JPWO2018230412A1 - 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、有機ポリマー粒子、及び、感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
従来の平版印刷版原版としては、例えば、特許文献1〜4に記載されたものが挙げられる。
特許文献2には、粗面化処理及び陽極酸化処理した後、親水性処理として珪酸ソーダ処理を施した後にポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理し、その後150〜230℃で乾燥することを特徴とする感光性平版印刷版材料用アルミニウム板支持体の製造方法が記載されている。
特許文献3には、支持体上に、(1)酸により架橋可能な官能基を少なくとも2個有する化合物及びラジカルにより重合可能な官能基を少なくとも2個有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を内包するマイクロカプセル、(2)光熱変換剤及び(3)反応促進剤を含有する画像形成層を有し、上記マイクロカプセルのカプセル壁の表面に、親水性ポリマーが共有結合で結合していることを特徴とする平版印刷版用原版が記載されている。
特許文献4には、支持体上に、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマー、及び/又は、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含有する光重合性感光層を有するネガ型平版印刷版原版を作製する工程、上記ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程、及び、pH4〜10であり、(成分A)特定の化合物、及び、(成分B)水、を少なくとも含み、有機溶剤の含有量が5質量%未満である現像液により、露光された上記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程、を含み、上記現像する工程の前後での水洗工程及びガム引き工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の製版方法版が記載されている。
特許文献2:特開2006−247856号公報
特許文献3:特開2004−098555号公報
特許文献4:特開2013−083949号公報
特に、近年においては、印刷におけるインキとして、紫外線(UV)の照射により硬化するインキ(「紫外線硬化型インキ」ともいう。)が用いられる場合がある。
紫外線硬化型インキは、瞬間乾燥可能なため生産性が高い、一般に溶剤の含有量が少ない、又は、無溶剤であるため環境汚染が低減されやすい、熱による乾燥を行わないか、又は、熱による乾燥を短時間として画像を形成できるため、印刷対象などの応用範囲が広がる等の利点を有している。
そのため、紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができる平版印刷版は、産業上非常に有用であると考えられる。
本発明者等は、鋭意検討した結果、特許文献1〜4に記載の平版印刷版原版では、特にインキとして紫外線硬化型インキを用いた場合に、得られる平版印刷版の耐刷性が不十分であるという問題点が存在することを見出した。
また、本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性に優れる平版印刷版の製版方法を提供することである。
さらに、本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、新規な有機ポリマー粒子、及び、上記有機ポリマー粒子を含む樹脂組成物を提供することである。
<1> 親水性支持体上に画像記録層を有し、
上記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、
上記有機ポリマー粒子が、下記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物である
平版印刷版原版。
<2> 上記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式A−1により表される構造、及び、下記式B−1により表される構造を有する化合物を含む、上記<1>に記載の平版印刷版原版。
式B−1中、ArBは芳香環構造を表し、LBはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、RPOはそれぞれ独立に、上記式POにより表される構造を含む基を表し、nB1は1〜4の整数を表し、RBはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、nB2は0〜3の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mBは0又は1を表す。
<3> 上記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式A−2により表される構造を1個〜10個有し、かつ、下記式B−2により表される構造を1個〜10個有する化合物を含む、上記<1>又は<2>に記載の平版印刷版原版。
式B−2中、RB1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、RB2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、nB3はそれぞれ独立に、10以上の整数を表し、RB3はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、nB1は1〜4の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mBは0又は1を表し、上記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式B−2により表される構造を複数有する場合、式B−2により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
<4> 上記有機ポリマー粒子が、ラジカル重合性基を有する、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<5> 上記有機ポリマー粒子が、式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水と、を少なくとも反応させて得られる反応物である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<6> 上記ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式A−1により表される構造、及び、下記式C−1により表される構造を含む、上記<5>に記載の平版印刷版原版。
式C−1中、ArCは芳香環構造を表し、LC1はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、LC2はそれぞれ独立に、nC3+1価の連結基を表し、RVはそれぞれ独立に、下記式PL−1により表される基又は式PL−2により表される基を表し、nC3はそれぞれ独立に、1〜10の整数を表し、nC1は1〜4の整数を表し、RC2はそれぞれ独立に、一価の基を表し、nC2は0〜3の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mCは0又は1を表す。
式PL−2中、RP1はアルキル基、アシル基、又はアルコキシ基を表し、npは0〜4の整数を表し、●は式C−1中のLC2との結合部位を表す。
<7> 上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<8> 上記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<9> 画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能である、上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<10> 上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。
<11> 上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
pHが2以上11以下の現像液を供給して上記未露光部を除去する現像液現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。
<12> 式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物である
有機ポリマー粒子。
<13> 上記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式A−1により表される構造、及び、下記式B−1により表される構造を含有する、上記<12>に記載の有機ポリマー粒子。
式B−1中、ArBは芳香環構造を表し、LBはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、RPOはそれぞれ独立に、構造中にポリアルキレン鎖を有する1価の基を表し、nB1は1〜4の整数を表し、RBはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、nB2は0〜3の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mBは0又は1を表す。
<14> 上記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式A−2により表される構造を1個〜10個有し、かつ、下記式B−2により表される構造を1個〜10個有する化合物を含む、上記<12>又は<13>に記載の有機ポリマー粒子。
式B−2中、RB1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、RB2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、nB3はそれぞれ独立に、10以上の整数を表し、RB3はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、nB1は1〜4の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mBは0又は1を表し、上記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式B−2により表される構造を複数有する場合、式B−2により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
<15> 上記有機ポリマー粒子が、式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水と、を少なくとも反応させて得られる反応物である、上記<12>〜<14>のいずれか1つに記載の有機ポリマー粒子。
<16> 上記<12>〜<15>のいずれか1つに記載の有機ポリマー粒子と、
赤外線吸収剤と、
重合性化合物と、
重合開始剤と、を含有する
感光性樹脂組成物。
また、本発明の別の実施形態によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性に優れる平版印刷版の製版方法を提供することができる。
さらに、本発明の別の実施形態によれば、新規な有機ポリマー粒子、及び、上記有機ポリマー粒子を含む樹脂組成物を提供することができる。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、上記有機ポリマー粒子が、式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物である。
すなわち、本開示に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上と、上記画像記録層とを備える。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
有機ポリマー粒子が、芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物であることにより、有機ポリマー粒子に芳香環構造が含まれ、粒子自体の剛性が高くなり、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性(以下、UV耐刷性ともいう。)が向上すると考えられる。
また、上述のように剛性の高い有機ポリマー粒子が、式POにより表される構造を有することにより、平版印刷版原版内で均一に近い状態で分散されやすいという観点からも、UV耐刷性が向上すると考えられる。
更に、本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、式POにより表される構造を有することにより、インキ又は湿し水との親和性が向上し、機上現像性に優れた平版印刷版原版が得られやすいと考えられる。
また、式POにより表される構造を有することにより、現像液との親和性が向上し、後述する現像液を用いた現像を行う場合であっても、現像性に優れた平版印刷版原版が得られやすいと考えられる。
本開示に係る平版印刷版原版は、上記有機ポリマー粒子を含む画像記録層を有する。
本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
本開示における画像記録層は、下記第一の態様又は第二の態様のいずれかの態様であることが好ましい。
第一の態様:有機ポリマー粒子、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有する。
第二の態様:有機ポリマー粒子、赤外線吸収剤及び疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する。
本開示において用いられる画像記録層は、耐刷性、特にUV耐刷性の観点から、上記第一の態様において、バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。
また、本開示において用いられる画像記録層は、現像性の観点から、上記第一の態様において、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を更に含有してもよい。
更に、本開示において用いられる画像記録層は、UV耐刷性及び現像性の観点から、上記第一の態様において、ミクロゲルを更に含有してもよい。
疎水性熱可塑性有機ポリマー粒子、ミクロゲル等の成分の詳細については後述する。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物(以下、「第一の芳香族多価イソシアネート化合物」ともいう。)と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物である。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、水と、を少なくとも反応させることにより、第一の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の一部がアミノ基へと加水分解されると考えられる。その後、上記アミノ基と、第一の芳香族多価イソシアネート化合物における加水分解されていないイソシアネート基と、が反応することによりウレア結合を形成し、反応物として有機ポリマー粒子が得られると考えられる。
ここで、第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させる、とは、第一の芳香族多価イソシアネート化合物、及び、水以外に、更に他の成分を反応させてもよいことを意味する。上記他の成分としては、後述するラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物等が挙げられる。
本開示における有機ポリマー粒子は、構造により特定することが技術的に困難であるため、便宜上、製造方法により規定されている。ここで、第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させることにより得られる、ウレア結合により形成された網目状の構造を有する粒子であれば、他の方法により製造した粒子であっても、本開示における有機ポリマー粒子に含まれるものとする。
また、本開示における有機ポリマー粒子は、上述の、第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物でできている粒子であればよく、上記反応物を粒子形状として得て、そのまま使用してもよいし、上記反応物を得た後に、反応物を用いて粒子を形成してもよい。
また、上記反応時には、必要に応じて反応触媒等の成分を更に使用してもよい。反応触媒としては、公知のウレア化触媒等が挙げられる。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、UV耐刷性の観点から、複数の芳香環構造と、複数のイソシアネート基と、を有する化合物が好ましい。
また、機上現像性の観点からは、式POにより表される構造を複数有することが好ましい。
UV耐刷性の観点から、第一の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対する芳香環構造の含有量は、30質量%〜100質量%であることが好ましく、60質量%〜100質量%であることがより好ましい。
UV耐刷性の観点から、第一の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対する式POにより表される構造に含まれるポリオキシアルキレン鎖の質量は、1質量%〜50質量%であることが好ましく、3質量%〜20質量%であることがより好ましく、5質量%〜15質量%であることが更に好ましい。
また、第一の芳香族多価イソシアネート化合物における式POにより表される構造に含まれるポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量(Mn)は、400〜20,000であることが好ましく、1,000〜10,000であることがより好ましく、2,000〜4,000であることが更に好ましい。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれる芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、フェナントレン環構造等が挙げられ、ベンゼン環構造であることが好ましい。第一の多価イソシアネート化合物が複数の芳香環を含む場合、それぞれの芳香環は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、上記芳香環構造は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
本開示に用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物は、下記式POにより表される構造を含む。
式PO中、nは2〜200の整数を表し、10〜150であることが好ましく、10〜100であることがより好ましい。
式PO中、RPO2はラジカル重合性基を含まない構造を表し、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式PO中、*は他の構造との結合部位を表す。
本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物は、下記式A−1により表される構造、及び、下記式B−1により表される構造を有する化合物を含むことが好ましい。
式B−1中、ArBは芳香環構造を表し、LBはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、RPOはそれぞれ独立に、式POにより表される構造を含む基を表し、nB1は1〜4の整数を表し、RBはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、nB2は0〜3の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mBは0又は1を表す。
式A−1中、水との反応時の反応性の観点から、LAはそれぞれ独立に、又はアルキレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式A−1中、nA1は1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
式A−1中、RAはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式A−1中、nA2は0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
式B−1中、LBはそれぞれ独立に、単結合、又はアルキレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式B−1中、RPOはそれぞれ独立に、下記式PO−2により表される基であることが好ましい。
式PO−2中、RPO1はそれぞれ独立に、上述の式POにより表される構造を表す。
式B−1中、RBはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式B−1中、nB2は0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
また、本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物は、式B−1により表される構造を、1個〜20個有することが好ましく、1個〜10個有することがより好ましい。
更に、本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対する、式A−1により表される構造と、式B−1により表される構造との合計含有量(質量)は、UV耐刷性の観点から、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
上限は特に限定されないが、99質量%以下であることが好ましい。
本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物における、式A−1により表される構造(A−1)と、式B−1により表される構造(B−1)の含有比は、個数比で、A−1:B−1=1:1〜300:1であることが好ましく、1:1〜100:1であることがより好ましい。
本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物における、式A−1により表される構造(A−1)と、式B−1により表される構造(B−1)の含有比は、質量比で、A−1:B−1=1:10〜10:1であることが好ましく、1:3〜3:1:であることがより好ましい。
また、本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物は、下記式A−2により表される構造を1個〜10個有し、かつ、下記式B−2により表される構造を1個〜10個有する化合物を含むことが好ましい。
式A−2により表される構造は式A−1により表される構造に、式B−2により表される構造は式B−1により表される構造に、それぞれ含まれる。
式B−2中、RB1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、RB2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、nB3はそれぞれ独立に、10以上の整数を表し、RB3はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、nB1は1〜4の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mBは0又は1を表し、上記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式B−2により表される構造を複数有する場合、式B−2により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
なお、式B−2中、ウレタン結合の酸素原子と結合するRB1、RB2及びRB3を含む構造が、上述の式POにより表される構造に該当する。
式B−2中、RB2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
式B−2中、RB1及びRB2はいずれも水素原子であるか、又は、一方がメチル基であり、もう一方が水素原子であることが好ましい。
式B−2中、nB3はそれぞれ独立に、2〜100の整数を表し、4〜50の整数がより好ましく、10〜30の整数がより好ましい。
式B−2中、RB3はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式B−2中、nB1は上述の式B−1におけるnB1と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式B−2中の*は、式A−2により表される構造中の波線部又は他の式B−2により表される構造中の波線部と結合することが好ましい。
本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物における、式A−2により表される構造(A−2)と、式B−2により表される構造(B−2)の含有比は、個数比で、A−2:B−2=1:1〜300:1であることが好ましく、1:1〜100:1であることがより好ましい。
本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物における、式A−2により表される構造(A−2)と、式B−2により表される構造(B−2)の含有比は、質量比で、A−2:B−2=1:10〜10:1であることが好ましく、1:3〜3:1であることがより好ましい。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物は、その他の構造を有していてもよい。
その他の構造としては、特に限定されないが、UV耐刷性の観点から、芳香環構造を含む構造であることが好ましく、ベンゼン環構造を含む構造であることがより好ましい。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、式POにより表される構造を有しない芳香族多価イソシアネート化合物と、式POにより表される構造を有するアルコール化合物と、を反応させる方法が挙げられる。
具体的には、例えば、後述する実施例における製造方法が挙げられる。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物の具体例としては、下記化合物1−1〜1−5が挙げられるが、これに限定されるものではない。
各化合物の製造方法の詳細は実施例において説明する。
化合物1−4中、*と波線部は互いに結合する。
本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、ラジカル重合性基を有することが好ましい。有機ポリマー粒子がラジカル重合性基を有する場合、例えば画像記録層の画像部において、上記ラジカル重合性基が後述する重合性化合物と重合することにより、より平版印刷版のUV耐刷性が向上しやすくなると考えられる。
第二の芳香族多価イソシアネート化合物として、ラジカル重合性基をさらに有する化合物を使用することにより、有機ポリマー粒子にラジカル重合性基を導入することができる。
また、本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物(第一の芳香族多価イソシアネート化合物)と、ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物(「第二の芳香族多価イソシアネート化合物」ともいう。)と、水と、を少なくとも反応させて得られる反応物であることが好ましい。
ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物であっても、上述の式POにより表される構造を有する化合物であれば、第二の芳香族多価イソシアネート化合物ではなく、第一の芳香族多価イソシアネート化合物に該当する。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、水との反応時に、第二の芳香族多価イソシアネート化合物を更に用いることにより、有機ポリマー粒子にラジカル重合性基が導入される。
UV耐刷性の観点から、第二の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対する芳香環構造の量は、10質量%〜95質量%であることが好ましく、30質量%〜90質量%であることがより好ましい。
UV耐刷性の観点から、第二の芳香族多価イソシアネート化合物1g当たりに含まれるラジカル重合性基の量(mol)は、0.1mmol/g〜10mmol/gであることが好ましく、1mmol/g〜5mmol/gであることがより好ましい。
第二の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれる芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、フェナントレン環構造等が挙げられ、ベンゼン環構造であることが好ましい。第一の多価イソシアネート化合物が複数の芳香環を含む場合、それぞれの芳香環は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、上記芳香環構造は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
第二の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれるラジカル重合性基としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基等が挙げられ、反応性の観点から、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
第二の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれる式A−1により表される構造については、上述の式A−1の説明における、「式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物(第一の芳香族多価イソシアネート化合物)」の記載を「ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物(第二の芳香族多価イソシアネート化合物)」と読み替える以外は、第一の芳香族多価イソシアネート化合物における式A−1により表される構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
式PL−2中、RP1はアルキル基、アシル基、又はアルコキシ基を表し、npは0〜4の整数を表し、●は式C−1中のLC2との結合部位を表す。
式C−1中、LC1はそれぞれ独立に、単結合又は、アルキレン構造であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式C−1中、LC2はそれぞれ独立に、nC3+1価の連結基を表し、エーテル結合を含んでもよいnC3+1価の炭化水素基が好ましく、ポリオキシアルキレン基がより好ましく、アルキレン基の炭素数が2〜4のポリオキシアルキレン基が更に好ましく、エチレン基、1−メチルエチレン基又は2−メチルエチレン基が特に好ましい。
式C−1中、Lc2としては、ポリオキシアルキレンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物からヒドロキシ基を除いた部分構造が挙げられる。
式C−1中、RVはそれぞれ独立に、式PL−1により表される基であることが好ましい。
また、合成適性上の観点からは、複数のRVはいずれも同じ基であることが好ましい。
式C−1中、nC3はそれぞれ独立に、1〜3の整数が好ましく、1がより好ましい。
式C−1中、nC1は1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式C−1中、RC2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式C−1中、nC2は0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
式PL−1中、Xは−O−であることが好ましい。
式PL−1中、Xが−NRN−である場合のRNはアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式PL−2中、RP1はアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。
式PL−2中、npは0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
また、本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物は、式C−1により表される構造を、1個〜20個有することが好ましく、1個〜10個有することがより好ましい。
更に、本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対する、式A−1により表される構造と、式C−1により表される構造との合計含有量(質量)は、UV耐刷性の観点から、50質量%〜100質量%であることが好ましく、70質量%〜100質量%であることがより好ましい。
本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物における、式A−1により表される構造(A−1)と、式C−1により表される構造(C−1)の含有比は、個数比で、A−1:C−1=1:100〜100:1であることが好ましく、1:10〜10:1であることがより好ましい。
本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物における、式A−1により表される構造(A−1)と、式C−1により表される構造(C−1)の含有比は、質量比で、A−1:C−1=1:10〜10:1であることが好ましく、1:5〜5:1であることがより好ましい。
また、本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物は、第一の芳香族多価イソシアネートにおいて説明した式A−2により表される構造を1個〜10個有し、かつ、下記式C−2により表される構造を1個〜10個有する化合物を含むことが好ましい。
第二の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれる式A−2により表される構造については、上述の式A−2の説明における、「式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物(第一の芳香族多価イソシアネート化合物)」の記載を「ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物(第二の芳香族多価イソシアネート化合物)」と読み替える以外は、第一の芳香族多価イソシアネート化合物における式A−2により表される構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
式A−2により表される構造は式A−1により表される構造に、式C−2により表される構造は式C−1により表される構造に、それぞれ含まれる。
式C−2中、RC4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
式C−2中、RC3及びRC4はいずれも水素原子であるか、又は、一方がメチル基であり、もう一方が水素原子であることが好ましい。
式C−2中、RC1及びnC1はそれぞれ独立に、上述の式C−1におけるRC1及びnC1と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式C−2中の*は、式A−2により表される構造中の波線部又は他の式C−2により表される構造中の波線部と結合することが好ましい。
本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物における、式A−2により表される構造(A−2)と、式C−2により表される構造(C−2)の含有比は、個数比で、A−2:C−2=1:100〜100:1であることが好ましく、1:10〜10:1であることがより好ましい。
本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物における、式A−2により表される構造(A−2)と、式C−2により表される構造(C−2)の含有比は、質量比で、A−2:C−2=1:10〜10:1であることが好ましく、1:5〜5:1であることがより好ましい。
第二の芳香族多価イソシアネート化合物は、その他の構造を有していてもよい。
その他の構造としては、特に限定されないが、UV耐刷性の観点から、芳香環構造を含む構造であることが好ましく、ベンゼン環構造を含む構造であることがより好ましい。
第二の芳香族多価イソシアネート化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性基を有しない芳香族多価イソシアネート化合物と、ラジカル重合性基を有するアルコール化合物と、を反応させる方法が挙げられる。
具体的には、例えば、後述する実施例における製造方法が挙げられる。
第二の芳香族多価イソシアネート化合物の具体例としては、下記化合物2−1〜2−5が挙げられるが、これに限定されるものではない。
各化合物の製造方法の詳細は実施例において説明する。
化合物2−3中、*と波線部は互いに結合する。
有機ポリマー粒子の製造時には、その他の芳香族多価イソシアネート化合物として、その他の芳香族多価イソシアネート化合物(以下「第三の芳香族多価イソシアネート化合物」ともいう。)を更に用いてもよい。
第三の芳香族多価イソシアネート化合物とは、式POにより表される構造、及び、ラジカル重合性基を有しない芳香族多価イソシアネート化合物であり、例えば、UV耐刷性の観点からは、上述の第一の芳香族多価イソシアネート化合物における式A−1により表される構造を含む化合物が好ましく、上述の第一の芳香族多価イソシアネート化合物における式A−2により表される構造を含む化合物がより好ましい。
第三の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれる式A−1又は式A−2により表される構造については、上述の式A−1又は式A−2の説明における、「式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物(第一の芳香族多価イソシアネート化合物)」の記載を「その他の芳香族多価イソシアネート化合物(第三の芳香族多価イソシアネート化合物)」と読み替える以外は、第一の芳香族多価イソシアネート化合物における式A−1により表される構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
第三の芳香族多価イソシアネート化合物が、上述の式A−2により表される構造を含む化合物である場合、UV耐刷性の観点から、上述の式A−2により表される構造を、第三の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対し、50質量%以上含むことが好ましく、70質量%〜100質量%含むことがより好ましく、90質量%〜100質量%含むことが更に好ましく、100質量%含むことが特に好ましい。
第三の芳香族多価イソシアネート化合物が、上述の式A−2により表される構造を含むことにより、水と、第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、必要に応じて第二の芳香族多価イソシアネート化合物と、第三の芳香族多価イソシアネート化合物と、の反応物において、架橋構造が密に形成され、芳香環の密度が上昇するため、特にUV耐刷性が向上しやすいと考えられる。
第三の芳香族多価イソシアネート化合物としては、市販品を用いることも可能であり、例えば、ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)等が挙げられる。
有機ポリマー粒子としては、水と、第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、第二の芳香族多価イソシアネート化合物と、第三の芳香族多価イソシアネート化合物と、を反応して得られる反応物が好ましい。
上記態様によれば、UV耐刷性、機上現像性、及び、インキ着肉性に優れた平版印刷版原版が得られやすい。
本開示に係る有機ポリマー粒子の体積平均粒径は、UV耐刷性の向上の観点から、50nm〜500nmであることが好ましく、100nm〜200nmであることがより好ましい。
有機ポリマー粒子の体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−920((株)堀場製作所製)により測定する。
本開示において用いられる有機ポリマー粒子としては、下記表に記載のP−1〜P−17が挙げられる。
下記表中の各化合物と、水と反応させて得られる反応物が、本開示において用いられる有機ポリマー粒子である。下記表中、化合物1−1〜1−5、2−1〜2−5及び3−1は、上述の化合物1−1〜1−5、2−1〜2−5及び3−1をそれぞれ意味している。
本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層は、有機ポリマー粒子を、画像記録層の全質量に対し、10質量%〜80質量%含有することが好ましく、30質量%〜60質量%含有することがより好ましい。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本開示において使用される赤外線吸収剤は、波長760nm〜1,200nmに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
染料としては、特開2014−104631号公報の段落0082〜0088に記載のものを使用できる。
顔料の平均粒径は、0.01μm〜1μmが好ましく、0.01μm〜0.5μmがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)などに記載されている。
赤外線吸収剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.05質量%〜30質量%が好ましく、0.1質量%〜20質量%がより好ましく、0.2質量%〜10質量%が特に好ましい。
本開示において用いられる画像記録層は、重合開始剤を含有することが好ましい。画像記録層に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物が挙げられる。
(b)カルボニル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられ。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、例えば、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
(h)有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0028に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61−166544号、特開2002−328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0028〜0030に記載の化合物が好ましい。
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは0.1質量%〜50質量%、より好ましくは0.5質量%〜30質量%、特に好ましくは0.8質量%〜20質量%である。
本開示において用いられる画像記録層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
画像記録層に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、2量体、3量体もしくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
CH2=C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中、RM4及びRM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
本開示において用いられる画像記録層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ(アルキレンオキサイド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキサイド)含有繰返し単位で構成されるブロックと(アルキレンオキサイド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ(アルキレンオキサイド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は2〜120が好ましく、2〜70がより好ましく、2〜50が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が120以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方の低下が抑制されるため好ましい。
一価の有機基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式(AO)において、yは2〜70が好ましく、2〜50がより好ましい。R1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。R2は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基(−COOR又は−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)及び−CH2CH2−OCO−CH=CH2が挙げられる。
なお、上述の有機ポリマー粒子に該当する化合物は、バインダーポリマーには該当しないものとする。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意の量で含有させることができる。バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の用途などにより適宜選択できるが、画像記録層の全質量に対して、1質量%〜90質量%が好ましく、5質量%〜80質量%がより好ましい。
本開示において用いられる画像記録層は、電子供与型ラジカル重合開始剤を含有してもよい。電子供与型ラジカル重合開始剤は、ラジカル生成助剤ともいわれる化合物である。
電子供与型ラジカル重合開始剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。電子供与型ラジカル重合開始剤としては、例えば、以下の5種類が挙げられる。
(i)アルキル又はアリールアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
(ii)アミノ酢酸化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、N−フェニルグリシン類(フェニル基に置換基を有していてもよい。)、N−フェニルイミノジ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iii)含硫黄化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iv)含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
(v)スルフィン酸塩類:酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等が挙げられる。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が0〜1.2である基がより好ましい。ハメットのσ値(σp値及びσm値)については、Hansch,C.;Leo,A.;Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165−195に詳しく記載されている。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
電子供与型ラジカル重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%〜30質量%が好ましく、0.05質量%〜25質量%がより好ましく、0.1質量%〜20質量%が更に好ましい。
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点(揮発し難さ)の観点で炭素数7以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物(芳香族チオール化合物)が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%〜50質量%が好ましく、0.05質量%〜40質量%がより好ましく、0.1質量%〜30質量%が更に好ましい。
平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、他のポリマー粒子を含有してもよい。他のポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。上述の有機ポリマー粒子に該当するポリマー粒子は、他のポリマー粒子には該当しないものとする。他のポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は0.01μm〜2.0μmが好ましい。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、0.01μm〜3.0μmが好ましく、0.05μm〜2.0μmがより好ましく、0.10μm〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対して、5質量%〜90質量%が好ましい。
画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量1,000未満の化合物が好ましく、分子量800未満の化合物がより好ましく、分子量500未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
低分子親水性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5、Mw6.5万)
本開示において用いられる画像記録層は、酸発色剤を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物(例えば酸等のプロトン)を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層は、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像部の着色剤として含有することができる。
具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、エチルバイオレット6HNAPS、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。着色剤を含有させることにより、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、含有させることが好ましい。
着色剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、0.005質量%〜10質量%が好ましい。
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落0114〜0159の記載を参照することができる。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落0142〜0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般に0.3g/m2〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−、−COCH2COCH3が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
より好ましいものとして、特開2005−125749号及び特開2006−188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、5,000以上が好ましく、1万〜30万がより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号公報及び特開2006−259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開2001−253181号公報及び特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが0.10μm〜1.2μmであることが好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の製版方法の第一の態様は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程をこの順で含む。
本開示に係る平版印刷版の製版方法の第二の態様は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、pHが2以上11以下の現像液を供給して前記未露光部を除去する現像液現像工程と、をこの順で含む。
以下、本開示に係る平版印刷版の製版方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は750nm〜1,400nmが好ましく用いられる。750nm〜1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10mJ/cm2〜300mJ/cm2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の製版方法は、現像液にて現像する方法(現像液処理方式)で行ってもよい。
以下に、機上現像方式について説明する。
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像形成層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像形成層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像形成層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、pHが2以上11以下の現像液を供給して前記未露光部を除去する現像液現像工程を含むことが好ましい。
以下に、現像液処理方式について説明する。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、界面活性剤及び水溶性高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含有してもよいpH2〜11の現像液を用いる態様(簡易現像処理ともいう)を含む。
1液1工程で現像とガム液処理を行うとは、現像処理と、ガム液処理とを別々の工程として行うのではなく、現像液という1種類の液(1液)により、現像処理とガム液処理とを1工程において行うことを意味する。
回転ブラシロールは2本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる画像記録層(及び、平版印刷版原版が保護層を有する場合には保護層)に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
アルカリ現像処理においては、前水洗工程により、平版印刷版原版が保護層を有する場合には保護層を除去し、次いで高pHのアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。簡易現像処理においては、現像及びガム引きを1液で同時に行うことができる。従って、後水洗工程及びガム処理工程は省略することが可能となり、1液で現像とガム引き(ガム液処理)とを行った後、必要に応じて乾燥工程を行うことが好ましい。
更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを1液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
なお、現像液に2回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液(疲労液)とを用いて2回以上浸漬する場合は、1液での現像処理(1液処理)という。
現像処理は、常法に従って、好ましくは0℃〜60℃、より好ましくは15℃〜40℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
現像液のpHは、2〜11が好ましく、5〜9がより好ましく、7〜9が更に好ましい。現像性や画像記録層の分散性の観点から言えば、pHの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れの抑制に関しては、pHの値を低めに設定するほうが有効である。
ここで、pHはpHメーター(型番:HM−31、東亜DKK社製)を用いて25℃で測定される値である。
現像液には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含有することができる。
上記現像液は、ブラン汚れ性の観点から、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
また、上記現像液は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種と、を含むことがより好ましい。
R1−Y1−X1 (I)
式(I)中、R1は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数2〜20のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数7〜12のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、炭素数6〜15のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Y1は、単結合、−CnH2n−、−Cn−mH2(n−m)OCmH2m−、−O−(CH2CH2O)n−、−O−(CH2CH2CH2O)n−、−CO−NH−、又は、これらの2以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、n≧1及びn≧m≧0を満たす。
式(I−A)又は式(I−B)で表される化合物におけるXA1及びXA2は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、XA1及びXA2における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
上記式(I−A)又は式(I−B)で表される化合物としては、特開2007−206348号公報の段落0019〜0037の記載を参照することができる。
アニオン性界面活性剤としては、特開2006−65321号公報の段落0023〜0028に記載の化合物も好適に用いることができる。
R2、R3、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表す。
R4及びR14は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
また、R1、R2、R3及びR4のうち2つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、R11、R12、R13及びR14のうち2つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
R3又はR13で表されるエチレンオキサイド基を含有する基としては、−Ra(CH2CH2O)nRbで表される基を挙げることができる。ここで、Raは単結合、酸素原子又は2価の有機基(好ましくは炭素数10以下)を表し、Rbは水素原子又は有機基(好ましくは炭素数10以下)を表し、nは1〜10の整数を表す。
式(1)で表される化合物又は式(2)で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、R1又はR11の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
式(1)で表される化合物又は式(2)で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
両性界面活性剤は現像液中に、1種単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は2種以上併用することもできる。
XN−YN−O−(A1)nB−(A2)mB−H (N1)
式中、XNは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、YNは単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、A1及びA2は互いに異なる基であって、−CH2CH2O−又は−CH2CH(CH3)O−のいずれかを表し、nB及びmBはそれぞれ独立に、0〜100の整数を表し、ただし、nBとmBとは同時に0ではなく、また、nB及びmBのいずれかが0である場合には、nB及びmBは1ではない。
式中、XNの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1〜100の有機基が挙げられる。なお、式中、A及びBがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
また、ノニオン性界面活性剤としては、特開2006−65321号公報の段落0030〜0040に記載された化合物も好適に用いることができる。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、1質量%〜25質量%が好ましく、2質量%〜20質量%がより好ましく、3質量%〜15質量%が更に好ましく、5質量%〜10質量%が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版のインキ着肉性に優れる。
現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子を含むことができる。
水溶性高分子としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。
1液1工程で現像とガム液処理を行う方法において、現像液は水溶性高分子化合物を含んでもよいし、含まなくてもよい。
本開示において用いられる現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、0.01質量%〜4質量%の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
キレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量は、現像液の全質量に対し、0.001質量%〜1.0質量%であることが好ましい。
なお、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、0.001質量%〜1.0質量%の範囲が好適である。
現像液は、水性の現像液であることが好ましい。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
アルコール化合物の含有量は、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、0.01質量%〜5質量%が好ましく、0.1質量%〜2質量%がより好ましく、0.2質量%〜1質量%が特に好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版又は現像液現像工程において現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキが好ましく挙げられる。油性インキの中でも、紫外線硬化型のインキが好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、平版印刷版の製版を、機上現像工程を含む製版方法により行う場合、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
本開示に係る有機ポリマー粒子は、式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物である。
本開示に係る有機ポリマー粒子は、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含有される有機ポリマー粒子と同義であり、好ましい態様も同様である。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、本開示に係る有機ポリマー粒子と、赤外線吸収剤と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する。
本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる赤外線吸収剤、重合性化合物及び重合開始剤は、それぞれ、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、重合開始剤とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、上述のバインダーポリマー、電子供与型ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、他のポリマー粒子、低分子親水性化合物、感脂化剤、酸発色剤、及び、公知の溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種を、更に含有してもよい。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、インクジェット、3D造形等の分野においても好適に用いられる。
<第一の芳香族多価イソシアネート化合物1−1の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)30.75g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ユニオックスM−4000:日油(株)製)36.00g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)123.96gを秤り取り、50℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.13gを添加し、撹拌しながら50℃で4時間反応させた。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−1)35質量%溶液を得た。
ミリオネートMR−200の構造の詳細は、下記の通りである。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)30.75g、ポリ(プロレングリコール)モノブチルエーテル(Antifoam PE−H:和光純薬工業(株)製)36.00g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)123.96gを秤り取り、50℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.13gを添加し、撹拌しながら50℃で4時間反応させた。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−2)35質量%溶液を得た。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)30.75g、ポリ(エチレングリコール−ran−プロピレングリコール)モノブチルエーテル(数平均分子量:3900:アルドリッチ社製)36.00g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)123.96gを秤り取り、50℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.13gを添加し、撹拌しながら50℃で4時間反応させた。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−3)35質量%溶液を得た。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)30.75g、4,4’−(2−ヒドロキシベンジリデン)ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)(東京化成工業(株)製)6.78g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)69.69gを秤り取り、50℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.07gを添加し、撹拌しながら50℃で4時間反応させた。次いで、ポリ(エチレングリコール−ran−プロピレングリコール)モノブチルエーテル(平均分子量〜3900:アルドリッチ社製)36.00g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)69.86gをこの順で添加し、撹拌しながら50℃で4時間反応させた。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−4)35質量%溶液を得た。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)30.75g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ユニオックスM−2000:日油(株)製)24.00g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)101.68gを秤り取り、50℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.11gを添加し、撹拌しながら50℃で4時間反応させた。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−5)35質量%溶液を得た。
<第二の芳香族多価イソシアネート化合物2−1>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)51.25g、ポリエチレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAE−200、日油(株)製)27.03g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)145.38gを秤り取り、室温(25℃)で撹拌し、均一溶液とした。次いで、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成工業(株)製)0.08g、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.16gを添加し、撹拌しながら50℃で3時間反応させた。
目的物であるラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物(化合物2−1)35質量%溶液を得た。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)38.44g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(アルドリッチ社製)22.37g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)112.93gを秤り取り、室温(25℃)で撹拌し、均一溶液とした。次いで、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成工業(株)製)0.03g、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.12gを添加し、撹拌しながら50℃で3時間反応させた。
目的物である第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−2)35質量%溶液を得た。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)41.00g、グリセリンモノメタクリレート(ブレンマーGLM、日油(株)製)9.61g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)93.99gを秤り取り、室温(25℃)で撹拌し、均一溶液とした。次いで、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成工業(株)製)0.05g、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.10gを添加し、撹拌しながら50℃で3時間反応させた。次いで、ブレンマーAE−200(日油(株)製)21.62g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)40.16gをこの順で添加し、撹拌しながら50℃で3時間反応させた。
目的物であるラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物(化合物2−3)35質量%溶液を得た。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)41.00g、ポリエチレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAE−200、日油(株)製)47.73g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)164.78gを秤り取り、室温(25℃)で撹拌し、均一溶液とした。次いで、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成工業(株)製)0.08g、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.18gを添加し、撹拌しながら50℃で3時間反応させた。
目的物である第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−4)35質量%溶液を得た。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)41.00g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(アルドリッチ社製)47.73g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)164.78gを秤り取り、室温(25℃)で撹拌し、均一溶液とした。次いで、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成工業(株)製)0.05g、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.18gを添加し、撹拌しながら50℃で3時間反応させた。
目的物である第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−5)35質量%溶液を得た。
上記ミリオネートMR−200は、上述の第三の芳香族多価イソシアネート化合物に該当する。
<有機ポリマー粒子P−1>
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−1)35質量%溶液18.3g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−1)35質量%溶液35.1gを秤り取り、均一溶解とした。これに水53gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を53g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−1)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−1)の体積平均粒径は100nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−1)35質量%溶液8.9g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−2)35質量%溶液29.4gを秤り取り、均一溶解とした。これに水40gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を40g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−2)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−2)の体積平均粒径は130nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−5)35質量%溶液10.0g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−3)35質量%溶液33.8gを秤り取り、均一溶解とした。これに水44gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を44g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−3)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−3)の体積平均粒径は150nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−2)35質量%溶液18.3g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−1)35質量%溶液35.1gを秤り取り、均一溶解とした。これに水53gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を53g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−4)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−4)の体積平均粒径は160nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−3)35質量%溶液18.3g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−1)35質量%溶液35.1gを秤り取り、均一溶解とした。これに水53gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を53g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−5)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−5)の体積平均粒径は150nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−4)35質量%溶液18.3g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−1)35質量%溶液35.1gを秤り取り、均一溶解とした。これに水53gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を53g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−6)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−6)の体積平均粒径は130nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−2)35質量%溶液8.9g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−2)35質量%溶液29.4gを秤り取り、均一溶解とした。これに水40gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を40g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−7)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−7)の体積平均粒径は170nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−3)35質量%溶液8.9g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−2)35質量%溶液29.4gを秤り取り、均一溶解とした。これに水40gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を40g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−8)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−8)の体積平均粒径は160nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−4)35質量%溶液8.9g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−2)35質量%溶液29.4gを秤り取り、均一溶解とした。これに水40gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を40g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−9)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−9)の体積平均粒径は180nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−5)35質量%溶液8.9g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−2)35質量%溶液29.4gを秤り取り、均一溶解とした。これに水40gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を40g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−10)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−10)の体積平均粒径は180nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−1)35質量%溶液7.5g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−3)35質量%溶液36.3gを秤り取り、均一溶解とした。これに水44gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を44g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−11)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−11)の体積平均粒径は100nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−2)35質量%溶液15.0g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−3)35質量%溶液28.8gを秤り取り、均一溶解とした。これに水43gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を43g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−12)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−12)の体積平均粒径は200nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−3)35質量%溶液15.0g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−3)35質量%溶液28.8gを秤り取り、均一溶解とした。これに水43gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を43g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−13)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−13)の体積平均粒径は210nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−4)35質量%溶液15.0g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−3)35質量%溶液28.8gを秤り取り、均一溶解とした。これに水43gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を43g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−14)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−14)の体積平均粒径は120nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−5)35質量%溶液12.00g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−4)35質量%溶液23.1gを秤り取り、均一溶解とした。これに水35gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を35g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−15)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−15)の体積平均粒径は110nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−1)35質量%溶液8.9g、第二の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物2−5)35質量%溶液29.4gを秤り取り、均一溶解とした。これに水40gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を40g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−16)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−16)の体積平均粒径は120nmであった。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物(化合物1−1)35質量%溶液20.3g、ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)10.5g、メチルエチルケトン19.5gを秤り取り、均一溶解とした。これに水45gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水を40g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P−17)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P−17)の体積平均粒径は180nmであった
<比較用イソシアネート化合物D−1の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、タケネートD−170N(三井化学(株)製)30.28g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ユニオックスM−4000:日油(株)製)30.32g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)60.56gを秤り取り、50℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.13gを添加し、撹拌しながら50℃で5時間反応させた。式POにより表される構造を有する比較用イソシアネート化合物(化合物D−1)50質量%溶液を得た。
なお、化合物D−1は芳香環構造を有していない。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、タケネートD−160N(三井化学(株)製)38.33g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ユニオックスM−4000:日油(株)製)38.33g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)76.66gを秤り取り、50℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.15gを添加し、撹拌しながら50℃で5時間反応させた。式POにより表される構造を有する比較用イソシアネート化合物(化合物D−2)50質量%溶液を得た。
なお、化合物D−2は芳香環構造を有していない。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、タケネートD−170N(三井化学(株)製)30.28g、ポリエチレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAE−200、日油(株)製)16.22g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)86.36gを秤り取り、室温(25℃)で撹拌し、均一溶液とした。次いで、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成工業(株)製)0.04g、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.08gを添加し、撹拌しながら50℃で5時間反応させた。
目的物であるラジカル重合性基を有する比較用イソシアネート化合物(化合物E−1)35質量%溶液を得た。
なお、化合物E−1は芳香環構造を有していない。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、タケネートD−160N(三井化学(株)製)38.33g、ブレンマーAE−200(日油(株)製)16.22g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)101.31gを秤り取り、室温(25℃)で撹拌し、均一溶液とした。次いで、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成工業(株)製)0.05g、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.10gを添加し、撹拌しながら50℃で5時間反応させた。
目的物であるラジカル重合性基を有する比較用イソシアネート化合物(化合物E−2)35質量%溶液を得た。
なお、化合物E−2は芳香環構造を有していない。
比較用イソシアネート化合物(化合物D−1)5.5g、比較用イソシアネート化合物(化合物E−1)31.3gを秤り取り、均一溶解とした。これに水38gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、U−CAT SA102(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン−オクチル酸塩、サンアプロ社製)0.2g、水を38g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P’−1)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P’−1)の体積平均粒径は120nmであった。
比較用イソシアネート化合物(化合物D−2)5.5g、比較用イソシアネート化合物(化合物E−2)31.3gを秤り取り、均一溶解とした。これに水38gを混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、U−CAT SA102(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン−オクチル酸塩、サンアプロ社製)0.2g、水を38g添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P’−2)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P’−2)の体積平均粒径は140nmであった。
ミリオネートMR−200(東ソー(株)製)12.25g、メチルエチルケトン(和光純薬工業(株)製)22.75gを秤り取り、溶解させた。次いで、3−アミノプロパンスルホン酸(東京化成工業(株)製)0.6125gを水30gに溶解し、0.1mol/L水酸化ナトリウム4.4g、ドデシル硫酸ナトリウム0.36gを添加し、均一溶液とし、ホモジナイザーを用いて12000rpmで12分間かけて乳化した。その後、45℃で4時間撹拌した後、水35g、添加し、更に45℃で40時間撹拌し、有機ポリマー粒子(P’−3)を得た。分散液中の有機ポリマー粒子(P’−3)の体積平均粒径は250nmであった。
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、アルミニウム板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体を作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)は10nmであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型SEM(日立S-900)を使用し、12Vという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を15万倍の倍率で観察し、50個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準誤差は±10%以下であった。
下記の各組成を混合することにより、下塗り層塗布液、画像記録層塗布液、保護層塗布液をそれぞれ調製した。
画像記録層塗布液は、本開示に係る感光性樹脂組成物に該当する。
・ポリマー(UC−1)〔下記構造〕:0.18部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.10部
・水:61.4部
表2又は表3に記載の使用量に従って、各成分を固形分濃度が7.0質量%になるように混合した。表中の各素材の添加量(部)は、固形分量である。
表2又は表3中、「M−4/M−5 146/78」等の記載は、化合物M−4を146部、化合物M−5を78部含むことを意味している。
表中の各成分の詳細を下記に記載する。
B−1:下記構造の化合物
M−1:トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステル A−9300、新中村化学工業(株)製
M−2:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、SR−399、サートマー社製
M−3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、A−DPH 新中村化学(株)製
M−4:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、UA−510H 共栄社化学(株)製
M−5:エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ATM−4E 新中村化学工業(株)製
I−1〜I−3:下記構造の化合物
K−1〜K−3:下記構造の化合物
R−1:下記構造の化合物
H−1:S−205 (福井山田化学工業(株)製)
H−2:GN−169 (山本化成(株)製)
H−3:Black−XV (山本化成(株)製)
H−4:Red−40 (山本化成(株)製)
T−1:トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
T−2:下記構造の化合物
T−3:ヒドロキシプロピルセルロース、Klucel M、Hercules社製
C−1:下記構造の化合物
C−2:ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・PF6塩
C−3:下記構造の化合物
W−1:下記構造の化合物
S−1:2−ブタノン(MEK)
S−2:1−メトキシー2−プロパノール(MFG)
S−3:メタノール
S−4:1−プロパノール
S−5:蒸留水
・無機層状化合物分散液(1)〔下記〕:1.5部
・ポリビニルアルコール(CKS50、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55部
・ポリビニルアルコール(PVA−405、(株)クラレ製、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液:0.03部
・界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)1質量%水溶液:0.86部
・イオン交換水:6.0部
〔無機層状化合物分散液(1)の調製〕
イオン交換水193.6gに合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
上記支持体上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が20mg/m2になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、表2又は表3に記載の各画像記録層塗布液をバー塗布し、120℃で40秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は、有機ポリマー粒子を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成した。
保護層を形成した例については、表2又は表3中の保護層の欄に「あり」と記載した。
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のKodak社製Magnus800 Quantumにて、出力27W、外面ドラム回転数450rpm、解像度2,400dpi(dot per inch、1 inchは2.54cm)の条件で露光(照射エネルギー110mJ/cm2相当)した。露光画像にはベタ画像、及びAMスクリーン(Amplitude Modulated Screening)3%網点のチャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズ(939mm×636mm)のハイデルベルグ社製印刷機SX−74のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量100Lの湿し水循環タンクを接続した。湿し水S−Z1(富士フイルム(株)製)2.0%の湿し水80Lを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてT&K UV OFS K−HS墨GE−M(T&K(株)製)を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時10,000枚の印刷速度で特菱アート(76.5kg)紙に500枚印刷を行った。
上記機上現像において、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。計測結果は表4に記載した。表4中、「100枚以上」の記載は、100枚の印刷用紙を用いた時点において、現像ができなかったことを示している。
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるAMスクリーン3%網点の網点面積率をグレタグ濃度計(GretagMacbeth社製)で計測した値が、印刷500枚目の計測値よりも1%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。印刷枚数が5万枚の場合を100とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、耐刷性が良好である。評価結果は表4に記載した。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の印刷枚数)/50,000×100
印刷物100枚目のインキ濃度をマクベス濃度計(x−rite社製、exact)を用いて測定し、1.5以上(単位なし)のものをA、1.2以上1.5未満のものをB、0.9以上1.2未満のものをC、濃度0.9未満のものをDとした。数値が大きいほど、インキ着肉性が良好である。評価結果は表4に記載した。
なお、印刷機内で印刷物に紫外光を照射することにより、印刷インキは硬化されている。
〔粒子の塗布溶媒中での分散安定性評価〕
各溶剤(MEK/MFG=50/50質量%)100mLに有機ポリマー粒子溶液1mLを加え、10分以上撹拌し、その後、20℃で1時間静置させたものを、混合溶液の固形分分散状況を目視により観察して評価した。分散性の評価指標は以下の通りである。評価結果は表4に記載した。評価B〜評価Dにおける再分散は、30分間の撹拌により行った。
A:沈殿物がなく、分散性が良好な状態
B:沈殿物が少しあるが、容易に再分散可能な状態
C:沈殿物がたくさんあるが、再分散可能な状態
D:沈殿物または固着物があり、再分散不可な状態
<支持体2の作製>
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)に、以下の(a)〜(i)の各処理を連続的に施して表面処理を行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
上記アルミニウム板に、カセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)を用いて、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8ms、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.25g/m2溶解し、上記電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硫酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む)を用いて、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸2.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む)、温度35℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8ms、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.1g/m2溶解し、上記電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を形成し、水洗、乾燥した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)は10nmであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型SEM((株)日立製作所製S−900)を使用し、12Vという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を15万倍の倍率で観察し、50個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差は±10%以下であった。
その後、非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した後、スプレーによる水洗を行うことで、支持体2を作製した。Siの付着量は11mg/m2であった。
下塗り層塗布液、及び保護層塗布液として、それぞれ上述の下塗り層塗布液、及び保護層塗布液と同様の塗布液を調整した。
表5又は表6に記載の使用量に従って、各成分を固形分濃度が7.0質量%になるように混合した。表中の各素材の添加量(部)は、固形分量である。
表5又は表6中、「M−4/M−5 146/78」等の記載は、化合物M−4を146部、化合物M−5を78部含むことを意味している。
表5又は表6中の各成分のうち、表2又は表3中に記載がある成分は、上述の表2又は表3において使用されている成分と同様の成分である。
表5又は表6中の各成分のうち、表2又は表3に記載がない成分の詳細を下記に記載する。
S−1(エチルバイオレット、下記構造の化合物)
上記支持体2上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が20mg/m2になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、表2又は表3に記載の各画像記録層塗布液をバー塗布し、120℃で40秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は、有機ポリマー粒子を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成した。
保護層を形成した例については、表5中の保護層の欄に「あり」と記載した。
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のKodak社製Magnus800 Quantumにて、出力27W、外面ドラム回転数450rpm、解像度2,400dpi(dot per inch、1 inchは2.54cm)の条件で露光(照射エネルギー110mJ/cm2相当)した。露光画像にはベタ画像、及びAMスクリーン(Amplitude Modulated Screening)3%網点のチャートを含むようにした。
〔現像処理〕
露光後の平版印刷版に、Glunz & Jensen社製のClean Out Unit+ C85を使用し、60cm/minの搬送速度で25℃にて現像処理を行い、平版印刷版を作製した。現像処理には、下記組成の現像液を使用した。この現像液は、保護層の除去、現像及びガム引きを1液で行うことができる現像液である。
・ペレックスNBL(アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王(株)製アニオン界面活性剤):7.8質量部
・ニューコールB13(ポリオキシエチレンアリールエーテル、日本乳化剤(株)製ノニオン界面活性剤):2.0質量部
・サーフィノール2502(Air Products社製):0.6質量部
・ベンジルアルコール(和光純薬工業(株)製):0.8質量部
・グルコン酸ソーダ(扶桑化学工業(株)製):3.0質量部
・リン酸一水素二ナトリウム(和光純薬工業(株)製):0.3質量部
・炭酸水素ナトリウム(和光純薬工業(株)製):0.3質量部
・消泡剤(Bluester Silicones社製SILCOLAPSE432):0.01質量部
・水:85.49質量部
・pH:8.6
−評価基準−
A:△D≦0.01
B:0.01<△D≦0.03
C:0.03<△D
記現像処理にて得られた平版印刷版を、菊判サイズ(939mm×636mm)のハイデルベルグ社製印刷機SX−74のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量100Lの湿し水循環タンクを接続した。湿し水S−Z1(富士フイルム(株)製)2.0%の湿し水80Lを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてT&K UV OFS K−HS墨GE−M(T&K(株)製)を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時10,000枚の印刷速度で特菱アート紙に印刷を行った。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるAMスクリーン3%網点の網点面積率をグレタグ濃度計(GretagMacbeth社製)で計測した値が、印刷500枚目の計測値よりも1%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。印刷枚数が5万枚の場合を100とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、耐刷性が良好である。評価結果は表7に記載した。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の印刷枚数)/50,000×100
印刷物100枚目のインキ濃度をマクベス濃度計(x−rite社製、exact)を用いて測定し、1.5以上(単位なし)のものをA、1.2以上1.5未満のものをB、0.9以上1.2未満のものをC、濃度0.9未満のものをDとした。数値が大きいほど、インキ着肉性が良好である。評価結果は表7に記載した。
なお、印刷機内で印刷物に紫外光を照射することにより、印刷インキは硬化されている。
〔粒子の塗布溶媒中での分散安定性評価〕
各溶剤(MEK/MFG=50/50質量%)100mLに各実施例又は比較例において使用した有機ポリマー粒子溶液1mLを加え、10分以上撹拌し、その後、20℃で1時間静置させたものを、混合溶液の固形分分散状況を目視により観察して評価した。分散性の評価基準は以下の通りである。評価結果は表7に記載した。評価B〜評価Dにおける再分散は、30分間の撹拌により行った。
−評価基準−
A:沈殿物がなく、分散性が良好な状態
B:沈殿物が少しあるが、容易に再分散可能な状態
C:沈殿物がたくさんあるが、再分散可能な状態
D:沈殿物または固着物があり、再分散不可な状態
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (16)
- 親水性支持体上に画像記録層を有し、
前記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、
前記有機ポリマー粒子が、下記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物である
平版印刷版原版。
式PO中、RPO1はアルキレン基を表し、nは2〜200の整数を表し、RPO2はラジカル重合性基を含まない構造を表し、*は他の構造との結合部位を表す。 - 前記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式A−1により表される構造、及び、下記式B−1により表される構造を有する化合物を含む、請求項1に記載の平版印刷版原版。
式A−1中、ArAは芳香環構造を表し、LAはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、nA1は1〜4の整数を表し、RAはそれぞれ独立に、一価の基を表し、nA2は0〜3の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mAは0又は1を表す。
式B−1中、ArBは芳香環構造を表し、LBはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、RPOはそれぞれ独立に、前記式POにより表される構造を含む基を表し、nB1は1〜4の整数を表し、RBはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、nB2は0〜3の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mBは0又は1を表す。 - 前記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式A−2により表される構造を1個〜10個有し、かつ、下記式B−2により表される構造を1個〜10個有する化合物を含む、請求項1又は請求項2に記載の平版印刷版原版。
式A−2中、nA1は1〜4の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mAは0又は1を表し、前記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式A−2により表される構造を複数有する場合、式A−2により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式B−2中、RB1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、RB2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、nB3はそれぞれ独立に、10以上の整数を表し、RB3はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、nB1は1〜4の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mBは0又は1を表し、前記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式B−2により表される構造を複数有する場合、式B−2により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 - 前記有機ポリマー粒子が、ラジカル重合性基を有する、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記有機ポリマー粒子が、式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水と、を少なくとも反応させて得られる反応物である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式A−1により表される構造、及び、下記式C−1により表される構造を含む、請求項5に記載の平版印刷版原版。
式A−1中、ArAは芳香環構造を表し、LAはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、nA1は1〜4の整数を表し、RAはそれぞれ独立に、一価の基を表し、nA2は0〜3の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mAは0又は1を表す。
式C−1中、ArCは芳香環構造を表し、LC1はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、LC2はそれぞれ独立に、nC3+1価の連結基を表し、RVはそれぞれ独立に、下記式PL−1により表される基又は式PL−2により表される基を表し、nC3はそれぞれ独立に、1〜10の整数を表し、nC1は1〜4の整数を表し、RC2はそれぞれ独立に、一価の基を表し、nC2は0〜3の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mCは0又は1を表す。
式PL−1中、RC1は水素原子又はアルキル基を表し、Xは−O−又は−NRN−を表し、RNは水素原子又はアルキル基を表し、●は式C−1中のLC2との結合部位を表す。
式PL−2中、RP1はアルキル基、アシル基、又はアルコキシ基を表し、npは0〜4の整数を表し、●は式C−1中のLC2との結合部位を表す。 - 前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能である、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して前記未露光部を除去する機上現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。 - 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
pHが2以上11以下の現像液を供給して前記未露光部を除去する現像液現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。 - 式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物である
有機ポリマー粒子。
式PO中、RPO1はアルキレン基を表し、nは2〜200の整数を表し、RPO2はラジカル重合性基を含まない構造を表し、*は他の構造との結合部位を表す。 - 前記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式A−1により表される構造、及び、下記式B−1により表される構造を含有する、請求項12に記載の有機ポリマー粒子。
式A−1中、ArAは芳香環構造を表し、LAはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、nA1は1〜4の整数を表し、RAはそれぞれ独立に、一価の基を表し、nA2は0〜3の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mAは0又は1を表す。
式B−1中、ArBは芳香環構造を表し、LBはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、RPOはそれぞれ独立に、構造中にポリアルキレン鎖を有する1価の基を表し、nB1は1〜4の整数を表し、RBはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、nB2は0〜3の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mBは0又は1を表す。 - 前記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式A−2により表される構造を1個〜10個有し、かつ、下記式B−2により表される構造を1個〜10個有する化合物を含む、請求項12又は請求項13に記載の有機ポリマー粒子。
式A−2中、nA1は1〜4の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mAは0又は1を表し、前記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式A−2により表される構造を複数有する場合、式A−2により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式B−2中、RB1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、RB2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、nB3はそれぞれ独立に、10以上の整数を表し、RB3はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、nB1は1〜4の整数を表し、*及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、mBは0又は1を表し、前記式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式B−2により表される構造を複数有する場合、式B−2により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 - 前記有機ポリマー粒子が、式POにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水と、を少なくとも反応させて得られる反応物である、請求項12〜請求項14のいずれか1項に記載の有機ポリマー粒子。
- 請求項12〜請求項15のいずれか1項に記載の有機ポリマー粒子と、
赤外線吸収剤と、
重合性化合物と、
重合開始剤と、を含有する
感光性樹脂組成物。
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