，是通过不饱和脂肪酸的低聚制备的混合物。它们例如可通过植物来源的不饱和脂肪酸的催化二聚制备，其中不饱和C₁₂-C₂₂脂肪酸尤其用作原料。连接主要根据Diels-Alder类型进行，根据用于制备二聚脂肪酸的脂肪酸中双键的数目和位置，得到主要为二聚产物的混合物，其在羧基之间具有脂环族、直链脂族、支化脂族以及C₆芳族烃基。取决于机理和/或任选的随后氢化，脂族基团可以是饱和或不饱和的，并且芳族基团的分数也可以变化。羧基之间的基团则含有例如24-44个碳原子。对于制备，优选使用具有18个碳原子的脂肪酸，这意味着二聚产物因此具有36个碳原子。连接二聚脂肪酸的羧基的基团优选不具有不饱和键且不具有芳族烃基。

取决于反应方案，上述低聚产生主要包含二聚分子，但也包含三聚分子以及单体分子和其他副产物的混合物。纯化通常通过蒸馏方式进行。市售二聚脂肪酸通常包含至少80重量％的二聚分子、至多19重量％的三聚分子和不超过1重量％的单体分子和其他副产物。

优选使用的二聚脂肪酸是由至少90重量％，优选至少95重量％，非常特别优选至少98重量％的二聚脂肪酸分子组成的那些。

在本发明的意义上，优选使用由至少90重量％的二聚分子、小于5重量％的三聚分子和小于5重量％的单体分子和其他副产物组成的二聚脂肪酸。特别优选使用由95-98重量％的二聚分子、小于5重量％的三聚分子和小于1重量％的单体分子和其他副产物组成的二聚脂肪酸。同样特别优选使用由至少98重量％的二聚分子、小于1.5重量％的三聚分子和小于0.5重量％的单体分子和其他副产物组成的二聚脂肪酸。二聚脂肪酸中的单体、二聚和三聚分子的分数以及其他副产物的分数可例如通过气相色谱法(GC)测定。在这种情况下，在GC分析之前，通过三氟化硼方法(比较DIN EN ISO 5509)将二聚脂肪酸转化成相应的甲基酯，然后通过GC分析。

所用的二聚脂肪酸可以作为市售产品获得。实例包括获自Oleon的Radiacid0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977，获自Croda的Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012和Pripol 1013，获自BASF的Empol1008、Empol 1061和Empol 1062，以及获自Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI。

合适的具有4-36个碳原子的二羧酸选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、二聚脂肪酸及其混合物。特别优选用于制备聚酰胺(PA)的是己二酸、壬二酸、癸二酸和二聚脂肪酸。

合适的具有2-22个碳原子的单羧酸优选选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、山

酸及其混合物。特别优选用于制备聚酰胺(PA)的是癸酸、12-羟基硬脂酸和月桂酸。

因此，在特别优选使用的水分散体(D1)和(D2)中，所述至少一种聚酰胺(PA)是如下物质的反应产物：

-具有2-34个碳原子的二胺，更特别地乙二胺、六亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷和二聚二胺，和-基于二胺摩尔为过量的具有4-36个碳原子，优选6-36个碳原子的二羧酸，

更特别地己二酸、壬二酸、癸二酸和二聚脂肪酸，和/或具有2-22个碳原子，优选12-18个碳原子的单羧酸，更特别地癸酸、12-羟基硬脂酸和月桂酸。

加入包含优选的聚酰胺(PA)的水分散体(D1)或(D2)特别有效地避免了水性底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)从下方涂层滑挂。

根据本发明的第一备选方案A1，所用的聚酰胺(PA)具有15-60mg KOH/g的酸值。在本发明的上下文中特别优选的是，聚酰胺(PA)具有20-50mg KOH/g的酸值。本领域技术人员知晓酸值的测定方法。酸值优选根据DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)测定。聚酰胺(PA)的酸值可特别地通过使反应后获得的聚酰胺(PA)与至少一种中和剂接触并反应，优选通过所用中和剂的量来控制和调节。令人惊讶地发现，只有使用包含酸值大于15mg KOH/g的聚酰胺(PA)的水分散体(D1)才能防止底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)从下方涂层滑挂。相反，包含酸值小于15mg KOH/g的聚酰胺(PA)的水分散体不能均匀地掺入水性底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)中，因此也不能防止滑挂。

在本发明的上下文中，优选的分散体(D1)和(D2)包含中和的聚酰胺(PA)。因此，根据本发明，有利的是用碱，优选用N,N-二甲基乙醇胺或三乙胺将聚酰胺(PA)中和至80-100％的程度。

特别优选使用具有所定义的聚酰胺(PA)固含量的水分散体(D1)。在第一备选方案A1的优选实施方案中，水分散体(D1)的固含量为21-25重量％，基于水分散体(D1)的总重量。令人惊讶地发现，只有使用具有上述固含量的水分散体(D1)才能防止底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)从下方涂层滑挂。相反，具有较低固含量的水分散体不能均匀地掺入水性底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)中，因此也不能防止滑挂。

制备聚酰胺(PA)，尤其是上文优选的聚酰胺(PA)的方法是本领域技术人员所已知的。因此，聚酰胺(PA)可通过使二胺与过量的二羧酸和/或单羧酸在150-200℃的温度下反应2-10小时而获得。如果需要，可以使用共沸溶剂，例如二甲苯。

根据第二备选方案A2，水分散体(D2)不仅包含至少一种聚酰胺(PA)，更特别地上述特定聚酰胺(PA)，而且包含至少一种酰胺蜡(AW)。有利地，根据本发明存在特定的酰胺蜡(AW)。因此，根据本发明优选的是，水分散体(D2)包含至少一种酰胺蜡(AW)，该酰胺蜡(AW)是以下物质的反应产物：

-具有2-22个碳原子，优选12-18个碳原子的单羧酸，和

-具有2-12个碳原子，优选2-8个碳原子的二胺，和/或具有2-22个碳原子，优选2-16个碳原子的单胺。

合适的具有2-22个碳原子的单羧酸优选是上文关于聚酰胺(PA)所述的单羧酸。特别优选使用12-羟基硬脂酸、棕榈酸和月桂酸。

合适的具有2-12个碳原子的二胺选自例如乙二胺、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、间二甲苯二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺及其混合物。特别合适的二胺是间二甲苯二胺、乙二胺和六亚甲基二胺。合适的具有2-22个碳原子的单胺选自乙胺、单乙醇胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻基胺、鲸蜡基胺、硬脂基胺、山嵛基胺及其混合物。特别优选使用的是鲸蜡基胺以及单乙醇胺。

因此，在特别优选使用的水分散体(D2)中，所述至少一种酰胺蜡(AW)是如下物质的反应产物：

-具有2-22个碳原子，优选12-18个碳原子的单羧酸，尤其是12-羟基硬脂酸、棕榈酸和月桂酸，和

-具有2-12个碳原子，优选2-8个碳原子的二胺，尤其是间二甲苯二胺、乙二胺和六亚甲基二胺，和/或具有2-22个碳原子，优选2-16个碳原子的单胺，尤其是鲸蜡基胺以及单乙醇胺。

制备酰胺蜡(AW)，尤其是上述优选的酰胺蜡(AW)的方法是本领域技术人员所已知的。因此，酰胺蜡(AW)可通过使单羧酸与二胺和/或单胺在150-200℃的温度下反应2-10小时而获得。如果需要，可以使用共沸溶剂，例如二甲苯。

此外，根据本发明优选的是，在水分散体(D2)中，聚酰胺(PA)和酰胺蜡(AW)以特定的重量比使用。因此，在本发明的优选实施方案中，水分散体(D2)具有95:5至40:60，优选80:20至45:55的聚酰胺(PA)与酰胺蜡(AW)的重量比。包含上述重量比的聚酰胺(PA)与酰胺蜡(AW)的水分散体(D2)的加入特别有效地防止水性底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)从下方涂层滑挂。

为了制备水分散体(D1)或(D2)，将中和的多胺(PA)或中和的聚酰胺(PA)和酰胺蜡(AW)的混合物分散在水中。为了促进分散，水可以包括少量的有机溶剂，例如脂族、脂环族和芳族烃，酮，酯，醇和醚。此外，可以存在具有2-22个碳原子的单羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、山

酸及其混合物。此外，可以使用非离子表面活性剂，例如聚氧化烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯-脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和氢化蓖麻油和/或阴离子表面活性剂，例如烷基脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐和磷酸酯，以便促进聚酰胺(PA)或者聚酰胺(PA)和酰胺蜡(AW)的混合物在水中的分散。

聚酰胺(PA)的水分散体(D1)或(D2)的制备或聚酰胺(PA)和酰胺蜡(AW)的混合物的水分散体(D1)或(D2)的制备可以通过将中和的聚酰胺(PA)或中和的聚酰胺(PA)和酰胺蜡(AW)的混合物在有机溶剂中的溶液加入到水和任选表面活性剂的加热溶液中来完成。水溶液的温度优选为30-80℃。此外，可以考虑将制备的水分散体(D1)或(D2)在70-90℃下加热20-24小时。

水分散体(D1)或(D2)在每种情况下优选以0.05-1.0重量％的总量使用，基于底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)的固含量。使用上述用量有效地防止了滑挂，但不会对底色漆材料的高剪切和低剪切粘度产生不利影响。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，将水分散体(D1)或(D2)加入到特定的底色漆材料中。因此，根据本发明特别有利的是，将水分散体(D1)或(D2)加入到直接施用到第一涂层(S1)上的底色漆材料(bL2a)或(bL2-a)中。如上文观察到的那样，该底色漆材料具有较高的膜厚，因为这样底漆层被替代。由于较高的膜厚，该底色漆层(BL2a)或(BL2-a)在闪蒸后仍包含大量的残余水分。在施用湿透明涂料(k)或其他底色漆材料(bL2-b)或(bL2-z)之后，可存在第一底色漆层(BL2a)或(BL2-a)部分溶解并从基材(S)滑挂的情况。将水分散体(D1)或(D2)加入到第一底色漆材料(bL2a)或(bL2-a)中，这即使在高薄膜厚下以及在其他涂层的湿施用中，也能可靠地防止该底色漆材料滑挂。

根据本发明，在制备多层涂漆体系期间且直接在施用相应底色漆材料之前，将水分散体(D1)或(D2)直接加入到底色漆材料(bL2a)或(BL2-x)中。然而，为了避免不必要地加入分散体(D1)或(D2)，根据本发明优选的是，该分散体仅在制备多层涂漆体系的方法中发生滑挂之后才加入到底色漆材料中。因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，在底色漆层(BL2)或至少一个底色漆层(BL2-x)的滑挂建立之后，加入水分散体(D1)或(D2)，其中将水分散体(D1)或(D2)加入到从下方涂层滑挂的底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2-x)中。通过在制备多层涂漆体系时后添加底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)，可以可靠且廉价地消除所出现的滑挂效应，而不会不利地影响底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)的粘度以及所得多层涂漆体系的机械和光学性能。

步骤(3)：

在本发明方法的步骤(3)中，直接在底色漆膜(BL2a)上或在最上面的底色漆膜(BL2-z)上制备透明涂膜(K)。该制备是通过相应地施用透明涂料(k)来完成的。

透明涂料(k)可以是本领域技术人员在这个意义上已知的任何所需的透明涂料。“透明”意指用该涂料形成的膜不是不透明着色的，而是具有使得下方的底色漆体系的颜色可见的结构。然而，正如已知的那样，这不排除在透明涂料中可能包含少量的颜料，例如，该颜料可能支持整个体系的颜色浓度。

所述涂料是水性的或含溶剂的透明涂料，其不仅可以配制成单组分，而且可以配制成双组分或多组分涂料。此外，粉末淤浆透明涂料也是合适的。优选溶剂型透明涂料。

特别地，所用的透明涂料(k)可以是可热化学固化和/或可光化-化学固化的。特别地，它们是可热化学固化的和外部交联的。

因此，通常且优选地，透明涂料包含至少一种作为基料的具有官能团的(第一)聚合物，和至少一种具有与基料的官能团互补的官能团的交联剂。优选地，将至少一种羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯聚合物用作基料，并且将游离多异氰酸酯用作交联剂。

合适的透明涂料描述于例如WO 2006042585A1、WO 2009077182A1或WO2008074490A1中。

透明涂料(k)通过本领域技术人员已知的用于施用液体涂料的方法来施用，例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施用)和静电喷涂(ESTA)。

在施用后，对透明涂料(k)或相应的透明涂膜(K)进行闪蒸和/或中间干燥，优选在15-35℃下0.5-30分钟。这些闪蒸和中间干燥条件特别适用于其中透明涂料(k)包括可热化学固化的双组分涂料的优选情况。然而，这并不排除透明涂料(k)是可以以其他方式固化的涂料和/或可使用其他闪蒸和/或中间干燥条件。

透明涂料(k)以这样的方式施用，使得透明涂膜在步骤(4)中发生固化之后具有例如15-80微米，优选20-65微米，尤其优选25-60微米的膜厚。

当然，在本发明的方法中，不排除在施用透明涂料(k)之后施用其他涂料，例如其他透明涂料，和以此方式制备的其他涂膜，例如其他透明涂膜。然后，在下文所述的步骤(4)中同样地固化这些其他涂膜。然而，优选仅施用一种透明涂料(k)，然后如步骤(4)所述固化。

步骤(4)：

在本发明方法的步骤(4)中，将底色漆膜(BL2a)和透明涂膜(K)或底色漆膜(BL2-x)和透明涂膜(K)共同固化。

共同固化优选在100-250℃，优选100-180℃的温度下进行5-60分钟，优选10-45分钟。这些固化条件特别适用于如下优选情况，其中底色漆膜(BL2a)或至少一个底色漆膜(BL2x)，优选所有底色漆膜(BL2-x)基于可热化学固化的单组分涂料。原因在于，如上所述，对于这种单组分涂料，通常需要这样的条件以实现如上所述的固化。当透明涂料(k)例如同样是可热化学固化的单组分涂料的情况下，相应的透明涂膜(K)当然同样在这些条件下固化。显然，这同样适用于其中透明涂料(k)是可热化学固化的双组分涂料的优选情况。

然而，上述内容并不排除底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)以及透明涂料(k)是可以以其他方式固化的涂料和/或使用其他固化条件的情况。

在本发明方法的步骤(4)结束之后得到本发明的多层涂漆体系。

本发明的方法允许在基材上制备多层涂漆体系而无需单独的固化步骤。然而，应用本发明方法得到对针孔具有优异稳定性的多层涂漆体系，这意味着可以在不损失美学品质的情况下建立相应底色漆膜的甚至相对高的膜厚。此外，通过本发明的方法可以有效地消除滑挂的发生，而不会不利地影响多层涂漆体系的机械或光学性能或者与水分散体混合的底色漆材料的粘度。

特别地，本发明通过以下实施方案描述：

根据第一实施方案，本发明涉及一种在基材(S)上制备多层涂漆体系(M)的方法，其包括：

(1)任选地通过将组合物(Z1)施用到基材(S)上并随后固化组合物(Z1)而在基材(S)上制备固化的第一涂层(S1)，

(2)通过将一种水性底色漆材料(bL2a)直接施用到第一涂层(S1)上或将两种或更多种水性底色漆材料(bL2-x)直接相继地施用到第一涂层(S1)上，在第一涂层(S1)上直接制备一个底色漆层(BL2a)或两个或更多个直接相继的底色漆层(BL2-x)，

(3)通过将透明涂料(kL)直接施用到底色漆层(BL2a)或最上面的底色漆层(BL2z)上，直接在底色漆层(BL2a)或最上面的底色漆层(BL2-z)上制备透明涂层(K)，

直接在施用之前，将所述至少一种底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2-x)与如下物质直接混合：

根据第二实施方案，本发明涉及如实施方案1所述的方法，其中基材(S)选自金属基材、塑料及其混合物，更特别地选自金属基材。

根据第三实施方案，本发明涉及如实施方案1或2所述的方法，其中组合物(Z1)包含电泳施用到基材(S)上的电泳涂料(ETL1)。

根据第四实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中通过将一种水性底色漆材料(bL2a)直接施用到第一涂层(S1)上，随后将另一水性底色漆材料(bL2-z)直接施用到第一底色漆材料(bL2a)上，在固化的第一涂层(S1)上制备两个直接相继的底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)。

根据第五实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2-x)，优选所有所述底色漆材料(bL2-x)是单组分涂料。

根据第六实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2x)，优选所有底色漆材料(bL2-x)包含至少一种聚合物作为基料，所述聚合物选自羟基官能的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和这些聚合物的共聚物。

根据第七实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2-x)，优选所有底色漆材料(bL2-x)包含至少一种色彩和/或效应颜料。

根据第八实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2x)，优选所有底色漆材料(bL2-x)包含至少一种三聚氰胺树脂作为交联剂。

根据第九实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中水分散体(D1)和(D2)中的所述至少一种聚酰胺(PA)是以下物质的反应产物：

-具有2-34个碳原子的二胺，和

根据第十实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中水分散体(D1)中的聚酰胺(PA)具有20-50mg KOH/g的酸值。

根据第十一实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中将分散体(D1)和(D2)中的聚酰胺(PA)用碱，优选用N,N-二甲基乙醇胺或三乙胺中和至80-100％的程度。

根据第十二实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中水分散体(D1)具有21-25重量％的固含量，基于水分散体(D1)的总重量。

根据第十三实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中分散体(D2)中的所述至少一种酰胺蜡(AW)是以下物质的反应产物：

-具有2-22个碳原子，优选12-18个碳原子的单羧酸，和

根据第十四实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中水分散体(D2)具有95:5至40:60，优选80:20至45:55的聚酰胺(PA)与酰胺蜡(AW)的重量比。

根据第十五实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中将水分散体(D1)或(D2)加入到直接施用到第一涂层(S1)上的底色漆材料(bL2a)或(bL2-a)中。

根据第十六实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中水分散体(D1)或(D2)在每种情况下以0.05-1.0重量％的总量加入，基于底色漆材料(bL2a)或(bL2-x)的固含量。

根据第十七实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中在底色漆材料(bL2a)或至少一个底色漆材料(bL2-x)的滑挂建立之后加入水分散体(D1)或(D2)，其中将水分散体(D1)或(D2)加入到从下方涂层滑挂的底色漆材料(bL2-a)或至少一个底色漆材料(bL2-x)中。

根据第十八实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中固体固化(4)在100-250℃的温度下进行5-60分钟的时间。

实施例

方法的描述：

1.固含量(非挥发分)

非挥发分根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。其包括将1g样品称量到预先干燥的铝盘中，将其在130℃的干燥箱中干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。相对于所用样品总量的残余物对应于非挥发分。如果需要，可任选地根据DIN 53219(日期：2009年8月)测定非挥发分的体积。

2.玻璃化转变温度Tg

就本发明而言，玻璃化转变温度Tg是基于DIN 51005“Thermal Analysis(TA)—terms”和DIN 53765“Thermal Analysis—Dynamic Scanning Calorimetry(DSC)”通过实验测定的。这包括称出15mg样品到样品舟中并将其引入DSC仪器中。在冷却到起始温度之后，在50ml/min惰性气体吹扫(N₂)下，以10K/min的加热速率进行第1轮和第2轮测量，其中在测量轮次之间再次冷却到起始温度。通常在低于预期玻璃化转变温度约50℃至高于玻璃化转变温度约50℃的温度范围内进行测量。就本发明而言，根据DIN 53765，第8.1节，玻璃化转变温度是在第2轮测量中达到比热容变化的一半(0.5Δc_p)时的温度。该温度由DSC图(热流对温度的图)确定。其是在测量图的玻璃化转变之前和之后外推基线之间的中线交点处的温度。

3.粒度

平均粒度根据DIN ISO 13321(日期：2004年10月)通过动态光散射(光子相关光谱法(PCS))测定。此处，平均粒度意指测量的平均粒径(Z-平均)。测量使用Malvern Nano S90(获自Malvern Instruments)在25±1℃下进行。仪器覆盖3-3000nm的尺寸范围，并且配备有633nm的4mW He-Ne激光器。用无颗粒的去离子水作为分散介质稀释各样品，然后在1ml聚苯乙烯池中以合适的散射强度进行测量。评价使用数字相关器借助Zetasizer分析软件，版本7.11(获自Malvern Instruments)进行。测量进行5次，并且对第二个新鲜制备的样品重复测量。对于阴离子聚丙烯酸酯的水分散体(wD-PAC)，平均粒度是指测量的平均粒径的算术数值平均值(Z-平均；数均)。此处，5次测定的标准偏差≤4％。

4. 1/s下的低剪切粘度的测定(在调节至喷涂粘度后)(2D曲线的记录)

为了测定本发明的水性底色漆材料(或对比组合物)的低剪切粘度，在调节到相应的喷涂粘度之后，在温度控制的条件下(23.0℃±0.2℃)，用符合DIN 53019-1并根据DIN53019-2校准的旋转粘度计研究相应的材料。在该研究中，首先以1000s^-1的速率(加载阶段)对样品进行5分钟的剪切，然后以1s^-1的速率(卸载阶段)进行8分钟的剪切。由测量数据确定在卸载阶段8分钟之后的粘度水平(低剪切粘度)。

5.酸值的测定

酸值根据DIN EN ISO 2144(日期：2002年6月)使用“方法A”测定。酸值对应于在DIN EN ISO 2114中规定的条件下中和1g样品所需的以mg计的氢氧化钾的质量。此处所报告的酸值对应于DIN标准中所指的总酸值。

6.OH值的测定

OH值根据DIN 53240-2(日期：2007年11月)测定。在该方法中，OH基团与过量乙酸酐通过乙酰化反应。随后通过加入水将过量的乙酸酐裂解形成乙酸，并用KOH乙醇溶液反滴定总乙酸。OH值表示以mg计的KOH量，其等于在1g样品乙酰化中结合的乙酸的量。

7.数均分子量和重均分子量的测定

数均分子量(Mn)根据DIN556721(日期：2007年8月)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。除数均分子量以外，该方法还可用于测定重均分子量(Mw)以及多分散性d(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)。使用四氢呋喃作为洗脱剂。相对于聚苯乙烯标样进行测定。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。

8.添加剂的掺入和所得底色漆材料的均匀性的评价

分别视觉评价水性底色漆材料与添加剂的混合物中添加剂的掺入和均匀性。这些评估基于如下标准：

a)掺入：对添加剂在规定的搅拌条件下与相应水性底色漆材料混合的程度进行评价。关键因素是掺入是否引起条痕、斑点等。

b)均匀性：评价在搅拌10分钟后形成均匀混合物的程度，即，评价水性底色漆材料和添加剂是否可以组合形成宏观规模上为单相混合物的混合物，或者评价甚至在称量期间或在组分一起搅拌后几分钟内是否由于分离而形成两相或更多相。

定性评估是在1-4的标度上进行的(分别为1＝可高度掺入的或非常均匀的，2＝可容易掺入的或均匀的，3＝不良掺入的或非均匀的，4＝非常差地掺入或非常不均匀)。

为了分别验证掺入和均匀性，将市售的1L马口铁罐(直径：约110mm/高：约140mm)用所述水性底色漆材料填充三分之二。在加入添加剂之后，使用Lenart圆盘(直径：65mm)使用常规实验室混合器(例如获自Vollrath，型号EWTHV 0.5)将混合物搅拌10分钟。此处应当记住的是达到至多1000的用于搅拌操作的简化雷诺数Re_R，从而使得基本上存在层流混合，但没有由于湍流而产生的分散作用。

搅拌操作的雷诺数Re_R是本领域技术人员所熟知的；其定义为：

其中：

ρ＝密度，以kg·m^-3计，

d＝搅拌叶片直径，以m计

n＝旋转速率，以s^-1计，且

η＝动态粘度，以kg·m^-1·s^-1计。

代表性水性底色漆材料的密度通过DIN 53217-2:1991-03测定。为简化起见，假定本发明方法步骤(2)中使用的所有水性底色漆材料的测定值为1135kg·m^-3。对于实际的剪切依赖性动态粘度，作为简化，对于所有样品，假定0.1Pa·s的值，因此对于搅拌操作的简化雷诺数Re_R给出以下项目：

Re′_R＝11350·s·m^-2·d²·n

9.爆孔和流挂发生的评估

为了测定本发明涂料组合物(或对比涂料组合物)的流挂倾向，根据DIN EN ISO28199-1(日期：2010年1月)和DIN EN ISO 28199-3(日期：2010年1月)，根据以下通用方案制备多层涂漆体系：

类似于DIN EN ISO 28199-1，第8.2节(版本A)，制备尺寸为57cm×20cm(根据DINEN ISO 28199-1，第8.1节，版本A)的用标准CEC(获自BASF Coatings GmbH的Catho

800)涂覆的穿孔钢板。随后，根据DIN EN ISO 28199-1，第8.3节，借助旋转喷雾器以楔形式在单道无电压施用中进行水性底色漆材料的施用，目标膜厚(干燥材料的膜厚)为5-40μm。在18-23℃下4分钟的闪蒸时间之后，将所得水性底色漆在70℃下在强制通风烘箱中干燥10分钟。在这种情况下，以竖直位置对板进行闪蒸和干燥。

根据DIN EN ISO 28199-3，第4节测定流挂倾向。除了从穿孔的底边开始延伸超过10mm长度时的膜厚以外，还测定如果高于该膜厚，则可在穿孔处视觉观察到初始流挂倾向的膜厚。

10.干膜厚的测定

膜厚是根据DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)，方法12A，使用获自ElektroPhysik的

3100-4100仪器测定的。

11.水性底色漆楔形体系滑挂的测定

为了评估水性底色漆楔形体系的滑挂，根据以下通用方案制备楔形多层涂漆体系：

在涂覆有标准阴极电泳涂层(获自BASF Coatings的

500)的尺寸为20×50cm的对角穿孔钢板的一个长边上提供2个粘合带(Tesaband，19mm)，第一粘合带在施用第一水性底色漆材料(bL2-a)之后除去，第二粘合带在施用第二水性底色漆材料(bL2-z)之后除去，以允许测定涂覆之后的膜厚差异。

第一水性底色漆材料(bL2-a)通过旋转喷雾器以单道施用的方式无电施用，其形式为楔形，目标膜厚(干燥材料的膜厚)为5-40μm。在室温下4分钟的闪蒸时间之后，静电施用第二底色漆材料(bL2z)作为恒定层，目标膜厚为12-15μm。

在室温下再闪蒸20分钟后，施用市售双组分透明涂料(获自BASF Coatings GmbH的

)，干膜厚为40-45μm。将所得透明涂膜在室温下闪蒸10分钟的分钟。然后在140℃下在强制通风烘箱中固化20分钟。

测定第一底色漆层(BL2-a)发生滑挂时的第一底色漆层(BL2-a)膜厚。

工作实施例

下文的本发明实施例和对比实施例用于说明本发明，但不应解释为施用任何限制。

关于配制剂成分及其所示的量，应考虑以下因素。当提及在别处描述的市售产品或制备方案时，独立于为所述成分选择的原则名称，其精确地指代该市售产品或精确地指代用所提及的方案制备的产品。

因此，当配制剂成分具有主要名称“三聚氰胺-甲醛树脂”并且当市售产品指定该组分时，三聚氰胺-甲醛树脂精确地以该市售产品的形式使用。因此，如果要得出关于活性物质(三聚氰胺-甲醛树脂)的量的结论，则必须考虑存在于市售产品中的任何其他成分，例如溶剂。

因此，如果提及配制剂成分的制备方案，并且如果该制备导致例如具有所定义的固含量的聚合物分散体，则精确地使用该分散体。最重要的因素不是所选择的主要名称是术语“聚合物分散体”还是仅仅是活性物质，例如“聚合物”、“聚酯”或“聚氨酯改性的聚丙烯酸酯”。如果要得出关于活性物质(聚合物)的量的结论，则必须考虑这一点。

1.混合清漆ML1的制备

根据专利说明书EP 1534792B1第11栏1-13行，将81.9重量份去离子水、2.7重量份

AS 1130(可由BASF SE获得)、8.9重量份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇(52％于BG中，可由BASF SE获得)、3.2重量份Dispex Ultra FA4437(可由BASF SE获得)和3.3重量份10％处于水中的二甲基乙醇胺彼此混合；随后将所得混合物均化。

2.色浆的制备

2.1白色浆P1的制备

由50重量份金红石型钛R-960-38、11重量份根据DE 4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、16重量份根据国际专利申请WO 92/15405第15页第23-28行制备的基料分散体、16.5重量份去离子水、3重量份丁基乙二醇、1.5重量份10％浓度的处于水中的二甲基乙醇胺和1.5重量份获自BASF SE的

P900制备白色浆P1。

2.2白色浆P2的制备

由50重量份金红石型钛2310、6重量份根据DE4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、24.7重量份根据专利申请EP 0228003B2第8页第6-18行制备的基料分散体、10.5重量份去离子水、4重量份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇(52％于BG中，可由BASF SE获得)、4.1重量份丁基乙二醇、0.4重量份10％浓度的处于水中的二甲基乙醇胺和0.3重量份Acrysol RM-8(可由The Dow Chemical Company获得)制备白色浆P2。

2.3黑色浆P3的制备

由57重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10重量份炭黑(获自Cabot Corporation的

1400炭黑)、5重量份根据DE4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、6.5重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液，2.5重量份市售聚醚(

P900，可由BASF SE获得)、7重量份丁基二甘醇和12重量份去离子水制备黑色浆P3。

2.4黑色浆P4的制备

由58.9重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10.1重量份炭黑(获自Orion Engineering Carbons的Color Black FW2)、5重量份根据DE 4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、7.8重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、2.2重量份市售聚醚(

P900，可由BASF SE获得)、7.6重量份丁基二甘醇和8.4重量份去离子水制备黑色浆P4。

2.5黄色浆P5的制备

由37重量份Bayferrox 3910(可由Lanxess获得)、49.5重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的水性基料分散体、7.5重量份

-184(可由BYK-Chemie GmbH获得)和6重量份去离子水制备黄色浆P5。

2.6黄色浆P6的制备

由17.3重量份Sicotrans Yellow L 1916(可由BASF SE获得)、18.3重量份根据DE4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、43.6重量份根据国际专利申请WO 92/15405第15页第23-28行制备的基料分散体、16.5重量份去离子水和4.3重量份丁基乙二醇制备黄色浆P6。

2.7白色浆P7的制备

由30.0重量份的金红石型钛MT-500HD(可由Tayca Corp.获得)、62.9重量份根据国际专利申请WO 92/15405第15页第23-28行制备的基料分散体、3.8重量份去离子水、2.0重量份

P900(可由BASF SE获得)、0.4重量份10％处于水中的二甲基乙醇胺和0.9重量份

R972(可由Evonik获得)制备白色浆P7。

2.8二氧化硅浆P8的制备

由12.0重量份

ED 3(可由W.R.Grace&Co.获得)、30.0重量份根据DE4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、46.0重量份丁基乙二醇和12.0重量份10％处于水中的二甲基乙醇胺制备二氧化硅浆P8。

2.9蓝色浆P9的制备

由33.0重量份

Blue 550(可由Heubach GmbH获得)、52.0重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的水性基料分散体、5.7重量份去离子水、3.0重量份

P900(可由BASF SE获得)、4.0重量份

184(可由BYK-Chemie GmbH获得)、2.0重量份3重量％浓度的

AS 1130水溶液(可由BASFSE获得)和0.3重量份Agitan282(可由Münzing Chemie GmbH获得)制备蓝色浆P9。

2.10绿色浆P10的制备

由35.6重量份Daipyroxide Green 9320(可由Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co.,Ltd.获得)、50.5重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的水性基料分散体、6.1重量份去离子水、3.2重量份

P900(可由BASF SE获得)、4.3重量份

184(可由BYK-Chemie GmbH获得)和0.3重量份Agitan 282(可由Münzing Chemie GmbH获得)制备绿色浆P10。

3.水性底色漆材料的制备

除非另有说明，在每种情况下，份数表示为重量份，百分比表示为重量百分比。

3.1水性底色漆材料WBM A1和WBM A2的制备

将表3.1中所列的组分在搅拌下按所述顺序组合以形成含水混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH为8.0±0.2，以及在1291s^-1剪切负荷下为100±10mPa·s的喷涂粘度(WBM A1)或在1000s^-1的剪切负荷下为85±10mPa·s的喷涂粘度(WBM A2)，所述粘度是使用旋转粘度计(具有C-LTD80/QC加热***的RheolabQC仪器，获自Anton Paar)在23℃下测量的。

表3.1：水性底色漆材料WBM A1和WBM A2的制备

3.2水性底色漆材料WBM B1的制备

将表3.2中“水相”下所列的组分在搅拌下按所述顺序组合以形成含水混合物。在下一步骤中，由“铝颜料预混物”下所列的组分制备预混物。将该预混物加入到含水混合物中。在加入预混物后，搅拌10分钟。随后使用去离子水和二甲基乙醇胺将所得混合物调节至pH为8，以及在1291s^-1剪切负荷下为70±10mPa·s的喷涂粘度，所述粘度是使用旋转粘度计(具有C-LTD80/QC加热***的Rheolab QC仪器，获自Anton Paar)在23℃下测量的。

表3.2：水性底色漆材料WBM B1的制备

3.3水性底色漆材料WBM B2和WBM B3的制备

将表3.3中“水相”下所列的组分在搅拌下按所述顺序组合以形成含水混合物。在下一步骤中，在每种情况下分别由“铝颜料预混物”和“云母颜料预混物”下所列的组分制备预混物。将这些预混物分别加入到含水混合物中。在每种情况下，在加入预混物后，搅拌10分钟。随后，使用去离子水和二甲基乙醇胺将所得混合物调节至pH为8，以及在1000s^-1剪切负荷下为85±10mPa·s的喷涂粘度，所述粘度是使用旋转粘度计(具有C-LTD80/QC加热***的Rheolab QC仪器，获自Anton Paar)在23℃下测量的。

表3.3：水性底色漆材料WBM B2和WBM B3的制备

3.4水性底色漆材料WBM A1和WBM A2的后添加

在每种情况下，在水性底色漆WBM A1和WBM A2中加入的添加剂(即包含至少一种聚酰胺(PA)和/或酰胺蜡(AW)的水分散体)的量列于表3.4、3.5和3.6中，然后搅拌10分钟。使用去离子水将所得混合物调节至在1291s^-1剪切负荷下为100±10mPa·s的喷涂粘度(WBMA1a至WBM A1d)或在1000s^-1的剪切负荷下为85±10mPa·s的喷涂粘度(WBM A2a至WBM 2j)，所述粘度是使用旋转粘度计(具有C-LTD80/QC加热***的Rheolab QC仪器，获自AntonPaar)在23℃下测量的。

表3.4：水性底色漆材料WBM A1a至WBM A1d的制备

¹⁾聚酰胺(PA)的水分散体(D1)，固含量22.5重量％，酸值24mg KOH/g

²⁾聚酰胺(PA)和酰胺蜡(AW)的水分散体(D2)，固含量15重量％，酸值8.7mg KOH/g

表3.5：水性底色漆材料WBM A2a至WBM A2f的制备

¹⁾聚酰胺(PA)和酰胺蜡(AW)的水分散体(D2)，固含量15重量％，酸值8.7mg KOH/g

²⁾聚酰胺(PA)和酰胺蜡(AW)的水分散体(D2)，固含量10重量％，酸值7.5mg KOH/g

³⁾聚酰胺(PA)的水分散体(D1)，固含量22.5重量％，酸值24mg KOH/g

⁴⁾聚酰胺(PA)的水分散体，固含量20重量％，酸值12.5mg KOH/g

⁵⁾聚酰胺(PA)的水分散体，固含量15重量％，酸值14mg KOH/g

表3.6：水性底色漆材料WBM A2g至WBM A2j的制备

⁶⁾聚酰胺(PA)的水分散体，固含量18重量％，酸值12.5mg KOH/g

⁷⁾30重量％浓度的

AS 1130水溶液(BASF SE)

⁸⁾50重量％浓度的处于丁基乙二醇中的

PU1250的溶液(BASF SE)

4.后添加对水性底色漆材料的性能的影响

4.1水性底色漆材料WBM A1与WBM A1a至WBM A1d之间在滑挂发生方面的对比

根据上述方法分别定性地研究了水性底色漆材料WBM A1和WBM A1a至WBM A1d(含有不同量的不同添加剂)与WBM B1的组合的滑挂发生(参见方法描述部分11)。表4.1汇总了结果。

表4.1：WBM A1(无添加剂)和WBM A1a至WBM A1b(有添加剂)在滑挂发生方面的比较

在根据上述方法的多层涂漆体系的情况下，将样品WBM A1用作第一水性底色漆材料(bL2-a)与用作第二水性底色漆材料(bL2-z)的WBM B1组合，发生滑挂现象并且最终涂层必须指定为不可接受的。相反，如果在施用之前不久，将第一底色漆材料WBM A1(bL2-a)与水分散体(D1)(WBM A1a)或(D2)(WBM A1b至WBM A1d)混合，则第一水性底色漆膜(BL2A)不再从下方的涂层(S1)滑挂，且涂覆的基材(S)满足OEM涂饰的严格质量要求。因此，本发明的方法可以显著改善所得多层涂漆体系的质量，并且避免漆浪费。

4.2水性底色漆材料WBM A2与WBM A2a至WBM A2j之间在掺入添加剂方面的对比

根据上述方法(参见方法说明第8部分)对水性底色漆WBM A2(无添加剂)和WBMA2a至WBM A2j(含有不同量的不同添加剂)与WMB B2或WBM B3的组合在添加剂掺入、对低剪切粘度的影响和滑挂发生方面进行了研究。

表4.2：在各种添加剂掺入方面的研究结果

1＝可高度掺入的或高度均匀的，2＝可容易掺入的或均匀的，3＝不良掺入的或不均匀的，4＝非常差地掺入或非常均匀的

在包含水分散体(D1)(WBM 2D)或水分散体(D2)(WBM 2a至WBM 2c)的水性底色漆材料WBM A2a至WBM A2d的情况下，WBM A2的后添加证明是非常好的或良好的。各分散体(D1)或(D2)可以在适度输入能量下掺入，这对于OEM客户随后的材料添加是最多可实现的，并且得到非常均匀的混合物。相反，酸值小于15mg KOH/g的聚酰胺(PA)的分散体(WBM A2e至WBM A2g)不仅显著更难掺入，而且它们的掺入在一些情况下导致显著的不均匀性。

使用ASE增稠剂(ASE＝碱溶胀性乳液)

AS 1130(WBM A2h和WBM A2i)以及非离子聚氨酯增稠剂

PU 1250(WBM A2j)同样是可能的，没有掺入问题，并且得到非常均匀的混合物。

4.3水性底色漆材料WBM A2与WBM A2a至WBM A2j之间在添加剂对低剪切粘度的影响方面的对比

PU 1250增稠剂的一个很大的缺点是后添加有该组分的WBMA A2导致高剪切粘度(1000s^-1下的喷涂粘度)非常显著的增加。因此，为了调节到适当的喷涂粘度，必须加入大量的水(参见表4.3)。结果是WBM A2j的固含量和低剪切粘度(在1s^-1下)与WBM A2相比显著更低，对流挂稳定性和滑挂特性具有负面影响(参见表4.4)。相反，在水性底色漆WBM A2c的情况下，在后添加之后调节至喷涂粘度所需的水量显著更低，并且在低剪切粘度方面也没有记录到急剧下降(参见表4.3以及方法描述的第4部分)。

表4.3：后添加对低剪切粘度和高剪切粘度的影响的研究结果

4.4水性底色漆材料WBM A2与BM A2a至WBM A2j之间在滑挂发生方面的对比

表4.4中汇总的实验数据表明，水性底色漆材料WBM A2a至WBM A2d与WBM B2或WBM3的组合不仅表现出显著优于相应参比物的流挂倾向，而且表现出显著改善的滑挂倾向。含有非离子聚氨酯增稠剂

PU 1250的WBM A2j比该参比物显著更关键。ASE增稠剂

AS 1130(WBM A2h和WBM A2i)的使用既不导致流挂倾向的任何显著改善，也不导致滑挂倾向的任何显著改善。

表4.4：后添加对流挂和滑挂倾向的影响的研究结果

因此，从测试中可以明显看出，通过加入水分散体(D1)或(D2)，可以显著降低多涂层体系中的水性底色漆材料表现出流挂和滑挂的倾向，而对低剪切或高剪切粘度没有任何不利影响，因此对使用性能没有任何不利影响。因此，本发明的方法能够以简单的方式使水性底色漆材料的性能得以调整，从而使得水性底色漆膜不再发生任何滑挂。因此，通过后添加，也可以使用水性底色漆材料制备多涂层体系，其在没有后添加的情况下将在流挂和滑挂性能方面超出规格，因此不能用于进一步的用途。

Claims

1.一种在基材(S)上制备多层涂漆体系(M)的方法，其包括：

2.如权利要求1所述的方法，其中基材(S)选自金属基材、塑料及其混合物，更特别地选自金属基材。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中通过将水性底色漆材料(bL2a)直接施用到第一涂层(S 1)上，随后将另一水性底色漆材料(bL2-z)直接施用到第一底色漆材料(bL2a)上，从而在固化的第一涂层(S1)上制备两个直接相继的底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2-x)，优选所有底色漆材料(bL2-x)为单组分涂料组合物。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2-x)，优选所有底色漆材料(bL2-x)包含至少一种选自羟基官能的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和这些聚合物的共聚物的聚合物作为基料。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2-x)，优选所有底色漆材料(bL2-x)包含至少一种色彩和/或效应颜料。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2-x)，优选所有底色漆材料(bL2-x)包含至少一种三聚氰胺树脂作为交联剂。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中分散体(D1)和(D2)中的所述至少一种聚酰胺(PA)是以下物质的反应产物：

-具有2-34个碳原子的二胺，和

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中用碱，优选用N,N-二甲基乙醇胺或三乙胺中和分散体(D1)和(D2)中的所述至少一种聚酰胺(PA)至80-100％的程度。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中水分散体(D1)中的所述至少一种聚酰胺(PA)具有20-50mg KOH/g的酸值。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中分散体(D2)中的所述至少一种酰胺蜡(AW)是如下物质的反应产物：

-具有2-22个碳原子，优选12-18个碳原子的单羧酸，和

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中水分散体(D2)具有95:5至40:60，优选80:20至45:55的聚酰胺(PA)与酰胺蜡(AW)的重量比。

13.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中将水分散体(D1)或(D2)加入到直接施用到第一层(S1)的底色漆材料(bL2a)中。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在底色漆层(BL2a)或至少一种底色漆层(BL2-x)的滑挂建立之后，加入水分散体(D1)或(D2)，其中将水分散体(D1)或(D2)加入到从下方涂层滑挂的底色漆材料(bL2a)或至少一种底色漆材料(bL2-x)中。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中共同固化(4)在100-250℃的温度下进行5-60分钟的时间。