JPWO2019013268A1 - 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
従来の平版印刷版原版としては、例えば、米国特許出願公開第2009/0047599号明細書、又は、米国特許出願公開第2013/0052582号明細書に記載されたものが挙げられる。
本発明者らは、鋭意検討した結果、米国特許出願公開第2009/0047599号明細書、又は、米国特許出願公開第2013/0052582号明細書に記載の平版印刷版原版では、得られる平版印刷版の耐刷性が不十分であり、また、露光部分の発色も不十分であるという問題点が存在することを見出した。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
<1> 親水性支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、酸発色剤を含み、上記赤外線吸収剤が、下記式1で表される化合物を含む平版印刷版原版。
−X 式2
Xは、ハロゲン原子、−C(=O)−X2−R11、−C(=O)−NR12R13、−O−C(=O)−R14、−CN、−SO2NR15R16、又は、パーフルオロアルキル基を表し、X2は、単結合又は酸素原子を表し、R11及びR14はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、R12、R13、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
<3> 上記式2のXが、フッ素原子、塩素原子又は−C(=O)OR17である、上記<1>又は<2>に記載の平版印刷版原版。
なお、R17は、アルキル基又はアリール基を表す。
<4> 上記式1において、A1が−NR18R19又は−S−R20である、上記<2>又は<3>に記載の平版印刷版原版。
なお、R18及びR19はそれぞれ独立に、アリール基を表し、R20は炭化水素基又はヘテロアリール基を表す。
<5> 上記式1で表される化合物のHOMOと上記重合開始剤のうち少なくとも1つの化合物のHOMOとの差が、0.60eV以下である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<6> 上記重合開始剤が、ボレート化合物である、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<7> 上記ボレート化合物が、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物である、上記<6>に記載の平版印刷版原版。
<8> 上記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含む上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<9> 上記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<10> 上記Zaが、炭素原子を含む有機アニオンである、上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<11> 上記Zaが、スルホンイミドアニオンである、上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<12> 上記<1>〜<11>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、及び、
印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する工程を含む
平版印刷版の作製方法。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、酸発色剤を含み、上記赤外線吸収剤が、下記式1で表される化合物を含む。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像用平版印刷版原版として好適に用いることができる。
−X 式2
Xは、ハロゲン原子、−C(=O)−X2−R11、−C(=O)−NR12R13、−O−C(=O)−R14、−CN、−SO2NR15R16、又は、パーフルオロアルキル基を表し、X2は、単結合又は酸素原子を表し、R11及びR14はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、R12、R13、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
また、酸発色剤の分解を促進するため、酸基を有する赤外線吸収剤を用いた場合は、耐刷性に劣るだけでなく、未露光部分においても一部酸発色剤が分解するため、露光前に一部発色が生じており、露光後の色の差が小さく、発色性にも劣ることを、本発明者らは見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
式1で表される化合物は、酸基でない特定の電子求引性基−Xを特定の位置に有するため、−Xを特定の位置に有しない化合物と比較し、上記式1で表される化合物のHOMO(最高被占軌道)が低下しており、上記式1で表される化合物のHOMOと重合開始剤のうち少なくとも1つの化合物のHOMOとの差が小さくなっていると推定している。
特定の電子求引性基−Xを特定の位置に有する上記式1で表される化合物と、重合開始剤を併用することにより、露光時において、重合開始剤から上記式1で表される化合物へ電子移動が生じ、重合開始剤の分解により、酸等が生じるため、酸発色剤の露光分解率が向上し、発色性に優れると推定している。更に、重合開始剤が、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含み、上記式1で表される化合物、重合性化合物、及び、酸発色剤を含有することにより、より耐刷性が向上すると推定している。
本開示に係る平版印刷版原版は、重合開始剤、赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、酸発色剤を含む画像記録層を有し、上記赤外線吸収剤が、下記式1で表される化合物を含む。
本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、赤外線吸収剤を含み、上記赤外線吸収剤は、上記式1で表される化合物を含む。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及びエネルギー移動の少なくともいずれかを行う機能を有する。本開示において使用される赤外線吸収剤は、波長750nm〜1,400nmに吸収極大を有する染料であることが好ましい。
また、式1においては、Ar1及びAr2の少なくとも一方に、上記式2で表される基を有し、耐刷性、発色性、及び、画像記録層の形成に用いる塗布液の経時における保存安定性(経時安定性)の観点から、Ar1及びAr2の一方のみに、上記式2で表される基を有することが好ましい。
R11及びR14はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましい。
R12、R13、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることが更に好ましい。
R17は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましい。
R9及びR10はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はアリールスルホニル基を表し、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましい。
X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、L1が炭化水素基又はヘテロアリール基である場合は、硫黄原子であることが好ましく、L1が熱若しくは赤外線露光によりX1との結合が開裂する基であることが好ましい。
L1は炭化水素基、ヘテロアリール基、又は、熱若しくは赤外線露光によりX1との結合が開裂する基を表し、耐刷性の観点からは、炭化水素基又はヘテロアリール基が好ましく、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、ヘテロアリール基が更に好ましい。
また、L1は、発色性及び経時における退色抑制性の観点からは、熱若しくは赤外線露光によりX1との結合が開裂する基が好ましい。
熱若しくは赤外線露光によりX1との結合が開裂する基については、後述する。
R18及びR19はそれぞれ独立に、アリール基を表し、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
R20は炭化水素基又はヘテロアリール基を表し、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、ヘテロアリール基がより好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、2−ノルボルニル基を挙げられる。
これらアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
また、上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
上記アリール基としては具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基、p−フルオロフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−ジメチルアミノフェニル基、p−メチルチオフェニル基、p−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基の中で、フェニル基、p−メトキシフェニル基、p−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基が好ましい。
R1及びR2が連結して環を形成する場合、好ましい環員数は5又は6員環が好ましく、6員環がより好ましい。また、R1及びR2が連結して環は、エチレン性不飽和結合を有していてもよい炭化水素環であることが好ましい。
R0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。
また、R7及びR8はそれぞれ独立に、直鎖アルキル基又は末端にスルホネート基を有するアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又は末端にスルホネート基を有するブチル基であることがより好ましい。
また、上記スルホネート基の対カチオンは、式1中の窒素原子上のカチオンであってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
更に、式1で表される化合物の水溶性をさせる観点から、R7及びR8はそれぞれ独立に、アニオン構造を有するアルキル基であることが好ましく、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基であることがより好ましく、末端にスルホネート基を注するアルキル基であることが更に好ましい。
また、式1で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、R7及びR8はそれぞれ独立に、芳香環を有するアルキル基であることが好ましく、末端に芳香環を有するアルキル基であることがより好ましく、2−フェニルエチル基、2−ナフタレニルエチル基、又は、2−(9−アントラセニル)エチル基であることが特に好ましい。
中でも、Zaは、耐刷性及び発色性の観点から、炭素原子を含む有機アニオンであることが好ましく、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンであることがより好ましく、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンであることが更に好ましく、スルホンイミドアニオンであることが特に好ましい。
R1〜R8、R0、A1、Ar1、Ar2、Y1及びY2は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、R1〜R8、R0、A1、Ar1、Ar2、Y1及びY2の全てが電荷的に中性の基であれば、Zaは一価の対アニオンであるが、例えば、R1〜R8、R0、A1、Ar1、Ar2、Y1及びY2に2以上のアニオン構造を有する場合、Zaは対カチオンにもなり得る。
また、式1において、Za以外の部分が電荷的に中性であれば、Zaはなくともよい。
また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Phはフェニル基を、Meはメチル基を、Etはエチル基を、それぞれ表す。
R10及びR13におけるアルケニル基の炭素数は、1〜30であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが更に好ましい。
R10〜R18がアリール基である場合の好ましい態様は、R0におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
また、式1−1におけるR10がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基であることが好ましい。
式1−1におけるR10が−OR14である場合、R14は、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基又はt−ブチル基であることが更に好ましく、t−ブチル基であることが特に好ましい。
また、発色性の観点から、式1−2におけるR12は、−C(=O)OR14、−OC(=O)OR14又はハロゲン原子であることが好ましく、−C(=O)OR14又は−OC(=O)OR14であることがより好ましい。式1−2におけるR12が−C(=O)OR14又は−OC(=O)OR14である場合、R14は、アルキル基であることが好ましい。
また、R11におけるアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、炭素数3〜10のアルキル基であることがより好ましい。
更に、R11におけるアルキル基は、分岐を有するアルキル基、又は、シクロアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基、又は、シクロアルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、t−ブチル基であることが更に好ましい。
また、発色性の観点から、式1−3におけるR13は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基であることが好ましく、p−ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基であることがより好ましく、ピリジニウム基であることが更に好ましい。
R13におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、N−アルキル−3−ピリジニウム基、N−ベンジル−3−ピリジニウム基、N−(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)−3−ピリジニウム基、N−アルコキシカルボニルメチル−3−ピリジニウム基、N−アルキル−4−ピリジニウム基、N−ベンジル−4−ピリジニウム基、N−(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)−4−ピリジニウム基、N−アルコキシカルボニルメチル−4−ピリジニウム基、又は、N−アルキル−3,5−ジメチル−4−ピリジニウム基がより好ましく、N−アルキル−3−ピリジニウム基、又は、N−アルキル−4−ピリジニウム基が更に好ましく、N−メチル−3−ピリジニウム基、N−オクチル−3−ピリジニウム基、N−メチル−4−ピリジニウム基、又は、N−オクチル−4−ピリジニウム基が特に好ましく、N−オクチル−3−ピリジニウム基、又は、N−オクチル−4−ピリジニウム基が最も好ましい。
また、R13がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、p−トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
発色性の観点から、式1−5におけるR10は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、p−メチルフェニル基であることが更に好ましい。
発色性の観点から、式1−6におけるR10はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
発色性の観点から、式1−7におけるZ1は、電荷を中和する対イオンであればよく、化合物全体として、上記Zaに含まれてもよい。
Z1は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、p−トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
R19及びR20におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、及び、末端アルコキシポリアルキレンオキシ基が好ましく挙げられる。
R19は、炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜8の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はn−オクチル基であることが特に好ましい。
R20は、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素数3〜8の分岐アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基又はt−ブチル基であることが更に好ましく、イソプロピル基であることが特に好ましい。
Za’は、電荷を中和する対イオンであればよく、化合物全体として、上記Zaに含まれてもよい。
Za’は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、p−トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
また、上記式1で表される化合物赤外線吸収剤のHOMOと電子供与型重合開始剤のHOMOとの差(ΔE)は、耐刷性及び発色性の観点から、0.60eV以下であることが好ましく、0.30eV以上0.60eV以下であることがより好ましく、0.40eV以上0.58eV以下であることが更に好ましく、0.45eV以上0.57eV以下であることが特に好ましい。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
量子化学計算ソフトウェアGaussian09を用い、構造最適化はDFT(B3LYP/6-31G(d))で行う。
MO(分子軌道)エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でDFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(solvent=methanol))で行う。
上記MOエネルギー計算で得られたMOエネルギーEpre(単位:hartree)を以下の公式で、本開示においてHOMOの値として用いるEaft(単位:eV)へ変換する。
Eaft=0.823168×27.2114×Epre−1.07634
なお、27.2114は単にhartreeをeVに変換するための係数であり、0.823168と−1.07634とは調節係数であり、計算対象となる化合物のHOMOを計算が実測の値に合うように決めた。
式1で表される化合物のHOMOとボレート化合物等の重合開始剤のHOMOとの差分からΔEを求める。多くの場合は、式1で表される化合物のHOMOのほうが、重合開始剤のHOMOよりも大きく、ΔE=式1で表される化合物のHOMO−重合開始剤のHOMOである。
上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.1質量%〜10.0質量%が好ましく、0.5質量%〜5.0質量%がより好ましい。
また、上記画像記録層中の式1で表される化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.1質量%〜10.0質量%が好ましく、0.5質量%〜5.0質量%がより好ましい。
上記画像記録層は、上記式1で表される化合物以外の他の赤外線吸収剤を含んでいてもよい。
他の赤外線吸収剤としては、顔料及び上記式1で表される化合物以外の染料が挙げられる。
他の赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
また、特開平5−5005号公報の段落0008〜0009、特開2001−222101号公報の段落0022〜0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開2008−195018号公報の段落0072〜0076に記載の化合物が好ましい。
上記画像記録層中の他の赤外線吸収剤の含有量は、上記式1で表される化合物の含有量より少ないことが好ましく、上記式1で表される化合物の含有量の50質量%以下であることがより好ましく、上記式1で表される化合物の含有量の20質量%以下であることが更に好ましい。
上記画像記録層は、重合開始剤を含有する。
本開示に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
特定の電子求引性基−Xを特定の位置に有する上記式1で表される化合物へ電子移動を促進し、耐刷性及び発色性を向上させる観点から、上記重合開始剤は、電子供与型重合開始剤を含むことが好ましい。
電子供与型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起又は分子内移動した際に、赤外線吸収剤の一電子抜けた軌道に分子間電子移動で一電子を供与することにより、ラジカルを発生する化合物である。
(i)アルキル又はアリールアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物が好ましい。
(ii)N−アリールアルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、N−フェニルグリシン類(フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。)、N−フェニルイミノジ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。)が挙げられる。
(iii)含硫黄化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。)が挙げられる。
(iv)含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
(v)スルフィン酸塩類:酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
ボレート化合物としては、耐刷性及び発色性の観点から、テトラアリールボレート化合物、又は、モノアルキルトリアリールボレート化合物であることが好ましく、テトラアリールボレート化合物であることがより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
電子供与型重合開始剤の含有量としては、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%〜30質量%であることが好ましく、0.05質量%〜25質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜20質量%であることが更に好ましい。
また、上記重合開始剤は、耐刷性及び発色性の観点から、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましく、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含むことがより好ましく、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤からなることが更に好ましい。
電子受容型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起した際に、分子間電子移動で一電子を受容することにより、ラジカルを発生する化合物である。
電子受容型重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
電子受容型重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物が挙げられる。
(b)カルボニル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、例えば、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61−166544号、特開2002−328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0028〜0030に記載の化合物が好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンとしては、上述した式1で表される化合物におけるスルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンが好適に挙げられる。
上記画像記録層は、重合性化合物を含有する。
本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
CH2=C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中、RM4及びRM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、5質量%〜75質量%であることが好ましく、10質量%〜70質量%であることがより好ましく、15質量%〜60質量%であることが特に好ましい。
上記画像記録層は、酸発色剤を含有する。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物(例えば酸等のプロトン)を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.5質量%〜10質量%であることが好ましく、1質量%〜5質量%であることがより好ましい。
上記画像記録層は、ポリマー粒子を含有してもよい。
ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子又はミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子は少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このようなポリマー粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
また、ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は0.01μm〜3.0μmが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が更に好ましい。
分子中に2個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開2012−206495号公報の段落0032〜0095に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、−[CH2CH(C≡N)−]又は−[CH2C(CH3)(C≡N)−]が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、10〜100であることが好ましく、25〜75であることがより好ましく、40〜50であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、i)上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ii)親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表2008−503365号公報の段落0039〜0068に記載のものが好ましく挙げられる。
本開示における上記各粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で5,000個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、5質量%〜90質量%が好ましい。
画像記録層は、バインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ(アルキレンオキシド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキシド)含有繰返し単位で構成されるブロックと(アルキレンオキシド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ(アルキレンオキシド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、(メタ)アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、(メタ)アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、1質量%〜90質量%であることが好ましく、5質量%〜80質量%であることがより好ましい。
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点(揮発し難さ)の観点で炭素数7以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物(芳香族チオール化合物)が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%〜50質量%が好ましく、0.05質量%〜40質量%がより好ましく、0.1質量%〜30質量%が更に好ましい。
画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量1,000未満の化合物が好ましく、分子量800未満の化合物がより好ましく、分子量500未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
低分子親水性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5、Mw6.5万)
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落0114〜0159の記載を参照することができる。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落0142〜0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、0.3g/m2〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン(2−ブタノン)、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシ−1−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は1〜50質量%程度であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、0.3〜3.0g/m2程度が好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版における親水性支持体(以下、単に「支持体」ともいう。)は、公知の平版印刷版原版用親水性支持体から適宜選択して用いることができる。親水性支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開2001−253181号公報及び特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが0.10μm〜1.2μmであることが好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−、−COCH2COCH3が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
より好ましいものとして、特開2005−125749号及び特開2006−188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、5,000以上が好ましく、1万〜30万がより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号公報及び特開2006−259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程(以下、「露光工程」ともいう。)、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する工程(以下、「機上現像工程」ともいう。)をこの順で含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、重合開始剤及び重合性化合物を含む本開示に係る平版印刷版原版をレーザーにより画像露光する工程、及び、pH2〜11の1浴現像液により上記画像記録層の未露光部を除去する工程を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は750nm〜1,400nmが好ましく用いられる。750nm〜1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10mJ/cm2〜300mJ/cm2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、現像液にて現像する方法(現像液処理方式)で行ってもよい。
以下に、機上現像方式について説明する。
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像形成層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像形成層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像形成層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
本開示に係る平版印刷方法は、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ(UVインキ)が好ましく挙げられ、UVインキがより好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
また、実施例で使用した式1で表される化合物における母核構造A−1等、及び、対アニオンB−1等は、上述したものと同じ構造のものである。
1.平版印刷版原版Aの作製
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、アルミニウム板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Aを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)は10nmであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型SEM(日立S-900)を使用し、12Vという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を15万倍の倍率で観察し、50個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±10%以下であった。
後述する表1〜表3に示す支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が23mg/m2になるよう塗布して下塗り層を形成した。
・ポリマー(P−1)〔下記構造〕:0.18部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.10部
・水:61.4部
3Lの3つ口フラスコに、アンカミン 1922A(ジエチレングリコールジ(アミノプロピル)エーテル、エアープロダクツ社製)200g(0.91mol)、蒸留水435g及びメタノール410gを加え、5℃まで冷却した。次に安息香酸222.5g(1.82mol)及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(4−OH−TEMPO)25mg(0.15mmol)を加え、メタクリル酸無水物280g(1.82mmol)を、反応液の内温が10℃以下となる様に滴下した。反応液を5℃で6時間撹拌し、次いで25℃にて12時間撹拌した後、リン酸70gを加えpHを3.3に調整した。反応液を10Lのステンレスビーカーに移し、酢酸エチル3.7L、メチル−tertブチルエーテル(MTBE)1.5L及び蒸留水0.65Lを加え、激しく撹拌した後静置した。上層(有機層)を廃棄した後、酢酸エチル1.8Lを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。更に、酢酸エチル1.5Lを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。次いで、MTBE1.6Lを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。得られた水溶液に4−OH−TEMPO62.5mg(0.36mmol)を加えてモノマーM−1の水溶液(固形分換算20.1質量%)を1.2kg得た。
ライトエステル P−1M(2−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学(株)製)420g、ジエチレングリコールジブチルエーテル1,050g及び蒸留水1,050gを分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル1050gを加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーM−2の水溶液(固形分換算10.5質量%)を1.3kg得た。
3Lの三口フラスコに、蒸留水を600.6g、モノマーM−1水溶液を33.1g及び下記モノマーM−3を46.1g加え、窒素雰囲気下で55℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液Aを2時間掛けて滴下し、30分撹拌した後、VA−046B(和光純薬工業(株)製)3.9gを加え、80℃に昇温し、1.5時間撹拌した。反応液を室温(25℃、以下同様)に戻した後、30質量%水酸化ナトリウム水溶液175gを加え、pHを8.3に調整した。次に、4−OH−TEMPO152.2mgを加え、53℃に昇温した。メタクリル酸無水物66.0gを加えて53℃で3時間撹拌した。室温に戻した後、反応液を10Lのステンレスビーカーに移し、MTBE1,800gを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。同様にしてMTBE1,800gによる洗浄操作を更に2回繰り返した後、得られた水層に蒸留水1,700g及び4−OH−TEMPOを212mg加え、均一溶液としてポリマーP−1(固形分換算11.0%)を4.1kg得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量(Mw)は20万であった。
・上記モノマーM−1水溶液:132.4g
・上記モノマーM−2水溶液:376.9g
・モノマーM−3〔下記構造〕:184.3g
・ブレンマー PME4000(日油(株)製):15.3g
・VA−046B(和光純薬工業(株)製):3.9g
・蒸留水:717.4g
VA−046B:2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジハイドレート
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布し、120℃で40秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
・バインダーポリマー(1)〔下記構造〕:0.125部
・電子受容型重合開始剤〔下記構造〕:0.132部
・表1〜表3に記載の式1で表される化合物又は比較用化合物(赤外線吸収剤):0.033部
・電子供与型重合開始剤〔下記構造〕:0.057部
・酸発色剤〔下記構造〕:0.058部
・重合性化合物
U−15HA(ウレタンアクリレート、新中村化学工業(株)製):0.146部
ATM−4E(エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、新中村化学工業(株)製):0.078部
・高分子親水性化合物
ヒドロキシプロピルセルロース(HPC−SSL、日本曹達(株)製):0.030部
・低分子親水性化合物(トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.020部
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕:0.008部
・2−ブタノン:1.091部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8.609部
・ミクロゲル(1):1.64部
・蒸留水:2.425部
1Lの三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール78gを加え、窒素気流下、70℃とした。そこに、以下に示す滴下液1を2.5時間かけて滴下し、滴下終了後80℃に昇温して2時間撹拌した。更に、以下に示す添加液1を加えて90℃に昇温し、2.5時間撹拌した。
・メタクリル酸メチル:21.8g
・ブレンマーPME100:52.1g
・メタクリル酸:14.2g
・ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオン酸):2.15g
・V−601(和光純薬工業(株)製):0.38g
・1−メトキシ−2−プロパノール:50.2g
・V−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、和光純薬工業(株)製):0.038g
・1−メトキシ−2−プロパノール:4.0g
イソホロンジイソシアネート17.78g(80mmol)と下記多価フェノール化合物(1)7.35g(20mmol)との酢酸エチル(25.31g)懸濁溶液に、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)(ネオスタン U−600、日東化成(株)製)43mgを加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を50℃に設定し、3時間撹拌して多価イソシアネート化合物(1)の酢酸エチル溶液(50質量%)を得た。
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を45℃で4時間撹拌後、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン−オクチル酸塩(U−CAT SA102、サンアプロ(株)製)の10質量%水溶液5.20gを加え、室温で30分撹拌し、45℃で24時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を20質量%になるように調整し、ミクロゲル(1)の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、0.28μmであった。
(成分1)酢酸エチル:12.0g
(成分2)トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアネート(18モル)を付加させ、これにメチル辺末端ポリオキシエチレン(1モル、オキシエチレン単位の繰返し数:90)を付加させた付加体(50質量%酢酸エチル溶液、三井化学(株)製):3.76g
(成分3)多価イソシアネート化合物(1)(50質量%酢酸エチル溶液として):15.0g
(成分4)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR−399、サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液:11.54g
(成分5)スルホン酸塩型界面活性剤(パイオニンA−41−C、竹本油脂(株)製)の10%酢酸エチル溶液:4.42g
蒸留水:46.87g
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が0.15g/m2の保護層を形成して実施例1〜8及び比較例1〜4用の各平版印刷版原版を各々作製した。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液(1)中の式1で表される化合物又は比較化合物を表1にまとめて記載する。
・無機層状化合物分散液(1)〔下記〕:1.5部
・ポリビニルアルコール(CKS50、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55部
・ポリビニルアルコール(PVA−405、(株)クラレ製、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液:0.03部
・界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)1質量%水溶液:0.86部
・イオン交換水:6.0部
イオン交換水193.6部に合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル(株)製)6.4部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
上記平版印刷版原版Aの作製において、保護層を塗布しない他は上記平版印刷版原版Aの作製と同様にして、実施例9〜33及び比較例5〜14用の平版印刷版原版Bを各々作製した。
各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液(1)中の式1で表される化合物又は比較化合物を表2及び表3にまとめて記載する。
上記各平版印刷版原版について、発色性、機上現像性、耐刷性及び経時安定性を以下のようにして評価した。評価結果を表1〜表3に示す。
平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにより、出力11.5W、外面ドラム回転数220rpm、解像度2,400dpi(dot per inch、1inch=25.4mm)の条件で露光した。露光は25℃、50%RHの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所(25℃)で2時間保存後、平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ(株)製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM−S100Wとを用い、SCE(正反射光除去)方式で行った。発色性は、L*a*b*表色系のL*値(明度)を用い、露光部のL*値と未露光部のL*値との差ΔLにより評価した。ΔLの値が大きい程、発色性が優れる。
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにより、外面ドラム回転数750rpm、レーザー出力70%、解像度2,400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート紙(76.5kg)(三菱製紙(株)製)に100枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。
上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計(GretagMacbeth社製)で測定した値が印刷100枚目の測定値よりも5%低下するまでの印刷枚数を計測した。印刷枚数が5万枚の場合を100とする相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の印刷枚数)/50,000 × 100
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにより、外面ドラム回転数750rpm、レーザー出力70%、解像度2,400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズ(636mm×939mm)のハイデルベルグ社製印刷機SX−74のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量100Lの湿し水循環タンクを接続した。湿し水S−Z1(富士フイルム(株)製)2.0%の湿し水80Lを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてT&K UV OFS K−HS墨GE−M((株)T&K TOKA製)を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時10,000枚の印刷速度で特菱アート(76.5kg)紙に印刷を行った。
印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷100枚目の測定値よりも5%低下するまでの印刷枚数を計測した。印刷枚数が5万枚の場合を100とする相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の印刷枚数)/50,000×100
上記平版印刷版原版A及びBの作製に用いた画像記録層塗布液(1)を60℃で1日間加温し、式1で表される化合物又は比較化合物の残存率を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)にて測定した。また、60℃で1日間加温した塗布液を用いて平版印刷版原版を作製し、経時安定性の評価を行った。
なお、下記表中、ΔEは、使用した式1で表される化合物又は比較化合物のHOMO軌道エネルギー準位と、電子供与型重合開始剤のHOMO軌道エネルギー準位との差を表す。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- 親水性支持体上に画像記録層を有し、
前記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、酸発色剤を含み、
前記赤外線吸収剤が、下記式1で表される化合物を含む
平版印刷版原版。
R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R1及びR2は互いに連結して環を形成してもよく、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R7及びR8はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−NR0−又はジアルキルメチレン基を表し、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、後述する−Xを有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、A1は、−NR9R10、−X1−L1又は後述する−Xを表し、R9及びR10はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はアリールスルホニル基を表し、X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、L1は炭化水素基、ヘテロアリール基、又は、熱若しくは赤外線露光によりX1との結合が開裂する基を表し、Zaは電荷を中和する対イオンを表し、Ar1及びAr2の少なくとも一方に、下記式2で表される基を有する。
−X 式2
Xは、ハロゲン原子、−C(=O)−X2−R11、−C(=O)−NR12R13、−O−C(=O)−R14、−CN、−SO2NR15R16、又は、パーフルオロアルキル基を表し、X2は、単結合又は酸素原子を表し、R11及びR14はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、R12、R13、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。 - 前記式1において、Ar1及びAr2の一方のみに、前記式2で表される基を有する、請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記式2のXが、フッ素原子、塩素原子又は−C(=O)OR17である、請求項1又は請求項2に記載の平版印刷版原版。
なお、R17は、アルキル基又はアリール基を表す。 - 前記式1において、A1が−NR18R19又は−S−R20である、請求項2又は請求項3に記載の平版印刷版原版。
なお、R18及びR19はそれぞれ独立に、アリール基を表し、R20は炭化水素基又はヘテロアリール基を表す。 - 前記式1で表される化合物のHOMOと前記重合開始剤のうち少なくとも1つの化合物のHOMOとの差が、0.60eV以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記重合開始剤が、ボレート化合物である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記ボレート化合物が、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物である、請求項6に記載の平版印刷版原版。
- 前記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記Zaが、炭素原子を含む有機アニオンである、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記Zaが、スルホンイミドアニオンである、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、及び、
印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して前記未露光部を除去する工程を含む
平版印刷版の作製方法。
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